JP7286402B2

JP7286402B2 - 金属リチウムの製造方法

Info

Publication number: JP7286402B2
Application number: JP2019083890A
Authority: JP
Inventors: 賢也滝脇; 文寿鹿野; 伸久竹澤; 史朗浅野; 重郎八木
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2023-06-05
Anticipated expiration: 2039-04-25
Also published as: JP2020180337A

Description

本発明の実施形態は、金属リチウムの製造方法に関する。

核融合炉ではリチウムが増殖材として使われており、核反応によってトリチウムを生成している。生成されたトリチウムは回収して、燃料として利用する必要がある。このシステムでは、効率よくトリチウムを生成し、回収することが極めて重要である。

また、液体リチウムは、核融合炉開発における中性子照射用加速器のターゲットとして、利用される。ここでは液体リチウムをノズルから流した状態で、これに荷電粒子を打ち込む例などがある。

特開２０１３－２４２２０７号公報

中性子照射用加速器のターゲットとしての液体リチウムに重水素イオンが打ち込まれた場合、核反応によってトリチウムが発生する。生成したトリチウムは、液体リチウム中に固溶する。特にトリチウムは、運転中に放射能量が上昇し続けるのを回避する必要があり、トリチウムの除去技術の開発が進められている。

したがって、リチウムの持つポテンシャルである比重の軽さ、熱伝導性、流動性をなるべく低下させることなく、化学特性を改良する必要がある。

本発明の実施形態は、このような課題を解決するためになされたものであり、化学特性を改善した金属リチウムの製造方法を得ることを目的とする。

上述の目的を達成するため、本実施形態に係る金属リチウムの製造方法は、金属リチウム中に添加するナノ金属粒子を準備するナノ金属粒子準備ステップと、前記金属リチウム中に前記ナノ金属粒子を添加して前記ナノ金属粒子に前記金属リチウムの複数の原子が集積するリチウム原子集積体を得る添加ステップと、を有し、前記ナノ金属粒子準備ステップは、
微粒子化によるナノ金属粒子を生成するナノ金属粒子生成ステップと、ビーズおよび前記ナノ金属粒子が凝集した凝集体を容器に収納し、前記容器を自転公転させる自転公転ステップを含み、前記凝集体を解砕処理する解砕処理ステップと、を有することを特徴とする。

本発明の実施形態によれば、化学特性を改善した金属リチウムの製造方法を得ることができる。

本実施形態に係る金属リチウムの製造方法の手順を示すフロー図である。本実施形態に係る金属リチウムの製造方法におけるナノ金属粒子の準備の詳細な手順を示すフロー図である。本実施形態に係る金属リチウムの製造方法におけるナノ金属粒子の準備段階でのＰＷＤ法についての概念的な説明図であり、（a）は通電前の状態、（ｂ）は通電によるプラズマ化、（ｃ）は急冷による微粒子化の状態を示す。実施例におけるナノ粒子用金属の液体金属リチウムへの添加ステップを含む詳細な手順を示すフロー図である。本実施形態に係る金属リチウムの製造方法の効果を説明する概念図である。本実施形態に係る金属リチウムの製造方法におけるナノ金属粒子の解砕についての概念的な説明図である。実施例におけるナノ粒子用金属の還元処理ステップの詳細な手順を示すフロー図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態に係る金属リチウムの製造方法について説明する。ここで、互いに同一または類似の部分には、共通の符号を付して、重畳する説明は省略する。

図１は、本実施形態に係る金属リチウムの製造方法の手順を示すフロー図である。以下、図２ないし図４を引用しながら、金属リチウムの製造方法の手順を順次説明する。

まず、図１に示すように、ナノ金属粒子の準備を行う（ステップＳ１０）。ナノ金属粒子用の金属としては、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕの６種類の金属元素の中から選択することができる。

図２は、本実施形態に係る金属リチウムの製造方法におけるナノ金属粒子の準備の詳細な手順を示すフロー図である。すなわち、ステップＳ１０の詳細な手順を示す。

まず、微粒子化によるナノ金属粒子の生成を実施する（ステップＳ１１）。微粒子化は、たとえば、パルス細線放電（ＰＷＤ：ＰｕｌｓｅｄＷｉｒｅＤｉｓｃｈａｒｇｅ）法により可能である。

図３は、本実施形態に係る金属リチウムの製造方法におけるナノ金属粒子の準備段階でのＰＷＤ法についての概念的な説明図であり、（a）は通電前の状態、（ｂ）は通電による細線のプラズマ蒸気化、（ｃ）は急冷によるプラズマ蒸気の微粒子化の状態を示す。

まず、（a）に示すように、正電極と負電極との間を、ナノ金属粒子化を目的とする金属で製造した細線で結ぶ。この細線にパルス電圧を印加し、細線にできるだけ長手方向に均一に通電加熱すると、（ｂ）に示すように、細線が蒸発、プラズマ化する。このプラズマを急冷、凝固させて、（ｃ）に示すように超微粒子、すなわちナノ金属粒子を得る。

ナノ金属粒子は、互いに引き合い凝集しやすい。このため、ステップＳ１１でナノ金属粒子を製造しても、多くは、すぐに凝集する。この凝集したものを以下、凝集体と呼ぶ。このため、個々のナノ金属粒子の表面積の合計値は大きいにもかかわらず、凝集体となってしまうと、個々のナノ金属粒子となっている場合に比べて、表面積が大幅に小さくなるという問題がある。これは、後述するリチウム原子集積体２０（図５）を形成するためのリチウム原子との相互作用に係る面積が小さくなる、すなわち、リチウム原子集積体２０の形成効率が大幅に低下することを意味する。したがって、後述するように、凝集体を解砕、すなわち個々のナノ金属粒子に分離することが重要となる。

ただし、これらのナノ金属粒子は一般的には化学活性でない元素であっても乾燥状態では発火や粉じん爆発のおそれもある。また、解砕により急激に表面積が増加する。このため、たとえば、酸化に伴い大きな発熱が生ずる可能性があるので、まず、表面安定化処理を行う（ステップＳ１２）。表面安定化処理としては、たとえば、ナノ金属粒子の凝集体の表面をわずかに酸化させることでもよい。

次に、凝集体の解砕処理を実施する（ステップＳ１３）。凝集体の解砕としては、凝集体単独で実施する解砕と、液体金属リチウムに添加した後に実施する解砕とがある。ナノ金属粒子を液体金属リチウムに添加した後に実施する解砕の場合は、後のステップで行う。本ステップにおいては、凝集体単独で実施する解砕を行う。具体的には、たとえば、凝集体を、ビーズミルとともに容器に封入し、ビーズによる機械的な衝撃により凝集体の解砕を行う方法がある。

次に、解砕後のナノ金属粒子の還元処理を行う（ステップＳ１４）。なお、ステップＳ１２の安定化処理、およびステップＳ１４の還元処理は、必要に応じて実施すればよく、必要がない場合は省略してもよい。

解砕後のナノ金属粒子の粒径は、５０ｎｍ以下であり、かつ、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲を中心に分布している状況が好ましい。

図４は、実施形態における選択ナノ粒子用金属の液体金属リチウムへの添加ステップを含む詳細な手順を示すフロー図であり、（a）および（ｂ）は、金属リチウムの準備ステップ、（ｃ）および（ｄ）は金属リチウムへのナノ金属粒子の添加ステップ、（ｄ）および（e）は撹拌ステップを示す。

まず、金属リチウムの準備を行う（ステップＳ２０）。金属リチウムの準備では、図４の（a）および（ｂ）に示すように、容器１１１内に、金属リチウム１１２の切片を収納する。

次に、金属リチウム１１２へのナノ金属粒子１１４の添加を行う（ステップＳ３０）。すなわち、図４の（ｃ）に示すように容器１１１の外側にマントルヒータ１１５を巻いて、図４の（ｄ）に示すように金属リチウム１１２を溶融させ、解砕されたナノ金属粒子１１４を順次添加する。また、図４の（ｄ）に示すように溶融した金属リチウム１１２内に撹拌翼１１３を下ろし、撹拌を実施する（ステップＳ４０）。

選択された金属のナノ金属粒子は、液体金属リチウムと結合すると、ナノ金属同士よりリチウムとの結合エネルギーの方が大きいため、ナノ金属粒子同士が液体金属リチウム中で凝集することはない。

次に、ナノ金属粒子が所定量、添加されたか否かを判定する（ステップＳ５０）。ここで、ナノ金属粒子の添加量の所定量としては、質量％にして３％程度が好ましい。また、少なくとも１％程度が添加されることが好ましい。

ナノ金属粒子が所定量にならない場合（ステップＳ５０ＮＯ）には、ステップＳ３０以下を繰り返す。ナノ金属粒子の添加量が所定量に達した場合（ステップＳ５０ＹＥＳ）には、終了し、図４の（e）に示すように急冷する。

その後、必要に応じて、効果の確認を行う（ステップＳ６０）。

図５は、本実施形態に係る金属リチウムの製造方法の効果を説明する概念図である。

リチウム原子２２は、トリチウムの固溶性が高い。このため、たとえば液体金属リチウムを核破砕のターゲットとして用いて、重水素を照射すると中性子以外にトリチウムが発生し、トリチウムの除去が課題となる。本実施形態に係る金属リチウムの化学特性改善方法により製造された化学特性改善後のリチウム原子は、ナノ金属粒子２１の表面に集積した状態である。この結果、集積したリチウム原子２２の中にトリチウム原子３５が侵入しにくくなる。この結果、液体金属リチウム中へのトリチウムの溶解が抑制され、溶解度の低下を図ることができる。

また、リチウム中が核融合炉のブランケット燃料として用いられる場合には、核融合炉の燃料であるトリチウムの生成源となる。この場合においても、トリチウムの分離が容易であることは核融合炉の燃料の回収効率の大いなる向上を図ることができる。

以上のように、本実施形態により、金属リチウムへのトリチウムの溶解性を抑制する化学特性を改善した金属リチウムの製造方法を提供することができる。

［その他の実施形態］
以上、本発明の実施形態を説明したが、実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。

さらに、これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

以下、本実施形態の具体的な実施例を図面および表を参照しながら詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下、実施例について、実施形態で示したステップに沿って説明する。

ナノ金属粒子の準備（ステップＳ１０）においては、まず、微粒子化によるナノ金属粒子の生成段階（ステップＳ１１）では、直径０．０５ｍｍないし０．１ｍｍのＣｕまたはＷのそれぞれの細線を用い、数マイクロ秒のパルス通電によるＰＷＤ法により、ナノ金属粒子を作成した。この結果、個別の粒子は１０ｎｍないし２０ｎｍ径であるが、ほぼすべての粒子が凝集して１００ｎｍないし１μｍ径の凝集体となっていると推定された。

表面安定化処理（ステップＳ１２）の後、凝集体の解砕処理を行った（ステップＳ１３）。解砕処理は、Ａｒ雰囲気中で行う必要がある。これらの作業は、精度の高いグローブボックスと自転公転機が必要であるため、大学共同利用機関法人自然科学研究機構核融合科学研究所の設備を利用した。

図６は、ナノ金属粒子の解砕についての概念的な説明図であり、解砕のためのビーズミルの一例である。使用したビーズミル１０は、公転盤１１および自転盤１２を有する。公転盤１１は、円盤状で中心軸１１ａの周りを回転する。自転盤１２は円盤状であり、公転盤１１の中心軸１１ａから外れた領域に配され、自転盤１２自身も中心軸１１ａの周りを回転（公転）する。自転盤１２上に固定可能な試料容器１３は、自転盤１２上に固定される。試料容器１３内には複数のビーズ１５と凝集体１６が収納可能である。

ビーズ１５は、０．３ｍｍ径のジルコニア製であり、対象物であるナノ金属の凝集体１６をジルコニア製の試料容器１３に入れて、自転公転させ、ビーズ１５が対象物にあたる衝撃で解砕する。より微小な解砕をするためには湿式が望ましいため、溶媒としてキシレンを利用した。その後、試料容器１３は、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ）製の真空容器内に装荷した。これらの作業は、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で実施した。そのため、ＳＵＳ製真空容器内はＡｒ雰囲気が確保されている。ＳＵＳ製容器を自転公転させる際にビーズがポットや対象物に当たるエネルギーでＳＵＳ製容器全体が熱くなるので、ＳＵＳ製容器を回転機から取出し、水で冷却し、自転公転と水冷を繰り返した。終了後に、０．１ｍｍメッシュの袋にジルコニア製ポットの内容物を入れて、脱泡機で振り分け、その後、溶媒であるキシレンを揮発させて、ナノ金属粒子を回収した。
解砕後には、色味が緑色となり、さらさらとした性状となったため、これによって、解砕が進んだことを外観で概ね判断できることが明らかとなった。

一方、実施形態で説明したように、液体金属リチウム中での解砕も想定される。このため、超音波振動による解砕プロセスについて、並行してタングステン酸化物（ＷＯ_３）を用いた試験を行った。溶媒は、引火点が高く、室温では蒸発しにくい沸点の高い有機溶媒であるプロピレンカーボネートと水（各５００ｍＬ）を容器（PYLEX製ビーカ５００ｍＬ）内に収納し、ナノ金属粒子（ＷＯ_３、１ｇ）を添加した。解砕には、超音波ホモジナイザ（三井電気精器製ＵＸ－６００、最高出力６００Ｗ）を使用し、パワー５０％、インターバル運転（ｏｎ時間：１０ｓｅｃ、ｏｆｆ時間：５ｓｅｃ）で３０分間運転を行った。超音波ホモジナイザ使用後、沈殿していたＷＯ_３が超音波の印加とともに舞い上がり、撹拌され、最終的に均一になった。

解砕の後、還元処理を行った（ステップＳ１４）。図７は、本実施例におけるナノ粒子用金属の還元処理ステップの詳細な手順を示すフロー図である。

まず、アルミナポートに、ＷＯ_３粒子を設定した（ステップＳ１４１）。次に、石英ガラスニップル中に設置したコイル状シーズヒータ内にさらに石英管を入れたアルミナポートを装荷した（ステップＳ１４２）。次に、フランジで密閉し、Ａｒガスと３％Ｈ_２ガスの混合気体で置換した（ステップＳ１４３）。続いて、シーズヒータでＷＯ_３ナノ粒子を５１０℃程度に加熱し、還元状態を外部より観測した（ステップＳ１４４）。ＷＯ_３ナノ粒子が青色になったことを確認後、試料を冷却した（ステップＳ１４５）。試料を冷却後に、アルミポートを取り出した（ステップＳ１４６）。取り出し後に、ＷＯ_３ナノ粒子（ナノタングステン粒子）を密閉容器に封止した（ステップＳ１４７）。

解砕の効果の確認として、まず、ナノタングステン粒子が投入された金属リチウムブロックを、ステンレス製ヘラで軽く削りとって、削り粉を採取した。その削り粉を３ｍｍΦの銅メッシュに貼られたコロジオン膜上に載せて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察を行った。ＴＥＭで撮影した像を見ながら、フォーカスやスティグマ調整を繰り返し行った。調整後に撮影を行った。ナノタングステン粒子は、母相全体に均一に分散し、ほぼ完全に解砕されており、小さいものは１０ｎｍ以下であり、最も大きいもので２０ｎｍ程度である。
金属リチウムの準備（ステップＳ２０）以降、所定量の添加（ステップＳ５０）までのステップにおいては、まず、金属リチウムのロッドを３ｃｍ程度に切断し、総量２０ｇを、ＳＵＳ製撹拌容器（Φ５５×７０ｍｍ）に装荷した。ここで、金属リチウムは、純度の高いものが好ましいが、通常の商用レベルの純度、たとえば９９％程度でもよい。

金属リチウム溶解後に、撹拌しながらナノ金属粒子を徐々に添加し、総量０．６ｇ（重量比３％）に到達した状態で添加を停止し、さらに一定時間（約３分）撹拌を継続した。その後、マントルヒータから撹拌容器を取り出し、撹拌翼を抜いて、撹拌容器をアルミブロック上で急冷し、金属リチウムを固化した。撹拌容器を切断し、固化した金属リチウムを取り出し、アルゴンを封入した容器に移し替えた。

以上のように、本実施形態による金属リチウムの製造方法が、確実に実施できることが確認された。

１０…ビーズミル、１１…公転盤、１１ａ…中心軸、１２…自転盤、１３…試料容器、１５…ビーズ、１６…凝集体、２０…リチウム原子集積体、２１…ナノ金属粒子、２２…リチウム原子、３５…トリチウム原子、１１１…容器、１１２…金属リチウム、１１３…攪拌翼、１１４…ナノ金属粒子、１１５…マントルヒータ

Claims

金属リチウム中に添加するナノ金属粒子を準備するナノ金属粒子準備ステップと、
前記金属リチウム中に前記ナノ金属粒子を添加して前記ナノ金属粒子に前記金属リチウムの複数の原子が集積するリチウム原子集積体を得る添加ステップと、
を有し、
前記ナノ金属粒子準備ステップは、
微粒子化による前記ナノ金属粒子を生成するナノ金属粒子生成ステップと、
ビーズおよび前記ナノ金属粒子が凝集した凝集体を容器に収納し、前記容器を自転公転させる自転公転ステップを含み、前記凝集体を解砕処理する解砕処理ステップと、
を有することを特徴とする金属リチウムの製造方法。
前記解砕処理ステップは、
前記容器の自転公転を止めて前記容器を冷却する冷却ステップをさらに含み、
前記自転公転ステップと前記冷却ステップを交互に行う、
ことを特徴とする請求項１に記載の金属リチウムの製造方法。
前記ナノ金属粒子の金属は、リチウムとの結合エネルギーより前記ナノ金属粒子の金属同士の結合エネルギーが小さいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属リチウムの製造方法。
前記ナノ金属粒子の金属は、ニオブ、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、銅のいずれかであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の金属リチウムの製造方法。