JP7289482B2

JP7289482B2 - ナノセルロースを含む複合糸の製造方法、ナノセルロースを含む複合糸および蚕用の餌

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Publication number: JP7289482B2
Application number: JP2018236876A
Authority: JP
Inventors: 宸呉; 大樹栗田; 真金王; 史生成田
Original assignee: Tohoku University NUC
Current assignee: Tohoku University NUC
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2023-06-12
Anticipated expiration: 2038-12-19
Also published as: JP2020097807A

Description

本発明は、ナノセルロースを含む複合糸の製造方法、ナノセルロースを含む複合糸および蚕用の餌に関する。

蚕の繭から取り出された絹繊維（silk fiber）は、フィブロイン（約７０％）およびセリシン（約３０％）で構成されており、２本のフィブロインがセリシンで覆われた構造を成している。従来、この絹繊維に所定の特性を付与するために、蚕に特定の餌を摂取させ、その蚕が吐出した繭から繊維や糸を取り出す方法が開発されており、例えば、蛍光色を有する絹糸が得られている（例えば、非特許文献１参照）。また、蚕にグラフェンや単層カーボンナノチューブを含む餌を摂取させることにより、頑丈で強靱な生糸が得られている（例えば、非特許文献２参照）。

T. Iizuka, et al., "Colored Fluorescent Silk Made by Transgenic Silkworms", Advanced Functional Materials, 14 November 2013, Vol. 23, Issue 42, p.5218 「カーボンナノチューブを食べた蚕、強靱な生糸を吐く」、[online]、2016年10月12日、人民網日本語版、［平成30年10月22日検索］、インターネット〈http://jp.people.com.cn/n3/2016/1012/c95952-9125978.html〉

しかしながら、非特許文献１や２に記載のような蚕に特定の餌を摂取させる方法では、蚕に与える餌の種類や量と、得られる繊維や糸の特性との関係について、いまだ確立した知見が得られていない。例えば、餌の種類によっては蚕が死んだり、餌に含まれた成分が繊維や糸の特性に反映されなかったりすることもある。このため、様々な特性を有する繊維や糸を得るためには、その都度、新たな餌を開発する必要がある。

近年、優れた特性を有する素材として、ナノセルロースの一種であるセルロースナノファイバーが注目されている。セルロースナノファイバーは、軽量で、高強度・高弾性であり、植物繊維由来であるため、生産や廃棄における環境負荷が小さく、生体適合性に優れている。しかし、セルロースナノファイバーは、非特許文献１や２に記載のような蚕に特定の餌を摂取させる方法では未だ利用されておらず、セルロースナノファイバーを含む餌により、蚕から繊維や糸を得ることができるのか、また繊維や糸が得られたとしても、どのような特性を有しているのかが不明であった。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、セルロースナノファイバーを含む餌により、強度が大きい糸を得ることができるナノセルロースを含む複合糸の製造方法、その方法により製造された強度の大きいナノセルロースを含む複合糸、および、その複合糸を得るための蚕用の餌を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係るナノセルロースを含む複合糸の製造方法は、セルロースナノファイバーを含む餌を蚕に摂取させ、その蚕が吐出した繭から糸を取り出すことを特徴とする。

本発明に係るナノセルロースを含む複合糸の製造方法によれば、絹繊維中にセルロースナノファイバーが分散した複合糸を製造することができる。製造された複合糸は、絹繊維中にセルロースナノファイバーが分散しているため、セルロースナノファイバーが分散していない従来の生糸等と比べて、強度が大きい。

本発明に係るナノセルロースを含む複合糸は、２本のフィブロインがセリシンで覆われた構造を成す絹繊維中に、セルロースナノファイバーが分散していることを特徴とする。特に、本発明に係るナノセルロースを含む複合糸は、セルロースナノファイバーを含む餌を摂取した蚕が吐出した繭から形成されていることが好ましい。

本発明に係るナノセルロースを含む複合糸は、本発明に係るナノセルロースを含む複合糸の製造方法により好適に製造される。本発明に係るナノセルロースを含む複合糸は、絹繊維中にセルロースナノファイバーが分散しているため、セルロースナノファイバーが分散していない従来の生糸等と比べて、強度が大きい。本発明に係るナノセルロースを含む複合糸は、繊維方向に沿って前記セルロースナノファイバーが配列していることが好ましい。この場合、特に強度が大きい。

本発明に係る蚕用の餌は、セルロースナノファイバーを含んでいることを特徴とする。本発明に係る蚕用の餌は、例えば、市販の蚕用の餌に、セルロースナノファイバーを混ぜたものであってもよく、桑葉とセルロースナノファイバーとを混合したものであってもよい。

本発明に係る蚕用の餌は、本発明に係るナノセルロースを含む複合糸の製造方法の餌として好適に使用され、絹繊維中にセルロースナノファイバーが分散した複合糸を得ることができる。得られた複合糸は、絹繊維中にセルロースナノファイバーが分散しているため、セルロースナノファイバーが分散していない従来の生糸等と比べて、強度が大きい。

本発明に係るナノセルロースを含む複合糸の製造方法で、前記餌は、前記セルロースナノファイバーを３乃至７ｗｔ％含んでいることが好ましい。本発明に係る蚕用の餌は、前記セルロースナノファイバーを３乃至７ｗｔ％含んでいることが好ましい。このような餌を蚕に摂取させることにより、特に強度が大きい複合糸を得ることができる。

本発明によれば、セルロースナノファイバーを含む餌により、強度が大きい糸を得ることができるナノセルロースを含む複合糸の製造方法、その方法により製造された強度の大きいナノセルロースを含む複合糸、および、その複合糸を得るための蚕用の餌を提供することができる。

セルロースナノファイバーを含まない餌（市販の餌）を与えた蚕から得られた糸（CNF 0 wt％）の、原子間力顕微鏡測定による（ａ）ＡＦＭ像（凹凸像）、（ｂ）鳥瞰図である。本発明の実施の形態のナノセルロースを含む複合糸の製造方法により、セルロースナノファイバーを５ｗｔ％含む餌を与えた蚕から得られた糸（CNF 5 wt％）の、原子間力顕微鏡測定による（ａ）ＡＦＭ像（凹凸像）、（ｂ）鳥瞰図である。（ａ）図２（ａ）に示すＡＦＭ像、（ｂ）（ａ）中のＡ－Ｂ線、（ｃ）Ｃ－Ｄ線、（ｄ）Ｅ－Ｆ線、（ｅ）Ｇ－Ｈ線の断面図、および、各線中の２つの×印（断面図中の２つの線）の位置の比高（高さ）等を示すグラフである。本発明の実施の形態のナノセルロースを含む複合糸の製造方法により、セルロースナノファイバーを１０ｗｔ％含む餌を与えた蚕から得られた糸（CNF 10 wt％）の、原子間力顕微鏡測定による（ａ）ＡＦＭ像（凹凸像）、（ｂ）鳥瞰図である。（ａ）図４（ａ）に示すＡＦＭ像、（ｂ）（ａ）中のＡ－Ｂ線、（ｃ）Ｃ－Ｄ線、（ｄ）Ｅ－Ｆ線、（ｅ）Ｇ－Ｈ線の断面図、および、各線中の２つの×印（断面図中の２つの線）の位置の比高（高さ）等を示すグラフである。（ａ）図１に示すCNF 0 wt％の糸、（ｂ）図２に示すCNF 5 wt％の糸、（ｃ）図４に示すCNF 10 wt％の糸の、断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１に示すCNF 0 wt％の糸、図２に示すCNF 5 wt％の糸、図４に示すCNF 10 wt％の糸の、引張試験による応力（Tensile stress）－ひずみ（Strain）曲線を示すグラフである。図１に示すCNF 0 wt％の糸、図２に示すCNF 5 wt％の糸、図４に示すCNF 10 wt％の糸の、（ａ）ヤング率（Young’s modulus）、（ｂ）極限引張強度（Ultimate tensile strength）を示すグラフである。

以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態のナノセルロースを含む複合糸の製造方法は、セルロースナノファイバーを含む餌を蚕に摂取させ、その蚕が吐出した繭から糸を取り出すことにより、絹繊維中にセルロースナノファイバーが分散した、本発明の実施の形態のナノセルロースを含む複合糸を製造することができる。蚕に摂取させる餌は、例えば、市販の蚕用の餌に、セルロースナノファイバーを混ぜたものや、桑葉とセルロースナノファイバーとを混合したものである。

本発明の実施の形態のナノセルロースを含む複合糸の製造方法によれば、絹繊維中にセルロースナノファイバーが分散した複合糸を製造することができる。製造された複合糸は、絹繊維中にセルロースナノファイバーが分散しているため、セルロースナノファイバーが分散していない従来の生糸等と比べて、強度が大きい。

セルロースナノファイバーを含む餌を蚕に摂取させ、その蚕が吐出した繭から糸を取り出して、その特性を調べる実験を行った。実験では、蚕を３つのグローブに分け、各グループに、異なる割合でセルロースナノファイバー（長さ約１μｍ、直径約１０ｎｍ）を含む餌を与えた。餌は、市販の餌（「シルクメイト２Ｓ」；日本農産工業（株）製、栄養成分：水分；72～76％、粗蛋白質；6.1％以上、粗脂肪；1.1％以上、粗繊維；3.9％以下、粗灰分；3.9％以下）にセルロースナノファイバーを混ぜて、直方体形状に成形したものを使用した。蚕の各グループには、それぞれセルロースナノファイバーを含まない餌（市販の餌）、セルロースナノファイバーを５ｗｔ％含む餌、セルロースナノファイバーを１０ｗｔ％含む餌を与えた。なお、セルロースナノファイバーは、餌の内部で均一に混ざっておらず、一部がダマ状に集まった状態になっている。

それぞれの餌を摂取した各グループの蚕が吐出した繭を回収し、それぞれの繭から糸を取り出した。以下では、セルロースナノファイバーを含まない餌を与えた蚕から得られた糸を「CNF 0 wt％」、セルロースナノファイバーを５ｗｔ％含む餌を与えた蚕から得られた糸を「CNF 5 wt％」、セルロースナノファイバーを１０ｗｔ％含む餌を与えた蚕から得られた糸を「CNF 10 wt％」という。なお、セルロースナノファイバーを含む餌を摂取した２つのグループの繭は、セルロースナノファイバーを含まない餌を摂取したグループの繭よりも、若干小さくなっていることが確認された。

各グループの蚕から得られたCNF 0 wt％、CNF 5 wt％、CNF 10 wt％の糸について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察、および、引張試験を行った。CNF 0 wt％、CNF 5 wt％、CNF 10 wt％の糸の、原子間力顕微鏡測定によるＡＦＭ像（凹凸像）および鳥瞰図を、それぞれ図１、図２、図４に示す。また、CNF 5 wt％、CNF 10 wt％の糸について、原子間力顕微鏡の測定結果から断面形状解析を行い、その結果をそれぞれ図３、図５に示す。

図１に示すように、CNF 0 wt％の糸では、糸の表面が比較的滑らかであることが確認された。図２に示すように、CNF 5 wt％の糸では、糸の表面に、繊維方向（図２（ａ）中の白矢印の方向）に沿った線状の盛り上がりが存在しており、その盛り上がり部分が、糸の表面にほぼ均一に分散していることが確認された。盛り上がり部分の長さが１μｍ程度以下であることから、盛り上がり部分には、セルロースナノファイバーが存在していると考えられる。図３に示すように、この線状の盛り上がり部分を挟むようにして断面形状解析を行ったところ、盛り上がり部分の高さ（比高）は、大きいところでも１ｎｍ前後であることが確認された。セルロースナノファイバーの直径が約１０ｎｍであることから、セルロースナノファイバーは、糸の表面には突き出ておらず、糸の内部に存在していると考えられる。

図４に示すように、CNF 10 wt％の糸でも、糸の表面に、繊維方向（図４（ａ）中の白矢印の方向）に沿った線状の盛り上がりが存在していることが確認された。しかし、その盛り上がり部分は、糸の表面に均一に分散しておらず、一部集まっている箇所があることが確認された。盛り上がり部分の長さが１μｍ程度以下であることから、盛り上がり部分には、セルロースナノファイバーが存在していると考えられる。図５に示すように、この線状の盛り上がり部分を挟むようにして断面形状解析を行ったところ、盛り上がり部分の高さ（比高）は、大きいところで１０ｎｍ程度であることが確認された。セルロースナノファイバーの直径が約１０ｎｍであることから、一部のセルロースナノファイバーは、糸の表面に突き出ていると考えられる。

次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、CNF 0 wt％、CNF 5 wt％、CNF 10 wt％の糸の断面観察を行った。各糸の断面のＳＥＭ像を、それぞれ図６（ａ）～（ｃ）に示す。図６（ａ）～（ｃ）に示すように、各糸の断面中に、直径が10 μm～15 μm程度のフィブロインが確認できる。また、各糸の断面積は、CNF 0 wt％の糸が393.05 μm²、CNF 5 wt％の糸が271.74 μm²、CNF 10 wt％の糸が356.05 μm²であり、CNF 5 wt％の糸が最も細いことが確認された。なお、各糸の断面積の値は、それぞれ５箇所での測定値の平均値である。また、各糸の密度は、1.33～1.45 g/cm³であり、セルロースナノファイバーの添加量が変わっても、ほとんど変化しないことが確認された。これは、セルロースナノファイバーの添加量が少ないためであると考えられる。

次に、各糸の引張試験の結果を、図７および図８に示す。図７および図８に示すように、CNF 5 wt％およびCNF 10 wt％の糸は、CNF 0 wt％の糸より、比強度やヤング率が大きくなっていることが確認された。このことから、餌にセルロースナノファイバーを加えることにより、得られる糸の強度を高めることができるといえる。特に、CNF 5 wt％の糸は、他の糸と比べて、比強度およびヤング率が顕著に大きく、糸の強度が特に高くなっていることが確認された。以上の試験結果から、餌にセルロースナノファイバーを３乃至７ｗｔ％加えることにより、特に強度が大きい糸を得ることができると考えられる。また、図２～５の結果を考慮すると、糸の強度をより高めるためには、セルロースナノファイバーが均一に分散し、糸の表面から突き出さず、糸の内部に存在していることが重要であると考えられる。

Claims

セルロースナノファイバーを含む餌を蚕に摂取させ、その蚕が吐出した繭から糸を取り出すことを特徴とするナノセルロースを含む複合糸の製造方法。
前記餌は、前記セルロースナノファイバーを３乃至７ｗｔ％含んでいることを特徴とする請求項１記載のナノセルロースを含む複合糸の製造方法。
２本のフィブロインがセリシンで覆われた構造を成す絹繊維中に、セルロースナノファイバーが分散していることを特徴とするナノセルロースを含む複合糸。
繊維方向に沿って前記セルロースナノファイバーが配列していることを特徴とする請求項３記載のナノセルロースを含む複合糸。
セルロースナノファイバーを含むことを特徴とする蚕用の餌。
前記セルロースナノファイバーを３乃至７ｗｔ％含んでいることを特徴とする請求項５記載の蚕用の餌。