JP7305779B2 - 基板液処理装置及び基板液処理方法 - Google Patents

Description

本開示は、基板液処理装置及び基板液処理方法に関する。

半導体ウェハなどの基板に配線を形成する手法として無電解めっきが一般に広く利用されており、処理に要する時間を短縮するための様々な提案がなされている。

例えば特許文献１は、無電解めっき液の反応速度を向上させることによって、めっき処理時間を短縮することを可能にする技術を開示する。

特開２０１３－１０９９６号公報

本開示は、基板に対して行われる無電解めっき処理に要する時間を短縮するのに有利な技術を提供する。

本開示の一態様は、基板を保持する基板保持部と、未使用の無電解めっき液のめっき反応を促進させる反応促進部であって、無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させる活性化部と、無電解めっき液を加熱する反応加熱部と、を含む反応促進部と、基板保持部に保持されている基板に無電解めっき液を付与するめっき液付与部と、を備える基板液処理装置に関する。

本開示によれば、基板に対して行われる無電解めっき処理に要する時間を短縮するのに有利である。

図１は、基板液処理装置の一例であるめっき処理装置を示す概略図である。 図２は、処理ユニットの一例の概略を示す図である。 図３は、無電解めっき処理のメカニズムを説明するためのグラフであり、横軸は時間を示し、縦軸はめっき膜厚を示す。 図４は、第１実施形態に係る反応促進部の構造例を説明する概略図である。 図５は、第１実施形態に係る活性化部の一例を示す概略図である。 図６は、第１実施形態に係る活性化部の他の例を示す概略図である。 図７は、第１実施形態に係る活性化部の一変形例を示す概略図である。 図８は、第２実施形態に係る反応促進部の構造例を説明する概略図である。 図９は、第２実施形態に係る活性化部の一例を示す概略図である。 図１０は、第２実施形態に係る活性化部の他の例を示す概略図である。 図１１は、第３実施形態に係る反応促進部の構造例を説明する概略図である。 図１２は、第４実施形態に係る反応促進部の構造例を説明する概略図である。 図１３は、第５実施形態に係る反応促進部の構造例を説明する概略図である。 図１４は、基板の一部の断面を例示する図であり、無電解めっき処理の流れの一例を示す。 図１５は、基板の一部の断面を例示する図であり、無電解めっき処理の流れの一例を示す。

以下、図面を参照して基板液処理装置及び基板液処理方法を例示する。

図１は、基板液処理装置の一例であるめっき処理装置８０を示す概略図である。

図１に示すめっき処理装置８０は、搬入出ステーション９１及び処理ステーション９２を有する。搬入出ステーション９１は、複数のキャリアＣを具備する載置部８１と、第１搬送機構８３及び受渡部８４が設けられている搬送部８２と、を含む。各キャリアＣには、複数の基板Ｗが水平状態で収容されている。処理ステーション９２には、搬送路８６の両側に設置されている複数の処理ユニット８７と、搬送路８６を往復移動する第２搬送機構８５とが設けられている。

基板Ｗは、第１搬送機構８３によりキャリアＣから取り出されて受渡部８４に載せられ、第２搬送機構８５によって受渡部８４から取り出される。そして基板Ｗは、第２搬送機構８５によって対応の処理ユニット８７に搬入され、対応の処理ユニット８７において無電解めっき処理が施され、その後、第２搬送機構８５によって対応の処理ユニット８７から取り出される。対応の処理ユニット８７から取り出された基板Ｗは、第２搬送機構８５によって受渡部８４に載せられ、その後、第１搬送機構８３によって受渡部８４から載置部８１のキャリアＣに戻される。

本例では、処理ステーション９２の各処理ユニット８７が後述の図２に示すめっき処理ユニットとして構成されている。ただし、必ずしもすべての処理ユニット８７が図２に示すめっき処理ユニットとして構成されていなくてもよい。例えば、一部の処理ユニット８７のみが図２に示すめっき処理ユニットとして構成され無電解めっき処理を行ってもよく、他の処理ユニット８７は無電解めっき処理以外の処理を行う処理ユニットとして構成されていてもよい。また処理ステーション９２は、単一の処理ユニット８７のみを有していてもよい。

めっき処理装置８０は制御装置９３を備える。制御装置９３は、例えばコンピュータによって構成され、制御部及び記憶部を具備する。制御装置９３の記憶部には、めっき処理装置８０で行われる各種処理のためのプログラム及びデータが記憶される。制御装置９３の制御部は、記憶部に記憶されているプログラムを適宜読み出して実行することにより、めっき処理装置８０の各種デバイスを制御して各種処理を行う。したがって後述の無電解めっき処理も、各種デバイスが制御装置９３の制御下で駆動されて行われる。

制御装置９３の記憶部に記憶されるプログラム及びデータは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、当該記憶媒体から記憶部にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、例えばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）及びメモリカードなどがある。

図２は、処理ユニット８７の一例の概略を示す図である。図２には、各要素が簡略化して示されている。

処理ユニット８７は、吐出駆動部７３により移動可能に設けられている処理液付与部１１、基板保持部７４、カップ構造体７５、不活性ガス供給部７６、及びヒーター７７ａを具備する蓋体７７を含む。処理液付与部１１、吐出駆動部７３、基板保持部７４、カップ構造体７５及び蓋体７７は、処理チャンバー７８の内側に設置されている。

基板保持部７４は、基板Ｗを回転可能に保持する。基板保持部７４は、任意の構成を有する。図示の基板保持部７４は基板Ｗの裏面を吸引保持するが、基板保持部７４が基板Ｗを保持する具体的な手法は限定されない。

処理液付与部１１は、少なくとも、無電解めっき液を吐出するノズル（図示省略）を有し、めっき液付与部として機能する。処理液付与部１１には、めっき液供給流路１２を介してめっき液供給源１３が接続されており、無電解めっき液がめっき液供給源１３からめっき液供給流路１２を介して供給される。図２では、めっき液供給源１３からめっき液供給流路１２を介して処理液付与部１１に至る構造が簡略化して示されており、当該構造の具体例は後述される（図４～図１３参照）。

本実施形態において使用可能な無電解めっき液は限定されず、典型的には自己触媒型（還元型）無電解めっき用のめっき液を使用することが可能である。無電解めっき液は、例えば、コバルト（Ｃｏ）イオン、ニッケル（Ｎｉ）イオン、タングステン（Ｗ）イオン、銅（Ｃｕ）イオン、パラジウム（Ｐｄ）イオン、金（Ａｕ）イオン等の金属イオンと、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、フォルマリン等の還元剤とを含有する。無電解めっき液は、添加剤等を含有していてもよい。無電解めっき液を使用しためっき処理により形成されるめっき膜（金属膜）としては、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＣｏＷＢ、ＣｏＢ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢＰ、ＮｉＷＢ、ＮｉＢ、ＮｉＷＰ、ＮｉＷＢＰ等が挙げられる。

処理液付与部１１は他の流体を付与可能に設けられていてもよい。図示の処理液付与部１１は、洗浄液付与部及びリンス液付与部としても機能する。すなわち処理液付与部１１は、基板Ｗを洗浄するための洗浄液を貯留する洗浄液貯留部（図示省略）に接続されるノズルと、基板Ｗを洗い流すためのリンス液を貯留するリンス液貯留部（図示省略）に接続されるノズルと、を更に有する。洗浄液としては、例えば、ギ酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、マロン酸等の有機酸、或いは基板Ｗの被めっき面を腐食させない程度の濃度に希釈されたフッ化水素酸（ＤＨＦ）（フッ化水素の水溶液）等を使用することができる。リンス液としては、例えば、純水などを使用することができる。

カップ構造体７５は、基板Ｗから飛散した液体を受け止めてドレーン部（図示省略）に案内したり、基板Ｗの周囲の気体が拡散するのを防ぐように気体の流れを整えたりする。カップ構造体７５の具体的な構成は限定されない。カップ構造体７５は、典型的にはリング状の平面形状を有し、基板保持部７４によって保持されている基板Ｗを取り囲むように設けられる。例えば、カップ構造体７５は、主として液体を案内するためのカップと、主として気体の流れを整えるためのカップとを、別体として有していてもよい。

不活性ガス供給部７６は、不活性ガス（例えば窒素）を処理チャンバー７８内に供給する。図示の不活性ガス供給部７６の吐出口部は、蓋体７７とは別体として設けられているが、蓋体７７と一体的に設けられていてもよい。

蓋体７７は、図示しない駆動機構によって昇降可能に設けられている。処理液付与部１１が基板Ｗの上方に位置する間は、蓋体７７は処理液付与部１１及び吐出駆動部７３と接触及び衝突しない高さ位置に配置される。基板Ｗ上の無電解めっき液を加熱する場合、処理液付与部１１は吐出駆動部７３により駆動されて基板Ｗの上方から退避させられ、蓋体７７は基板Ｗに近づけられ基板Ｗ上の無電解めっき液を覆い、ヒーター７７ａが発する熱が無電解めっき液に伝えられる。

蓋体７７を使った無電解めっき液の加熱態様は限定されない。例えば、めっき金属を析出させるための温度（以下「めっき温度」とも称する）よりも低い温度の無電解めっき液が基板Ｗ上に付与される場合に、基板Ｗ上の無電解めっき液を所望のめっき温度まで加熱するために蓋体７７（ヒーター７７ａ）が使われてもよい。また基板Ｗ上の無電解めっき液が既にめっき温度を有する場合であっても、無電解めっき液の温度低下を防ぐためや、更なる高温のめっき温度に無電解めっき液を加熱するために、蓋体７７（ヒーター７７ａ）が使われてもよい。

処理ユニット８７は、更に図示しない要素を含んでいてもよい。例えば、処理チャンバー７８内に清浄な空気（気体）を供給するファンフィルターユニット（ＦＦＵ）と、処理チャンバー７８内の空気を排出する排気管と、が設けられていてもよい。

基板Ｗは、無電解めっき処理を受けるために、対応の処理ユニット８７の処理チャンバー７８内に搬入され、基板保持部７４によって保持される。そして基板保持部７４により保持されている基板Ｗの処理面（上面）は、洗浄処理及びリンス処理を順次受ける。すなわち処理液付与部１１が具備するノズルから基板Ｗの処理面に向けて洗浄液が吐出され、処理面が洗浄される。続いて、処理液付与部１１が具備するノズルから基板Ｗの処理面に向けてリンス液が吐出され、処理面から洗浄液が洗い流される。これらの洗浄処理及びリンス処理の各々において、基板保持部７４は、必要に応じて、処理面上に洗浄液又はリンス液が載せられている状態で、基板Ｗを回転させてもよい。

その後、基板保持部７４により保持されている基板Ｗの処理面には処理液付与部１１によって無電解めっき液が付与され、めっき金属が処理面上に堆積させられる。すなわち基板Ｗが基板保持部７４により保持されている状態で、処理液付与部１１から基板Ｗの処理面に向けて無電解めっき液が吐出される。そして基板Ｗの処理面の全体に無電解めっき液が付与された状態が維持され、めっき金属（例えば銅）を選択的に堆積させて成長させる。これにより、基板Ｗの処理面上の所望位置に、めっき金属による配線を形成することができる。なお基板保持部７４は、処理面上に無電解めっき液が載せられている状態で、基板Ｗを回転させてもよい。

所望膜厚のめっき金属が堆積した基板Ｗの処理面は、処理ユニット８７においてリンス処理及び乾燥処理を順次受けた後に、処理ユニット８７から取り出されて対応のキャリアＣ（図１参照）に戻される。リンス処理は、上述のように処理液付与部１１から基板Ｗの処理面にリンス液を付与することによって行われる。乾燥処理は、基板保持部７４によって基板Ｗを回転させることによって行われる。なお不活性ガス供給部７６から基板Ｗの処理面に不活性ガスを吹き付けることによって、基板Ｗの処理面の乾燥処理が促進されてもよい。

［無電解めっき処理のメカニズム］
図３は、無電解めっき処理のメカニズムを説明するためのグラフであり、横軸は時間Ｘを示し、縦軸はめっき膜厚Ｙを示す。

図３には、第１温度無電解めっき液Ｔ１、第２温度無電解めっき液Ｔ２及び第３温度無電解めっき液Ｔ３の各々に関する「時間Ｘ及びめっき膜厚Ｙの関係例」が概略的に例示されている。これらの無電解めっき液は、「第１温度無電解めっき液Ｔ１の温度＞第２温度無電解めっき液Ｔ２の温度＞第３温度無電解めっき液Ｔ３の温度」の関係を有する。

一般に、無電解めっき処理は、インキュベーション段階と、当該インキュベーション段階後のめっき膜成長段階とを含む。インキュベーション段階は、基板Ｗの処理面上にめっき金属の初期成膜が形成される段階である。インキュベーション段階における単位時間当たりのめっき膜厚の成長度は、相対的に小さい。インキュベーション段階で形成されるめっき金属の初期成膜のめっき膜厚Ｙは、非常に小さく、例えば数ｎｍ（ナノメートル）以下である。めっき膜成長段階は、インキュベーション段階で形成されためっき金属の初期成膜を核にしてめっき反応を進行させる段階である。めっき膜成長段階における単位時間当たりのめっき膜厚の成長度は、相対的に大きい。めっき膜成長段階において、基板Ｗの処理面上には十分な大きさの膜厚を有するめっき金属が堆積し、例えば数ｎｍ～１μｍ（マイクロメートル）程度のめっき膜厚Ｙを有するめっき金属が処理面上に形成される。

インキュベーション段階及びめっき膜成長段階における無電解めっき処理の進行の程度は、無電解めっき液のめっき反応に関する活性度に応じて変動する。具体的には、無電解めっき液のめっき反応に関する活性度が大きいほど、インキュベーション段階に要する時間は短くなり、めっき膜成長段階におけるめっき金属の堆積速度は速くなる。

無電解めっき液のめっき反応に関する活性度は、一般に、無電解めっき液の温度が高くなるほど大きくなり、また無電解めっき液を触媒部材に接触させる時間が長くなるほど大きくなる。したがって図３に示す例では、「第１温度無電解めっき液Ｔ１の活性度＞第２温度無電解めっき液Ｔ２の活性度＞第３温度無電解めっき液Ｔ３の活性度」の関係が成り立つ。そのため「第１温度無電解めっき液Ｔ１のインキュベーション時間Ｘａ１＜第２温度無電解めっき液Ｔ２のインキュベーション時間Ｘａ２＜第３温度無電解めっき液Ｔ３のインキュベーション時間Ｘａ３」の関係が成り立つ。また「めっき膜成長段階における時間Ｘに対するめっき膜厚Ｙの傾き」に関し、第１温度無電解めっき液Ｔ１は第２温度無電解めっき液Ｔ２よりも大きな傾きを有し、第３温度無電解めっき液Ｔ３は第２温度無電解めっき液Ｔ２よりも小さな傾きを有する。そのためめっき膜成長段階開始から基板Ｗ上のめっき金属の膜厚が目標めっき膜厚Ｙａに達するまでの時間に関し、第１温度無電解めっき液Ｔ１は第２温度無電解めっき液Ｔ２よりも短く、第３温度無電解めっき液Ｔ３は第２温度無電解めっき液Ｔ２よりも長くなる。

このように無電解めっき液のめっき反応に関する活性度を大きくすると、インキュベーション時間を短くすることはできるが、めっき膜成長段階での時間Ｘに対するめっき膜厚Ｙの傾きは大きくなってしまう。通常は、目標めっき膜厚Ｙａを基準に許容めっき膜厚範囲Ｒｙが存在し、基板Ｗ上のめっき金属の膜厚が許容めっき膜厚範囲Ｒｙに存在する時間範囲（以下「許容めっき終了時間範囲」とも称する）において無電解めっき処理を終了させる必要がある。許容めっき終了時間範囲が小さいほど、無電解めっき処理の終了の管理がシビアになり、めっき金属の膜厚にばらつきが生じやすくなる。図３に示す許容めっき終了時間範囲Ｒｘ１、Ｒｘ２、Ｒｘ３からも明らかなように、めっき膜成長段階での時間Ｘに対するめっき膜厚Ｙの傾きが大きいほど（すなわち無電解めっき液の活性度が大きいほど）、許容めっき終了時間範囲は小さくなる。したがって基板Ｗ上に堆積させるめっき金属の膜厚均一性等の品質を向上させる観点からは、めっき膜成長段階での時間Ｘに対するめっき膜厚Ｙの傾きを過度に大きくすること（すなわちめっき膜成長速度を過度に速めること）は好ましくない。まためっき膜成長速度が大きい場合、めっき金属の異常成長や液中析出などの不具合の発生の可能性が高まる。

このようにインキュベーション時間を短くしてめっき処理時間を短縮する観点からは、無電解めっき液のめっき反応に関する活性度を大きくすることが好ましい。その一方で、無電解めっき液のめっき反応に関する活性度を大きくして、めっき膜成長段階におけるめっき膜成長速度を過度に速めることは、めっき金属の品質を向上させる観点からは好ましくない。

本件発明者は、上述の事象を踏まえ鋭意研究を行った結果、めっき膜成長段階におけるめっき膜成長速度を過度に速めることなく、インキュベーション時間を短くすることが可能な技術を新たに見出した。すなわち未使用の無電解めっき液のめっき反応を促進させる工程として、無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させるステップと、所望のめっき温度に到達するように無電解めっき液を加熱するステップとを、別個のステップとして行うことが有効である。

「未使用の無電解めっき液」は、過去において無電解めっき処理に使用されたことのない無電解めっき液であり、めっき反応を促進するように活性化されたことのない無電解めっき液である。したがって、室温（常温）を超える温度（例えば４０℃を超える温度）に加熱されたことがなく、且つ、めっき反応を活性化させる触媒に接触したことがない無電解めっき液は、未使用の無電解めっき液に該当する。一方、無電解めっき処理に一旦使用されて回収された無電解めっき液は、未使用の無電解めっき液に該当しない。未使用の無電解めっき液を用いることによって、意図せずに無電解めっき処理が進んでしまい無電解めっき液中にパーティクルが発生してしまうことを効果的に回避することができる。

無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させるステップ（以下「活性化ステップ」とも称する）は、インキュベーション時間を短くすることを主たる目的の一つとして行われる。そのため活性化ステップでは、インキュベーション段階からめっき膜成長段階に移行しない程度に無電解めっき液が活性化されることが好ましい。一方、めっき金属を析出させるための温度に無電解めっき液を加熱するステップ（以下「反応加熱ステップ」とも称する）は、めっき膜成長段階におけるめっき膜成長速度をコントロールすることを主たる目的の一つとして行われる。そのため反応加熱ステップでは、めっき膜成長段階において時間Ｘに対してめっき膜厚Ｙが所望の傾きを示すような温度に、無電解めっき液が加熱されることが好ましい。

上述の活性化ステップ及び反応加熱ステップは様々な態様で実施可能である。以下に、典型的な実施形態について例示する。

［第１実施形態］
図４は、第１実施形態に係る反応促進部１０の構造例を説明する概略図である。未使用の無電解めっき液のめっき反応を促進させる反応促進部１０は、活性化部１５及び反応加熱部１７を含む。

本実施形態において、めっき液供給源１３と処理液付与部１１とを連結するめっき液供給流路１２には、活性化部１５、貯留部１６及び反応加熱部１７が上流側から下流側に向けて順次設けられている。めっき液供給源１３の下流側には、電磁開閉弁４１ａを介して活性化部１５が設けられている。活性化部１５の下流側には、電磁開閉弁４１ｂを介して貯留部１６が設けられている。貯留部１６の下流側には、電磁開閉弁４１ｃを介して反応加熱部１７が設けられている。反応加熱部１７の下流側には、電磁開閉弁を介することなく処理液付与部１１が設けられている。電磁開閉弁４１ａ、４１ｂ、４１ｃは、制御装置９３の制御下でめっき液供給流路１２を開閉し、めっき液供給流路１２における無電解めっき液の流れを調整する。

めっき液供給源１３は、未使用の無電解めっき液をめっき液供給流路１２に送り出す。めっき液供給源１３から送り出される無電解めっき液には、ｐＨ調整剤等の添加物が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。ｐＨ調整剤等の添加物は、めっき液供給源１３から送り出された後に無電解めっき液に加えられてもよく、例えば貯留部１６に貯留されている無電解めっき液に加えられてもよい。

活性化部１５は、任意の方法によって、めっき液供給源１３から送られてくる無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させる。活性化部１５は、典型的には、無電解めっき液を加熱することによって無電解めっき液を活性化させることができ、また無電解めっき液に触媒部材を接触させることによって無電解めっき液を活性化させることができる。活性化部１５の具体的な構成例については後述する（図５及び図６参照）。

貯留部１６は、活性化部１５によって活性化させられた無電解めっき液を貯留する。貯留部１６に貯留される無電解めっき液は、貯留部１６におけるめっき金属の析出を防ぐのに有効な低温環境下に置かれており、例えば室温（常温）以下の温度に調整される。貯留部１６に貯留されている無電解めっき液は、室温環境下に放置されていてもよいし、冷却器（図示省略）によって積極的に温度が下げられてもよい。このように、一旦活性化させられた無電解めっき液を貯留部１６において室温以下に調整することにより、活性化が進んだ無電解めっき液を安定化させることができ、安定化した無電解めっき液を後段の反応加熱部１７に送ることができる。

反応加熱部１７は、活性化部１５によって活性化された無電解めっき液であって、貯留部１６から送られてくる無電解めっき液を加熱する。反応加熱部１７は、処理液付与部１１に直接的に接続されているめっき液供給流路１２を流れる無電解めっき液を、加熱する。無電解めっき液は、反応加熱部１７によってめっき金属を析出させるための温度に加熱された後すぐに、電磁開閉弁等によって止められることなく、処理液付与部１１に送られる。

処理液付与部１１は、活性化部１５によって活性化された無電解めっき液であって、反応加熱部１７によって所望のめっき温度に加熱された無電解めっき液を基板Ｗに付与する。

次に、活性化部１５の典型例について説明する。

図５は、第１実施形態に係る活性化部１５の一例を示す概略図である。図５において、電磁開閉弁（図４の符号「４１ａ」、「４１ｂ」及び「４１ｃ」参照）の図示は省略されている。

図５に示す活性化部１５は、上流側に設けられる活性加熱部２１と、下流側に設けられる温度低下部２２とを有する。活性加熱部２１は、ヒーター等によって構成可能であり、無電解めっき液を加熱する。温度低下部２２は、冷却器等によって構成可能であり、活性加熱部２１により加熱された無電解めっき液の温度を下げる。活性加熱部２１及び温度低下部２２は、無電解めっき液においてめっき金属が析出しない程度に無電解めっき液の温度を調整することが好ましい。

活性加熱部２１により加熱されて温度低下部２２において冷却された無電解めっき液は、めっき反応に関する活性化が進んだ状態で貯留部１６に貯留され、その後、反応加熱部１７において所望のめっき温度に加熱される。活性加熱部２１による無電解めっき液の加熱温度は限定されない。例えば、活性加熱部２１は、反応加熱部１７による無電解めっき液の加熱温度（すなわち所望のめっき温度）と同じ温度まで無電解めっき液を加熱してもよいし、所望のめっき温度よりも低い温度又は高い温度まで無電解めっき液を加熱してもよい。

図６は、第１実施形態に係る活性化部１５の他の例を示す概略図である。図６において、電磁開閉弁（図４の符号「４１ａ」、「４１ｂ」及び「４１ｃ」参照）の図示は省略されている。

図６に示す活性化部１５は触媒接触部２３によって構成されている。触媒接触部２３は触媒部材２３ａを具備し、当該触媒部材２３ａを無電解めっき液に接触させることによって無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させる。触媒部材２３ａは、タンク等の容器に溜められた無電解めっき液に接触させられてもよいし、流路管を流れる無電解めっき液に接触させられてもよい。したがって触媒部材２３ａは、めっき液供給流路１２の途中に設けられるタンク等の容器内に設置されていてもよいし、めっき液供給流路１２内に直接的に設置されていてもよい。無電解めっき液は、触媒部材２３ａに接触する量及び時間が大きいほど、めっき反応に関する活性化が進む。したがって触媒部材２３ａによって無電解めっき液を効率良く活性化させるには、無電解めっき液に接触可能な触媒部材２３ａの表面積が大きい方が好ましく、例えば触媒部材２３ａはメッシュ形状（網目形状）を有することが好ましい。

触媒部材２３ａは限定されず、めっき金属（すなわち無電解めっき液に溶解する金属成分）に応じて素材が選定され、通常は金属である。例えば、銅（Ｃｕ）をめっき反応によって析出させる場合、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び白金（Ｐｔ）を、触媒部材２３ａの素材として好ましく使用することができる。

触媒接触部２３において触媒部材２３ａに接触させられた無電解めっき液は、めっき反応に関する活性化が進んだ状態で貯留部１６に貯留され、その後、反応加熱部１７において所望のめっき温度に加熱される。

図７は、第１実施形態に係る活性化部１５の一変形例を示す概略図である。図７において、電磁開閉弁（図４の符号「４１ａ」、「４１ｂ」及び「４１ｃ」参照）の図示は省略されている。

図７に示す活性化部１５は、図５に示す活性化部１５と同様に活性加熱部２１及び温度低下部２２を有するが、本例では貯留部１６が温度低下部２２として利用されている。すなわち、貯留部１６よりも上流側に設けられる活性加熱部２１と、貯留部１６（すなわち温度低下部２２）とによって、活性化部１５が構成されている。

図７に示す貯留部１６は、活性加熱部２１により加熱された無電解めっき液を貯留し、貯留部１６において無電解めっき液の温度が低下する。具体的には、貯留部１６に貯留されている無電解めっき液を室温環境下で放置して冷ますことにより当該無電解めっき液の温度が徐々に低下されてもよい。或いは、貯留部１６に冷却器（図示省略）を設置し、貯留部１６に貯留されている無電解めっき液の温度を積極的に下げてもよい。

本変形例において、活性加熱部２１により加熱された無電解めっき液は、めっき反応に関する活性化が進んだ状態で貯留部１６に貯留され、その後、反応加熱部１７において所望のめっき温度に加熱される。

［第２実施形態］
上述の第１実施形態と同一又は類似の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。

図８は、第２実施形態に係る反応促進部１０の構造例を説明する概略図である。

本実施形態の活性化部１５は、貯留部１６と一体的に設けられており、貯留部１６において貯留されている無電解めっき液を活性化させる。無電解めっき液は、めっき反応に関する活性化が進んだ状態で貯留部１６に貯留され、その後、反応加熱部１７において所望のめっき温度に加熱される。

図９は、第２実施形態に係る活性化部１５の一例を示す概略図である。図９において、電磁開閉弁（図８の符号「４１ａ」及び「４１ｃ」参照）の図示は省略されている。

図９に示す貯留部１６には触媒接触部２３が活性化部１５として設けられており、無電解めっき液が溜められる貯留部１６の内側に触媒部材２３ａが設置されている。無電解めっき液は、貯留部１６において触媒部材２３ａに接触することによりめっき反応に関して活性化され、活性化が進んだ状態で貯留部１６に貯留され、その後、反応加熱部１７において所望のめっき温度に加熱される。

なお、貯留部１６におけるめっき金属の析出を回避する観点から、無電解めっき液が貯留部１６において触媒部材２３ａに常時接触していることが好ましくない場合、触媒部材２３ａは移動機構（図示省略）によって移動可能に設けられていてもよい。すなわち触媒部材２３ａは、貯留部１６に貯留されている無電解めっき液と接触させられた後、当該無電解めっき液と接触しない位置に移動させられてもよい。

図１０は、第２実施形態に係る活性化部１５の他の例を示す概略図である。図１０において、電磁開閉弁（図８の符号「４１ａ」及び「４１ｃ」参照）の図示は省略されている。

図１０に示す貯留部１６には、活性加熱部２１及び温度低下部２２が活性化部１５として設けられている。無電解めっき液は、貯留部１６において活性加熱部２１により加熱されることによりめっき反応に関して活性化され、その後、温度低下部２２により冷却されることによりめっき反応に関する活性化の進行が抑えられる。無電解めっき液は、このようにして活性化が進んだ状態で貯留部１６に貯留され、その後、反応加熱部１７において所望のめっき温度に加熱される。

なお、無電解めっき液の活性化の進行が、活性加熱部２１による加熱後の自然冷却によって十分に抑えられる場合には、温度低下部２２による無電解めっき液の冷却は不要であり、積極的な冷却を行う温度低下部２２は設けられていなくてもよい。この場合、無電解めっき液の自然冷却が行われる貯留部１６自体が、無電解めっき液の温度を下げる温度低下部２２として働くことになる。

［第３実施形態］
上述の第１実施形態及び第２実施形態と同一又は類似の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。

図１１は、第３実施形態に係る反応促進部１０の構造例を説明する概略図である。

本実施形態のめっき液供給流路１２には、貯留部１６、活性化部１５及び反応加熱部１７が上流側から下流側に向けて順次設けられている。めっき液供給源１３の下流側には、電磁開閉弁４１ａを介して貯留部１６が設けられている。貯留部１６の下流側には、電磁開閉弁４１ｂを介して活性化部１５が設けられている。活性化部１５の下流側には、電磁開閉弁を介することなく反応加熱部１７が設けられている。反応加熱部１７の下流側には、電磁開閉弁を介することなく処理液付与部１１が設けられている。

本実施形態において、めっき液供給源１３から送られてくる未使用の無電解めっき液は、一旦、貯留部１６に貯留される。そして貯留部１６から下流側に送られる無電解めっき液は、活性化部１５によりめっき反応に関して活性化され、その後、電磁開閉弁等によって止められることなく、反応加熱部１７に送られる。そして反応加熱部１７において所望のめっき温度に加熱された無電解めっき液は、電磁開閉弁等によって止められることなく、処理液付与部１１に送られ、処理液付与部１１から基板Ｗに付与される。

このように無電解めっき液は、活性化部１５によりめっき反応に関して活性化された直後に、反応加熱部１７に送られ、反応加熱部１７において加熱される。したがって活性化部１５は、活性加熱部２１及び／又は触媒接触部２３によって無電解めっき液を活性化させることが好ましい。

［第４実施形態］
上述の第１実施形態～第３実施形態と同一又は類似の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。

図１２は、第４実施形態に係る反応促進部１０の構造例を説明する概略図である。

本実施形態のめっき液供給流路１２には、貯留部１６、反応加熱部１７及び触媒接触部２３（活性化部１５）が上流側から下流側に向けて順次設けられている。めっき液供給源１３の下流側には、電磁開閉弁４１ａを介して貯留部１６が設けられている。貯留部１６の下流側には、電磁開閉弁４１ｂを介して反応加熱部１７が設けられている。反応加熱部１７の下流側には、電磁開閉弁を介することなく触媒接触部２３（活性化部１５）が設けられている。触媒接触部２３の下流側には、電磁開閉弁を介することなく処理液付与部１１が設けられている。

本実施形態において、めっき液供給源１３から送られてくる未使用の無電解めっき液は、一旦、貯留部１６に貯留される。そして貯留部１６から下流側に送られる無電解めっき液は、反応加熱部１７により所望のめっき温度に加熱され、その後、電磁開閉弁等によって止められることなく、触媒接触部２３に送られる。触媒接触部２３（活性化部１５）は、反応加熱部１７によって加熱された無電解めっき液に触媒部材２３ａを接触させて、無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させる。そして、めっき反応に関して活性化された無電解めっき液は、電磁開閉弁等によって止められることなく、触媒接触部２３から処理液付与部１１に送られ、処理液付与部１１から基板Ｗに付与される。

このように無電解めっき液は、反応加熱部１７によって加熱された後に、触媒接触部２３（活性化部１５）によりめっき反応に関して活性化させられてもよい。

なお、触媒接触部２３におけるめっき金属の析出を抑える観点からは、反応加熱部１７は無電解めっき液を比較的低温のめっき温度に加熱することが好ましい。すなわち反応加熱部１７は、めっき金属を析出させることができる温度ではあるが、時間Ｘに対するめっき膜厚Ｙの傾きが比較的緩やかになるような温度（図３の「第３温度無電解めっき液Ｔ３」参照）に、無電解めっき液を加熱することが好ましい。この場合、無電解めっき液は、処理液付与部１１から吐出された後に、より高いめっき温度まで加熱されてもよく、ヒーター７７ａを具備する蓋体７７（図２参照）を使って所望のめっき温度まで基板Ｗ上の無電解めっき液を加熱してもよい。

［第５実施形態］
上述の第１実施形態～第４実施形態と同一又は類似の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。

図１３は、第５実施形態に係る反応促進部１０の構造例を説明する概略図である。

本実施形態のめっき液供給流路１２には、貯留部１６及び活性化部１５が上流側から下流側に向けて順次設けられている。めっき液供給源１３の下流側には、電磁開閉弁４１ａを介して貯留部１６が設けられている。貯留部１６の下流側には、電磁開閉弁４１ｂを介して活性化部１５が設けられている。活性化部１５の下流側には、電磁開閉弁を介することなく処理液付与部１１が設けられている。

活性化部１５は限定されず、活性加熱部２１により構成されてもよいし、触媒接触部２３により構成されてもよい。一方、反応加熱部１７は、ヒーター７７ａを具備する蓋体７７によって構成されている。したがって無電解めっき液は、処理液付与部１１から吐出される前（特に吐出の直前）において活性化部１５により活性化され、処理液付与部１１から吐出された後に基板Ｗ上においてめっき温度に加熱される。

本実施形態において、めっき液供給源１３から送られてくる未使用の無電解めっき液は、一旦、貯留部１６に貯留される。そして貯留部１６から下流側に送られる無電解めっき液は、活性化部１５によりめっき反応に関して活性化され、その後、電磁開閉弁等によって止められることなく、処理液付与部１１に送られ、処理液付与部１１から基板Ｗに付与される。そして無電解めっき液は、基板Ｗ上において蓋体７７（ヒーター７７ａ）によりめっき温度に加熱され、めっき金属の堆積が促される。

このように無電解めっき液は、処理液付与部１１から吐出された後に、反応加熱部１７によりめっき温度まで加熱されてもよい。

［応用例］
上述の技術は、無電解めっき処理全般に適用可能である。特に、インキュベーション時間が長くなる傾向がある場合に、上述の技術は有用である。したがって、基板Ｗの処理面（特に、めっき金属を堆積させたい箇所）において触媒部材（例えばシード層等）が用いられていない場合に、上述の技術は特に有用である。例えば、ダマシン法に基づいてビアホールにめっき金属を堆積させる場合（特にビアホールの側面がシード層により形成されていない場合）、上述の技術を用いることによって、処理時間を短縮することができる。

図１４及び図１５は、基板Ｗの一部（特にビアホール５１を有する部分）の断面を例示する図であり、無電解めっき処理の流れの一例を示す。図１４及び図１５に示す基板Ｗは、絶縁膜６１に形成されているビアホール５１及びトレンチ５２と、絶縁膜６１上に設けられビアホール５１及びトレンチ５２を区画する拡散バリア層５３と、ビアホール５１の底部において露出するキャップ層５４とを有する。上方に設けられる絶縁膜６１と下方に設けられる絶縁膜６１とは、エッチングストップ層６２によって分離されている。下方に設けられる絶縁膜６１には、拡散バリア層５３によって区画される領域に、銅によって構成される第１金属配線６３が埋め込まれている。第１金属配線６３の上面はキャップ層５４により被覆されている。ビアホール５１及びトレンチ５２は、キャップ層５４を介して第１金属配線６３とは反対側に位置している。ビアホール５１及びキャップ層５４は、上方に設けられる絶縁膜６１と下方に設けられる絶縁膜６１との間に設けられるエッチングストップ層６２を、貫通するように設けられている。

拡散バリア層５３は、ビアホール５１及びトレンチ５２に設けられる金属配線の絶縁膜６１への拡散を防止するための層であり、めっき反応を誘発する触媒成分を含有しない。一方、キャップ層５４は、ビアホール５１に金属（ビア）を埋め込むための無電解めっき処理においてめっき反応の触媒核として働く材料により構成されている。一例として、ビアホール５１にめっき金属として銅が埋め込まれる場合、拡散バリア層５３はタンタル、窒化タンタル、チタン或いは窒化チタンによって構成可能であり、キャップ層５４はコバルトによって構成可能である。

上述のビアホール５１にめっき金属を埋め込んで第２金属配線６４を形成する場合、処理液付与部１１（図２等参照）から吐出された無電解めっき液６０によってビアホール５１が満たされた状態で、無電解めっき液６０においてめっき金属が析出される。特に、キャップ層５４はめっき反応の核として利用されるが拡散バリア層５３はめっき反応に寄与しないため、めっき金属はボトムアップ方式でビアホール５１の底部から上方に向けて徐々に堆積する。このようなボトムアップ方式でめっき金属を堆積させる場合、無電解めっき処理のインキュベーション時間が長くなりやすい。したがって上述の各種装置（図４～図１３）を利用することにより、インキュベーション時間を短くしつつめっき膜成長段階において適度なめっき膜成長速度を実現可能な無電解めっき液６０を、ビアホール５１に付与することができる。

本明細書で開示されている実施形態及び変形例はすべての点で例示に過ぎず限定的には解釈されないことに留意されるべきである。上述の実施形態及び変形例は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態での省略、置換及び変更が可能である。例えば上述の実施形態及び変形例が組み合わされてもよく、また上述以外の実施形態が上述の実施形態又は変形例と組み合わされてもよい。

また上述の技術的思想を具現化する技術的カテゴリーは限定されない。例えば上述の基板液処理装置が他の装置に応用されてもよい。また上述の基板液処理方法に含まれる１又は複数の手順（ステップ）をコンピュータに実行させるためのコンピュータプログラムによって、上述の技術的思想が具現化されてもよい。またそのようなコンピュータプログラムが記録されたコンピュータが読み取り可能な非一時的（ｎｏｎ－ｔｒａｎｓｉｔｏｒｙ）な記録媒体によって、上述の技術的思想が具現化されてもよい。

Claims (11)

1. 基板を保持する基板保持部と、
   未使用の無電解めっき液のめっき反応を促進させる反応促進部であって、前記無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させる活性化部と、前記無電解めっき液を加熱する反応加熱部と、を含む反応促進部と、
   前記基板保持部により保持されている前記基板に前記無電解めっき液を付与するめっき液付与部と、を備え、
   前記活性化部は、前記無電解めっき液を加熱する活性加熱部を有し、
   前記活性化部は、前記活性加熱部により加熱された前記無電解めっき液の温度を下げる温度低下部を有する、基板液処理装置。
2. 基板を保持する基板保持部と、
   未使用の無電解めっき液のめっき反応を促進させる反応促進部であって、前記無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させる活性化部と、前記無電解めっき液を加熱する反応加熱部と、を含む反応促進部と、
   前記基板保持部により保持されている前記基板に前記無電解めっき液を付与するめっき液付与部と、を備え、
   前記活性化部は、触媒部材を前記無電解めっき液に接触させることによって前記無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させる触媒接触部を有する基板液処理装置。
3. 前記触媒部材はメッシュ形状を有する請求項２に記載の基板液処理装置。
4. 前記反応加熱部は、前記活性化部によって活性化された前記無電解めっき液を加熱する請求項１～３のいずれか一項に記載の基板液処理装置。
5. 前記活性化部は、前記反応加熱部によって加熱された前記無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させる請求項１～３のいずれか一項に記載の基板液処理装置。
6. 前記めっき液付与部は、前記活性化部によって活性化された前記無電解めっき液を前記基板に付与する請求項１～５のいずれか一項に記載の基板液処理装置。
7. 前記活性化部によって活性化させられた前記無電解めっき液を貯留する貯留部を備え、
   前記反応加熱部は、前記貯留部から送られてくる前記無電解めっき液を加熱する請求項１～４及び６のいずれか一項に記載の基板液処理装置。
8. 前記活性化部は、前記貯留部において前記無電解めっき液を活性化させる請求項７に記載の基板液処理装置。
9. 前記反応加熱部は、前記めっき液付与部に接続されている流路を流れる前記無電解めっき液を加熱する請求項１～８のいずれか一項に記載の基板液処理装置。
10. 未使用の無電解めっき液のめっき反応を促進させる工程であって、前記無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させるステップと、前記無電解めっき液を加熱するステップと、を有する工程と、
    基板に前記無電解めっき液を付与する工程と、を含み、
    前記無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させるステップは、
    前記無電解めっき液を加熱するステップと、
    加熱された前記無電解めっき液の温度を下げるステップと、
    を含む、基板液処理方法。
11. 未使用の無電解めっき液のめっき反応を促進させる工程であって、前記無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させるステップと、前記無電解めっき液を加熱するステップと、を有する工程と、
    基板に前記無電解めっき液を付与する工程と、を含み、
    前記無電解めっき液をめっき反応に関して活性化させるステップは、触媒部材を前記無電解めっき液に接触させるステップを含む、基板液処理方法。

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