JP7285619B2 - RELEASE SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING RELEASE SHEET - Google Patents
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Description
本発明は、剥離シートおよび剥離シートの製造方法に関するものであり、好ましくは、粘着シートの粘着剤層が積層される剥離シート、セラミックグリーンシートの製造に使用可能な剥離シート等、およびこれらの剥離シートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a release sheet and a method for producing a release sheet, preferably a release sheet on which an adhesive layer of an adhesive sheet is laminated, a release sheet that can be used for producing a ceramic green sheet, etc., and a release sheet thereof. The present invention relates to a sheet manufacturing method.
従来から、粘着シートの製造において、基材の表面に剥離剤層を設けた剥離シートが使用されている。例えば、剥離シートの剥離剤層における基材とは反対側の面（本明細書において「剥離面」という場合がある。）上に、粘着シートの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物の塗布液を塗布し、乾燥させることで粘着剤層を形成した後、当該粘着剤層における剥離シートとは反対の面に粘着シート用の基材を積層することで、粘着剤層と基材とからなる粘着シートを得ることができる。このとき、剥離シートは粘着シートに積層された状態となっているが、これらをこの状態のまま保管することで、剥離シートを、粘着シートの粘着剤層における被着体と接触させる面（本明細書において「粘着面」という場合がある。）の保護のために使用することもできる。 BACKGROUND ART Conventionally, a release sheet having a release agent layer provided on the surface of a substrate has been used in the production of pressure-sensitive adhesive sheets. For example, a pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet on the surface of the release sheet opposite to the base material (hereinafter sometimes referred to as "release surface"). After forming a pressure-sensitive adhesive layer by applying and drying the coating liquid of, by laminating a base material for the pressure-sensitive adhesive sheet on the opposite side of the release sheet in the pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer and the base material A pressure-sensitive adhesive sheet consisting of can be obtained. At this time, the release sheet is in a state of being laminated on the adhesive sheet, but by storing them in this state, the release sheet is placed in contact with the adherend on the adhesive layer of the adhesive sheet (this It may be referred to as "adhesive surface" in the specification.) can also be used for protection.
また、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。このようなセラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを、上記のような剥離シートの剥離面上に塗工することにより成形することができる。 Moreover, in order to manufacture laminated ceramic products such as laminated ceramic capacitors and multilayer ceramic substrates, ceramic green sheets are formed, and a plurality of the obtained ceramic green sheets are laminated and fired. Such a ceramic green sheet can be formed by applying a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide onto the release surface of the release sheet as described above.
このような剥離シートにおいて、剥離剤層は、一般的に、剥離成分を含有する剥離剤組成物を用いて形成される。特許文献１～５には、剥離成分としてカチオン重合性シリコーン樹脂を用いて剥離剤層が形成された剥離シートが開示されている。このカチオン重合性シリコーン樹脂は、カチオン重合開始剤の存在下において、紫外線等の刺激を受けて硬化する。特許文献１～５の剥離シートでは、カチオン重合性シリコーン樹脂とカチオン重合開始剤とを含有する組成物を基材の片面側に塗工し、その塗工膜に対して紫外線を照射し、当該塗工膜を硬化させることで、剥離剤層を形成している。 In such release sheets, the release agent layer is generally formed using a release agent composition containing a release component. Patent Documents 1 to 5 disclose release sheets having a release agent layer formed using a cationically polymerizable silicone resin as a release component. This cationically polymerizable silicone resin is cured by being stimulated by ultraviolet rays or the like in the presence of a cationic polymerization initiator. In the release sheets of Patent Documents 1 to 5, a composition containing a cationic polymerizable silicone resin and a cationic polymerization initiator is coated on one side of a substrate, the coating film is irradiated with ultraviolet rays, and the A release agent layer is formed by curing the coating film.
ところで、剥離シートの剥離面が積層される対象としては、多種多様なものが考えられる。このような対象に対しては、それぞれに最適な剥離シートを使用することが求められる。そのため、剥離シートの選択肢を増やす観点等から、新規の剥離シートの開発が進められている。 By the way, a wide variety of objects are conceivable as objects on which the release surface of the release sheet is laminated. For such objects, it is required to use the most suitable release sheet for each. Therefore, from the viewpoint of increasing options for release sheets, development of new release sheets is underway.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、良好な剥離性を有する新規の剥離シートを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a novel release sheet having good releasability.
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面側に設けられた剥離剤層とを備えた剥離シートであって、前記剥離剤層が、ポリシロキサン骨格を含まないカチオン重合性化合物と、剥離成分と、加熱によりカチオンを放出するカチオン発生剤とを含有する剥離剤組成物から形成されていることを特徴とする剥離シートを提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, the first aspect of the present invention is a release sheet comprising a substrate and a release agent layer provided on at least one side of the substrate, wherein the release agent layer is , a release sheet characterized by being formed from a release agent composition containing a cationic polymerizable compound that does not contain a polysiloxane skeleton, a release component, and a cation generator that releases cations when heated ( Invention 1).
上記発明（発明１）に係る剥離シートでは、剥離剤層を形成する際、剥離剤組成物中に含まれるカチオン発生剤が加熱されることでカチオンを放出し、当該カチオンの作用によりカチオン重合性化合物がカチオン重合する。その結果、剥離剤組成物が硬化し、剥離成分を含む剥離剤層が良好に形成される。そして、剥離剤層中に含まれる剥離成分により、剥離シートが良好な剥離性を発揮することができる。 In the release sheet according to the above invention (Invention 1), when the release agent layer is formed, the cation generating agent contained in the release agent composition is heated to release cations, and the action of the cations causes cation polymerization. The compound undergoes cationic polymerization. As a result, the release agent composition is cured, and a release agent layer containing a release component is satisfactorily formed. The release component contained in the release agent layer enables the release sheet to exhibit good release properties.
上記発明（発明１）において、前記カチオン発生剤は、下記式（１）
で示される構造（式中、Ｒ１は、ｐ－ヒドロキシフェニル基またはｐ－アセトキシフェニル基であり、Ｒ２は、ベンジル基、ｏ－メチルベンジル基またはメチル基であり、Ｒ３は、メチル基であり、Ｂ－は、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアンチモネートおよびテトラキスペンタフルオロフェニルボレートから選択されるカウンターアニオンである。）を有することが好ましい（発明２）。
In the above invention (Invention 1), the cation generator has the following formula (1)
wherein R 1 is a p-hydroxyphenyl group or p-acetoxyphenyl group, R 2 is a benzyl group, o-methylbenzyl group or methyl group, and R 3 is a methyl group and B- is a counter anion selected from hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate and tetrakispentafluorophenylborate.) (Invention 2).
上記発明（１，２）において、前記カチオン重合性化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい（発明３）。 In the above inventions (1, 2), the cationic polymerizable compound is preferably an epoxy compound (invention 3).
上記発明（発明３）において、前記エポキシ化合物は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有することが好ましい（発明４）。 In the above invention (invention 3), the epoxy compound preferably has 3 or more epoxy groups in one molecule (invention 4).
上記発明（発明３，４）において、前記エポキシ化合物は、分子量が２００以上、２０００以下であることが好ましい（発明５）。 In the above inventions (inventions 3 and 4), the epoxy compound preferably has a molecular weight of 200 or more and 2000 or less (invention 5).
上記発明（発明１～５）において、前記剥離成分は、シリコーン系剥離成分、フッ素系剥離成分および長鎖アルキル系剥離成分からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい（発明６）。 In the above inventions (inventions 1 to 5), the release component is preferably at least one selected from the group consisting of a silicone release component, a fluorine release component and a long-chain alkyl release component (invention 6). .
上記発明（発明１～６）において、前記剥離成分は、前記カチオン重合性化合物と反応可能な反応性基を有することが好ましい（発明７）。 In the above inventions (inventions 1 to 6), the release component preferably has a reactive group capable of reacting with the cationic polymerizable compound (invention 7).
上記発明（発明７）において、前記剥離成分は、反応性ポリオルガノシロキサンであることが好ましい（発明８）。 In the above invention (invention 7), the release component is preferably reactive polyorganosiloxane (invention 8).
上記発明（発明１～８）においては、前記剥離剤組成物中において、前記カチオン重合性化合物の配合量が、前記剥離成分の配合量および前記カチオン発生剤の配合量のそれぞれよりも多いことが好ましい（発明９）。 In the above inventions (inventions 1 to 8), the content of the cationic polymerizable compound in the release agent composition is greater than the content of the release component and the content of the cation generator. Preferred (Invention 9).
上記発明（発明１～９）において、前記剥離剤層における前記基材とは反対側の面において測定される表面自由エネルギーは、２５ｍＪ／ｍ２以上、３５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい（発明１０）。 In the above inventions (inventions 1 to 9), the surface free energy measured on the surface of the release agent layer opposite to the substrate is preferably 25 mJ/m 2 or more and 35 mJ/m 2 or less ( Invention 10).
上記発明（発明１～１０）において、前記剥離シートは、セラミックグリーンシート製造工程用であることが好ましい（発明１１）。 In the above inventions (Inventions 1 to 10), it is preferable that the release sheet is used in a ceramic green sheet manufacturing process (Invention 11).
第２に本発明は、上記剥離シート（発明１～１１）の製造方法であって、前記基材の少なくとも一方の面側に、前記剥離剤組成物からなる塗膜を形成する工程と、前記塗膜を加熱により硬化し、前記剥離剤層を形成する工程とを備えることを特徴とする剥離シートの製造方法を提供する（発明１２）。 The second aspect of the present invention is a method for producing the above release sheet (Inventions 1 to 11), comprising a step of forming a coating film comprising the release agent composition on at least one surface side of the substrate; and curing the coating film by heating to form the release agent layer (Invention 12).
本発明によれば、良好な剥離性を有する新規の剥離シートが提供される。 The present invention provides a novel release sheet with good release properties.
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る剥離シートは、基材と、基材の一方の面側に設けられた剥離剤層とを備えて構成される。
Embodiments of the present invention will be described below.
A release sheet according to one embodiment of the present invention comprises a substrate and a release agent layer provided on one side of the substrate.
本実施形態に係る剥離シートでは、剥離剤層が、ポリシロキサン骨格を含まないカチオン重合性化合物と、剥離成分と、加熱によりカチオンを放出するカチオン発生剤とを含有する剥離剤組成物から形成されている。 In the release sheet according to the present embodiment, the release agent layer is formed from a release agent composition containing a cationic polymerizable compound that does not contain a polysiloxane skeleton, a release component, and a cation generator that releases cations when heated. ing.
本実施形態に係る剥離シートの剥離剤層は、上述した剥離剤組成物が硬化してなるものである。本実施形態に係る剥離シートを製造する際には、剥離剤組成物の塗膜を加熱する。当該剥離剤組成物の加熱により、カチオン発生剤からカチオンが放出される。当該カチオンは、カチオン重合性化合物に対して活性種として作用する。これにより、カチオン重合性化合物のカチオン重合が進行する結果、剥離剤組成物が硬化し、剥離剤層が形成される。そのため、カチオン重合性化合物は十分に重合することができ、良好に硬化した剥離剤層が形成される。さらに、剥離剤層が剥離成分を含有することにより、剥離シートが良好な剥離性を発揮することができる。 The release agent layer of the release sheet according to this embodiment is obtained by curing the release agent composition described above. When manufacturing the release sheet according to the present embodiment, the coating film of the release agent composition is heated. By heating the release agent composition, cations are released from the cation generator. The cation acts as an active species on the cationically polymerizable compound. As a result, the cationic polymerization of the cationic polymerizable compound proceeds, thereby curing the release agent composition and forming a release agent layer. Therefore, the cationically polymerizable compound can be sufficiently polymerized to form a well-cured release agent layer. Furthermore, the release sheet can exhibit good release properties by containing a release component in the release agent layer.
１.基材
本実施形態に係る剥離シートにおける基材としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックフィルムが挙げられる。これらのプラスチックフィルムは、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等による塗工不良等を効果的に防止することができる。
1. Substrate The substrate in the release sheet according to the present embodiment is not particularly limited, and any substrate can be appropriately selected and used from conventionally known substrates. Examples of such substrates include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene, and plastic films such as polycarbonate and polyvinyl acetate. These plastic films may be a single layer or a multilayer of two or more layers of the same or different types. Among these, a polyester film is preferable, and a polyethylene terephthalate film is particularly preferable. Polyethylene terephthalate film is less likely to generate dust during processing, use, and the like, so that it is possible to effectively prevent coating defects due to dust, for example.
また、この基材においては、その表面に設けられる剥離剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果及び操作性の面から好ましく用いられる。 In addition, for the purpose of improving adhesion to the release agent layer provided on the surface of the base material, one or both sides of the base material may optionally be subjected to a surface treatment such as an oxidation method or roughening method, or a primer treatment. can be done. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone, and ultraviolet irradiation treatment. A thermal spraying method and the like can be mentioned. These surface treatment methods are appropriately selected according to the type of substrate, but generally corona discharge treatment is preferably used from the viewpoint of effectiveness and operability.
基材の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the substrate is preferably 10 μm or more, particularly preferably 15 μm or more, and more preferably 20 μm or more. Also, the thickness is preferably 300 μm or less, particularly preferably 200 μm or less, further preferably 125 μm or less.
２.剥離剤層
本実施形態に係る剥離シートにおいて、剥離剤層は、カチオン重合性化合物と、剥離成分と、加熱によりカチオンを放出するカチオン発生剤とを含有する剥離剤組成物から形成されている。
2. Release Agent Layer In the release sheet according to the present embodiment, the release agent layer is formed from a release agent composition containing a cationic polymerizable compound, a release component, and a cation generator that releases cations when heated. there is
（１）カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合により重合体を形成することが可能であって、ポリシロキサン骨格を含まない化合物を使用することができる。
(1) Cationic polymerizable compound As the cationic polymerizable compound, a compound that can form a polymer by cationic polymerization and does not contain a polysiloxane skeleton can be used.
ここで、ポリシロキサン骨格とは、共有結合により繋がったケイ素原子と酸素原子とが交互に存在する骨格をいい、具体的には、下記の一般式（２）で表される構造をいう。
（式中、Ｒ４はそれぞれ、水素原子または有機基であり、ｎは、任意の正の整数である。）
Here, the polysiloxane skeleton refers to a skeleton in which silicon atoms and oxygen atoms linked by covalent bonds are alternately present, and specifically refers to a structure represented by the following general formula (2).
(Wherein, each R4 is a hydrogen atom or an organic group, and n is any positive integer.)
カチオン重合性化合物の具体例としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテルを有する化合物が挙げられ、特に、多官能な化合物の種類が豊富であることから、エポキシ基を有するエポキシ化合物を使用することが好ましい。 Specific examples of cationically polymerizable compounds include compounds having cyclic ethers such as epoxy groups and oxetanyl groups. In particular, epoxy compounds having epoxy groups are used because there are many types of polyfunctional compounds. is preferred.
上記エポキシ化合物は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。また、上記エポキシ化合物は、１分子中に１０個以下のエポキシ基を有するものであることが好ましく、特に９個以下のエポキシ基を有するものであることが好ましく、さらには８個以下のエポキシ基を有するものであることが好ましい。１分子中におけるエポキシ基の数が３個以上であることで、エポキシ化合物はカチオン重合し易くなり、それにより、剥離剤組成物が良好に硬化した剥離剤層を形成し易くなる。その結果、剥離剤層が優れた耐溶剤性を示すものとなるとともに、本実施形態に係る剥離シートを巻き取った際にブロッキングが生じ難くなる。また、１分子中におけるエポキシ基の数が１０個以下であることで、剥離成分との良好な相溶性が得られる。 The epoxy compound preferably has 3 or more epoxy groups in one molecule. In addition, the epoxy compound preferably has 10 or less epoxy groups in one molecule, particularly preferably 9 or less epoxy groups, and further preferably has 8 or less epoxy groups. It is preferable to have When the number of epoxy groups in one molecule is 3 or more, the epoxy compound is easily cationic polymerized, thereby facilitating the formation of a well-cured release agent layer. As a result, the release agent layer exhibits excellent solvent resistance, and blocking is less likely to occur when the release sheet according to the present embodiment is wound up. Also, when the number of epoxy groups in one molecule is 10 or less, good compatibility with the release component can be obtained.
上記エポキシ化合物は、分子量が２００以上であることが好ましく、特に２５０以上であることが好ましく、さらには３００以上であることが好ましい。また、上記エポキシ化合物は、分子量が２０００以下であることが好ましく、特に１５００以下であることが好ましく、さらには１２５０以下であることが好ましい。エポキシ化合物の分子量が２００以上であることで、剥離剤組成物を基材に塗布する際に塗布面にはじきが現れにくい。また、エポキシ化合物の分子量が２０００以下であることで、剥離剤組成物または剥離剤組成物を含有する塗工液の粘度が比較的低いものとなる。そのため、剥離剤組成物または当該塗工液を使用して、表面にスジ欠点等の発生が抑制され平滑性に優れた剥離剤層を形成することができる。 The epoxy compound preferably has a molecular weight of 200 or more, particularly preferably 250 or more, further preferably 300 or more. The epoxy compound preferably has a molecular weight of 2,000 or less, particularly preferably 1,500 or less, and more preferably 1,250 or less. When the epoxy compound has a molecular weight of 200 or more, when the release agent composition is applied to a substrate, repellency is less likely to appear on the coated surface. Further, when the epoxy compound has a molecular weight of 2000 or less, the release agent composition or the coating liquid containing the release agent composition has a relatively low viscosity. Therefore, by using the release agent composition or the coating liquid, it is possible to form a release agent layer with excellent smoothness in which the occurrence of streaks and the like is suppressed on the surface.
本実施形態に係る剥離シートにおいて使用できるエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類のグリシジルエーテル；レゾルシノール、フェニルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール樹脂類のグリシジルエーテル；その他の多価アルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸類のグリシジルエステル；アミン、アニリン類のエピクロルヒドリン付加物よりなるグリシジルアミン型エポキシ化合物；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－ジシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシ）シクロヘキシル－５，５－スピロ（３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン等のように、分子内の炭素－炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。 Examples of epoxy compounds that can be used in the release sheet according to the present embodiment include glycidyl ethers of bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; glycidyl ethers of phenolic resins such as resorcinol, phenyl novolak and cresol novolak; and other polyvalent Glycidyl ethers of alcohols; glycidyl esters of polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and tetrahydrophthalic acid; glycidylamine type epoxy compounds consisting of epichlorohydrin adducts of amines and anilines; vinylcyclohexane diepoxide, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3,4-dicyclohexanecarboxylate, 2-(3,4-epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro(3,4-epoxy)cyclohexane-m-dioxane, etc. - So-called alicyclic epoxides, in which epoxy is introduced by oxidation of carbon double bonds, for example, can be mentioned.
その他の多価アルコール類のグリシジルエーテルを構成する多価アルコール類としては、グリセリン、ジグリセロール、糖アルコール類、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格等を有する多価アルコールが挙げられる。 Polyhydric alcohols constituting glycidyl ethers of other polyhydric alcohols include glycerin, diglycerol, sugar alcohols, butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, biphenyl skeleton, dicyclohexadiene skeleton, naphthalene skeleton, and the like. A polyhydric alcohol is mentioned.
これらのエポキシ化合物の中でも、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、３価以上の水酸基を有するアルコール類のグリシジルエーテルが好ましい。このようなアルコール類としては、グリセリン（３価）、ジグリセロール（４価）、トリメチロールプロパン（３価）、ジトリメチロールプロパン（４価）、ペンタエリスリトール（４価）、ジペンタエリスリトール（４価）や、エリトリトール（４価）、キシリトール（５価）、アラビトール（５価）、ソルビトール（６価）、マンニトール（６価）、ガラクチトール（６価）等の糖アルコール類、ビスフェノールＡジグリセロールエーテル（４価）等の上記したエポキシ化合物の開環化合物等が挙げられる。 Among these epoxy compounds, compounds having 3 or more epoxy groups in one molecule are preferred. As the epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule, glycidyl ethers of alcohols having a trivalent or higher hydroxyl group are preferable. Examples of such alcohols include glycerin (trivalent), diglycerol (tetravalent), trimethylolpropane (trivalent), ditrimethylolpropane (tetravalent), pentaerythritol (tetravalent), dipentaerythritol (tetravalent ), sugar alcohols such as erythritol (tetravalent), xylitol (pentavalent), arabitol (pentavalent), sorbitol (hexavalent), mannitol (hexavalent), galactitol (hexavalent), bisphenol A diglycerol ether Examples thereof include ring-opening compounds of the above-described epoxy compounds such as (tetravalent).
これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記エポキシ化合物の中でも、反応性の高さや入手しやすさという観点から、ジグリセロールのグリシジルエーテルであるジグリセロールポリグリシジルエーテルやソルビトールポリグリシジルエーテルを使用することが好ましい。 These epoxy compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among the above epoxy compounds, diglycerol polyglycidyl ether and sorbitol polyglycidyl ether, which are glycidyl ethers of diglycerol, are preferably used from the viewpoint of high reactivity and availability.
本実施形態に係る剥離シートでは、剥離剤組成物中において、カチオン重合性化合物の配合量が、剥離成分の配合量およびカチオン発生剤の配合量のそれぞれよりも多いことが好ましい。すなわち、本実施形態に係る剥離剤組成物では、カチオン重合性化合物が主剤として配合されることが好ましい。これにより、カチオン重合性化合物のカチオン重合が効果的に進行し、その結果、剥離剤層が良好に形成される。具体的に、カチオン重合性化合物の剥離剤組成物中の配合量は、５０質量％超であることが好ましく、特に７５質量％以上であることが好ましく、さらには９０質量％以上であることが好ましい。また、当該配合量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、特に９９．７５質量％以下であることが好ましく、さらには９９．５質量％以下であることが好ましい。当該配合量が５０質量％超であることで、十分量のカチオン重合性化合物をもって当該カチオン重合性化合物の重合体によるネットワーク（三次元網目構造）を良好に形成し、十分に硬化した剥離剤層を得やすくなる。また、当該配合量が９９．９質量％以下であることで、カチオン発生剤および剥離成分の配合量を相対的に多くすることが可能となり、カチオン重合を効果的に進行させ易くなるとともに、所望の剥離性を達成し易くなる。 In the release sheet according to the present embodiment, the content of the cationic polymerizable compound in the release agent composition is preferably greater than the content of the release component and the content of the cation generator. That is, the release agent composition according to the present embodiment preferably contains a cationic polymerizable compound as a main ingredient. Thereby, the cationic polymerization of the cationic polymerizable compound effectively proceeds, and as a result, a good release agent layer is formed. Specifically, the content of the cationic polymerizable compound in the release agent composition is preferably more than 50% by mass, particularly preferably 75% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. preferable. Also, the content is preferably 99.9% by mass or less, particularly preferably 99.75% by mass or less, and more preferably 99.5% by mass or less. When the amount is more than 50% by mass, a sufficient amount of the cationically polymerizable compound forms a good network (three-dimensional network structure) of the polymer of the cationically polymerizable compound, and a sufficiently cured release agent layer. easier to obtain. In addition, when the amount is 99.9% by mass or less, it is possible to relatively increase the amount of the cation generating agent and the release component, which facilitates the effective progress of cationic polymerization and achieves the desired effect. It becomes easy to achieve the peelability of.
（２）剥離成分
剥離成分としては、剥離剤層に剥離性を付与できるものであれば特に制限されず、例えば、シリコーン系剥離成分、フッ素系剥離成分、長鎖アルキル系剥離成分、アルキド系剥離成分、オレフィン系剥離成分、アクリル系剥離成分およびゴム系剥離成分からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。これらの中でも、剥離剤層に所望の剥離性を付与し易いという観点から、シリコーン系剥離成分、フッ素系剥離成分および長鎖アルキル系剥離成分からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましく、特にシリコーン系剥離成分を使用することが好ましい。
(2) Release component The release component is not particularly limited as long as it can impart release properties to the release agent layer. Examples include silicone release components, fluorine release components, long-chain alkyl release components, and alkyd release components. At least one selected from the group consisting of components, olefinic release components, acrylic release components and rubber release components can be used. Among these, at least one selected from the group consisting of silicone-based release components, fluorine-based release components, and long-chain alkyl-based release components is used from the viewpoint of easily imparting desired release properties to the release agent layer. is preferred, and it is particularly preferred to use a silicone release component.
剥離成分は、カチオン重合性化合物と反応可能な反応性基を有することが好ましい。これにより、剥離剤層において、カチオン重合性化合物がカチオン重合してできる重合体に、剥離成分が固定されることが可能となる。その結果、剥離剤層においてより良好なネットワークが形成され、硬化性がさらに優れたものとなるとともに、本願発明に係る剥離シートの剥離面が積層される対象に対して、剥離剤層から剥離成分が移行することを抑制することができる。 The release component preferably has a reactive group capable of reacting with the cationically polymerizable compound. This enables the release component to be fixed to the polymer formed by cationic polymerization of the cationic polymerizable compound in the release agent layer. As a result, a better network is formed in the release agent layer, and the curability is further improved. migration can be suppressed.
上記反応性基としては、カチオン重合性化合物と反応可能であれば、特に制限されず、例えば、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、無水カルボキシル基等が挙げられる。カチオン重合性化合物が反応性基を有する場合、剥離成分は当該反応性基と同じ反応性基を有することが好ましい。これにより、剥離成分は、カチオン重合性化合物との反応性に優れたものとなり、剥離剤層内の前述したネットワークに化学結合によって強固に取り込まれ易くなる。特に、カチオン重合性化合物がエポキシ基を有する場合、剥離成分も反応性基としてエポキシ基を有することが好ましい。 The reactive group is not particularly limited as long as it can react with the cationic polymerizable compound, and examples thereof include an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, and an anhydride carboxyl group. When the cationic polymerizable compound has a reactive group, the release component preferably has the same reactive group as the reactive group. As a result, the release component has excellent reactivity with the cationically polymerizable compound, and is easily and firmly incorporated into the above-described network in the release agent layer by chemical bonding. In particular, when the cationic polymerizable compound has an epoxy group, it is preferred that the release component also has an epoxy group as a reactive group.
剥離成分における上記反応性基の位置は、特に制限はなく、例えば、剥離成分が直鎖状構造を有する場合または直鎖状構造の主鎖を含む場合には、当該直鎖状構造の末端に反応性基が位置していてもよく、または当該直鎖状構造の側鎖に反応性基が位置していてもよい。末端に位置する場合、直鎖状構造の片末端に位置していてもよく、または両末端に位置していていもよい。側鎖に位置する場合、側鎖自体が反応性基であってもよく、または側鎖の一部が反応性基であってもよい。また、反応性基は、末端および側鎖の両方に位置していてもよい。これらの中でも、剥離成分は、少なくとも側鎖として反応性基を有することが好ましい。これにより、剥離剤層において、剥離成分を含む三次元網目構造が形成され易くなり、本願発明に係る剥離シートの剥離面が積層される対象に対して、剥離剤層から剥離成分が移行し難くなる。 The position of the reactive group in the release component is not particularly limited. For example, when the release component has a linear structure or contains a main chain of a linear structure, The reactive groups may be located or may be located on side chains of the linear structure. When located at the end, it may be located at one end of the linear structure, or may be located at both ends. When located on a side chain, the side chain itself may be the reactive group, or part of the side chain may be the reactive group. Also, the reactive groups may be located both at the terminal end and at the side chain. Among these, the release component preferably has a reactive group at least as a side chain. As a result, a three-dimensional network structure containing a release component is easily formed in the release agent layer, and the release component is less likely to migrate from the release agent layer to the object on which the release surface of the release sheet according to the present invention is laminated. Become.
本実施形態に係る剥離シートにおいて、剥離成分は、前述の通りシリコーン系剥離成分であることが好ましく、特に、反応性ポリオルガノシロキサンであることが好ましい。反応性ポリオルガノシロキサンは、カチオン重合性化合物との反応性に優れるとともに、反応性ポリオルガノシロキサンを使用することで、より優れた剥離性を達成できる。その結果、良好に硬化した剥離剤層を備えるとともに、より優れた剥離性を発揮する剥離シートを得ることができる。 In the release sheet according to the present embodiment, the release component is preferably a silicone-based release component, and more preferably a reactive polyorganosiloxane, as described above. The reactive polyorganosiloxane has excellent reactivity with the cationically polymerizable compound, and by using the reactive polyorganosiloxane, more excellent peelability can be achieved. As a result, it is possible to obtain a release sheet having a well-cured release agent layer and exhibiting better release properties.
上記反応性ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、１０００以上であることが好ましく、特に１５００以上であることが好ましく、さらには２０００以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は、１０００００以下であることが好ましく、特に５００００以下であることが好ましく、さらには２５０００以下であることが好ましい。当該重量平均分子量が１０００以上であることで、所望の剥離性を達成し易くなる。また、当該重量平均分子量が１０００００以下であることで、剥離剤組成物または剥離剤組成物を含有する塗工液の粘度が比較的低いものとなり、剥離剤組成物または当該塗工液を使用して、表面にスジ欠点等の発生が抑制され平滑性に優れた剥離剤層を形成することができる。 The weight average molecular weight of the reactive polyorganosiloxane is preferably 1,000 or more, particularly preferably 1,500 or more, further preferably 2,000 or more. Also, the weight average molecular weight is preferably 100,000 or less, particularly preferably 50,000 or less, further preferably 25,000 or less. When the weight average molecular weight is 1000 or more, it becomes easier to achieve desired releasability. Further, when the weight average molecular weight is 100,000 or less, the viscosity of the release agent composition or the coating liquid containing the release agent composition is relatively low, and the release agent composition or the coating liquid is used. Thus, it is possible to form a release agent layer with excellent smoothness in which the occurrence of streaks and the like is suppressed on the surface.
上記反応性ポリオルガノシロキサンの好ましい例としては、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。特に、剥離剤組成物または剥離剤組成物を含有する塗工液による塗膜の面状態に優れるとともに、当該塗膜の硬化性にも優れるという観点から、側鎖にエポキシ基を有するエポキシ変性ポリジメチルシロキサンを使用することが好ましい。 Preferred examples of the reactive polyorganosiloxane include epoxy-modified polydimethylsiloxane. In particular, from the viewpoint of excellent surface condition of the coating film by the release agent composition or the coating liquid containing the release agent composition and excellent curability of the coating film, epoxy-modified poly(epoxy-modified poly) having an epoxy group in the side chain. Preference is given to using dimethylsiloxane.
上記エポキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば市販の化合物を使用することができる。このような化合物の製品名を挙げると、側鎖にエポキシ基を有するエポキシ化合物として、いずれも信越化学工業社から発売される、製品名「Ｘ－２２－３４３」、製品名「ＫＦ－１０１」、製品名「ＫＦ－１００１」、製品名「Ｘ－２２－２０００」、製品名「ＫＦ－１０２」、製品名「Ｘ－２２－４７４１」、製品名「ＫＦ－１００２」等が挙げられる。また、両末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物として、いずれも信越化学工業社から発売される、製品名「Ｘ－２２－１６３Ｃ」、製品名「Ｘ－２２－１６９Ｂ」等が挙げられる。また、片末端にエポキシ基を有するエポキシ化合物として、信越化学工業社から発売される、製品名「Ｘ－２２－１７３ＤＸ」等が挙げられる。また、両末端および側鎖にエポキシ基を有するエポキシ化合物として、信越化学工業社から発売される、製品名「Ｘ－２２－９００２」等が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the epoxy-modified polydimethylsiloxane, for example, commercially available compounds can be used. The product names of such compounds include epoxy compounds having an epoxy group in the side chain, both of which are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., under the product name "X-22-343" and under the product name "KF-101." , product name “KF-1001”, product name “X-22-2000”, product name “KF-102”, product name “X-22-4741”, product name “KF-1002”, and the like. Further, examples of epoxy compounds having epoxy groups at both ends include product name “X-22-163C” and product name “X-22-169B”, both of which are sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Further, as an epoxy compound having an epoxy group at one end, there is a product name "X-22-173DX" sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like. Further, as an epoxy compound having epoxy groups at both ends and side chains, there is a product name "X-22-9002" sold by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
前述した通り、本実施形態に係る剥離シートでは、剥離剤組成物中において、カチオン重合性化合物の配合量が、剥離成分の配合量よりも多いことが好ましい。これにより、主剤として含まれるカチオン重合性化合物のカチオン重合が効果的に進行し、その結果、剥離剤層が良好に形成される。特に、剥離剤組成物中における剥離成分の配合量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、特に０.２５質量部以上であることが好ましく、さらには０．５質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中における剥離成分の配合量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、特に２０質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが好ましい。剥離成分の配合量が０．１質量部以上であることで、剥離剤層がより優れた剥離性を発揮することが可能となる。また、剥離成分の配合量が３０質量部以下であることで、カチオン重合性化合物の配合量が相対的に多くなり、これにより、良好に硬化した剥離剤層を得やすくなる。 As described above, in the release sheet according to the present embodiment, the content of the cationic polymerizable compound in the release agent composition is preferably larger than the content of the release component. Thereby, the cationic polymerization of the cationic polymerizable compound contained as the main ingredient proceeds effectively, and as a result, the release agent layer is formed satisfactorily. In particular, the content of the release component in the release agent composition is preferably 0.1 parts by mass or more, particularly preferably 0.25 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the cationic polymerizable compound. , and more preferably 0.5 parts by mass or more. In addition, the amount of the release component in the release agent composition is preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable compound. It is preferably no more than parts by mass. When the amount of the release component is 0.1 part by mass or more, the release agent layer can exhibit more excellent release properties. In addition, when the amount of the release component is 30 parts by mass or less, the amount of the cationic polymerizable compound is relatively increased, thereby making it easier to obtain a well-cured release agent layer.
（３）カチオン発生剤
カチオン発生剤としては、加熱によりカチオンを放出するものであれば、特に制限されない。カチオン発生剤から放出されたカチオンは、カチオン重合性化合物を開環させ、カチオン重合反応の反応点を生成させることができる。
(3) Cation Generator The cation generator is not particularly limited as long as it releases cations upon heating. The cations released from the cation generator can ring-open the cationically polymerizable compound and generate reaction sites for cationic polymerization reaction.
前記カチオン発生剤は、例えば、下記式（１）
で示される構造（式中、Ｒ１は、ｐ－ヒドロキシフェニル基またはｐ－アセトキシフェニル基であり、Ｒ２は、ベンジル基、ｏ－メチルベンジル基またはメチル基であり、Ｒ３は、メチル基であり、Ｂ－は、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアンチモネートおよびテトラキスペンタフルオロフェニルボレートから選択されるカウンターアニオンである。）を有することが好ましい。
The cation generator is, for example, the following formula (1)
wherein R 1 is a p-hydroxyphenyl group or p-acetoxyphenyl group, R 2 is a benzyl group, o-methylbenzyl group or methyl group, and R 3 is a methyl group and B- is a counter anion selected from hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate and tetrakispentafluorophenylborate.).
上記式（１）で表される構造を有する化合物では、加熱によって、スルホニウムカチオン（硫黄原子、Ｒ１基、Ｒ２基およびＲ３基から構成されるイオン）が開裂し、スルフィド化合物と、Ｒ１基、Ｒ２基およびＲ３基の少なくとも１つから生成されたカルボカチオンとが放出される。カルボカチオンはカチオン重合性化合物を開環させ、その開環部位を活性化する。さらに、活性化された開環部位が他のカチオン重合性化合物を開環させる。このように、開環反応が連鎖的に生じることにより、カチオン重合が進行する。このような反応では、カチオン発生剤からのスルフィド化合物およびカルボカチオンの放出が律速となる。そのため、上記式（１）で表される構造を有する化合物を使用することで、加熱の有無によってカチオン重合を制御することが容易となり、その結果、所望の程度に硬化した剥離剤層を容易に形成することが可能となる。 In the compound having the structure represented by the above formula (1), heating cleaves the sulfonium cation (an ion composed of a sulfur atom, R 1 group, R 2 group and R 3 group) to form a sulfide compound and R A carbocation generated from at least one of the R.sub.1 , R.sub.2 and R.sub.3 groups is released. A carbocation causes a cationically polymerizable compound to open a ring and activates the ring-opening site. Furthermore, the activated ring-opening site causes ring-opening of other cationically polymerizable compounds. In this way, cationic polymerization proceeds due to chain reaction of ring-opening reactions. In such reactions, release of the sulfide compound and carbocation from the cation generator is rate limiting. Therefore, by using the compound having the structure represented by the above formula (1), it becomes easy to control the cationic polymerization depending on the presence or absence of heating. can be formed.
上記式（１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、ｐ－アセトキシフェニル－ベンジル－メチルスルホニウム－ヘキサフルオロフォスフェート、ｐ－アセトキシフェニル－ｏ－メチルベンジル－メチルスルホニウム－ヘキサフルオロフォスフェート、ｐ－アセトキシフェニル－ジメチルスルホニウム－ヘキサフルオロフォスフェート、ｐ－ヒドロキシフェニル－ベンジル－メチルスルホニウム－ヘキサフルオロフォスフェート、ｐ－ヒドロキシフェニル－ｏ－メチルベンジル－メチルスルホニウム－ヘキサフルオロフォスフェート、ｐ－ヒドロキシフェニル－ジメチルスルホニウム－ヘキサフルオロフォスフェート、ｐ－アセトキシフェニル－ベンジル－メチルスルホニウム－ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－アセトキシフェニル－ｏ－メチルベンジル－メチルスルホニウム－ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－アセトキシフェニル－ジメチルスルホニウム－ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－ヒドロキシフェニル－ベンジル－メチルスルホニウム－ヘヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－ヒドロキシフェニル－ｏ－メチルベンジル－メチルスルホニウム－ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－ヒドロキシフェニル－ジメチルスルホニウム－ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－アセトキシフェニル－ベンジル－メチルスルホニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ｐ－アセトキシフェニル－ｏ－メチルベンジル－メチルスルホニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ｐ－アセトキシフェニル－ジメチルスルホニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ｐ－ヒドロキシフェニル－ベンジル－メチルスルホニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ｐ－ヒドロキシフェニル－ｏ－メチルベンジル－メチルスルホニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ｐ－ヒドロキシフェニル－ジメチルスルホニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられる。これらの中でも、カチオン重合を効果的に進行させることができるという観点から、ｐ－アセトキシフェニル－ｏ－メチルベンジル－メチルスルホニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレートを使用することが好ましい。 Specific examples of the compound having the structure represented by the above formula (1) include p-acetoxyphenyl-benzyl-methylsulfonium-hexafluorophosphate and p-acetoxyphenyl-o-methylbenzyl-methylsulfonium-hexafluorophosphate. phate, p-acetoxyphenyl-dimethylsulfonium-hexafluorophosphate, p-hydroxyphenyl-benzyl-methylsulfonium-hexafluorophosphate, p-hydroxyphenyl-o-methylbenzyl-methylsulfonium-hexafluorophosphate, p- Hydroxyphenyl-dimethylsulfonium-hexafluorophosphate, p-acetoxyphenyl-benzyl-methylsulfonium-hexafluoroantimonate, p-acetoxyphenyl-o-methylbenzyl-methylsulfonium-hexafluoroantimonate, p-acetoxyphenyl-dimethyl sulfonium-hexafluoroantimonate, p-hydroxyphenyl-benzyl-methylsulfonium-hexafluoroantimonate, p-hydroxyphenyl-o-methylbenzyl-methylsulfonium-hexafluoroantimonate, p-hydroxyphenyl-dimethylsulfonium-hexa fluoroantimonate, p-acetoxyphenyl-benzyl-methylsulfonium-tetrakispentafluorophenylborate, p-acetoxyphenyl-o-methylbenzyl-methylsulfonium-tetrakispentafluorophenylborate, p-acetoxyphenyl-dimethylsulfonium-tetrakispentafluoro Phenylborate, p-hydroxyphenyl-benzyl-methylsulfonium-tetrakispentafluorophenylborate, p-hydroxyphenyl-o-methylbenzyl-methylsulfonium-tetrakispentafluorophenylborate, p-hydroxyphenyl-dimethylsulfonium-tetrakispentafluorophenyl borate and the like. Among these, p-acetoxyphenyl-o-methylbenzyl-methylsulfonium-tetrakispentafluorophenylborate is preferably used from the viewpoint that cationic polymerization can proceed effectively.
上記式（１）で表される構造を有する化合物の市販品としては、三新化学工業社製の製品名「サンエイドＳＩ－Ｂ２Ａ」、「サンエイドＳＩ－６０」、「サンエイドＳＩ－８０」、「サンエイドＳＩ－１００」等が挙げられる。 Commercial products of the compound having the structure represented by the above formula (1) include Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. product names "San-Aid SI-B2A", "San-Aid SI-60", "San-Aid SI-80", " San-Aid SI-100” and the like.
カチオン発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 One of the cation generators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
カチオン発生剤がカチオンの放出を開始する温度は、１００℃以上であることが好ましく、特に１１０℃以上であることが好ましく、さらには１２０℃以上であることが好ましい。また、当該温度は、１５０℃以下であることが好ましく、特に１４０℃以下であることが好ましく、さらには１３０℃以下であることが好ましい。当該温度が１００℃以上であることで、剥離剤組成物が意図しない段階で硬化を開始することを抑制することができる。また、当該温度が１５０℃以下であることで、過度な加熱を要することなく剥離剤層を形成することが可能となる。 The temperature at which the cation generator starts releasing cations is preferably 100° C. or higher, particularly preferably 110° C. or higher, further preferably 120° C. or higher. Moreover, the temperature is preferably 150° C. or lower, particularly preferably 140° C. or lower, and further preferably 130° C. or lower. When the temperature is 100° C. or higher, it is possible to prevent the release agent composition from starting curing at an unintended stage. Further, when the temperature is 150° C. or lower, it becomes possible to form the release agent layer without requiring excessive heating.
本実施形態に係る剥離シートにおいて、剥離剤組成物中におけるカチオン発生剤の配合量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、特に２質量部以上であることが好ましく、さらには３質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中におけるカチオン発生剤の配合量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、特に２０質量部以下であることが好ましく、さらには１５質量部以下であることが好ましい。カチオン発生剤の配合量が上記範囲であることで、カチオン重合が効果的に進行し、これにより、良好に硬化した剥離剤層を得やすくなる。 In the release sheet according to the present embodiment, the amount of the cation generator in the release agent composition is preferably 1 part by mass or more, particularly 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the cationic polymerizable compound. It is preferably 3 parts by mass or more. The amount of the cation generator in the release agent composition is preferably 30 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 100 parts by mass of the cationic polymerizable compound. It is preferably 15 parts by mass or less. When the amount of the cation generator is within the above range, cationic polymerization proceeds effectively, thereby making it easier to obtain a well-cured release agent layer.
（４）その他の成分
剥離剤組成物は、前述した成分の他に、帯電防止剤、反応抑制剤、密着向上剤等を含有していてもよい。
(4) Other Components The release agent composition may contain antistatic agents, reaction inhibitors, adhesion improvers, etc., in addition to the components described above.
（５）剥離剤組成物の製造
剥離剤組成物は、前述したカチオン重合性化合物と、剥離成分と、カチオン発生剤と、所望によりその他の成分とを混合することで製造することができる。得られた剥離剤組成物は、必要に応じて希釈溶媒に希釈し、塗工液としてもよい。
(5) Production of release agent composition The release agent composition can be produced by mixing the cationic polymerizable compound described above, the release component, the cation generator, and optionally other components. The resulting release agent composition may be diluted with a diluent solvent as necessary to prepare a coating solution.
上記希釈溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。 Examples of the diluent solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; Alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve solvents such as ethyl cellosolve are used.
このようにして調製された塗工液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、剥離剤組成物の濃度が１０質量％以上、６０質量％以下となるように希釈する。なお、塗工液を得るに際して、希釈溶媒等の添加は必要条件ではなく、剥離剤組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶媒を添加しなくてもよい。 The concentration/viscosity of the coating solution thus prepared is not particularly limited as long as it is within a range that allows coating, and can be appropriately selected according to the situation. For example, the concentration of the release agent composition is diluted to 10% by mass or more and 60% by mass or less. When obtaining the coating liquid, the addition of a diluent solvent or the like is not a necessary condition, and the diluent solvent may not be added as long as the release agent composition has a viscosity that allows coating.
（６）剥離剤層の厚さ
本実施形態に係る剥離シートでは、剥離剤層の厚さが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、１００００ｎｍ以下であることが好ましく、特に５０００ｎｍ以下であることが好ましい。剥離剤層の厚さが１０ｎｍ以上であることで、所望の剥離性を達成し易くなる。また、剥離剤層の厚さが１００００ｎｍ以下であることで、良好に硬化した剥離剤層を形成し易くなる。
(6) Thickness of Release Agent Layer In the release sheet according to the present embodiment, the thickness of the release agent layer is preferably 10 nm or more, particularly preferably 50 nm or more. Also, the thickness is preferably 10000 nm or less, particularly preferably 5000 nm or less. When the thickness of the release agent layer is 10 nm or more, it becomes easier to achieve desired releasability. Further, when the thickness of the release agent layer is 10000 nm or less, it becomes easy to form a well-cured release agent layer.
３．剥離シートの物性等
本実施形態に係る剥離シートでは、剥離剤層における基材とは反対側の面において測定される表面自由エネルギー（γｔｏｔａｌ）が、２５ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましく、特に２７ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましい。また、当該表面自由エネルギーは、３５ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましく、特に３３ｍＪ／ｍ２以下であることが好ましい。当該自由エネルギーが、２５ｍＪ／ｍ２以上であることで、剥離剤層内で剥離成分とネットワークとの結合が適度に生じ、本実施形態に係る剥離シートが使用される粘着剤やグリーンシートへ剥離成分が転着してしまうことが抑制される。また、当該表面自由エネルギーが、３５ｍＪ／ｍ２以下であることで、剥離成分が剥離剤層表面付近に局在していることになり、本実施形態に係る剥離シートが使用される粘着剤やグリーンシートとの剥離性を効果的に低剥離力とすることができる。
3. Physical Properties of Release Sheet In the release sheet according to the present embodiment, the surface free energy (γtotal) measured on the surface of the release agent layer opposite to the base material is preferably 25 mJ/m 2 or more, particularly It is preferably 27 mJ/m 2 or more. Moreover, the surface free energy is preferably 35 mJ/m 2 or less, particularly preferably 33 mJ/m 2 or less. When the free energy is 25 mJ/m 2 or more, bonding between the release component and the network occurs appropriately in the release agent layer, and the release sheet according to the present embodiment is used to release the pressure-sensitive adhesive or green sheet. Transferring of components is suppressed. In addition, when the surface free energy is 35 mJ/m 2 or less, the release component is localized near the surface of the release agent layer. The peelability from the green sheet can be effectively reduced.
本実施形態に係る剥離シートでは、剥離剤層における基材とは反対側の面の最大突起高さＲｐが、２０００ｎｍ未満であることが好ましく、特に５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには５０ｎｍ以下であることが好ましい。最大突起高さＲｐが２０００ｎｍ未満であることにより、剥離シートの剥離面は優れた平滑性を有するものとなる。これにより、当該剥離面に積層される粘着シートやセラミックグリーンシートにおける、当該剥離面と接触する面の平滑性も優れたものとなる。その結果、優れた性能を示す粘着シートや、優れた性能を示す積層セラミック製品を製造することが可能となる。なお、当該最大突起高さＲｐの下限値は特に制限されないものの、例えば、１０ｎｍ以上であることが好ましく、特に２０ｎｍ以上であることが好ましい。 In the release sheet according to the present embodiment, the maximum protrusion height Rp on the side of the release agent layer opposite to the substrate is preferably less than 2000 nm, particularly preferably 500 nm or less, further preferably 50 nm or less. is preferred. When the maximum projection height Rp is less than 2000 nm, the release surface of the release sheet has excellent smoothness. As a result, the smoothness of the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet or ceramic green sheet laminated on the release surface, which contacts the release surface, is also excellent. As a result, it becomes possible to produce adhesive sheets exhibiting excellent performance and laminated ceramic products exhibiting excellent performance. Although the lower limit of the maximum protrusion height Rp is not particularly limited, it is preferably 10 nm or more, and particularly preferably 20 nm or more.
本実施形態に係る剥離シートでは、その剥離面と、粘着シートの粘着面とを貼付した後に、当該粘着シートと当該剥離シートとを剥離する際に要する剥離力は、適宜設定することができるものの、１００ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、特に１５０ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。また、当該剥離力は、２０００ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、特に１５００ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離シートによれば、前述した剥離剤組成物を使用して剥離剤層が形成されることにより、上述のような剥離性を良好に発揮することができる。なお、粘着シートから剥離シートを剥離する際に要する剥離力の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。 In the release sheet according to the present embodiment, after the release surface and the adhesive surface of the adhesive sheet are attached, the peel force required for peeling the adhesive sheet and the release sheet can be set as appropriate. , 100 mN/20 mm or more, and particularly preferably 150 mN/20 mm or more. Moreover, the peel force is preferably 2000 mN/20 mm or less, particularly preferably 1500 mN/20 mm or less. According to the release sheet according to the present embodiment, the release agent layer is formed using the release agent composition described above, so that the release property as described above can be satisfactorily exhibited. The method for measuring the peel force required for peeling the release sheet from the pressure-sensitive adhesive sheet is as shown in the test examples described later.
本実施形態に係る剥離シートでは、その剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから当該剥離シートを剥離する際に要する剥離力は、適宜設定することができるものの、５ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、特に１０ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。また、当該剥離力は、１００ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、特に７５ｍＮ／２０ｍｍｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離シートによれば、前述した剥離剤組成物を使用して剥離剤層が形成されることにより、上述のような剥離性を良好に発揮することができる。なお、セラミックグリーンシートから剥離シートを剥離する際に要する剥離力の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。 In the release sheet according to the present embodiment, the release force required to release the release sheet from the ceramic green sheet formed on the release surface can be set as appropriate, but is preferably 5 mN/20 mm or more. Preferably, it is particularly preferably 10 mN/20 mm or more. Moreover, the peel force is preferably 100 mN/20 mm or less, and particularly preferably 75 mN/20 mm mm or less. According to the release sheet according to the present embodiment, the release agent layer is formed using the release agent composition described above, so that the release property as described above can be satisfactorily exhibited. The method for measuring the peel force required for peeling the release sheet from the ceramic green sheet is as shown in the test examples described later.
４．剥離シートの製造方法
本実施形態に係る剥離シートの製造方法は、特に制限されないものの、本実施形態に係る剥離シートは、基材の少なくとも一方の面側に、剥離剤組成物からなる塗膜を形成する工程（以下において「塗膜形成工程」という場合がある。）と、当該塗膜を加熱により硬化し、剥離剤層を形成する工程（以下において「硬化工程」という場合がある。）とを備える方法により製造することが好ましい。
4. Method for producing release sheet The method for producing the release sheet according to the present embodiment is not particularly limited, but the release sheet according to the present embodiment has a coating film made of a release agent composition on at least one side of a substrate. A step of forming (hereinafter sometimes referred to as a “coating film forming step”), and a step of curing the coating film by heating to form a release agent layer (hereinafter sometimes referred to as a “curing step”). It is preferable to manufacture by a method comprising
上記塗膜形成工程において、剥離剤組成物からなる塗膜を形成する方法については特に制限されず、例えば、基材の一方の面に、前述した剥離剤組成物の塗工液を塗工することで、塗膜を形成することができる。この場合、塗工方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。 In the coating film forming step, the method of forming the coating film composed of the release agent composition is not particularly limited. Thus, a coating film can be formed. In this case, as a coating method, for example, a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, a knife coating method, a roll coating method, a die coating method, or the like can be used.
上記硬化工程における加熱の温度は、１００℃以上であることが好ましく、特に１２０℃以上であることが好ましい。また、当該温度は、１８０℃以下であることが好ましく、特に１５０℃以下であることが好ましい。当該加熱の時間は、１０秒以上であることが好ましく、特に１５秒以上であることが好ましい。また、当該加熱の時間は、６０秒以下であることが好ましく、特に３０秒以下であることが好ましい。なお、硬化工程における加熱は、塗工液中の溶剤等を塗膜から揮発させるための加熱乾燥処理で兼ねることもできる。 The heating temperature in the curing step is preferably 100° C. or higher, particularly preferably 120° C. or higher. Also, the temperature is preferably 180° C. or lower, particularly preferably 150° C. or lower. The heating time is preferably 10 seconds or longer, particularly preferably 15 seconds or longer. Also, the heating time is preferably 60 seconds or less, particularly preferably 30 seconds or less. The heating in the curing step can also be combined with heat drying treatment for volatilizing the solvent and the like in the coating liquid from the coating film.
上述した製造方法によれば、カチオン重合性化合物のカチオン重合を効果的に進行させることが可能となり、良好に硬化した剥離剤層が形成することができる。また、このように得られた剥離剤層には剥離成分が含まれるため、剥離シートは良好な剥離性を発揮することができる。 According to the production method described above, the cationic polymerization of the cationic polymerizable compound can be effectively advanced, and a well-cured release agent layer can be formed. In addition, since the release agent layer thus obtained contains a release component, the release sheet can exhibit good release properties.
５．剥離シートの使用方法
本実施形態に係る剥離シートは、一般的な剥離シートと同様の用途に使用することができる。
5. Usage of Release Sheet The release sheet according to the present embodiment can be used for the same applications as general release sheets.
例えば、本実施形態に係る剥離シートは、粘着シートの製造において使用することができる。この場合、本実施形態に係る剥離シートの剥離面上に、粘着シートの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物の塗布液を塗布し、乾燥させて粘着剤層を形成する。その後、当該粘着剤層における剥離シートとは反対の面に粘着シート用の基材を積層することで、剥離シートが貼付された粘着シートを製造することができる。あるいは、上記の通り形成した粘着剤層における剥離シートとは反対の面に、別の剥離シート、好ましくは本実施形態に係る剥離シートの剥離面を貼合することで、２枚の剥離シートとそれらの間に積層された粘着剤層とからなる両面粘着シートを製造することもできる。また、製造された粘着シートは、剥離シートが貼付された状態で保管することにより、粘着シートの粘着面を剥離シートにより保護することもできる。 For example, the release sheet according to this embodiment can be used in the production of adhesive sheets. In this case, a coating solution of the adhesive composition for forming the adhesive layer of the adhesive sheet is applied onto the release surface of the release sheet according to this embodiment, and dried to form the adhesive layer. After that, a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet attached can be produced by laminating a pressure-sensitive adhesive sheet base material on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the release sheet. Alternatively, by laminating another release sheet, preferably the release surface of the release sheet according to the present embodiment, to the surface opposite to the release sheet in the pressure-sensitive adhesive layer formed as described above, two release sheets and It is also possible to produce a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet consisting of a pressure-sensitive adhesive layer laminated therebetween. In addition, the adhesive surface of the adhesive sheet can be protected by the release sheet by storing the produced adhesive sheet with the release sheet attached.
さらに、本実施形態に係る剥離シートは、セラミックグリーンシートを製造するために使用することもできる。例えば、剥離シートの剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工した後、当該セラミックスラリーを乾燥させることで、剥離シートが貼付されたセラミックグリーンシートを製造することができる。 Furthermore, the release sheet according to this embodiment can also be used to produce a ceramic green sheet. For example, after applying a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide to the release surface of the release sheet, the ceramic slurry is dried to form a ceramic green sheet to which the release sheet is attached. can be manufactured.
本実施形態に係る剥離シートは、剥離剤層が前述した剥離剤組成物を用いて形成されている。特に、剥離剤層の形成の際、剥離剤組成物中に主剤として含まれるカチオン重合性化合物が、加熱されたカチオン発生剤から放出されるカチオンの作用によりカチオン重合することで、剥離剤組成物が硬化する。これにより、剥離成分を含む剥離剤層が良好に形成される。そのため、本実施形態に係る剥離シートは、良好な剥離性を示す。 In the release sheet according to this embodiment, the release agent layer is formed using the release agent composition described above. In particular, when the release agent layer is formed, the cationically polymerizable compound contained as the main ingredient in the release agent composition is cationic polymerized by the action of cations released from the heated cation generating agent, thereby forming the release agent composition. hardens. As a result, a release agent layer containing a release component can be satisfactorily formed. Therefore, the release sheet according to this embodiment exhibits good releasability.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described to facilitate understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is meant to include all design changes and equivalents that fall within the technical scope of the present invention.
例えば、剥離シートにおける基材における剥離剤層の反対側の面や、基材と剥離剤層との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。 For example, another layer such as an antistatic layer may be provided on the side of the base material of the release sheet opposite to the release agent layer or between the base material and the release agent layer.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.
〔実施例１〕
カチオン重合性化合物としてのジグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製，製品名「デナコールＥＸ－４２１」，１分子中におけるエポキシ基の数：３個，分子量：３３４）１００質量部（固形分換算値；以下同じ）と、剥離成分としての側鎖がエポキシ変性されたポリジメチルシロキサン（信越化学社製，製品名「ＫＦ－１０１」，重量平均分子量：２８５００）１．０質量部と、加熱によりカチオンを放出するカチオン発生剤としてのｐ－アセトキシフェニル－ｏ－メチルベンジル－メチルスルホニウム－テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（三新化学工業社製，製品名「サンエイドＳＩ－Ｂ２Ａ」）１４．０質量部とをメチルエチルケトン中にて混合し、固形分１８質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。
[Example 1]
Diglycerol polyglycidyl ether as a cationic polymerizable compound (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, product name "Denacol EX-421", number of epoxy groups in one molecule: 3, molecular weight: 334) 100 parts by mass (solid content conversion value; hereinafter the same), polydimethylsiloxane with epoxy-modified side chains as a release component (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “KF-101”, weight average molecular weight: 28500) 1.0 parts by mass, and by heating 14.0 parts by mass of p-acetoxyphenyl-o-methylbenzyl-methylsulfonium-tetrakispentafluorophenylborate (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., product name “San-Aid SI-B2A”) as a cation generator that releases cations; were mixed in methyl ethyl ketone to obtain a coating liquid of a release agent composition having a solid content of 18% by mass.
得られた剥離剤組成物の塗工液を、マイヤーバー♯５を用いて、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製，製品名「ルミラーＳ１０」，厚さ：２３μｍ，両面の最大突起高さＲｐ：４５２ｎｍ）の片面に塗工し、塗膜を形成した。当該塗膜を１２０℃で１５秒間加熱し、厚さ１．０μｍの剥離剤層を形成した。これにより、基材と剥離剤層とが積層されてなる剥離シートを得た。 The coating liquid of the obtained release agent composition was applied to a biaxially oriented polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., product name “Lumirror S10”, thickness: 23 μm, double-sided) using a Meyer bar #5. The maximum projection height Rp: 452 nm) was coated on one side to form a coating film. The coating film was heated at 120° C. for 15 seconds to form a release agent layer with a thickness of 1.0 μm. As a result, a release sheet was obtained in which the substrate and the release agent layer were laminated.
なお、基材および得られた剥離剤層の厚さは、反射式膜厚計（フィルメトリックス社製，製品名「Ｆ２０」）を用いて測定した値である。 The thicknesses of the base material and the resulting release agent layer are values measured using a reflective film thickness meter (manufactured by Filmetrics, product name "F20").
〔実施例２～６，比較例１～２〕
剥離剤組成物中における剥離成分およびカチオン発生剤の配合量を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして剥離シートを製造した。
[Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 2]
A release sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the release component and the cation generator in the release agent composition were changed as shown in Table 1.
〔試験例１〕（剥離剤層の硬化性の評価）
実施例および比較例で得られた剥離シートの剥離面を、指で１０回擦り、曇り（スミア）および剥離剤層の脱落（ラブオフ）の有無を目視にて確認した。そして、以下の判断基準により、剥離剤層の硬化性を評価した。結果を表１に示す。
○…スミアおよびラブオフの両方とも確認されなかった。
×…スミアおよびラブオフの少なくとも一方が確認された。
[Test Example 1] (Evaluation of Curability of Release Agent Layer)
The release surfaces of the release sheets obtained in Examples and Comparative Examples were rubbed 10 times with a finger, and the presence or absence of fogging (smear) and peeling off of the release agent layer (rubbing off) was visually confirmed. Then, the curability of the release agent layer was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results.
○: Neither smear nor rub-off was observed.
×: At least one of smear and rub-off was confirmed.
〔試験例２〕（粘着シートに対する剥離性の評価）
試験例１において剥離剤層の硬化性について○という評価を得た実施例１～６および比較例２に係る剥離シートについて、その剥離面に、２０ｍｍ幅のアクリル粘着テープ(日東電工社製，製品名「３１Ｂテープ」）を２ｋｇのハンドローラーによって貼付した。
[Test Example 2] (Evaluation of releasability from adhesive sheet)
For the release sheets according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 2, for which the curability of the release agent layer was evaluated as ◯ in Test Example 1, a 20 mm wide acrylic adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd., product "31B tape") was applied with a 2 kg hand roller.
２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分間保管した後、剥離シート側をステンレス板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ－ＩＳ５００Ｎ」）を用いて１８０°の剥離角度、３００ｍｍ／分の剥離速度でアクリル粘着テープ側を剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。 After storing for 30 minutes under conditions of 23 ° C. and 50% RH, the release sheet side is fixed to a stainless steel plate, and 180 ° peeling is performed using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name “AG-IS500N”). The acrylic adhesive tape side was peeled off at an angle and a peel speed of 300 mm/min, and the force (peeling force; mN/20 mm) required to peel was measured.
得られた剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）に基づいて、以下の判断基準により、粘着シートに対する剥離性を評価した。結果を表１に示す。
○…剥離力が２０００ｍＮ／２０ｍｍ未満である。
×…剥離力が２０００ｍＮ／２０ｍｍ以上である。
Based on the obtained peel strength (mN/20 mm), the peelability from the pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results.
Good: The peel force is less than 2000 mN/20 mm.
x: Peel force is 2000 mN/20 mm or more.
〔試験例３〕（セラミックグリーンシートに対する剥離性の評価）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；堺化学工業社製，製品名「ＢＴ－０３」）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製，製品名「エスレックＢ・ＫＢＭ－２」）１０質量部、およびフタル酸ジオクチル（関東化学社製，製品名「フタル酸ジオクチル鹿１級」）５質量部に、トルエン６９質量部およびエタノール４６質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。
[Test Example 3] (Evaluation of releasability from ceramic green sheet)
Barium titanate (BaTiO 3 ; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product name “BT-03”) 100 parts by mass, polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product name “S-Lec B KBM-2”) 10 parts by mass, and A ceramic slurry was prepared by adding 69 parts by mass of toluene and 46 parts by mass of ethanol to 5 parts by mass of dioctyl phthalate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., product name “Dioctyl phthalate first class”) and mixing and dispersing them in a ball mill. .
試験例１において剥離剤層の硬化性について○という評価を得た実施例１～６および比較例２に係る剥離シートについて、製造してから常温で２４時間保管した後、剥離剤層の剥離面に、アプリケーターを用いて上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。これにより、剥離シート上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートが得られた。このようにして、セラミックグリーンシート付き剥離シートを製造した。 The release sheets according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 2, which were evaluated as ◯ for the curability of the release agent layer in Test Example 1, were stored at room temperature for 24 hours after production, and then the release surface of the release agent layer was measured. Then, the ceramic slurry was uniformly applied using an applicator, and then dried at 80° C. for 1 minute in a dryer. As a result, a ceramic green sheet having a thickness of 3 μm was obtained on the release sheet. Thus, a release sheet with a ceramic green sheet was produced.
このセラミックグリーンシート付き剥離シートを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間静置した。次に、セラミックグリーンシートにおける剥離シートとは反対側の面に対し、アクリル粘着テープ（日東電工社製，製品名「３１Ｂテープ」）を貼付し、その状態で２０ｍｍ幅に裁断した。これを測定サンプルとした。 This release sheet with the ceramic green sheet was allowed to stand in an atmosphere of 23° C. and 50% RH for 24 hours. Next, an acrylic adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd., product name "31B tape") was attached to the surface of the ceramic green sheet opposite to the release sheet, and the ceramic green sheet was cut into a width of 20 mm. This was used as a measurement sample.
当該測定サンプルの粘着シート側を平板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ－ＩＳ５００Ｎ」）を用いて１８０°の剥離角度、１００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離シートを剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。 The adhesive sheet side of the measurement sample is fixed to a flat plate, and a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name "AG-IS500N") is used at a peel angle of 180 ° and a peel rate of 100 mm / min from the ceramic green sheet. The release sheet was peeled off, and the force (peeling force; mN/20 mm) required for peeling was measured.
得られた剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）に基づいて、以下の判断基準により、セラミックグリーンシートに対する剥離性を評価した。結果を表１に示す。
○…剥離力が１００ｍＮ／２０ｍｍ未満である。
×…剥離力が１００ｍＮ／２０ｍｍ以上である。
Based on the obtained peel strength (mN/20 mm), the peelability from the ceramic green sheet was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results.
Good: The peel force is less than 100 mN/20 mm.
×: Peel force is 100 mN/20 mm or more.
〔試験例４〕（表面自由エネルギーの測定）
実施例および比較例で得られた剥離シートにおける剥離剤層側の面の表面自由エネルギー（γｔｏｔａｌ）を算出した。具体的には、表面自由エネルギー（γｔｏｔａｌ）、および各成分（分散成分γｄ、極性成分γｐ、水素結合成分γｈ）は、接触角が既知である水、ジヨードメタン、およびブロモナフタレンをプローブ液として用い、接触角計にて剥離剤層に対する各プローブ液の接触角を測定し、得られた接触角から、北崎・畑法（北崎寧昭他、日本接着協会誌、Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．３，１９７２，ｐｐ．１３１－１４１参照）に従って求めた。なお、接触角計としては、接触角計（協和界面科学社製，製品名「全自動接触角計ＤＭ－７０１」）を用いた。結果を表１に示す。
[Test Example 4] (Measurement of surface free energy)
The surface free energy (γtotal) of the release agent layer side surface of the release sheets obtained in Examples and Comparative Examples was calculated. Specifically, the surface free energy (γtotal) and each component (dispersion component γd, polar component γp, hydrogen bonding component γh) are determined using water, diiodomethane, and bromonaphthalene with known contact angles as probe liquids. The contact angle of each probe liquid with respect to the release agent layer was measured with a contact angle meter, and from the obtained contact angle, the Kitazaki-Hata method (Yasuaki Kitazaki et al., Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol.8, No.3, 1972 , pp. 131-141). As the contact angle meter, a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name: "fully automatic contact angle meter DM-701") was used. Table 1 shows the results.
表１に示される通り、実施例に係る剥離シートは、比較例に係る剥離シートと比較して、剥離剤層の硬化性に優れ、且つ良好な剥離性を示すことがわかった。 As shown in Table 1, it was found that the release sheets according to the examples are superior in curability of the release agent layer and exhibit good releasability as compared with the release sheets according to the comparative examples.
本発明の剥離シートは、粘着シートの粘着剤層が積層される剥離シート、セラミックグリーンシートの製造に使用可能な剥離シート等として好適に用いられる。 The release sheet of the present invention is suitably used as a release sheet on which a pressure-sensitive adhesive layer of a pressure-sensitive adhesive sheet is laminated, a release sheet that can be used for producing a ceramic green sheet, or the like.
Claims (10)
前記剥離剤層が、ポリシロキサン骨格を含まないカチオン重合性化合物と、剥離成分と、加熱によりカチオンを放出するカチオン発生剤とを含有する剥離剤組成物から形成されており、
前記剥離成分が、シリコーン系剥離成分、フッ素系剥離成分および長鎖アルキル系剥離成分からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記カチオン発生剤が、下記式（１）
で示される構造（式中、Ｒ １ は、ｐ－ヒドロキシフェニル基またはｐ－アセトキシフェニル基であり、Ｒ ２ は、ベンジル基、ｏ－メチルベンジル基またはメチル基であり、Ｒ ３ は、メチル基であり、Ｂ － は、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアンチモネートおよびテトラキスペンタフルオロフェニルボレートから選択されるカウンターアニオンである。）を有する
ことを特徴とする剥離シート。 A release sheet comprising a substrate and a release agent layer provided on at least one side of the substrate,
The release agent layer is formed from a release agent composition containing a cationic polymerizable compound that does not contain a polysiloxane skeleton, a release component, and a cation generator that releases cations when heated ,
The release component is at least one selected from the group consisting of a silicone release component, a fluorine release component and a long-chain alkyl release component,
The cation generator has the following formula (1)
where R 1 is a p-hydroxyphenyl group or p-acetoxyphenyl group, R 2 is a benzyl group, o-methylbenzyl group or methyl group, and R 3 is a methyl group and B- is a counter anion selected from hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate and tetrakispentafluorophenylborate.
A release sheet characterized by:
前記基材の少なくとも一方の面側に、前記剥離剤組成物からなる塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を加熱により硬化し、前記剥離剤層を形成する工程と
を備えることを特徴とする剥離シートの製造方法。 A method for producing a release sheet according to any one of claims 1 to 9 ,
a step of forming a coating film made of the release agent composition on at least one surface side of the base material;
and a step of curing the coating film by heating to form the release agent layer.
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