JP7306636B2 - Ｎｍｒ測定プローブ - Google Patents

Description

本発明は、ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定プローブに関し、特に、冷却型ＮＭＲ測定プローブに関する。

ＮＭＲ測定に当たっては、ＮＭＲプローブが用いられる。特許文献１には、固体試料の測定を行う冷却型ＮＭＲ測定プローブが開示されている。そのＮＭＲ測定プローブは、検出モジュール（検出ブロックとも言い得る。）を有している。検出モジュールは、貫通孔を有するブロック本体、及び、貫通孔の内面に形成されたコイル、を有する。ブロック本体は、極低温で良好な熱伝導性を有し且つ磁性を有しない絶縁材料で構成される。ブロック本体は、支持部材を介して、熱交換器に連結されている。熱交換器内をヘリウムガス等の冷媒が流通している。支持部材及びブロック本体が熱伝導体として機能し、コイルの温度が極低温に維持される。

上記ＮＭＲ測定プローブにおいては、コイルの内部を通過するように試料管が配置されている。具体的には、試料管は、静磁場方向に対して所定角度（いわゆるマジック角度）傾斜した姿勢を有し、その傾斜姿勢のまま試料管が回転駆動される（ｍａｇｉｃ－ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ方式）。検出モジュールは、真空空間内に配置されており、一方、試料管は大気空間内に配置されている。ＮＭＲ測定時には、試料管内の固体試料に対してコイルから電磁波が照射される。これにより固体試料で生じるＮＭＲがコイルで検出される。コイル（及び他の電気部品）を冷却することにより、高感度でＮＭＲ信号を検出できる。冷却型ＮＭＲ測定プローブは、クライオコイルＭＡＳプローブとも呼ばれる。

なお、特許文献２には、制振部材を備える核磁気共鳴イメージング装置が記載されている。特許文献３には、コイルを備える冷却型検出ブロックに相当する部材は認められない。

特開２０１４－４１１０４号公報 国際公開第２００６／０６２０２８号公報 特許第２８４９６９８号公報

ＮＭＲ測定時に電磁波の照射を行うと、導体（特にコイル）の表面に弾性表面波が生じる。弾性表面波は、電磁場の照射で生じた電場に起因するものであり、それは、アコースティック・リンギング（ａｃｏｕｓｔｉｃ ｒｉｎｇｉｎｇ）と呼ばれている。特に、搬送波周波数が低周波数（例えば１００ＭＨｚ以下）であり、かつ、数テスラ以上の磁束密度を有する高磁場環境下において、アコースティック・リンギングが問題となりやすい。

アコースティック・リンギングが受信信号の観測期間に入り込んでくると、ＮＭＲスペクトルにアーチファクトが生じる。アコースティック・リンギングを避けるために、受信信号の観測期間の開始時期を遅らせると、つまり送信後に設けられるデッドタイムを長くすると、送信直後の受信信号成分を観測できなくなって感度が低下してしまい、また、送信直後の重要な現象を観測できなくなる。

冷却型検出モジュールを有するＮＭＲプローブにおいて、コイルはブロック本体に密に接触しており、あるいは、コイルはブロック本体と一体化されている。ブロック本体は、熱伝導性の良好な絶縁材料で構成され、且つ、冷却されており、通常、ブロック本体は非常に硬い。コイルからブロック本体へ振動が伝わると、その振動は減衰し難い。しかも、ブロック本体が片持ち方式で支持されている場合、ブロック本体に振動が留まりやすくなる。冷却型ＮＭＲプローブを用いる場合、アコースティック・リンギングが大きな問題となる。

本発明は、ＮＭＲ測定プローブにおいて、ブロック本体に伝わるアコースティック・リンギングを抑圧することにある。

本発明に係るＮＭＲ測定プローブは、ブロック本体と、前記ブロック本体に設けられ、前記ブロック本体を介して冷却されるＮＭＲ検出用のコイルと、前記ブロック本体の表面に密着し、前記コイルの送信動作後に前記ブロック本体に伝わるアコースティック・リンギングを抑圧する材料で構成された制振部材と、を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、ＮＭＲ測定プローブにおいて、ブロック本体に伝わるアコースティック・リンギングを抑圧できる。

実施形態に係るＮＭＲ測定プローブを備えるＮＭＲ測定システムを示す模式図である。 実施形態に係るＮＭＲ測定プローブの断面図である。 検出モジュール及びその周囲の部材を示す斜視図である。 検出モジュールの第１実施例を示す斜視図である。 検出モジュールの第２実施例を示す斜視図である。 検出モジュールの第２実施例を示す断面図である。 検出モジュールの第１変形例を示す斜視図である。 検出モジュールの第２変形例を示す斜視図である。 実験対象となった３つの検出モジュールを示す図である。 実験結果を示す図である。 アコースティック・リンギングを模式的に示す図である。

以下、実施形態を図面に基づいて説明する。

（１）実施形態の概要
実施形態に係るＮＭＲ測定プローブは、ブロック本体、ＮＭＲ検出用のコイル、及び、制振部材、を有する。コイルは、ブロック本体に形成され、ブロック本体を介して冷却される。制振部材は、ブロック本体の表面に密着し、コイルの送信動作後にブロック本体に伝わるアコースティック・リンギングを抑圧する材料で構成される。

ブロック本体の表面に制振部材が密着しているので、ブロック本体を伝搬する弾性表面波であるアコースティック・リンギングを制振部材により抑圧し得る。ブランク期間を短くしても、アコースティック・リンギングに起因するアーチファクトが生じ難くなる。

アコースティック・リンギングを抑圧する材料は、当然ながら、ブロック本体を構成する材料よりも、高い制振作用を発揮する材料であり、別の観点から見て、熱伝導材料として一般的に用いられる銅よりも、高い制振作用を発揮する材料である。アコースティック・リンギングを抑圧する材料として、制振部材の冷却温度において、反磁性又は反強磁性を呈し且つ０．０１以上の対数減衰率を有する材料を使用し得る。あるいは、アコースティック・リンギングを抑圧する材料として、マンガンを主成分とする双晶型制振材料を使用し得る。

実施形態において、ブロック本体は縦方向に伸長している。ブロック本体は、縦方向の一方側に存在する先端部と、縦方向の他方側に存在する基端部と、を有する。コイルは先端部に設けられている。基端部が支持部材により支持される。

ブロック本体、コイル、及び、制振部材により、検出モジュールが構成される。検出モジュールは、検出ブロック又は検出用組立体として観念される。一般に、検出モジュールは、片持ち方式で支持される。上記の縦方向は、ブロック本体の長手方向及び伸長方向である。

実施形態において、制振部材は、先端部から隔てられつつ基端部の表面に設けられる。制振部材が僅かでも常磁性を呈する場合（例えば、残留磁化により常磁性を呈する場合）、そのような制振部材をコイル近傍に配置すると、制振部材が磁界を乱し、ＮＭＲ検出に悪影響を及ぼす。制振部材をコイルから隔てて配置すれば、具体的には、基端部に配置すれば、制振部材の磁性に由来する問題を解消又は軽減できる。常磁性をまったく有しない制振部材であれば、その制振部材を先端部つまりコイル近傍に設けてもよい。

実施形態において、基端部は、縦方向に直交する横方向において第１幅を有する第１表面及び第２表面と、縦方向及び横方向に直交する厚み方向において第１幅よりも小さい第２幅を有する第３表面及び第４表面と、を有する。制振部材は、第１表面に密着した第１制振板と、第２表面に密着した第２制振板と、を有する。

基端部における比較的に広い２つの表面に２つの制振板を設ければ、アコースティック・リンギングを効果的に抑圧し得る。それらの制振板に加えて、基端部における他の２つの平面（第３平面及び第４平面）にそれぞれ制振板を設けてもよい。棒状のブロック本体に対して、それを取り囲む筒状の制振板を設けてもよい。

実施形態において、厚み方向はコイルの中心軸に並行である。ブロック本体において厚み方向に直交する２つの面には電極層が設けられる。そのような構成を採用する場合、それらの２つの面（基端部の第１平面及び第２平面を含む２つの面）には、アコースティック・リンギングが伝わり易いと考えられる。第１平面に第１制振板を設け、第２平面に第２制振板を設ければ、ブロック本体を伝わるアコースティック・リンギングを効果的に抑圧できる。

実施形態においては、第１制振板、基端部及び第２制振板からなる積層体を貫通する複数のねじが設けられる。複数のねじにより、積層体が支持部材に固定される。この構成によれば、支持部材への検出モジュールの取り付けと一緒に、基端部への２つの制振板の取り付けを行える。２つの制振板が接着材により基端部に貼り付けられる場合であっても、更に、２つの制振板を複数のねじで固定すれば、基端部における第１平面及び第２平面に対して第１制振板及び第２制振板を確実に密着させることが可能となる。特に、冷却型検出モジュールにおいては、熱収縮により接着作用が低下することもあるので、上記構成を採用する意義は大きい。

実施形態において、複数のねじは、それぞれ、アコースティック・リンギングを抑圧する材料で構成されている。この構成によれば、アコースティック・リンギングをより効果的に抑圧できる。実施形態において、支持部材は、アコースティック・リンギングを抑圧する材料で構成されている。この構成によれば、アコースティック・リンギングをより効果的に抑圧できる。特に、他の部材（電子部品等）へのアコースティック・リンギングの伝搬を防止できる。

（２）実施形態の詳細
図１には、実施形態に係るＮＭＲ測定システムが示されている。図示されたＮＭＲ測定システム１０は、図示されていない分光計、静磁場発生装置１２、ＮＭＲ測定プローブ１４、冷却装置１６、及び、循環装置１８を有する。分光計は、送信回路、受信回路、ＮＭＲスペクトル生成回路、等を有する。

静磁場発生装置１２により静磁場が生成される。静磁場発生装置１２は、中空孔としてのボアを有する。ＮＭＲ測定プローブ１４は、ボアに挿入される挿入部２０、及び、挿入部の下端に連なる基部２２を有する。ＮＭＲ測定プローブ１４は、ハウジングとしての隔壁２３を有する。隔壁２３の内部は真空空間である。

挿入部２０の中には、検出ブロック又は検出用組立体としての検出モジュール２４が設けられている。検出モジュール２４は、ＮＭＲ信号検出用のコイルを有する。コイルの内部を試料管２６が通過している。試料管２６の内部には、固体試料が収容されている。固体試料は粉体であってもよい。コイル、可変コンデンサ等により第１検出回路が構成される。

挿入部２０の中には、第１熱交換器３２が設けられている。第１熱交換器３２内を冷媒が流通している。冷媒は、具体的には、極低温に冷却されたヘリウムガスである。液体ヘリウム、液体窒素、窒素ガス等を冷媒として使用してもよい。第１熱交換器３２により第１検出回路が冷却される。特に、コイルを含む検出モジュール２４の全体が冷却される。コイル等の電気部品の冷却により熱雑音を低減してＳＮ比を上げられる。換言すれば、ＮＭＲ検出感度を高められる。

試料管２６は、静磁場方向（図１において上下方向）に対して所定角度（いわゆるマジック角）傾いた姿勢を有し、その姿勢のまま、回転機構２８により回転駆動される。回転機構２８はスピナーとも言われる。回転機構２８は、シールド３０内に収容されている。コイルは、真空空間内に配置されており、コイルの温度は、例えば、２０Ｋ以下とされる。一方、試料管は、大気圧下の外界（エア空間）に配置されており、外界の温度は、室温である。

基部２２の中には、第２検出回路３４が設けられている。第２検出回路３４には、例えば、プリアンプ、デュプレクサ等が含まれる。第２検出回路３４には、第２熱交換器３６が連結されている。第１熱交換器３２を通過した冷媒が第２熱交換器３６の中を流通している。第２熱交換器３６により第２検出回路３４が冷却される。隔壁２３内には、冷媒を循環させるための配管が設けられている。

冷却装置１６とＮＭＲ測定プローブ１４との間には、トランスファーチューブ３８が設けられている。その中には、送り配管及び戻し配管が設けられている。戻し配管は、冷却装置１６を通って循環装置１８まで伸びている。循環装置１８は、冷媒循環用のポンプ４０を有する。ポンプ４０から送り出された冷媒が冷却装置１６内の冷却設備４２により極低温に冷却される。冷却された冷媒が送り配管を通じてＮＭＲ測定プローブ１４へ輸送される。冷却設備４２は、冷凍機、コールドベンチ等により構成される。

図２には、挿入部における上部周辺が示されている。第１熱交換器３２にはステージ４４が連結されており、ステージ上に複数の電気部品６０，６２が搭載されている。複数の電気部品６０，６２は、例えば、複数の可変コンデンサである。コイル５４及び複数の電気部品６０，６２により、第１検出回路が構成される。第１熱交換器３２は、第１検出回路を冷却するためのものである。第１熱交換器３２に対し、支持部材５８を介して、検出モジュール２４が連結されている。

検出モジュール２４には、ブロック本体４６、コイル５４、及び、制振部材（後述する制振板８６，８８）が含まれる。ブロック本体４６は、縦方向（長手方向）に伸長しており、縦方向に並ぶ先端部４８及び基端部５０を有する。先端部４８には、貫通孔としての開口５２が形成されている。開口５２における円筒状の内面にコイル５４が形成されている。コイル５４は、ソレノイド形を有する帯状且つ膜状の電極層である。その電極層は、例えば、メッキにより形成され、それを構成する材料は例えば銅である。

ブロック本体４６は、図示された第１実施例において、極低温下で熱伝導性が良好であり、磁性を有しない絶縁材料で構成され、特に、つなぎ目のない単一の部材で構成されている。具体的には、サファイヤの単結晶で構成されている。ブロック本体が水晶の単結晶で構成されてもよい。ブロック本体４６は、コイル支持体及び熱伝導体として機能する。

試料管２６が開口５２内を非接触で通過している。具体的には、隔壁２３の上部２３Ａには、円筒状の空洞２３Ｂが形成されている。空洞２３Ｂ内に試料管が非接触で挿通されている。隔壁２３の内部は真空空間であり、空洞２３Ｂの内部は大気空間である。回転機構２８により、傾斜姿勢を有する試料管２６が回転駆動される。なお、図２においては、回転機構２８の外形のみが示されている。

基端部５０が有する２つの表面に対して、制振部材としての２つの制振板８６，８８が密着状態で接合されている。制振板８６，８８は、それぞれ、平板状の形態を有し、ブロック本体４６を伝搬するアコースティック・リンギングを抑圧する材料により構成されている。実施形態においては、その材料として、Ｍ２０５２合金が採用されている。Ｍ２０５２合金は、Ｍｎを主成分とする合金であり、Ｍｎの他、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅを含む。Ｍ２０５２合金は、双晶構造を有し、機械的なエネルギーを熱エネルギーに変換する作用を発揮する（特許文献３を参照）。当該材料は、液体ヘリウム又はヘリウムガスの温度において、具体的には４Ｋ～２０Ｋにおいて、良好な制振性を発揮する。Ｍ２０５２合金は、左記の４Ｋ～２０Ｋの温度範囲において、基本的に反強磁性を呈し、且つ、０．０１以上の対数減衰率を発揮する。そのような材料で構成された２つの制振板８６，８８が基端部５０に接合されている。

なお、全体として見て反強磁性を有するＭ２０５２合金であっても、その材料は僅かに常磁性を有し、具体的には、その材料中の残留磁化が常磁性を呈する。よって、図２に示した第１実施例では、コイル５４から隔てられた位置に、Ｍ２０５２合金からなる２つの制振板８６，８８が配置されている。具体的には、磁場中心（コイル中心）から２０ｍｍ以上離間した位置に２つの制振板８６，８８が配置されている。

制振部材を構成する材料として、Ｍ２０５２合金以外の材料を用いてもよい。例えば、極低温下において、反磁性又は反強磁性を呈し且つ０．０１以上の対数減衰率を有する材料を用いて制振部材を構成してもよい。その場合、２０×１０^－６ ［ｅｍｕ／ｇ／Ｏｅ］以下の残留磁化率を有する材料を用い得る。

実施形態においては、後に説明するように、２つの制振板８６，８８及び基端部５０からなる積層体が、その積層体を貫通する２つのねじによって、支持部材５８に取り付けられている。２つのねじ及び支持部材５８も、上記材料つまりＭ２０５２合金により構成されている。これにより、アコースティック・リンギング低減作用がより高められている。

コイル５４の両端は、ブロック本体４６の表面上に形成された２つの電極層に電気的に接続されている。各電極層はメッキにより形成された銅の膜である。２つの電極層は、２つの銅箔（２つの銅リボン）及び２つのリード（２つの銅線）を介して、電気部品６０，６２等に接続されている。ブロック本体４６の一方側及び他方側において、電極層及び銅箔を電気的且つ機械的に連結するために、クランプ５６が設けられている。クランプ５６は、挟持作用を発揮するものである。なお、コイル５４の中心軸と検出モジュール２４の中心軸は直交している。符号６４は輻射シールドを示している。

図３には、検出モジュール２４及びその周辺が示されている。ｙ方向が縦方向（長手方向、伸長方向）であり、ｘ方向が横方向であり、ｚ方向が厚み方向である。３つの方向は直交関係にある。

検出モジュール２４は、既に説明したように、縦方向に伸長したブロック本体４６、ブロック本体４６に形成されたコイル５４、及び、２つの制振板８６，８８を有する。ブロック本体４６は、極低温においても良好な熱伝導性を有する絶縁材料、具体的には、上記のとおり、サファイヤの単結晶で構成されている。

ブロック本体４６は、先端部４８と基端部５０とを有する。先端部４８は、基端部５０に比べて、厚み方向に肥大している。先端部４８には、貫通孔としての開口５２が形成され、その内面にソレノイド状のコイル５４が形成されている。コイル５４の中心軸は厚み方向に平行である。コイルの両端には、一対の電極層が接続されているが、図３においては、その内で一方の電極層７０のみが示されている。

基端部５０は、板状の形態を有する。基端部５０における２つの幅広の平面に２つの制振板８６，８８が密着状態で取り付けられている。各制振板８６，８８は、ｚ方向から見て台形を有する。その形状は、他の部材との物理的な干渉を避けつつ、できるだけ広い接触面積となるように、工夫した結果として生じたものである。よって、その形状は一例に過ぎないものである。各制振板８６，８８を構成する材料は、上記のようにＭ２０５２合金である。その厚みは例えば０．５～２ｍｍの範囲内であり、例えば、１ｍｍである。各制振板８６，８８のｘ方向の大きさは、例えば、１０ｍｍであり、各制振板８６，８８のｙ方向の大きさ（最大値）は、例えば、１５ｍｍである。各数値はいずれも例示である。積層された複数の層からなる制振板が利用されもよい。

制振板８６、基端部５０及び制振板８８がｚ方向に積層され、これにより積層体が構成されている。積層体は、２つのねじ８９，９０により、支持部材５８に固定されている。支持部材５８は、図示の例では、傾斜部分５８Ａ及び水平部分５８Ｂを有する。傾斜部分５８Ａの端面に積層体が固定されている。水平部分５８Ｂは、図示されていない２つのねじにより、第１熱交換器の天井壁に固定される。支持部材５８も、上記のように、Ｍ２０５２合金により構成される。ねじ８９，９０におけるねじ径は、およそ３ｍｍである。ねじ８９，９０の長さは、およそ１０～２０ｍｍの範囲内である。試料管の外径に応じて、検出モジュールにおける各数値を定められる。試料管の外径は例えば４ｍｍである。

ブロック本体４６の表面と各制振板８６，８８の表面との間に生じる空隙を小さくし、それらの表面の密着度を高めるため、各表面の算術平均粗さＲａを０．８未満とするのが望ましい。各表面の算術平均粗さＲａを０．１未満とするのが特に望ましい。

先端部４８と基端部５０との間は中間部である。もっとも、先端部４８と基端部５０とが連なっていると理解することも可能である。その場合、基端部５０に中間部が包含される。図示の構成例では、先端部４８は、ｚ方向に肥大しており、先端部４８のｘｙ断面は多角形である。先端部４８に連なっている板状の部分が中間部である。

中間部には、クランプ５６が取り付けられている。クランプ５６は、第１クリップ部材７２及び第２クリップ部材７４を有し、また、それらを連結する２つのねじ７６，７８を有する。第１クリップ部材７２及び第２クリップ部材７４により、ブロック本体４６の中間部が挟持されている。第１クリップ部材７２及び第２クリップ部材７４は、いずれも、非磁性の絶縁材料で構成される。２つのねじ７６，７８も、非磁性の絶縁材料で構成される。

第１クリップ部材７２及び第２クリップ部材７４による中間部の挟持により、中間部の一方側において、電極層７０と銅箔８０とが物理的に結合する。中間部の反対側においても、電極層と銅箔８２とが物理的に結合する。銅箔８０には、銅からなるリード８４が連結されている。銅箔８２には、銅からなるリード８５が連結されている。なお、図３においては、２つのリード８４、８５が部分的に描かれている。

コイル５４の送信動作後、コイル５４等においてアコースティック・リンギングが生じる。それはブロック本体４６を伝搬する。ブロック本体４６を伝搬したアコースティック・リンギングは、ブロック本体４６に密着する２つの制振板８６，８８において吸収される。つまり、アコースティック・リンギングが長い時間にわたって残留することが防止され、且つ、アコースティック・リンギングの振幅それ自体が抑圧される。その結果、送信直後に設けるべきタイムラグを短時間にすることが可能となる。タイムラグが短時間になれば、より多くの受信信号、特に送信直後に生じる受信信号を観測することが可能となる。

ブロック本体４６は、非常に硬い材料で構成され、しかもそれは極低温に冷却されている。検出モジュール２４は、片持ち方式で支持されている。検出モジュール２４において振動が生じ易く、しかも、生じた振動が外界に逃げ難い。２つのリード８４，８５は、柔軟性を有する銅箔８０，８２を介して、検出モジュール２４に接しており、それらの部材は、有意な制振作用を発揮するものではない。

実施形態に係る構成によれば、制振材料で構成された２つの制振板８６，８８により、検出モジュール２４それ自体においてアコースティック・リンギングを抑圧することが可能である。２つのねじ８９，９０及び支持部材５８も制振材料で構成されているので、アコースティック・リンギングをより効果的に抑圧でき、同時に、アコースティック・リンギングがプローブ下部部材へ伝達することも防止される。

図４には、第１実施例に係る検出モジュール２４が示されている。上述したクランプは図示されていない。検出モジュール２４は、基端部５０を有し、その基端部５０は、相対的に見て幅の広い第１表面５０ａ及び第２表面５０ｂと、相対的に見て幅の狭い第３表面５０ｃ及び第４表面５０ｄと、を有している。第１表面５０ａ及び第２表面５０ｂは、ｚ方向に直交しており、第３表面５０ｃ及び第４表面５０ｄは、ｘ方向に直交している。実施形態においては、それらの表面の中で、第１表面５０ａ及び第２表面５０ｂに制振板８６，８８が設けられている。

コイルの中心軸はｚ方向に平行であり、ブロック本体４６においてｚ方向に直交する２つの表面（第１表面５０ａ及び第２表面５０ｂを含む２つの平面）に、２つの電極層が形成されている。かかる構成においては、ｚ方向に直交する２つの表面においてアコースティック・リンギングが伝搬しやすいものと考えられる。それらの表面に対して制振板８６，８８を設けることにより、アコースティック・リンギングをより効果的に抑圧することが可能である。更に、第３表面５０ｃ及び第４表面５０ｄに対して制振板を設けてもよく、下面に対して制振板を設けてもよい。

図５には、第２実施例に係る検出モジュール９２が示されている。検出モジュール９２は、ブロック本体９４を有する。ブロック本体９４は、縦方向に連なる第１部分９６及び第２部分９８からなる。第１部分９６は先端部に相当し、それは第１係合部１００を有している。第２部分９８は基端部及び中間部に相当し、それは第２係合部１０２を有している。第１係合部１００と第２係合部１０２が係合し、係合部分としての連結部分が生じている。連結部分がクランプによって挟持される。図５においては、クランプにより囲まれる部分が破線１０３で示されている。

図６には、第２実施例に係る検出モジュール９２の断面が示されている。上記のように、第１部分９６は第１係合部１００を有し、第２部分９８は第２係合部１０２を有する。具体的には、第１係合部１００は、第１凸部とそれに隣接する第１段差とにより構成され、第２係合部１０２は、第２凸部とそれに隣接する第２段差とにより構成される。第１凸部が第２段差に嵌り込んでおり、第２凸部が第２段差に嵌り込んでいる。第１係合部１００は、先端面１０４、側面１０６及び引っ込み面１０８を有する。第２係合部１０２は、先端面１０９、側面１１０及び引っ込み面１１２を有する。側面１０６と側面１１０とが密着している。熱伝導性を良好にするために、少なくとも側面１０６，１１０に対して、鏡面加工が施される。図示の構成例では、先端面１０４と引っ込み面１１２とが接合しており、引っ込み面１０８と先端面１０９とが接合している。それらの面に対して鏡面加工が施されてもよい。

なお、Ｗ１は、側面１０６，１１０のｙ方向の幅を示している。Ｗ２は、クランプ作用が及ぶｙ方向の幅を示している。図示の構成例では、Ｗ１よりもＷ２の方が大きいが、それらを同じにしてもよく、あるいは、Ｗ１よりもＷ２の方を小さくしてもよい。

第２実施例においては、ブロック本体が別体化された２つの部分により構成される。よって、コイルを備える第１部分９６において生じるアコースティック・リンギングの周波数（共振周波数）が自然に高くなる。一般に、周波数が高くなればなるほど、時間の経過に伴う振動減衰量が大きくなる。片持ち方式の場合、共振周波数が低くなり、アコースティック・リンギングが残り易いが、第２実施例によれば、周波数操作により、アコースティック・リンギングの自然な減衰を促進できる。同時に、残留するアコースティック・リンギングが２つの制振板により抑圧される。

図７には、第１変形例に係る検出モジュール１１４が示されている。ブロック本体１１６において、基端部１２０には２つの制振板１２２，１２４が接着材により接着されている。先端部１１８においては複数の表面が存在する。それらの全部又は一部に制振片群（制振板群）１２６が貼付されている。制振片群１２６は複数の制振片１２６ａ～１２６ｇからなる。個々の制振片１２６ａ～１２６ｇはそれぞれＭ２０５２合金により構成される。第１変形例を採用すると、冷却に伴う熱収縮により、制振片群１２６がブロック本体１１６から剥がれるおそれがある。そのような場合には、以下に説明する第２変形例を採用され得る。

図８には、第２変形例に係る検出モジュール１１４Ａが示されている。制振片群１２６の内で主な複数の制振片がクリップ１２８により押さえ込まれている。クリップ１２８は弾性作用により複数の制振片を先端部側へ押圧する作用を発揮するものである。クリップ１２８で覆われていない複数の制振片に対しても別のクリップ等により押圧作用を及ぼしてもよい。

図７及び図８に示した第１変形例及び第２変形例は、制振部材が残留磁化を有しない場合において採用し得るものである。制振部材が無視し得ない常磁性を呈する場合、制振部材をコイルから隔てて配置した方がよい。例えば、既に説明したように、基端部に制振部材が配置される。

続いて、図９～図１１を用いて実施形態の効果を説明する。図９には、３つの検出モジュール１３０，１３２，１３４が示されている。検出モジュール１３０は、制振部材を備えないものである。検出モジュール１３２は先端部に制振部材１３６を備えている。検出モジュール１３２は、先端部に制振部材１３６を備え、且つ、基端部に制振板１３８，１４０を備えている。

図１０には、実験結果が示されている。横軸は送信直後からの経過時間を示しており、それはアーチファクト信号の観測時間である。縦軸はアーチファクト信号の振幅を示している。アーチファクト信号はアコースティック・リンギングに相当する信号である。特性１４２は検出モジュール１３０に対応するものであり、特性１４４は検出モジュール１３２に対応するものであり、特性１４６は検出モジュール１３４に対応するものである。実験結果は、ブロック本体に対して制振部材をより多く設ける方がアコースティック・リンギングをより早期に抑圧できることを示している。図１０には示されていないが、分割型ブロック本体に対して２つの制振板を設けた構成（図５に示す構成）によれば、特性１４６よりも、より良好な特性を得られることが確認されている。

図１１の上段には、制振部材を利用しない比較例に係る構成で生じるアコースティック・リンギング１５０が模式的に示されている。符号１４８は送信パルスを示している。比較例においては、比較的に長いデッドタイム１５２を設定する必要があり、その後に受信期間１５４が設けられる。

図１１の下段には、実施形態に係る構成で生じるアコースティック・リンギング１５６が示されている。制振部材の採用によりアコースティック・リンギング１５６が生じる期間を短くでき、その振幅も抑えられる。その結果、デッドタイム１５８を比較例に比べてかなり短くすることが可能である。つまり、受信期間１６０の開始時期をより早期に定めることが可能である。これにより、送信パルス直後の現象を観測することが可能となり、受信感度を向上できる。

１０ ＮＭＲ測定システム、１２ 静磁場発生装置、１４ ＮＭＲ測定プローブ、１６ 冷却装置、１８ 循環装置、２４ 検出モジュール、２８ 試料管、４６ ブロック本体、５４ コイル、５６ クランプ、５８ 支持部材、８６ 制振板、８８ 制振板。

Claims (9)

1. ブロック本体と、
   前記ブロック本体に設けられ、前記ブロック本体を介して冷却されるＮＭＲ検出用のコイルと、
   前記ブロック本体の表面に密着し、前記コイルの送信動作後に前記ブロック本体を伝わるアコースティック・リンギングを抑圧する材料で構成された制振部材と、
   を含むことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
2. 請求項１記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
   前記ブロック本体は縦方向に伸長しており、
   前記ブロック本体は、前記縦方向の一方側に存在する先端部と、前記縦方向の他方側に存在する基端部と、を有し、
   前記コイルは前記先端部に設けられ、
   前記基端部を支持する支持部材が設けられた、
   ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
3. 請求項２記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
   前記制振部材は、前記先端部から隔てられつつ前記基端部の表面に設けられている、
   ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
4. 請求項２記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
   前記基端部は、
   前記縦方向に直交する横方向において第１幅を有する第１表面及び第２表面と、
   前記縦方向及び前記横方向に直交する厚み方向において前記第１幅よりも小さい第２幅を有する第３表面及び第４表面と、
   を有し、
   前記制振部材は、
   前記第１表面に密着した第１制振板と、
   前記第２表面に密着した第２制振板と、
   を有する、ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
5. 請求項４記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
   前記第１制振板、前記基端部及び前記第２制振板からなる積層体を貫通する複数のねじを含み、
   前記複数のねじにより前記積層体が前記支持部材に固定されている、
   ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
6. 請求項５記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
   前記複数のねじは、それぞれ、前記アコースティック・リンギングを抑圧する材料で構成されている、
   ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
7. 請求項２記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
   前記支持部材は、前記アコースティック・リンギングを抑圧する材料で構成されている、
   ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
8. 請求項１記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
   前記アコースティック・リンギングを抑圧する材料は、前記制振部材の冷却温度において、反強磁性又は反磁性を呈し且つ０．０１以上の対数減衰率を有する、
   ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。
9. 請求項１記載のＮＭＲ測定プローブにおいて、
   前記アコースティック・リンギングを抑圧する材料は、マンガンを主成分とする双晶型制振材料である、
   ことを特徴とするＮＭＲ測定プローブ。

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