WO2024095467A1 - ナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法、ナノセルロースを含む繊維または糸、および蚕用の餌 - Google Patents
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Classifications
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01B—MECHANICAL TREATMENT OF NATURAL FIBROUS OR FILAMENTARY MATERIAL TO OBTAIN FIBRES OF FILAMENTS, e.g. FOR SPINNING
- D01B7/00—Obtaining silk fibres or filaments
Definitions
- the present invention relates to a method for producing fibers or yarns containing nanocellulose, fibers or yarns containing nanocellulose, and food for silkworms.
- Silkworm silk fibers extracted from silkworm cocoons are composed of fibroin (approximately 70%) and sericin (approximately 30%), with two strands of fibroin covered with sericin.
- the inventors of the present invention have developed a method for producing composite threads in which cellulose nanofibers are dispersed in silk fibers by feeding silkworms with food containing cellulose nanofibers and extracting threads from the cocoons spit out by the silkworms (see, for example, Patent Document 1).
- the cellulose nanofibers are a type of nanocellulose that is lightweight, strong, and highly elastic. Furthermore, because cellulose nanofibers are derived from plant fibers, they have a small environmental impact during production and disposal, and are highly biocompatible.
- the thread obtained by the method described in Patent Document 1 has cellulose nanofibers dispersed in the silk fibers and aligned along the fiber direction, and is stronger than conventional raw silk in which the cellulose nanofibers are not dispersed.
- the present invention has been made with a focus on these problems, and aims to provide a method for producing nanocellulose-containing fibers or yarns that can produce practical fibers or yarns with high strength, practical fibers or yarns that contain nanocellulose and have high strength, and silkworm food for producing practical fibers or yarns with high strength.
- the method for producing nanocellulose-containing fibers or threads according to the present invention is characterized in that it comprises feeding silkworms with food containing cellulose nanofibers, extracting threads from the cocoons spun by the silkworms, and refining the threads to remove sericin, thereby obtaining nanocellulose-containing fibers or threads.
- the method for producing fibers or yarns containing nanocellulose according to the present invention makes it possible to produce fibers or yarns in which cellulose nanofibers are dispersed in the fibroin after the sericin has been removed by scouring.
- Non-Patent Document 1 when silkworms were fed artificial feed mixed with ceramic powder, ceramic particles were contained in the sericin layer of the cocoon thread extracted from the cocoons spit out by the silkworms, but no ceramic particles were observed on the surface of the fibroin after scouring. For this reason, even when feed containing cellulose nanofibers was used, there was a possibility that nanocellulose was not contained in the fibroin. However, according to the method for producing fibers or yarns containing nanocellulose according to the present invention, cellulose nanofibers can be dispersed in the fibroin after scouring.
- the fiber or thread produced by the method of the present invention for producing nanocellulose-containing fiber or thread has cellulose nanofibers dispersed in the fibroin, and therefore has greater strength than conventional refined fiber or thread in which cellulose nanofibers are not dispersed. Furthermore, the produced fiber or thread is practical because the sericin has been removed by refining.
- the produced fiber or thread can be used as a functional material, for example, in clothing, the medical field, sporting goods such as tennis racket strings and soccer goal nets, fishing lines, fishing nets, filters, sheets, fiber-reinforced resins, electrode materials, etc.
- the thread to be refined is preferably cocoon threads drawn from cocoons spun by silkworms or raw silk formed by combining several cocoon threads, but raw silk fabric may also be used.
- the refining may be any method capable of removing sericin, such as enzyme refining, acid refining, alkali refining, soap refining, or high-pressure refining.
- impurities other than sericin are also removed by refining. It is also preferable that all impurities such as sericin and impurities are removed by refining, but these impurities may remain as unavoidable impurities.
- the feed preferably contains 3 to 10 wt.% of the cellulose nanofibers, and more preferably 5 to 7.5 wt.%.
- the feed may also contain more than 7 wt.% and up to 10 wt.% of the cellulose nanofibers. In these cases, it is possible to obtain fibers with a particularly small cross-sectional area, and to obtain fibers or yarns with high rigidity and strength.
- the method for producing nanocellulose-containing fibers or threads according to the present invention may involve feeding silkworms food containing cellulose nanofibers at less than 3 wt.% or more than 7 wt.% but not more than 10 wt.% and extracting threads from the cocoons spun by the silkworms. In this case, it is possible to obtain fibers or threads that are high in stiffness and strength without the need for scouring.
- the nanocellulose-containing fiber or yarn of the present invention is characterized in that it is composed of fibroin and cellulose nanofibers dispersed in the fibroin, or composed of the fibroin, the cellulose nanofibers, and unavoidable impurities.
- the nanocellulose-containing fiber or yarn of the present invention is preferably manufactured by the method for manufacturing nanocellulose-containing fiber or yarn of the present invention.
- the nanocellulose-containing fiber or yarn of the present invention has cellulose nanofibers dispersed in the fibroin, and therefore has greater strength than conventional refined fibers or yarns in which the cellulose nanofibers are not dispersed.
- the nanocellulose-containing fiber or yarn of the present invention does not contain sericin, or even if it does contain sericin, it contains only small amounts as an unavoidable impurity, making it practical.
- the cellulose nanofibers are preferably aligned along the fiber direction of the fibroin.
- the strength is particularly high.
- the nanocellulose-containing fiber or thread according to the present invention is preferably made of a fiber or an aggregate thereof having a cross-sectional area of 220 to 260 ⁇ m2 . In this case, the cross-sectional area of each fiber is relatively small, so the rigidity and strength are high.
- the silkworm food of the present invention is characterized in that it contains more than 7 wt.% and not more than 10 wt.% of the cellulose nanofibers.
- the silkworm food of the present invention may be, for example, a commercially available silkworm food mixed with cellulose nanofibers, or a mixture of mulberry leaves and cellulose nanofibers.
- the silkworm food of the present invention is preferably used as food in the method of producing fibers or threads containing nanocellulose of the present invention, and fibers or threads in which cellulose nanofibers are dispersed in sericin and fibroin can be obtained.
- the obtained fibers or threads whether unrefined or refined, have greater strength than conventional fibers or threads in which cellulose nanofibers are not dispersed, because the cellulose nanofibers are dispersed in the fibers or threads.
- refined fibers or threads are practical because the sericin has been removed by refining.
- the present invention provides a method for producing nanocellulose-containing fibers or yarns that can produce practical fibers or yarns with high strength, nanocellulose-containing fibers or yarns that can be used for practical purposes and have high strength, and silkworm food for producing practical fibers or yarns with high strength.
- 4A to 4C are scanning electron microscope (SEM) images showing the cross-sections of pre-refining (before sericin removal) cocoon threads obtained from silkworms fed diets containing cellulose nanofiber (CNF) weight fractions of (a) 0 wt.%, (b) 5 wt.%, and (c) 12.5 wt.%, in a method for producing fibers or yarn containing nanocellulose according to an embodiment of the present invention.
- SEM scanning electron microscope
- a method for producing fibers or yarn containing nanocellulose according to an embodiment of the present invention, (a) a phase detection image taken with a scanning probe microscope (SPM) of yarn after scouring cocoon yarn obtained from silkworms fed a diet containing 0 wt.% CNF weight fraction, and (b) a phase detection image enlarged near the center of (a).
- SPM scanning probe microscope
- SPM scanning probe microscope
- the phase detection images are obtained when the contact pressure when the cantilever of a scanning probe microscope is brought into contact with the area within the frame marked with the circled number 2 in FIG. 4 is (a) weak and (b) strong.
- FIG. 1 is a plan view showing test pieces for tensile testing of unrefined cocoon thread and refined thread (test sample) obtained by a method for producing fiber or thread containing nanocellulose according to an embodiment of the present invention.
- 8A and 8B are stress-strain curves showing the results of tensile tests using the test specimens shown in Figure 7 for (a) cocoon thread before refining and (b) thread after refining obtained from silkworms fed with food containing 0 wt.% and 5 wt.% CNF weight fraction in a method for producing fiber or yarn containing nanocellulose according to an embodiment of the present invention.
- a method for producing nanocellulose-containing fibers or threads can be used to produce nanocellulose-containing fibers or threads as follows. First, silkworms are fed food containing cellulose nanofibers, and cocoon threads are extracted from the cocoons spit out by the silkworms.
- the silkworm food is, for example, a mixture of commercially available silkworm food and cellulose nanofibers, or a mixture of mulberry leaves and cellulose nanofibers.
- the refining method may be any method capable of removing sericin, such as enzyme refining, acid refining, alkali refining, soap refining, or high-pressure refining. It is preferable that impurities other than sericin are also removed by refining, but contaminants such as sericin and impurities may remain as unavoidable impurities. In this way, a fiber or thread can be produced in which cellulose nanofibers are dispersed in the fibroin after refining.
- the fibers or threads produced by the nanocellulose-containing fiber or thread production method according to the embodiment of the present invention have cellulose nanofibers dispersed in the fibroin, and therefore are stronger than conventional refined fibers or threads in which the cellulose nanofibers are not dispersed. Furthermore, the produced fibers or threads are practical because most of the sericin has been removed by refining.
- nanocellulose-containing fibers or threads it is not necessary to perform degumming on the threads extracted from the cocoons spun by the silkworms. In this case, it is possible to manufacture fibers or threads that do not undergo degumming, in which cellulose nanofibers are dispersed in sericin or fibroin.
- the nanocellulose-containing fiber or thread of the embodiment of the present invention is preferably produced by the method for producing nanocellulose-containing fiber or thread of the embodiment of the present invention. Furthermore, the silkworm feed of the embodiment of the present invention is preferably used as feed in the method for producing nanocellulose-containing fiber or thread of the embodiment of the present invention.
- the diameter of the CNF in the slurry was approximately 10 to 50 nm.
- the feed used was prepared by mixing a commercially available feed (Insecta LFM, manufactured by Nippon Nosan Kogyo Co., Ltd.) with a 5 wt.% aqueous solution slurry of CNF in a specified weight ratio, then further mixing the feed to water ratio at 1:3, heating in a microwave oven and forming into a tube shape.
- Six types of feed were produced to correspond to the six groups of silkworm larvae; the weight fraction of CNF to the commercial feed was 0, 2.5, 5, 7.5, 10, and 12.5 wt.%, and each was given to the silkworm larvae of the corresponding group.
- the reeled cocoon thread was subjected to alkaline degumming using sodium bicarbonate (Hayashi Pure Chemical Industries Co., Ltd.) to remove the sericin.
- Degumming was carried out by mixing pure water and sodium bicarbonate in a weight ratio of 25:1, and boiling the cocoon thread for 5-6 hours while maintaining the temperature at 80-90°C.
- the degummed thread was dyed with picric carminic acid to confirm the removal of sericin.
- FIGS. 1(a) to (c) show SEM images of the cross sections of the cocoon threads obtained from silkworms fed diets containing CNF weight fractions of 0 wt.%, 5 wt.%, and 12.5 wt.%. As shown in Figures 1(a) to (c), it was confirmed that each cocoon thread had a structure in which sericin surrounded two fibroins. The diameter of each fibroin was approximately 10 ⁇ m to 15 ⁇ m.
- the cross-sectional area of the cocoon thread before degumming (before sericin removal) and the thread after degumming (after sericin removal) for each group was determined from the SEM images, and is shown in Figure 2 and Table 1. Note that the cross-sectional area is the average value of the measurements for four samples in each group.
- the cross-sectional area of the cocoon thread before sericin removal was the smallest at 253 ⁇ m2 when the weight fraction of CNF in the feed was 5 wt.%, and it was confirmed that the cross-sectional area increased as the CNF increased and decreased from 5 wt.%.
- the cross-sectional area of the thread after sericin removal was the smallest at 241 ⁇ m2 when the weight fraction of CNF in the feed was 7.5 wt.%, and it was confirmed that the cross-sectional area increased as the CNF increased and decreased from 7.5 wt.%.
- phase detection images were digitally flattened to remove any curved thread shape. Phase detection images for 0 wt.% and 7.5 wt.% CNF are shown in Figures 3 and 4, respectively.
- tensile tests were performed on the unrefined cocoon threads and the refined threads obtained from each group of silkworm larvae.
- the tensile tests were performed at room temperature and 50-70% relative humidity using a 20N microload testing machine (Shimadzu Corporation, MST-1).
- MST-1 20N microload testing machine
- the unrefined cocoon threads and the refined threads cut to a length of 30 mm were used as test samples 1 for the tensile tests.
- Each test sample 1 was placed in the center of a piece of paper 2 measuring 30 mm x 5 mm along the length of the piece of paper 2, and the 5 mm ends were fixed with adhesive to tabs 3 formed on both ends of the piece of paper 2.
- the tabs 3 on both ends were attached to the two gripping parts of the testing machine, and just before starting the tensile test, only the piece of paper 2 was cut along the width near one of the gripping parts.
- the tensile tests were performed with stroke control and a crosshead speed (tensile speed) of 20 mm/min.
- the Young's modulus and tensile strength of the unrefined cocoon threads of each group obtained from the stress-strain curves are shown in Figures 9(a) and (b), respectively, and the Young's modulus and tensile strength of the refined threads of each group are shown in Figures 10(a) and (b), respectively.
- the Young's modulus and tensile strength of each group's threads are the average values of eight samples.
- the thread after sericin removal has high rigidity and strength when the feed contains 3 to 10 wt.% CNF. It can also be said that the thread has particularly high rigidity and strength when the feed contains 5 to 7.5 wt.% CNF.
- the thread after sericin removal is composed of fibers or aggregates thereof with a cross-sectional area of 220 to 260 ⁇ m2 , and the cross-sectional area of the fibers is relatively small.
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Abstract
【課題】実用的かつ強度が大きい繊維または糸を得ることができるナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法、実用的かつ強度が大きいナノセルロースを含む繊維または糸、および、実用的かつ強度が大きい繊維または糸を得るための蚕用の餌を提供する。 【解決手段】セルロースナノファイバーを含む餌を蚕に摂取させ、その蚕が吐出した繭から糸を取り出し、その糸を精練してセリシンを取り除くことにより、ナノセルロースを含む繊維または糸を得る。
Description
本発明は、ナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法、ナノセルロースを含む繊維または糸、および蚕用の餌に関する。
蚕の繭から取り出された絹繊維（silkworm silk fiber）は、フィブロイン（約７０％）およびセリシン（約３０％）で構成されており、２本のフィブロインがセリシンで覆われた構造を成している。従来、この絹繊維の強度を高めるために、セルロースナノファイバーを含む餌を蚕に摂取させ、その蚕が吐出した繭から糸を取り出すことにより、絹繊維中にセルロースナノファイバーが分散した複合糸を製造する方法が本発明者等により開発されている（例えば、特許文献１参照）。
ここで、セルロースナノファイバーは、ナノセルロースの一種であり、軽量で、高強度・高弾性である。また、セルロースナノファイバーは、植物繊維由来であるため、生産や廃棄における環境負荷が小さく、生体適合性に優れている。特許文献１に記載の方法で得られた糸は、絹繊維中に分散したセルロースナノファイバーが繊維方向に沿って配列しており、セルロースナノファイバーが分散していない従来の生糸等と比べて、強度が大きい。
なお、従来、人工飼料にセラミックス粉末を混ぜたものを蚕に給餌する実験が行われており、その蚕から得られた繭を観察したところ、その繭糸のセリシン層にはセラミックス粒子が含まれていたが、精練後のフィブロイン表面にはセラミックス粒子は観察されなかったことが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
上石洋一、宮沢福寿、気賀沢尚人、「セラミックス粉末混入人工飼料給餌蚕繭糸の観察」、製糸絹研究会誌、1999年、第８巻、p.53-56
絹繊維や絹糸を衣服用途などに使用する際には、光沢や風合い、染色などを考慮して、繭から取り出した繭糸や生糸を精練し、セリシンを除去したものを使用するのが一般的である。しかしながら、特許文献１に記載の複合糸の製造方法では、得られた複合糸は精練を行っていないため、セリシンを含んでおり、未だ実用的ではないという課題があった。また、特許文献１に記載の複合糸の製造方法では、得られた複合糸の表面、すなわち２本のフィブロインを覆うセリシンの部分に、セルロースナノファイバーが分散していることは確認されているが、フィブロインにまでセルロースナノファイバーが分散しているかどうかまでは確認されていない。このため、特許文献１に記載の複合糸の製造方法では、得られた複合糸を精練したとしても、精練後の繊維や糸がどの程度の強度を有しているかは不明であるという課題があった。
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、実用的かつ強度が大きい繊維または糸を得ることができるナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法、実用的かつ強度が大きいナノセルロースを含む繊維または糸、および、実用的かつ強度が大きい繊維または糸を得るための蚕用の餌を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法は、セルロースナノファイバーを含む餌を蚕に摂取させ、その蚕が吐出した繭から糸を取り出し、その糸を精練してセリシンを取り除くことにより、ナノセルロースを含む繊維または糸を得ることを特徴とする。
本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法によれば、精練してセリシンを取り除いた後のフィブロイン中にセルロースナノファイバーが分散した繊維または糸を製造することができる。非特許文献１では、人工飼料にセラミックス粉末を混ぜたものを蚕に給餌したとき、その蚕が吐出した繭から取り出した繭糸のセリシン層にはセラミックス粒子が含まれていたが、精練後のフィブロイン表面にはセラミックス粒子は観察されなかった。このため、セルロースナノファイバーを含む餌を利用したときにも、フィブロインにはナノセルロースが含まれていない可能性があった。しかしながら、本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法によれば、精練後のフィブロイン中にセルロースナノファイバーを分散させることができる。
本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法で、製造された繊維または糸は、フィブロイン中にセルロースナノファイバーが分散しているため、セルロースナノファイバーが分散していない従来の精練後の繊維や糸と比べて、強度が大きい。また、製造された繊維または糸は、精練によりセリシンが取り除かれており、実用的である。製造された繊維または糸は、機能性素材として、例えば、衣服、医療分野、テニスラケットのガットやサッカーゴールのネットなどのスポーツ用品、釣り糸、漁業用の網、フィルター、シート、繊維強化樹脂、電極素材などに使用することができる。
本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法で、精練する糸は、蚕が吐出した繭から引き出した繭糸や、繭糸を何本か合わせて形成した生糸であることが好ましいが、生糸を生地にした状態のものなどであってもよい。精練は、酵素精練、酸精練、アルカリ精練、石鹸精練、高圧精練など、セリシンを取り除くことができる方法であれば、いかなる方法であってもよい。本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法では、精練によりセリシン以外の不純物も取り除かれることが好ましい。また、精練により、セリシンや不純物などの夾雑物が全て取り除かれることが好ましいが、それらの夾雑物が不可避不純物として残っていてもよい。
本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法で、前記餌は、前記セルロースナノファイバーを３乃至１０wt.％含んでいることが好ましく、５乃至７．５wt.％含んでいることが特に好ましい。また、餌は、セルロースナノファイバーを７wt.％より多く１０wt.％以下で含んでいてもよい。これらの場合、特に、断面積が小さい繊維を得ることができ、剛性が高く、強度が大きい繊維または糸を得ることができる。
本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法は、セルロースナノファイバーを３wt.％未満または７wt.％より多く１０wt.％以下で含む餌を蚕に摂取させ、その蚕が吐出した繭から糸を取り出してもよい。この場合、精練を行わない繊維または糸で、剛性が高く、強度が大きいものを得ることができる。
本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸は、フィブロインと、前記フィブロイン中に分散したセルロースナノファイバーとから成る、または、前記フィブロインと前記セルロースナノファイバーと不可避不純物とから成ることを特徴とする。
本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸は、本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法により好適に製造される。本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸は、フィブロイン中にセルロースナノファイバーが分散しているため、セルロースナノファイバーが分散していない従来の精練後の繊維や糸と比べて、強度が大きい。また、本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸は、セリシンを含んでいない、または、セリシンを含んでいたとしても、不可避不純物として僅かしか含んでいないため、実用的である。
本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸で、前記セルロースナノファイバーは、前記フィブロインの繊維方向に沿って配列していることが好ましい。この場合、特に強度が大きい。本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸は、断面積が２２０乃至２６０μｍ２の繊維またはその集合体から成ることが好ましい。この場合、１本１本の繊維の断面積が比較的小さいため、剛性が高く、強度が大きい。
本発明に係る蚕用の餌は、前記セルロースナノファイバーを７wt.％より多く１０wt.％以下で含んでいることを特徴とする。本発明に係る蚕用の餌は、例えば、市販の蚕用の餌に、セルロースナノファイバーを混ぜたものであってもよく、桑葉とセルロースナノファイバーとを混合したものであってもよい。
本発明に係る蚕用の餌は、本発明に係るナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法の餌として好適に使用され、セリシンやフィブロイン中にセルロースナノファイバーが分散した繊維または糸を得ることができる。得られた繊維または糸は、精練していないものであっても精練後のものであっても、セルロースナノファイバーが分散しているため、セルロースナノファイバーが分散していない従来のものと比べて、強度が大きい。また、精練した繊維または糸は、精練によりセリシンが取り除かれており、実用的である。
本発明によれば、実用的かつ強度が大きい繊維または糸を得ることができるナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法、実用的かつ強度が大きいナノセルロースを含む繊維または糸、および、実用的かつ強度が大きい繊維または糸を得るための蚕用の餌を提供することができる。
以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態のナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法は、以下のようにして、ナノセルロースを含む繊維または糸を製造することができる。すなわち、まず、セルロースナノファイバーを含む餌を蚕に摂取させ、その蚕が吐出した繭から繭糸を引き出す。このとき、蚕用の餌は、例えば、市販の蚕用の餌に、セルロースナノファイバーを混ぜたものや、桑葉とセルロースナノファイバーとを混合したものである。
本発明の実施の形態のナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法は、以下のようにして、ナノセルロースを含む繊維または糸を製造することができる。すなわち、まず、セルロースナノファイバーを含む餌を蚕に摂取させ、その蚕が吐出した繭から繭糸を引き出す。このとき、蚕用の餌は、例えば、市販の蚕用の餌に、セルロースナノファイバーを混ぜたものや、桑葉とセルロースナノファイバーとを混合したものである。
次に、得られた繭糸、または、その繭糸を何本か合わせて形成した生糸、または、その生糸を生地にした状態のものなどを、精練してセリシンを取り除く。このとき、精練は、セリシンを取り除くことができる方法であれば、酵素精練、酸精練、アルカリ精練、石鹸精練、高圧精練など、いかなる方法であってもよい。また、精練によりセリシン以外の不純物も取り除かれることが好ましいが、セリシンや不純物などの夾雑物が不可避不純物として残っていてもよい。こうして、精練後のフィブロイン中にセルロースナノファイバーが分散した繊維または糸を製造することができる。
本発明の実施の形態のナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法により製造された繊維または糸は、フィブロイン中にセルロースナノファイバーが分散しているため、セルロースナノファイバーが分散していない従来の精練後の繊維や糸と比べて、強度が大きい。また、製造された繊維または糸は、精練によりセリシンがほとんど取り除かれており、実用的である。
なお、本発明の実施の形態のナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法は、蚕が吐出した繭から取り出した糸に対して、精練を行わなくてもよい。この場合に、精練を行わない繊維または糸で、セリシンやフィブロイン中にセルロースナノファイバーが分散したものを製造することができる。
本発明の実施の形態のナノセルロースを含む繊維または糸は、本発明の実施の形態のナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法により好適に製造される。また、本発明の実施の形態の蚕用の餌は、本発明の実施の形態のナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法の餌として好適に使用される。
本発明の実施の形態のナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法によりナノセルロースを含む糸を製造し、その特性等を調べる実験を行った。実験では、蚕の幼虫を６つのグループに分け、蚕の幼虫が４齢になってから、セルロースナノファイバー（以下、「CNF」とも呼ぶ）を含む餌を与えた。蚕の幼虫は、日本種と中国種との混合種である錦秋鍾和を用いた。また、CNFは、パルプ化した原料を用いてウォータージェット法（ＷＪ法）によって作製された、市販のCNF 5 wt.％水溶液スラリー（株式会社スギノマシン製「BiNFi-sIMa-10005」）を用いた。スラリー中のCNFの直径は、約１０～５０ｎｍである。また、餌は、市販の餌（日本農産工業（株）製「インセクタLFM」）とCNF 5 wt.％水溶液スラリーとを、所定の重量比で混合し、さらに市販の餌と水分との比が１：３になるように混合した後、電子レンジで加熱してチューブ状に形を整えたものを使用した。餌は、蚕の幼虫の６つのグループに対応させて、市販の餌に対するCNFの重量分率が、0, 2.5, 5, 7.5, 10, 12.5 wt.％の６種類を製造し、それぞれ対応するグループの蚕の幼虫に与えた。
実験では、蚕を室温25℃、湿度60％に保たれた飼育室で飼育し、蚕の幼虫が繭を作り出して２週間で収穫した。収穫した繭を、真空乾燥オーブン（ヤマト科学株式会社製「DP200」）内で、130℃で２時間加熱して、繭の内部の蛹を殺した。さらに、その繭を、ホットプレート（フィッシャーブランド（Fisherbrand）社製「Isotemp」）を用いて、80℃～90℃で茹で、繭から繭糸を引き出して巻き取った。
巻き取った繭糸に対して、炭酸水素ナトリウム（林純薬工業株式会社）を用いたアルカリ精練を行い、セリシンを取り除いた。精練は、純水と炭酸水素ナトリウムとを、重量比が25：1になるように混合し、80℃～90℃を保ったまま、繭糸を５～６時間茹でることにより行った。なお、精練後の糸を、ピクリンカルミン酸を用いて染色することにより、セリシンの除去を確認している。
まず、蚕の幼虫の各グループから得られた精練前の繭糸および精練後の糸に対して、走査型電子顕微鏡（SEM；日立ハイテク株式会社製「S-3400N」）を用いて、断面構造の観察および断面積の測定を行った。CNFの重量分率が 0 wt.％、5 wt.％、12.5 wt.％の餌を与えられた蚕から得られた繭糸の断面のSEM像を、図１（ａ）～（ｃ）に示す。図１（ａ）～（ｃ）に示すように、各繭糸は、２本のフィブロインの周囲をセリシンが囲う構造を有していることが確認された。また、各フィブロインの直径は、10 μm～15 μm程度であった。
次に、各グループの精練前（セリシン除去前）の繭糸および精練後（セリシン除去後）の糸の断面積を、それぞれのSEM像から求め、図２および表１に示す。なお、断面積は、各グループそれぞれ４つの試料の測定値の平均値である。
図２（ａ）および表１に示すように、セリシン除去前の繭糸は、餌中のCNFの重量分率が 5 wt.％のとき、断面積が最小の253 μm2となり、CNFが 5 wt.％から増加および減少するのに従って、断面積が大きくなることが確認された。また、図２（ｂ）および表１に示すように、セリシン除去後の糸は、餌中のCNFの重量分率が 7.5 wt.％のとき、断面積が最小の241 μm2となり、CNFが 7.5 wt.％から増加および減少するのに従って、断面積が大きくなることが確認された。
また、セリシン除去前の繭糸およびセリシン除去後の糸のどちらも、10 wt.％以下でCNFを混合した餌を使用したときには、CNFを混合していない餌（0 wt.％）を使用したときよりも、断面積が小さくなる傾向があることも確認された。これは、CNFの混合餌が蚕の生長を阻害し、繭糸を吐き出す器官である絹糸腺が縮小したためであると考えられる。また、CNFが12.5 wt.％の餌を使用したときには、CNFを混合していない餌（0 wt.％）を使用したときよりも、断面積が大きくなっていることも確認された。これは、量が多くなったCNFが凝集を起こし、繭糸内で空隙を形成したためであると考えられる。
次に、CNFの重量分率が 0 wt.％、7.5 wt.％の餌を与えられた蚕から得られた繭糸を精練した後の糸に対して、走査型プローブ顕微鏡（SPM；株式会社島津製作所製「SPM-9700HT」）を用いて、表面の観察を行った。観察は大気中で行い、位相検出モードにより位相検出像（画素；256×256）を取得した。位相検出像は、視認性を良くするため、糸形状の曲面をデジタル補正で平坦化した。CNFが 0 wt.％および 7.5 wt.％のときの位相検出像を、それぞれ図３および図４に示す。
図３に示すように、CNFが 0 wt.％のとき、精練後であってもセリシンが若干残っているが、その下にフィブロインを構成するミクロフィブリルが存在している様子が確認された。また、図４に示すように、CNFが 7.5 wt.％のとき、フィブロイン中の丸数字１および２の破線の枠内に、フィブロインの繊維方向に沿って伸びる細長い繊維が確認された。
確認された各繊維がCNFであるかどうか確認するために、各繊維を含む範囲に対して、走査型プローブ顕微鏡のカンチレバーで接触したときの接触圧を徐々に高めて観察を行った。その結果を、それぞれ図５および図６に示す。図５および図６に示すように、接触圧を徐々に高めたとき、各図中の矢印で示す繊維は、その周囲と比べて変形が少ないことが確認された。CNFはフィブロインと比べて圧縮弾性率が大きいため、図５および図６の結果から、各図中の矢印で示す繊維はCNFであると考えられる。
次に、蚕の幼虫の各グループから得られた精練前の繭糸および精練後の糸に対して、引張試験を行った。引張試験は、20Nの微小負荷試験機（株式会社島津製作所製「MST-1」）を用いて、室温、相対湿度50～70％の条件で行なった。図７に示すように、引張試験では、30 mmの長さに切りそろえた精練前の繭糸および精練後の糸を、試験試料１として用いた。試験試料１を１本ずつ、30 mm×5 mmの大きさの紙片２の中央に、その紙片２の長さ方向に沿って載せ、両端の5 mmを、紙片２の両端に形成したタブ３に接着剤で固定した。その両端のタブ３を、試験機の２つの把持部にそれぞれ取り付け、引張試験を始める直前に、一方の把持部の近くで、紙片２のみを幅方向に沿って切断した。引張試験は、ストローク制御にて、クロスヘッドの速度（引張速度）を20 mm/minとして行った。
各グループの精練前の繭糸および精練後の糸について、引張試験により応力ひずみ曲線を求め、それぞれの曲線からヤング率および引張強度を求めた。ヤング率および引張強度を求める際には、各糸の断面積として、表１の値を用いた。一例として、CNFの重量分率が 0 wt.％、5 wt.％の餌を与えられた蚕から得られた精練前の繭糸、および精練後の糸の引張試験による応力ひずみ曲線を、それぞれ図８（ａ）および（ｂ）に示す。また、応力ひずみ曲線から求めた、各グループの精練前の繭糸のヤング率および引張強度を、それぞれ図９（ａ）および（ｂ）に、各グループの精練後の糸のヤング率および引張強度を、それぞれ図１０（ａ）および（ｂ）に示す。なお、各グループのヤング率および引張強度は、それぞれ８つの試料の平均値である。
セリシン除去前の繭糸では、図９（ａ）に示すように、餌中のCNFの重量分率が 7.5 wt.％のとき、ヤング率が最大となり、CNFが 7.5 wt.％から増加および減少するのに従って、ヤング率が小さくなることが確認された。また、CNFが 10 wt.％のときには、CNFを混合していないとき（0 wt.％）よりも、ヤング率が小さくなることも確認された。また、図９（ｂ）に示すように、餌中のCNFの重量分率が 5 wt.％のとき、引張強度が最大となり、CNFが 5 wt.％から増加および減少するのに従って、引張強度が小さくなることが確認された。また、CNFが 10 wt.％および 12.5 wt.％のときには、CNFを混合していないとき（0 wt.％）と引張強度がほぼ同程度になることも確認された。
図９（ａ）および（ｂ）の結果から、セリシン除去前の繭糸は、餌中にCNFを１０wt.％以下で含んでいるとき、強度が大きくなっており、ほとんどの場合、剛性も高くなるといえる。また、餌中にCNFを２．５乃至７．５wt.％含んでいるときに、特に剛性が高く、強度が大きくなるといえる。この場合、図２（ａ）および表１の結果と合わせると、測定値の分散を考慮して、セリシン除去前の繭糸は、断面積が２４０乃至３２０μｍ２の繊維またはその集合体から成っており、繊維の断面積がやや小さくなっていることがわかる。
セリシン除去後の糸では、図１０（ａ）および（ｂ）に示すように、餌中のCNFの重量分率が 7.5 wt.％のとき、ヤング率および引張強度が共に最大となり、CNFが 7.5 wt.％から増加および減少するのに従って、ヤング率および引張強度が小さくなることが確認された。また、CNFが 2.5 wt.％および 12.5 wt.％のときには、CNFを混合していないとき（0 wt.％）よりも、ヤング率および引張強度が小さくなることも確認された。
図１０（ａ）および（ｂ）の結果から、セリシン除去後の糸は、餌中にCNFを３乃至１０wt.％含んでいるとき、剛性が高く、強度が大きくなるといえる。また、餌中にCNFを５乃至７．５wt.％含んでいるときに、特に剛性が高く、強度が大きくなるといえる。この場合、図２（ｂ）および表１の結果と合わせると、測定値の分散を考慮して、セリシン除去後の糸は、断面積が２２０乃至２６０μｍ２の繊維またはその集合体から成っており、繊維の断面積が比較的小さくなっていることがわかる。
図９と図１０とを比較すると、精練後のヤング率および引張強度が共に、精練前のものよりも小さくなっていることが確認された。これは、精練時の加熱および炭酸水素ナトリウム水溶液の作用により、フィブロインが傷ついたことによるものと考えられる。また、精練によるセリシン除去後も、CNFの重量分率に応じて、ヤング率および引張強度の変化が認められることから、セリシンのみならず、フィブロインにもCNFが分散していることがわかる。
１ 試験試料
２ 紙片
３ タブ
２ 紙片
３ タブ
Claims (8)
- セルロースナノファイバーを含む餌を蚕に摂取させ、その蚕が吐出した繭から糸を取り出し、その糸を精練してセリシンを取り除くことにより、ナノセルロースを含む繊維または糸を得ることを特徴とするナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法。
- 前記餌は、前記セルロースナノファイバーを３乃至１０wt.％含んでいることを特徴とする請求項１記載のナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法。
- 前記餌は、前記セルロースナノファイバーを７wt.％より多く１０wt.％以下で含んでいることを特徴とする請求項１記載のナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法。
- セルロースナノファイバーを３wt.％未満または７wt.％より多く１０wt.％以下で含む餌を蚕に摂取させ、その蚕が吐出した繭から糸を取り出すことを特徴とするナノセルロースを含む繊維または糸の製造方法。
- フィブロインと、前記フィブロイン中に分散したセルロースナノファイバーとから成る、または、前記フィブロインと前記セルロースナノファイバーと不可避不純物とから成ることを特徴とするナノセルロースを含む繊維または糸。
- 前記セルロースナノファイバーは、前記フィブロインの繊維方向に沿って配列していることを特徴とする請求項５記載のナノセルロースを含む繊維または糸。
- 断面積が２２０乃至２６０μｍ２の繊維またはその集合体から成ることを特徴とする請求項５または６記載のナノセルロースを含む繊維または糸。
- 前記セルロースナノファイバーを７wt.％より多く１０wt.％以下で含んでいることを特徴とする蚕用の餌。
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|---|---|---|---|---|
| JP2018082665A (ja) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | 三菱重工業株式会社 | 絹糸の製造装置および絹糸の製造方法 |
| JP2020097807A (ja) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 国立大学法人東北大学 | ナノセルロースを含む複合糸の製造方法、ナノセルロースを含む複合糸および蚕用の餌 |
-
2022
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