JP2009154457A - Release film - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は離型フィルムに関する。 The present invention relates to a release film.
従来から、離型フィルムとしては、フィルムの表面に離型性を有する層を形成したものが提案されている。中でも、該フィルムとしてポリエステルフィルムを用い、該離型性を有する層としてシリコーン系組成物からなる層を用いた離型フィルムが数多く提案されている。このような離型フィルムにおいては、一般的にポリエステルフィルムとシリコーン系組成物との密着性が低いため、改良が求められていた。そのため、かかる密着性を向上することを目的として、例えば、特許文献1〜5等の検討がなされてきた。 Conventionally, as a release film, a film having a release layer formed on the surface of the film has been proposed. Among them, many release films using a polyester film as the film and a layer made of a silicone composition as the layer having the release property have been proposed. In such a release film, since the adhesiveness between the polyester film and the silicone composition is generally low, improvement has been demanded. Therefore, for example, Patent Documents 1 to 5 have been studied for the purpose of improving the adhesion.
しかしながら、上記特許文献1、2に開示されている離型フィルムは、ある程度の密着性向上の効果は奏するものの、近年要求されている密着性は達成されておらず、さらなる改良が必要である。特に、有機溶剤に侵された環境における密着性について、近年要求が高まっており、さらなる向上が求められている。また、特許文献3〜5に開示されている離型フィルムは、アンカーコート層を塗設するために複雑な工程を介する必要が生じ、かつコストが高くなるという問題を有する。さらに、離型層を形成する工程において、グラビアロール等の塗工ロールにより、アンカーコート層が削れ、離型層中の異物となる等の問題がある。このような異物は、例えば、近年の薄膜セラミックコンデンサーを製造するための離型フィルムとして用いる場合は、大きな問題となる。 However, although the release films disclosed in Patent Documents 1 and 2 have an effect of improving the adhesion to some extent, the adhesion required in recent years has not been achieved, and further improvement is necessary. In particular, in recent years, there has been an increasing demand for adhesion in an environment affected by an organic solvent, and further improvement is required. In addition, the release films disclosed in Patent Documents 3 to 5 have a problem that a complicated process is required to coat the anchor coat layer and the cost is increased. Furthermore, in the step of forming the release layer, there is a problem that the anchor coat layer is scraped off by a coating roll such as a gravure roll and becomes a foreign matter in the release layer. Such a foreign substance becomes a big problem, for example, when used as a release film for manufacturing a thin film ceramic capacitor in recent years.
本発明は、かかる問題を解決し、離型性に優れ、基材フィルムと離型層との密着性に優れ、特に有機溶剤に侵された環境における密着性に優れ、離型層中の異物の少ない離型フィルムを提供することを目的とする。 The present invention solves such problems, has excellent releasability, excellent adhesion between the base film and the release layer, particularly excellent adhesion in an environment affected by an organic solvent, and foreign matter in the release layer An object of the present invention is to provide a release film with a low content.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の主剤と、特定の架橋剤と、アルケニル基含有有機珪素化合物と、グリシジル基含有有機珪素化合物と、白金系触媒とを構成成分として含む離型剤組成物からなる離型層を有する離型フィルムによって上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、基材フィルムの少なくとも片面に、1分子中に不飽和基を少なくとも2個有するポリシロキサンからなる主剤(A)と、1分子中に珪素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するハイドロジェンポリシロキサンからなる架橋剤(B)と、下記式[化1]で示すアルケニル基含有有機珪素化合物(C)と、下記式[化2]で示すグリシジル基含有有機珪素化合物(D)と、白金系触媒(E)とを構成成分として含む離型剤組成物を塗布して得られた離型層を有する離型フィルムであって、離型剤組成物中におけるアルケニル基含有有機珪素化合物(C)とグリシジル基含有有機珪素化合物(D)との含有比が下記式[数1]を満たす離型フィルムである。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a specific main agent, a specific cross-linking agent, an alkenyl group-containing organosilicon compound, a glycidyl group-containing organosilicon compound, and a platinum catalyst. It has been found that the above object can be achieved by a release film having a release layer composed of a release agent composition containing as a constituent component. That is, according to the present invention, at least one side of the base film has at least two main atoms (A) composed of polysiloxane having at least two unsaturated groups in one molecule and hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule. A cross-linking agent (B) comprising hydrogenpolysiloxane, an alkenyl group-containing organosilicon compound (C) represented by the following formula [Chemical Formula 1], and a glycidyl group-containing organosilicon compound (D) represented by the following Formula [Chemical Formula 2] ) And a platinum-based catalyst (E) as a constituent component, a release film having a release layer obtained by applying a release agent composition, the alkenyl group-containing organic in the release agent composition A release film in which the content ratio of the silicon compound (C) and the glycidyl group-containing organosilicon compound (D) satisfies the following formula [Equation 1].
さらに本発明は、アルケニル基含有有機珪素化合物(C)の含有量と、グリシジル基含有有機珪素化合物(D)の含有量との合計が、離型剤組成物の固形分重量を基準として0.5質量%以上4.0質量%以下である態様を採用することによって、さらに優れた離型フィルムを得ることができる。 Furthermore, in the present invention, the total of the content of the alkenyl group-containing organosilicon compound (C) and the content of the glycidyl group-containing organosilicon compound (D) is 0.00 on the basis of the solid content weight of the release agent composition. By adopting an embodiment in which the content is 5% by mass or more and 4.0% by mass or less, a further excellent release film can be obtained.
本発明によれば、離型性に優れ、基材フィルムと離型層との密着性に優れ、特に有機溶剤に侵された環境における密着性に優れ、離型層中の異物の少ない離型フィルムを提供することができる。特に、粘着製品の一時的な保護フィルムや、粘着剤シートを製造するため等のキャリアフィルムとして好適に用いられる離型フィルムを提供することができる。 According to the present invention, the release property is excellent, the adhesion between the base film and the release layer is excellent, particularly the adhesion in an environment affected by an organic solvent is excellent, and the release in the release layer is less foreign matter. A film can be provided. In particular, it is possible to provide a release film suitably used as a carrier film for producing a temporary protective film for an adhesive product or an adhesive sheet.
本発明の離型フィルムは、主剤(A)、架橋剤(B)、アルケニル基含有有機珪素化合物(C)、グリシジル基含有有機珪素化合物(D)、および白金系触媒(E)を構成成分として含む離型剤組成物からなる離型層が、基材フィルムの少なくとも片面に塗設された離型フィルムである。以下、本発明における各構成成分について説明する。 The release film of the present invention comprises a main component (A), a crosslinking agent (B), an alkenyl group-containing organosilicon compound (C), a glycidyl group-containing organosilicon compound (D), and a platinum-based catalyst (E) as constituent components. The mold release layer which consists of a mold release agent composition to contain is a mold release film coated on the at least single side | surface of the base film. Hereinafter, each component in the present invention will be described.
<主剤(A)>
本発明における主剤(A)は、1分子中に不飽和基を少なくとも2個有するポリシロキサンからなる。かかる不飽和基は、炭素数2以上10以下のアルケニル基である。このような不飽和基を有することによって、離型層の強度に優れる。不飽和基は、好ましくは炭素数2以上8以下のアルケニル基であり、さらに好ましくは炭素数2以上6以下のアルケニル基であり、特に好ましくはビニル基である。このようなポリシロキサンとしては、例えば下記式[化3][化4]で示すようなポリシロキサンを例示することができる。
<Main agent (A)>
The main agent (A) in the present invention comprises a polysiloxane having at least two unsaturated groups in one molecule. Such an unsaturated group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. By having such an unsaturated group, the strength of the release layer is excellent. The unsaturated group is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably a vinyl group. Examples of such polysiloxanes include polysiloxanes represented by the following formulas [Chemical Formula 3] and [Chemical Formula 4].
上記式[化3]および[化4]中、mおよびnは1以上の整数であるが、mが1〜100、nが20〜5000、m+nが30〜5000の範囲であると、架橋反応が好適に進行し、離型層の強度が向上するため好ましい。なお、上記式[化3]および[化4]は、ブロック共重合体である態様を意味しているのではなく、これらは単にそれぞれの単位の合計数がm、nであることを示しているにすぎないと解すべきである。したがって、上記式[化3]および[化4]におけるポリシロキサンは、ランダム共重合体であってもよく、またブロック共重合体であってもよい。 In the above formulas [Chemical Formula 3] and [Chemical Formula 4], m and n are integers of 1 or more, and m is 1 to 100, n is 20 to 5000, and m + n is in the range of 30 to 5000. Preferably proceeds and the strength of the release layer is improved. The above formulas [Chemical Formula 3] and [Chemical Formula 4] do not mean an embodiment that is a block copolymer, but these simply indicate that the total number of each unit is m and n. It should be understood that it is only there. Therefore, the polysiloxane in the above formulas [Chemical Formula 3] and [Chemical Formula 4] may be a random copolymer or a block copolymer.
本発明においては、主剤(A)としては、上記のようなポリシロキサンの1種類を単独で用いてもよいし、1分子中に異なる2種類以上のアルケニル基を有するポリシロキサンを用いてもよいし、また、それぞれ異なるアルケニル基を有する等、構造の異なる2種類以上のポリシロキサンを併用してもよい。 In the present invention, as the main agent (A), one kind of the above polysiloxane may be used alone, or a polysiloxane having two or more different alkenyl groups in one molecule may be used. In addition, two or more kinds of polysiloxanes having different structures such as having different alkenyl groups may be used in combination.
<架橋剤(B)>
本発明における架橋剤(B)は、1分子中に珪素原子に直接結合した水素原子を少なくとも2個有するハイドロジェンポリシロキサンからなる。かかるハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記式[化5][化6]で示すようなポリシロキサンが例示できる。
<Crosslinking agent (B)>
The crosslinking agent (B) in the present invention comprises hydrogen polysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded directly to silicon atoms in one molecule. Examples of the hydrogen polysiloxane include polysiloxanes represented by the following formulas [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 6].
上記式[化5]および[化6]中、pおよびqは1以上の整数であるが、pが1〜20、qが3〜200、p+qが5〜200の範囲であると、架橋反応が好適に進行し、離型層の強度が向上するため好ましい。なお、上記式[化5]および[化6]は、ブロック共重合体である態様を意味しているのではなく、これらは単にそれぞれの単位の合計数がp、qであることを示しているにすぎないと解すべきである。したがって、上記式[化5]および[化6]におけるハイドロジェンポリシロキサンは、ランダム共重合体であってもよく、またブロック共重合体であってもよい。 In the above formulas [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 6], p and q are integers of 1 or more, and when p is in the range of 1 to 20, q is in the range of 3 to 200, and p + q is in the range of 5 to 200, the crosslinking reaction Preferably proceeds and the strength of the release layer is improved. In addition, the above formulas [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 6] do not mean an embodiment that is a block copolymer, but these simply indicate that the total number of each unit is p and q. It should be understood that it is only there. Therefore, the hydrogenpolysiloxane in the above formulas [Chemical Formula 5] and [Chemical Formula 6] may be a random copolymer or a block copolymer.
本発明においては、架橋剤(B)としては、上記のようなハイドロジェンポリシロキサンの1種類を単独で用いてもよいし、1分子中における珪素原子に直接結合した水素原子の数が異なる等、構造の異なる2種類以上のハイドロジェンポリシロキサンを併用してもよい。 In the present invention, as the crosslinking agent (B), one kind of hydrogen polysiloxane as described above may be used alone, or the number of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule is different. Two or more types of hydrogen polysiloxanes having different structures may be used in combination.
本発明においては、上記主剤(A)と上記架橋剤(B)とが、後述する白金系触媒(E)の存在下において付加重合したものが、離型層の主たる成分となる。ここでいう付加重合とは、〜Si−CH=CH2あるいは〜Si−R−CH=CH2で表される主剤(A)における分子末端または分子側鎖中の官能基と、H−Si〜で示される架橋剤(B)における分子末端または分子側鎖中の官能基とが、〜Si−CH2CH2−Si〜あるいは〜Si−R−CH2CH2−Si〜となる反応のことである。ただし、上記官能基中の「〜」は、分子がさらに接続していることを示す。この際の反応を反応式として表すと、下記式[化7]あるいは[化8]のように示される。なお、ここでRは、炭素数1〜8のアルキレン基を表す。 In the present invention, the main component of the release layer is a product obtained by addition polymerization of the main agent (A) and the cross-linking agent (B) in the presence of a platinum-based catalyst (E) described later. The term addition polymerization and has a functional group at the molecular ends or in the molecular side chains in the base resin (A) represented by ~Si-CH = CH 2 or ~Si-R-CH = CH 2 , H-Si~ in the functional group at the molecular ends or in the molecular side chains in the cross-linking agent (B) which is shown, that the reaction to be ~Si-CH 2 CH 2 -Si~ or ~Si-R-CH 2 CH 2 -Si~ It is. However, “˜” in the functional group indicates that the molecule is further connected. When the reaction at this time is expressed as a reaction formula, it is represented by the following formula [Chemical Formula 7] or [Chemical Formula 8]. Here, R represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
かかる付加重合における主剤(A)と架橋剤(B)の割合は、主剤(A)におけるアルケニル基1.0モルに対して、架橋剤(B)におけるSiH基が1.0モル以上2.0モル以下とすることが好ましい。このような態様とすることによって、離型性の向上効果を高くすることができ、また離型層の強度が向上する。 The ratio of the main agent (A) and the crosslinking agent (B) in the addition polymerization is such that the SiH group in the crosslinking agent (B) is 1.0 mol or more and 2.0 mol with respect to 1.0 mol of the alkenyl group in the main agent (A). It is preferable to make it less than mol. By setting it as such an aspect, the improvement effect of mold release property can be made high and the intensity | strength of a mold release layer improves.
本発明においては、主剤(A)と架橋剤(B)とがあらかじめ混合された市販品を用いることができる。かかる市販品の具体例としては、信越化学工業株式会社製のKS−718、KS−774、KS−775、KS−778、KS−779H、KS−830、KS−835、KS−837、KS−838、KS−839、KS−841、KS−843、KS−847、KS−847H、KS−847T、KS−3600、KS−3601、X−62−2418、X−2422、X−2125、X−2492、X−2494、X−470、X−2366、X−630、X−92−140、X−128、KS−723A・B、KS−705F、KS−708A、KS−883、KS−709、KS−719、GE東芝シリコーン株式会社製のTPR−6701、TPR−6702、TPR−6703、TPR−3704、TPR−6705、TPR−6722、TPR−6721、TPR−6700、TPR−6710、TPR−6712、ダウコーニング社製のDK−Q3−202、DK−Q3−203、DK−Q3−204、DK−Q3−210、DK−Q3−240、DK−Q3−3003、DK−Q3−205、DK−Q3−3057、SFXF−2560、東レ・ダウコーニング株式会社製のLTC−750A、LTC−760A、LTC−300B、LTC−306,LTC−350G、LTC−370G、LTC−371G、LTC−851、SD−7226、SD−7320、SD−7328、SD−7234、SD−7229、BY24−900、BY24−171、BY24−312、BY24−374、SRX−375、SYL−OFF23、SRX−244、SEX−290、アイ・シー・アイ・ジャパン株式会社製のSILCOLEASE425等を挙げることができる。 In the present invention, a commercially available product in which the main agent (A) and the crosslinking agent (B) are mixed in advance can be used. Specific examples of such commercially available products include KS-718, KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-830, KS-835, KS-837, and KS- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 838, KS-839, KS-841, KS-843, KS-847, KS-847H, KS-847T, KS-3600, KS-3601, X-62-2418, X-2422, X-2125, X- 2492, X-2494, X-470, X-2366, X-630, X-92-140, X-128, KS-723A, B, KS-705F, KS-708A, KS-883, KS-709, KS-719, TPR-6701, TPR-6702, TPR-6703, TPR-3704, TPR-6705, TPR manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd. 6722, TPR-6721, TPR-6700, TPR-6710, TPR-6712, DK-Q3-202, DK-Q3-203, DK-Q3-204, DK-Q3-210, DK-Q3 manufactured by Dow Corning -240, DK-Q3-3003, DK-Q3-205, DK-Q3-3057, SFXF-2560, LTC-750A, LTC-760A, LTC-300B, LTC-306, LTC manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. -350G, LTC-370G, LTC-371G, LTC-851, SD-7226, SD-7320, SD-7328, SD-7234, SD-7229, BY24-900, BY24-171, BY24-312, BY24-374 , SRX-375, SYL-OFF23, SRX-244, S X-290, can be mentioned ICI Japan SILCOLEASE425 etc. Co., Ltd..
<アルケニル基含有有機珪素化合物(C)>
本発明における離型剤組成物は、下記式[化9]で示すアルケニル基含有有機珪素化合物(C)を構成成分として含む。
<Alkenyl group-containing organosilicon compound (C)>
The release agent composition in the present invention contains an alkenyl group-containing organosilicon compound (C) represented by the following formula [Chemical Formula 9] as a constituent component.
上記式[化9]におけるaは、1以上3以下の整数を表す。特に、aは1であることが好ましい。このような態様であると、基材フィルムと離型層との密着性に優れたものとなる。また、有機溶剤に侵された環境における密着性に優れたものとなる。 A in Formula [Chemical Formula 9] represents an integer of 1 or more and 3 or less. In particular, a is preferably 1. With such an embodiment, the adhesiveness between the base film and the release layer is excellent. In addition, the adhesiveness in an environment affected by an organic solvent is excellent.
上記式[化9]におけるX1は、アルケニル基を表す。かかるアルケニル基としては、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜4のアルケニル基がさらに好ましく、ビニル基が特に好ましい。X1が上記のような態様であることによって、基材フィルムと離型層との密着性に優れたものとなる。また、有機溶剤に侵された環境における密着性に優れたものとなる。上記式[化9]においては、a個のX1がSiに結合していることを表すが、これらのX1はそれぞれ同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。 X 1 in the above formula [Chemical 9] represents an alkenyl group. As such an alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms is more preferable, and a vinyl group is particularly preferable. By X 1 is the manner described above, and has excellent adhesion between the base film and the release layer. In addition, the adhesiveness in an environment affected by an organic solvent is excellent. In the above formula [Chemical Formula 9], it represents that a number of X 1 is bonded to Si, and these X 1 may be of the same type or of different types. Also good.
また、上記式[化9]におけるR1は、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲンから選ばれた加水分解可能な基、またはアルキル基を表す。中でもアルコキシ基、アシルオキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜6のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数2〜11のアシルオキシ基が好ましく、炭素数2〜7のアシルオキシ基がさらに好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。ハロゲンとしては、クロロ基が好ましい。アルキル基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましい。R1が上記のような態様であることによって、基材フィルムと離型層との密着性に優れたものとなる。また、有機溶剤に侵された環境における密着性に優れたものとなる。上記式[化9]においては、(4−a)個のR1がSiに結合していることを表すが、これらのR1はそれぞれ同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。本発明においては、(4−a)個のR1のうち、その少なくとも1つがアルコキシ基またはアシルオキシ基である態様が好ましく、全てのR1がアルコキシ基またはアシルオキシ基である態様がさらに好ましい。 In the above formula [Chemical Formula 9], R 1 represents a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acyloxy group, and a halogen, or an alkyl group. Of these, an alkoxy group and an acyloxy group are preferable. As an alkoxy group, a C1-C10 alkoxy group is preferable, a C1-C6 alkoxy group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are especially preferable. As the acyloxy group, an acyloxy group having 2 to 11 carbon atoms is preferable, an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms is more preferable, and an acetoxy group is particularly preferable. As the halogen, a chloro group is preferable. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. When R 1 is in the above-described manner, the adhesiveness between the base film and the release layer is excellent. In addition, the adhesiveness in an environment affected by an organic solvent is excellent. In the above formula [Chemical Formula 9], (4-a) R 1 is bonded to Si, and these R 1 may be of the same type or of different types. It may be a thing. In the present invention, an embodiment in which at least one of (4-a) R 1 is an alkoxy group or an acyloxy group is preferred, and an embodiment in which all R 1 are an alkoxy group or an acyloxy group is more preferred.
このようなアルケニル基含有有機珪素化合物(C)としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルジメトキシモノアセトキシシラン、ビニルモノメトキシジアセトキシシラン、ビニルジエトキシモノアセトキシシラン、ビニルモノエトキシジアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等を好ましく例示することができる。 Examples of such alkenyl group-containing organosilicon compounds (C) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyldimethoxymonoacetoxysilane, vinylmonomethoxydiacetoxysilane, and vinyldiethoxymonoacetoxy. Preferable examples include silane, vinyl monoethoxydiacetoxysilane, vinyltriacetoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane and the like.
本発明においては、アルケニル基含有有機珪素化合物(C)として、異なる2種類以上のアルケニル基含有有機珪素化合物(C)の混合物を用いることができる。混合物として用いる際は、上記式[化9]におけるR1の1つがアセトキシ基であるモノアセトキシ体を含む態様が好ましく、アルケニル基含有有機珪素化合物(C)の全量を基準として50モル%以上のモノアセトキシ体を含む態様がさらに好ましい。また、上記式[化9]におけるR1の3つがメトキシ基であるトリメトキシ体を含む態様が好ましく、アルケニル基含有有機珪素化合物(C)の全量を基準として20モル%以上のトリメトキシ体を含む態様がさらに好ましい。このような態様の混合物を用いることによって、基材フィルムと離型層との密着性により優れたものとなる。また、有機溶剤に侵された環境における密着性により優れたものとなる。 In the present invention, a mixture of two or more different alkenyl group-containing organosilicon compounds (C) can be used as the alkenyl group-containing organosilicon compound (C). When used as a mixture, an embodiment containing a monoacetoxy compound in which one of R 1 in the above formula [Chemical Formula 9] is an acetoxy group is preferable, and 50 mol% or more based on the total amount of the alkenyl group-containing organosilicon compound (C) An embodiment containing a monoacetoxy compound is more preferable. Moreover, the aspect containing the trimethoxy body whose three R < 1 > in the said Formula [Chemical Formula 9] is a methoxy group is preferable, and the aspect containing 20 mol% or more of a trimethoxy body on the basis of the whole quantity of an alkenyl group containing organosilicon compound (C) Is more preferable. By using the mixture of such an aspect, it becomes more excellent in the adhesiveness of a base film and a release layer. In addition, the adhesiveness in an environment affected by an organic solvent is superior.
<グリシジル基含有有機珪素化合物(D)>
本発明における離型剤組成物は、下記式[化10]で示すグリシジル基含有有機珪素化合物(D)を構成成分として含む。
<Glycidyl group-containing organosilicon compound (D)>
The release agent composition in the present invention contains a glycidyl group-containing organosilicon compound (D) represented by the following formula [Chemical Formula 10] as a constituent component.
上記式[化10]におけるbは、1以上3以下の整数を表す。特に、bは1であることが好ましい。このような態様であると、基材フィルムと離型層との密着性に優れたものとなる。また、有機溶剤に侵された環境における密着性に優れたものとなる。 B in the above formula [Chemical Formula 10] represents an integer of 1 or more and 3 or less. In particular, b is preferably 1. With such an embodiment, the adhesiveness between the base film and the release layer is excellent. In addition, the adhesiveness in an environment affected by an organic solvent is excellent.
上記式[化10]におけるX2は、グリシジル基またはグリシジル基を有する炭化水素基、あるいはグリシドキシ基またはグリシドキシ基を有する炭化水素基を表す。かかる炭化水素基としては、炭素数1以上10以下の炭化水素基が好ましく、炭素数2以上8以下の炭化水素基がさらに好ましく、炭素数3以上6以下の炭化水素基が特に好ましい。X2が上記のような態様であることによって、基材フィルムと離型層との密着性に優れたものとなる。また、有機溶剤に侵された環境における密着性に優れたものとなる。上記式[化10]においては、b個のX2がSiに結合していることを表すが、これらのX2はそれぞれ同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。 X 2 in the above formula [Chemical Formula 10] represents a glycidyl group or a hydrocarbon group having a glycidyl group, or a hydrocarbon group having a glycidoxy group or a glycidoxy group. As such a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms is particularly preferable. By X 2 is the manner described above, and has excellent adhesion between the base film and the release layer. In addition, the adhesiveness in an environment affected by an organic solvent is excellent. In the above formula [Chemical Formula 10], it represents that b pieces of X 2 are bonded to Si, and these X 2 may be of the same type or of different types. Also good.
また、上記式[化10]におけるR2は、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲンから選ばれた加水分解可能な基、またはアルキル基を表す。中でもアルコキシ基、アシルオキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜6のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数2〜11のアシルオキシ基が好ましく、炭素数2〜7のアシルオキシ基がさらに好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。ハロゲンとしては、クロロ基が好ましい。アルキル基としては、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましい。R2が上記のような態様であることによって、基材フィルムと離型層との密着性に優れたものとなる。また、有機溶剤に侵された環境における密着性に優れたものとなる。上記式[化10]においては、(4−b)個のR2がSiに結合していることを表すが、これらのR2はそれぞれ同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよい。本発明においては、(4−b)個のR2のうち、その少なくとも1つがアルコキシ基またはアシルオキシ基である態様が好ましく、全てのR2がアルコキシ基またはアシルオキシ基である態様がさらに好ましい。 In the above formula [Chemical Formula 10], R 2 represents a hydrolyzable group selected from an alkoxy group, an acyloxy group, and a halogen, or an alkyl group. Of these, an alkoxy group and an acyloxy group are preferable. As an alkoxy group, a C1-C10 alkoxy group is preferable, a C1-C6 alkoxy group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are especially preferable. As the acyloxy group, an acyloxy group having 2 to 11 carbon atoms is preferable, an acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms is more preferable, and an acetoxy group is particularly preferable. As the halogen, a chloro group is preferable. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. When R 2 is in the above-described manner, the adhesiveness between the base film and the release layer is excellent. In addition, the adhesiveness in an environment affected by an organic solvent is excellent. In the above formula [Chemical Formula 10], (4-b) pieces of R 2 are bonded to Si, and these R 2 s may be of the same type or of different types. It may be a thing. In the present invention, an embodiment in which at least one of (4-b) R 2 is an alkoxy group or an acyloxy group is preferred, and an embodiment in which all R 2 are an alkoxy group or an acyloxy group is more preferred.
このようなグリシジル基含有有機珪素化合物(D)としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシモノアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルモノメトキシジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシモノアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルモノエトキシジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン等を好ましく例示することができる。 Examples of such glycidyl group-containing organosilicon compounds (D) include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-glycid. Xylpropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyldimethoxymonoacetoxysilane, γ-glycidoxypropylmonomethoxydiacetoxysilane, γ-glycidoxypropyldiethoxymonoacetoxysilane, γ-glycidoxypropylmonoethoxy Preferred examples include diacetoxysilane and γ-glycidoxypropyltriacetoxysilane.
本発明においては、かかるグリシジル基含有有機珪素化合物(D)として、異なる2種類以上のグリシジル基含有有機珪素化合物(D)の混合物を用いることができる。混合物として用いる際は、上記式[化10]におけるR2の1つがアセトキシ基であるモノアセトキシ体を含む態様が好ましく、グリシジル基含有有機珪素化合物(D)の全量を基準として50モル%以上のモノアセトキシ体を含む態様がさらに好ましい。また、上記式[化10]におけるR2の2つがアセトキシ基であるジアセトキシ体を含む態様が好ましく、グリシジル基含有有機珪素化合物(D)の全量を基準として30モル%以上のジアセトキシ体を含む態様がさらに好ましい。このような態様の混合物を用いることによって、基材フィルムと離型層との密着性により優れたものとなる。また、有機溶剤に侵された環境における密着性により優れたものとなる。 In the present invention, as the glycidyl group-containing organosilicon compound (D), a mixture of two or more different glycidyl group-containing organosilicon compounds (D) can be used. When used as a mixture, an embodiment containing a monoacetoxy compound in which one of R 2 in the above formula [Chemical Formula 10] is an acetoxy group is preferable, and 50 mol% or more based on the total amount of the glycidyl group-containing organosilicon compound (D) An embodiment containing a monoacetoxy compound is more preferable. Further, an embodiment containing a diacetoxy compound in which two of R 2 in the formula [Chemical Formula 10] are acetoxy groups is preferable, and an embodiment containing 30 mol% or more of a diacetoxy compound based on the total amount of the glycidyl group-containing organosilicon compound (D). Is more preferable. By using the mixture of such an aspect, it becomes more excellent in the adhesiveness of a base film and a release layer. In addition, the adhesiveness in an environment affected by an organic solvent is superior.
本発明における離型剤組成物は、上記アルケニル基含有有機珪素化合物(C)と上記グリシジル基含有有機珪素化合物(D)とを含み、それらの含有比は下記式[数2]を満たす。 The mold release agent composition in this invention contains the said alkenyl group containing organosilicon compound (C) and the said glycidyl group containing organosilicon compound (D), and those content ratio satisfy | fills following formula [Equation 2].
上記式[数2]におけるY1は、離型剤組成物中におけるアルケニル基含有有機珪素化合物(C)由来のX1基の総モル数を表し、Y2は、離型剤組成物中におけるグリシジル基含有有機珪素化合物(D)由来のX2基の総モル数を表す。含有比を上記のようにすることによって、離型性に優れ、基材フィルムと離型層との密着性に優れたものとなる。また、有機溶剤に侵された環境における密着性により優れたものとなる。離型剤組成物中において、Y1がY2に対して多すぎる場合は、基材フィルムと離型層との密着性は向上する傾向にあるが、離型性に劣る傾向にある。他方、離型剤組成物中において、Y2がY1に対して多すぎる場合は、密着性に劣る傾向にある。このような観点から、Y1とY2の比は、好ましくはY1:Y2=70:30〜30:70であり、より好ましくはY1:Y2=60:40〜40:60である。 Y 1 in the above formula [Equation 2] represents the total number of moles of X 1 groups derived from the alkenyl group-containing organosilicon compound (C) in the release agent composition, and Y 2 is in the release agent composition. This represents the total number of moles of X 2 groups derived from the glycidyl group-containing organosilicon compound (D). By setting the content ratio as described above, the mold release property is excellent and the adhesion between the base film and the release layer is excellent. In addition, the adhesiveness in an environment affected by an organic solvent is superior. In the release agent composition, if Y 1 is too large with respect to Y 2, the adhesion between the base film and the release layer tends to improve, there is a tendency that poor releasability. On the other hand, the release agent composition, if Y 2 is too large with respect to Y 1, tend to poor adhesion. From such a viewpoint, the ratio of Y 1 and Y 2 is preferably Y 1 : Y 2 = 70: 30 to 30:70, more preferably Y 1 : Y 2 = 60: 40 to 40:60. is there.
本発明においては、離型剤組成物中におけるアルケニル基含有有機珪素化合物(C)とグリシジル基含有有機珪素化合物(D)とのそれぞれの含有量の合計が、該離型剤組成物の固形分重量を基準として、0.5質量%以上4.0質量%以下であることが好ましい。含有量を上記数値範囲とすることによって、基材フィルムと離型層との密着性の向上効果をより高くすることができる。また、有機溶剤に侵された環境における密着性の向上効果をより高くすることができる。含有量が少なすぎる場合は、密着性の向上効果が低くなる傾向にある。他方、含有量が多すぎる場合は、離型性の向上効果が低くなる傾向にある。さらに、離型剤組成物のポットライフが短くなる、塗工工程における乾燥工程を汚染する等の問題が生じ易くなる。このような観点から、アルケニル基含有有機珪素化合物(C)の含有量と、グリシジル基含有有機珪素化合物(D)の含有量との合計は、さらに好ましくは0.8質量%以上3.5質量%以下であり、特に好ましくは1.0質量%以上2.5質量%以下である。また、本発明においては、上記のアルケニル基含有有機珪素化合物(C)およびグリシジル基含有有機珪素化合物(D)とは異なるシランカップリング剤を、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに添加することができる。 In the present invention, the total content of the alkenyl group-containing organosilicon compound (C) and the glycidyl group-containing organosilicon compound (D) in the release agent composition is the solid content of the release agent composition. It is preferably 0.5% by mass or more and 4.0% by mass or less based on the weight. By making content into the said numerical range, the adhesive improvement effect of a base film and a mold release layer can be made higher. Moreover, the improvement effect of the adhesiveness in the environment where it was corroded by the organic solvent can be made higher. When there is too little content, the adhesive improvement effect tends to become low. On the other hand, when there is too much content, there exists a tendency for the improvement effect of a mold release property to become low. Furthermore, problems such as a short pot life of the release agent composition and contamination of the drying process in the coating process are likely to occur. From such a viewpoint, the total of the content of the alkenyl group-containing organosilicon compound (C) and the content of the glycidyl group-containing organosilicon compound (D) is more preferably 0.8% by mass or more and 3.5% by mass. %, Particularly preferably 1.0% by mass or more and 2.5% by mass or less. Moreover, in this invention, the silane coupling agent different from said alkenyl group containing organosilicon compound (C) and glycidyl group containing organosilicon compound (D) is further added in the range by which the effect of this invention is not impaired. can do.
<白金系触媒(E)>
本発明における白金系触媒(E)は、主剤(A)と架橋剤(B)との付加重合を促進するための触媒であり、かかる付加重合に用いられる触媒として公知のものが使用できる。このような白金系触媒(E)としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィンまたはビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
<Platinum catalyst (E)>
The platinum-based catalyst (E) in the present invention is a catalyst for promoting the addition polymerization of the main agent (A) and the crosslinking agent (B), and a known catalyst can be used for such addition polymerization. Examples of such platinum-based catalyst (E) include chloroplatinic acid, chloroplatinic acid alcohol solutions and aldehyde solutions, chloroplatinic acid complexes with various olefins or vinyl siloxanes, and the like.
かかる白金系触媒(E)の添加量は、通常触媒量として用いられる量であればよいが、主剤(A)100質量部に対して、白金金属の量が、好ましくは1〜1000ppm、さらに好ましくは10〜300ppmとなるような添加量であると、離型層の強度が高くなり、かつ経済的にも優れる。 The addition amount of the platinum-based catalyst (E) may be an amount usually used as a catalyst amount, but the amount of platinum metal is preferably 1 to 1000 ppm, more preferably 100 parts by mass of the main agent (A). When the addition amount is 10 to 300 ppm, the strength of the release layer is increased, and it is economically excellent.
<基材フィルム>
本発明においては、可撓性を有し、耐熱性を備えた熱可塑性樹脂フィルムを基材フィルムとして用いる。熱可塑性樹脂フィルムを構成するポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましく例示される。中でも、ポリエステルが好ましい。
<Base film>
In the present invention, a thermoplastic resin film having flexibility and heat resistance is used as the base film. Preferable examples of the polymer constituting the thermoplastic resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, aliphatic polyamides, aromatic polyamides, polyethylene, and polypropylene. Of these, polyester is preferable.
本発明におけるポリエステルは、第1成分としてのジカルボン酸成分および第2成分としてのグリコール成分からなる。ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を例示できる。特に、基材フィルムの機械特性に優れるという観点から、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また、グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−へキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を例示できる。特に、基材フィルムの剛直性に優れるという観点から、エチレングリコールが好ましい。 The polyester in the present invention comprises a dicarboxylic acid component as the first component and a glycol component as the second component. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like. In particular, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of excellent mechanical properties of the base film. Examples of the glycol component include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, and the like. . In particular, ethylene glycol is preferable from the viewpoint of excellent rigidity of the base film.
上記のポリエステルは、さらに第3成分として、上記ジカルボン酸成分あるいはグリコール成分を共重合したコポリエステルであっても良い。かかる第3成分としては、第1成分として選択されたジカルボン酸成分あるいは第2成分として選択されたグリコール成分とは異なる共重合成分を選択することができる。また、第3成分としては、三官能以上の多価カルボン酸成分あるいはポリオール成分を含んでも良いが、その場合の共重合量は、得られるポリエステルが実質的に線状となる範囲(例えば5モル%以下、さらに好ましくは3モル%以下)で少量共重合したポリエステルであることが好ましい。以上のような本発明におけるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが特に好ましい。 The polyester may be a copolyester obtained by copolymerizing the dicarboxylic acid component or the glycol component as a third component. As the third component, a copolymer component different from the dicarboxylic acid component selected as the first component or the glycol component selected as the second component can be selected. Further, the third component may include a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid component or a polyol component. In this case, the copolymerization amount is within a range in which the obtained polyester is substantially linear (for example, 5 mol). % Or less, more preferably 3 mol% or less). As the polyester in the present invention as described above, polyethylene terephthalate and polyethylene-2,6-naphthalate are particularly preferable.
かかるポリエステルは常法により作ることができ、ポリエステルの固有粘度(オルトクロロフェノール中、35℃における固有粘度)が、0.45(単位:dl/g)以上であると、フィルムの剛性が高い等機械特性に優れるため好ましい。また、上記ポリエステルには、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機微粒子、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の耐熱性ポリマーからなる有機微粒子を含有し、滑り性を向上したり、透明性を調整したりすることができる。このほかに、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマー、オレフィン系アイオノマーのような他の樹脂、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤等を必要に応じて含有することもできる。 Such a polyester can be produced by a conventional method. When the intrinsic viscosity of the polyester (intrichlorophenol at 35 ° C.) is 0.45 (unit: dl / g) or more, the rigidity of the film is high. It is preferable because of its excellent mechanical properties. The polyester includes inorganic fine particles such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, titanium oxide, and barium sulfate, crosslinked silicone resin, crosslinked polystyrene resin, crosslinked acrylic resin, urea resin, and melamine resin. The organic fine particle which consists of heat resistant polymers, such as, can be improved, and slipperiness can be improved or transparency can be adjusted. In addition, other resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene copolymer, olefinic ionomer, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, and the like can be contained as necessary.
本発明における基材フィルムは、二軸延伸フィルムであることが好ましい。かかる二軸延伸フィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、ポリエステルからなる二軸延伸フィルムの場合は、ポリエステルを乾燥後、Tm〜(Tm+70)℃の温度(ただし、Tmはポリエステルの融点(単位:℃)を表す)で押出機にて溶融し、ダイ(例えばT−ダイ、I−ダイ等)から回転冷却ドラム上に押出し、20〜90℃で急冷して未延伸フィルムを製造し、次いで、該未延伸フィルムを(Tg−10)〜(Tg+70)℃の温度(ただし、Tgはポリエステルのガラス転移温度(単位:℃)を表す)で縦方向に2.5〜8.0倍、好ましくは2.9〜5.0倍、さらに好ましくは3.2〜4.0倍の倍率で延伸し、横方向に2.5〜8.0倍、好ましくは3.1〜5.2倍、さらに好ましくは3.4〜4.2倍の倍率で延伸し、必要に応じて180〜250℃の温度で1〜60秒間熱固定することにより製造できる。本発明における基材フィルムの厚みは、機械特性や取り扱い性に優れるという観点から、好ましくは5μm以上250μm以下、さらに好ましくは20μm以上150μm以下、特に好ましくは30μm以上100μm以下である。 The base film in the present invention is preferably a biaxially stretched film. Such a biaxially stretched film can be produced by a conventionally known method. For example, in the case of a biaxially stretched film made of polyester, after drying the polyester, it is melted in an extruder at a temperature of Tm to (Tm + 70) ° C. (where Tm represents the melting point of the polyester (unit: ° C.)), Extruded from a die (for example, T-die, I-die, etc.) onto a rotating cooling drum, rapidly cooled at 20 to 90 ° C. to produce an unstretched film, and then the unstretched film is converted into (Tg-10) to (Tg + 70). ) At a temperature of ° C. (where Tg represents the glass transition temperature of the polyester (unit: ° C.)) 2.5 to 8.0 times, preferably 2.9 to 5.0 times, more preferably 3 in the longitudinal direction. The film is stretched at a magnification of 2 to 4.0 times, and 2.5 to 8.0 times, preferably 3.1 to 5.2 times, more preferably 3.4 to 4.2 times in the transverse direction. 1-60 at a temperature of 180-250 ° C. as required It can be prepared by between heat set. The thickness of the base film in the present invention is preferably 5 μm or more and 250 μm or less, more preferably 20 μm or more and 150 μm or less, and particularly preferably 30 μm or more and 100 μm or less from the viewpoint of excellent mechanical properties and handling properties.
本発明においては、基材フィルムにおける離型層を設ける面に、コロナ処理およびプラズマ処理からなる群より選ばれる少なくとも1つの処理を施すと、基材フィルムと離型層との密着性をさらに向上させることができるため好ましい。また、本発明においては、基材フィルムにおける離型層を設ける面には、塗布法等によって形成されたアンカーコート層を有さない態様が好ましい。このような態様とすることによって、離型層中の異物をさらに減少させることができる。 In the present invention, when at least one treatment selected from the group consisting of corona treatment and plasma treatment is applied to the surface of the base film on which the release layer is provided, the adhesion between the base film and the release layer is further improved. It is preferable because it can be used. Moreover, in this invention, the aspect which does not have the anchor coat layer formed by the apply | coating method etc. is preferable in the surface which provides a release layer in a base film. By setting it as such an aspect, the foreign material in a mold release layer can further be reduced.
<製造方法>
本発明においては、主剤(A)と、架橋剤(B)と、アルケニル基含有有機珪素化合物(C)と、グリシジル基含有有機珪素化合物(D)と、白金系触媒(E)とを構成成分として含む離型剤組成物(以下、塗液と称する場合がある。)を、基材フィルムの少なくとも片面に塗布することによって離型層を形成する。
<Manufacturing method>
In the present invention, the main component (A), the crosslinking agent (B), the alkenyl group-containing organosilicon compound (C), the glycidyl group-containing organosilicon compound (D), and the platinum-based catalyst (E) are the constituent components. A release layer is formed by applying a release agent composition (hereinafter sometimes referred to as a coating solution) included as at least one surface of the base film.
かかる塗液は、上記の主剤(A)、架橋剤(B)、アルケニル基含有有機珪素化合物(C)、グリシジル基含有有機珪素化合物(D)、白金系触媒(E)を、攪拌羽根等を用いて均一に混合することにより製造できる。塗布する際の塗液としては、混合により得られた塗液をそのまま用いても良いが、適当な有機溶剤で希釈し、適度な粘度となるように調整した塗液を用いることが、均一で、外観が良好な離型層が得られるという観点から好ましい。 Such a coating liquid comprises the above main agent (A), crosslinking agent (B), alkenyl group-containing organosilicon compound (C), glycidyl group-containing organosilicon compound (D), platinum-based catalyst (E), stirring blades and the like. It can manufacture by using and mixing uniformly. As the coating liquid for application, the coating liquid obtained by mixing may be used as it is, but it is uniform to use a coating liquid that is diluted with an appropriate organic solvent and adjusted to have an appropriate viscosity. From the viewpoint that a release layer having a good appearance can be obtained.
塗液を基材フィルムに塗布するための塗布方法としては、公知の任意の塗布方法が適用でき、例えばグラビアロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法、ドクターブレード法等を単独または組み合わせて適用することができる。また、ハジキなど塗布外観の安定性を向上させる目的で、塗液には若干量の界面活性剤を含有させることができる。 As a coating method for coating the coating liquid on the base film, any known coating method can be applied. For example, gravure roll coating method, reverse roll coating method, die coating method, kiss coating method, reverse kiss coating method, offset gravure method A coating method, a Mayer bar coating method, a roll brush method, a spray coating method, an air knife coating method, an impregnation method, a curtain coating method, a doctor blade method, and the like can be applied alone or in combination. Further, for the purpose of improving the stability of the coating appearance such as repelling, the coating liquid can contain a slight amount of a surfactant.
塗液を基材フィルムに塗布して得られた塗膜を乾燥、および硬化する条件としては、100℃以上180℃以下の温度で10秒以上120秒以下の時間加熱することが好ましく、120℃以上160℃以下の温度で20秒以上90秒以下の時間加熱することがさらに好ましく、130℃以上150℃以下の温度で30秒以上60秒以下の時間加熱することが特に好ましい。上記のごとく乾燥条件を採用することによって、離型層の強度をより高いものとすることができる。また、基材フィルムと離型層との密着性をより高いものとすることができる。さらに、有機溶剤に侵された環境における密着性をより高いものとすることができる。 As a condition for drying and curing the coating film obtained by applying the coating liquid to the base film, it is preferable to heat at a temperature of 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower for a time of 10 seconds or longer and 120 seconds or shorter. It is more preferable to heat at a temperature of 160 ° C. or lower for 20 seconds to 90 seconds, and it is particularly preferable to heat at a temperature of 130 ° C. to 150 ° C. for 30 seconds to 60 seconds. By adopting drying conditions as described above, the strength of the release layer can be increased. Moreover, the adhesiveness of a base film and a mold release layer can be made higher. Furthermore, the adhesiveness in the environment affected by the organic solvent can be made higher.
本発明において、離型層の厚みは、好ましくは0.03μm以上0.5μm以下である。離型層の厚みが上記数値範囲にあると、離型性により優れたものとなる。また、生産性の観点からも好ましい。厚みが厚すぎる場合は、生産性に劣る傾向にある。他方、厚みが薄すぎる場合は、離型性に劣る傾向にある。このような観点から、離型層の厚みは、さらに好ましくは0.05μm以上0.4μm以下、特に好ましくは0.07μm以上0.3μm以下である。なお、離型層の厚みは、塗液を塗布する際の塗液の濃度およびウェットの塗布量を適宜調整する等、公知の任意の方法によって調整することができる。 In the present invention, the thickness of the release layer is preferably 0.03 μm or more and 0.5 μm or less. When the thickness of the release layer is in the above numerical range, the release property is more excellent. It is also preferable from the viewpoint of productivity. If the thickness is too thick, the productivity tends to be inferior. On the other hand, when the thickness is too thin, the releasability tends to be inferior. From such a viewpoint, the thickness of the release layer is more preferably 0.05 μm or more and 0.4 μm or less, and particularly preferably 0.07 μm or more and 0.3 μm or less. The thickness of the release layer can be adjusted by any known method such as appropriately adjusting the concentration of the coating liquid and the wet coating amount when applying the coating liquid.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、各特性値は以下の方法で測定した。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. Each characteristic value was measured by the following method.
(1)剥離力
離型フィルムの離型層面に、ポリエステル粘着テープ(日東電工株式会社製:商品名NO.31B)をゴムロールを用いて軽く貼合せた後、5kgの金属ローラーを用いて均一な荷重をかけて圧着し、加熱なしの条件における剥離力を評価するためのサンプルは温度23℃の環境下で、加熱ありの条件における剥離力を評価するためのサンプルは温度70℃の環境下で、それぞれ20時間放置した。放置後の離型フィルムから、25mm幅の短冊状のサンプルを切り出し、離型フィルムの基材フィルム側がアルミ支持板側となるように、両面テープでアルミ支持板に貼り合わせた。得られたサンプルを引張試験機にセットして、180°剥離法にてポリエステル粘着テープと離型層との間の剥離力を測定した。25mm幅の短冊状のサンプル5本について実施し、それらの平均値を剥離力(単位:g/25mm)とした。
本発明においては、加熱ありの条件における剥離力は、加熱なしの条件における剥離力の3倍以内にあることが好ましい。
(1) Peeling force A polyester adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation: trade name NO.31B) is lightly bonded to the release layer surface of the release film using a rubber roll, and then uniform using a 5 kg metal roller. The sample for evaluating the peeling force under the condition of heating without pressure and under the condition without heating is in an environment at a temperature of 23 ° C. The sample for evaluating the peeling force under a condition with heating is in an environment of a temperature of 70 ° C. , Each was left for 20 hours. A strip-shaped sample having a width of 25 mm was cut out from the release film after being left, and bonded to the aluminum support plate with a double-sided tape so that the base film side of the release film was on the aluminum support plate side. The obtained sample was set in a tensile tester, and the peeling force between the polyester adhesive tape and the release layer was measured by a 180 ° peeling method. It implemented about five strip-shaped samples of 25 mm width, and made those average values the peeling force (unit: g / 25mm).
In the present invention, it is preferable that the peeling force under the condition with heating is within 3 times the peeling force under the condition without heating.
(2)密着性
離型フィルムを作成した後、経時処理として、常態経時における密着性を評価するためのサンプルは温度23℃、相対湿度55%RHの環境下で、湿熱経時における密着性を評価するためのサンプルは温度60℃、相対湿度90%RHの環境下で、それぞれ24時間放置した。次いで、経時処理後のサンプルについて、離型層面を親指で10回強く擦り、ラブオフテストを実施した。この時、親指はあらかじめエタノールを含ませたガーゼでよく拭き、脱脂してから上記作業を実施した。得られたラブオフテスト後のサンプルについて、親指で擦った部分における離型層の状態を目視観察し、以下の基準に従って判定した。
○ :目視にて、離型層に曇りが観測されない。
△ :目視にて、離型層に多少の曇りが観測された。
× :目視にて、離型層に曇りが観測された。
さらに、親指で擦った部分にセロハン粘着テープを貼り付け、それを剥離する際の引っ掛かりの度合いについて、以下の基準に従って評価した。
○ :セロハン粘着テープを剥離する際に、引っ掛かりが無い。
△ :セロハン粘着テープを剥離する際に、多少の引っ掛かりがある。
× :セロハン粘着テープを剥離する際に、引っ掛かりがある。
××:セロハン粘着テープを剥離する際に、強い引っ掛かり(離型層が無い部分と同等の引っ掛かり)がある。
(2) Adhesiveness After forming a release film, as a aging treatment, a sample for evaluating the adhesiveness during normal aging was evaluated for adhesiveness over time at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH. The samples to be tested were left for 24 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% RH. Next, the sample after the aging treatment was subjected to a rub-off test by strongly rubbing the release layer surface 10 times with the thumb. At this time, the thumb was thoroughly wiped with gauze preliminarily containing ethanol and degreased before carrying out the above operation. About the obtained sample after the rub-off test, the state of the release layer in the portion rubbed with the thumb was visually observed and judged according to the following criteria.
○: No cloudiness is observed in the release layer by visual observation.
Δ: Some cloudiness was observed in the release layer visually.
X: Cloudiness was observed in the release layer visually.
Furthermore, the cellophane adhesive tape was affixed to the part rubbed with the thumb, and the degree of catch when peeling it was evaluated according to the following criteria.
○: There is no catch when the cellophane adhesive tape is peeled off.
Δ: When the cellophane adhesive tape is peeled off, there is a slight catch.
X: There is a catch when the cellophane adhesive tape is peeled off.
XX: When the cellophane adhesive tape is peeled off, there is a strong catch (a catch equivalent to a part having no release layer).
(3)有機溶剤に侵された環境における密着性
離型フィルムの離型層面を、堅牢度試験機を用いて擦過することにより評価した。堅牢度試験機の擦過部には、標準綿布を5枚重ねたものを使用し、該標準綿布には、各有機溶剤をそれぞれ含浸させて、離型層面を溶剤擦過した。ここで、擦過の条件は以下の通りとした。
擦過部の素材:堅牢度試験用標準綿布(金巾3号)を5枚重ね
荷重:100gf/20mm
擦過回数:10往復
使用した有機溶剤:メチルエチルケトン、トルエン、エタノール、酢酸エチル
有機溶剤の含浸量:2ml
離型層の溶剤擦過した部分について、上記(1)の加熱なしの条件における剥離力と同様の方法により、25mm幅の短冊状のサンプル5本について剥離力を測定し、それらの平均値を溶剤擦過後の剥離力(単位:g/25mm)とした。上記操作は、各有機溶剤についてそれぞれ実施した。
次いで、得られた溶剤擦過後の剥離力の値を、上記(1)において求めた加熱なしの条件における剥離力の値で除して、溶剤擦過後の剥離力の変化率を算出した。変化率は、以下の基準に従って評価した。
○ :変化率が1.5以下
△ :変化率が1.5を超え3未満
× :変化率が3以上
(3) Adhesion in an environment affected by an organic solvent The release layer surface of the release film was evaluated by rubbing using a fastness tester. For the rubbing part of the fastness tester, five layers of standard cotton cloth were used. The standard cotton cloth was impregnated with each organic solvent, and the release layer surface was rubbed with the solvent. Here, the rubbing conditions were as follows.
Material of rubbing part: 5 layers of standard cotton cloth (gold width 3) for fastness test Load: 100 gf / 20 mm
Number of scratches: 10 reciprocations Organic solvent used: Methyl ethyl ketone, toluene, ethanol, ethyl acetate Impregnation amount of organic solvent: 2 ml
With respect to the solvent-rubbed portion of the release layer, the peeling force was measured for five strip-shaped samples having a width of 25 mm by the same method as the peeling force under the condition (1) without heating. The peel strength after rubbing (unit: g / 25 mm) was used. The above operation was performed for each organic solvent.
Then, the value of the peel force after solvent rubbing was calculated by dividing the value of the peel strength after solvent rubbing by the value of the peel force obtained without heating in the above (1). The rate of change was evaluated according to the following criteria.
○: Change rate is 1.5 or less △: Change rate is more than 1.5 and less than 3 ×: Change rate is 3 or more
(4)残留接着率
ポリエステル粘着テープ(日東電工株式会社製:商品名NO.31B)を、JIS G 4305に準拠する冷間圧延ステンレス板(SUS304)に、2kgのゴムローラーを用いて均一な荷重で貼り付け、30秒間維持した後の剥離力を、180°剥離法によって測定し、基礎接着力(f0)(単位:g/25mm)とした。次いで、新しいポリエステル粘着テープ(日東電工株式会社製:商品名NO.31B)を、離型フィルムの離型層面に、2kgのゴムローラーを用いて均一な荷重で圧着し、30秒間維持した後に該ポリエステル粘着テープを剥がした。剥がしたポリエステル粘着テープを上記の冷間圧延ステンレス板に、2kgのゴムローラーを用いて均一な荷重で貼り合わせた後、ポリエステル粘着テープと冷間圧延ステンレス板との間の剥離力を、180°剥離法によって測定し、残留接着力(f)(単位:g/25mm)とした。上記によって得られた基礎接着力(f0)と残留接着力(f)から、下記式により残留接着率を求めた。
残留接着率=(f/f0)×100
上記の操作を5回実施し、それらの平均値を残留接着率(単位:%)とした。
なお、本発明においては、残留接着率は85%以上であることが好ましい。残留接着率が85%未満であると、例えば離型フィルムをロール状に巻いて保管する際に、離型層を構成する成分が、離型層と接する基材フィルムの表面に転写(背面転写)し、離型層の濡れ性や離型性等の特性が不良となることがあるため好ましくない。
(4) Residual adhesion rate Uniform load using a polyester adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation: trade name: NO.31B) on a cold rolled stainless steel plate (SUS304) according to JIS G 4305 using a 2 kg rubber roller The peel strength after being attached and maintained for 30 seconds was measured by a 180 ° peel method to obtain a basic adhesive strength (f0) (unit: g / 25 mm). Next, a new polyester pressure-sensitive adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation: trade name: NO.31B) was pressure-bonded to the release layer surface of the release film with a uniform load using a 2 kg rubber roller, and maintained for 30 seconds. The polyester adhesive tape was peeled off. After the peeled polyester adhesive tape was bonded to the cold rolled stainless steel plate with a uniform load using a 2 kg rubber roller, the peeling force between the polyester adhesive tape and the cold rolled stainless steel plate was 180 °. The residual adhesive strength (f) (unit: g / 25 mm) was measured by a peeling method. From the basic adhesive force (f0) and the residual adhesive force (f) obtained as described above, the residual adhesive rate was determined by the following formula.
Residual adhesion rate = (f / f0) × 100
Said operation was implemented 5 times and those average values were made into the residual adhesive rate (unit:%).
In the present invention, the residual adhesion rate is preferably 85% or more. When the residual adhesive rate is less than 85%, for example, when the release film is wound and stored in a roll shape, the components constituting the release layer are transferred to the surface of the base film in contact with the release layer (rear transfer) ) And the properties of the release layer such as wettability and releasability may be poor.
[製造例1]
ビニルトリメトキシシラン65質量部と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン35質量部を混合し、珪素化合物S1とした。珪素化合物S1においては、ビニル基のモル数:グリシジル基のモル数=75:25となる。
[Production Example 1]
65 parts by mass of vinyltrimethoxysilane and 35 parts by mass of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were mixed to obtain silicon compound S1. In the silicon compound S1, the number of moles of vinyl group: number of moles of glycidyl group = 75: 25.
[製造例2]
ビニルジメトキシモノアセトキシシラン35質量部と、γ−グリシドキシプロピルジメトキシモノアセトキシシラン65質量部とを混合し、珪素化合物S2とした。珪素化合物S2においては、ビニル基のモル数:グリシジル基のモル数=45:55となる。
[Production Example 2]
35 parts by mass of vinyldimethoxymonoacetoxysilane and 65 parts by mass of γ-glycidoxypropyldimethoxymonoacetoxysilane were mixed to obtain silicon compound S2. In the silicon compound S2, the number of moles of vinyl group: number of moles of glycidyl group = 45: 55.
[製造例3]
ビニルトリメトキシシラン10質量部と、ビニルジメトキシモノアセトキシシラン20質量部と、γ−グリシドキシプロピルジメトキシモノアセトキシシラン35質量部と、γ−グリシドキシプロピルモノメトキシジアセトキシシラン35質量部とを混合し、珪素化合物S3とした。珪素化合物S3においては、ビニル基のモル数:グリシジル基のモル数=42:58となる。
[Production Example 3]
10 parts by mass of vinyltrimethoxysilane, 20 parts by mass of vinyldimethoxymonoacetoxysilane, 35 parts by mass of γ-glycidoxypropyldimethoxymonoacetoxysilane, and 35 parts by mass of γ-glycidoxypropylmonomethoxydiacetoxysilane By mixing, a silicon compound S3 was obtained. In the silicon compound S3, the number of moles of vinyl group: number of moles of glycidyl group = 42: 58.
[製造例4]
ビニルトリメトキシシランをそのまま用いて珪素化合物S4とした。珪素化合物S4においては、ビニル基のモル数:グリシジル基のモル数=100:0となる。
[Production Example 4]
Vinyl trimethoxysilane was used as it was to obtain silicon compound S4. In the silicon compound S4, the number of moles of vinyl group: number of moles of glycidyl group = 100: 0.
[製造例5]
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをそのまま用いて珪素化合物S5とした。珪素化合物S5においては、ビニル基のモル数:グリシジル基のモル数=0:100となる。
[Production Example 5]
γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used as it was to obtain silicon compound S5. In the silicon compound S5, the number of moles of vinyl group: number of moles of glycidyl group = 0: 100.
[実施例1]
主剤と架橋剤があらかじめ混合物されている付加反応型シリコーン離型剤(信越化学工業株式会社製:商品名KS−847T)(固形分濃度30質量%、揮発成分としてトルエン70質量%を含有する。)100質量部に、トルエン1400質量部を加え、固形分濃度2.0質量%となるように希釈した。次いで、上記製造例1で得られた珪素化合物S1を0.6質量部、白金系触媒(信越化学工業株式会社製:商品名PL−50T)を1.0質量部加えて塗液(固形分濃度2.1質量%)を得た。
なお、実施例1で得られた塗液における珪素化合物S1の含有量は、塗液の固形分重量を基準として、1.9質量%であった。
得られた塗液を、厚さ38μmの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、リバースグラビア法にて塗布量が6g/m2となるように塗布し、140℃で30秒間乾燥し、塗膜を硬化させて、厚み0.1μmの離型層が形成された離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表1に示す。
[Example 1]
Addition reaction type silicone release agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name KS-847T) (solid content concentration 30% by mass, toluene 70% by mass as a volatile component). ) To 100 parts by mass, 1400 parts by mass of toluene was added and diluted to a solid content concentration of 2.0% by mass. Next, 0.6 parts by mass of the silicon compound S1 obtained in Production Example 1 and 1.0 part by mass of a platinum-based catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: trade name PL-50T) were added, and the coating liquid (solid content) Concentration 2.1 mass%) was obtained.
In addition, content of silicon compound S1 in the coating liquid obtained in Example 1 was 1.9 mass% on the basis of the solid content weight of the coating liquid.
The obtained coating solution was applied to one side of a 38 μm thick biaxially stretched polyester film by a reverse gravure method so that the coating amount was 6 g / m 2 and dried at 140 ° C. for 30 seconds to form a coating film. It was cured to obtain a release film on which a release layer having a thickness of 0.1 μm was formed. The properties of the obtained release film are shown in Table 1.
[実施例2]
片面にコロナ処理を施して表面エネルギーを54mN/m以上にした厚さ38μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを基材フィルムとして用い、該コロナ処理を施した面に塗液を塗布して離型層を形成した以外は、実施例1と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表1に示す。
[Example 2]
Using a biaxially stretched polyester film with a thickness of 38 μm with a surface energy of 54 mN / m or more applied to one side as a base film, a coating solution is applied to the surface subjected to the corona treatment to form a release layer. A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film was formed. The properties of the obtained release film are shown in Table 1.
[実施例3]
珪素化合物S1の代わりに上記製造例2で得られた珪素化合物S2を用いる以外は、実施例1と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表1に示す。
[Example 3]
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon compound S2 obtained in Production Example 2 was used instead of the silicon compound S1. The properties of the obtained release film are shown in Table 1.
[実施例4]
珪素化合物S2の添加量を0.3質量部とする以外は、実施例3と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表1に示す。
なお、実施例4で得られた塗液の固形分濃度は2.1質量%であり、珪素化合物S2の含有量は、塗液の固形分重量を基準として、1.0質量%であった。
[Example 4]
A release film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of silicon compound S2 added was 0.3 parts by mass. The properties of the obtained release film are shown in Table 1.
In addition, the solid content concentration of the coating liquid obtained in Example 4 was 2.1 mass%, and the content of the silicon compound S2 was 1.0 mass% based on the solid content weight of the coating liquid. .
[実施例5]
珪素化合物S1の代わりに上記製造例3で得られた珪素化合物S3を用いる以外は、実施例1と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表1に示す。
[Example 5]
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon compound S3 obtained in Production Example 3 was used instead of the silicon compound S1. The properties of the obtained release film are shown in Table 1.
[比較例1]
珪素化合物S1を添加しない以外は、実施例1と同様の方法で離型フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表1に示す。
なお、比較例1で得られた塗液の固形分濃度は2.1質量%であった。
[Comparative Example 1]
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon compound S1 was not added. The properties of the obtained film are shown in Table 1.
In addition, the solid content concentration of the coating liquid obtained in Comparative Example 1 was 2.1% by mass.
[比較例2]
珪素化合物S1の代わりに上記製造例4で得られた珪素化合物S4を用いる以外は、実施例1と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表1に示す。
[Comparative Example 2]
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon compound S4 obtained in Production Example 4 was used instead of the silicon compound S1. The properties of the obtained release film are shown in Table 1.
[比較例3]
珪素化合物S1の代わりに上記製造例5で得られた珪素化合物S5を用いる以外は、実施例1と同様の方法で離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を表1に示す。
[Comparative Example 3]
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon compound S5 obtained in Production Example 5 was used instead of the silicon compound S1. The properties of the obtained release film are shown in Table 1.
実施例1〜5で得られた離型フィルムは、離型性に優れ、基材フィルムと離型層との密着性に優れ、かつ有機溶剤に侵された環境における密着性に優れるものであった。また、1m×1mのサンプルについて偏光板を用いて異物検査を行った結果、実施例1〜5で得られた離型フィルムの離型層には、異物が確認されなかった。 The release films obtained in Examples 1 to 5 were excellent in releasability, excellent in adhesion between the base film and the release layer, and excellent in adhesion in an environment affected by an organic solvent. It was. Moreover, as a result of performing foreign material inspection using the polarizing plate about the 1 m x 1 m sample, the foreign material was not confirmed by the release layer of the release film obtained in Examples 1-5.
比較例1で得られた離型フィルムは、アルケニル基含有有機珪素化合物(C)およびグリシジル基含有有機珪素化合物(D)の両方を含有しておらず、基材フィルムと離型層との密着性、および有機溶剤に侵された環境における密着性に劣るものであった。 The release film obtained in Comparative Example 1 does not contain both the alkenyl group-containing organosilicon compound (C) and the glycidyl group-containing organosilicon compound (D), and the adhesion between the base film and the release layer And poor adhesion in an environment affected by an organic solvent.
比較例2は、グリシジル基含有有機珪素化合物(D)を含有しない実験例である。アルケニル基含有有機珪素化合物(C)の添加量を、基材フィルムと離型層との密着性が十分となる添加量としたところ、離型性に劣るものとなった。また、残留接着率が低く、すなわち離型層が背面転写しやすいものであった。 Comparative Example 2 is an experimental example that does not contain the glycidyl group-containing organosilicon compound (D). When the addition amount of the alkenyl group-containing organosilicon compound (C) was such that the adhesion between the base film and the release layer was sufficient, the release property was inferior. Further, the residual adhesive rate was low, that is, the release layer was easily transferred to the back surface.
比較例3で得られた離型フィルムは、アルケニル基含有有機珪素化合物(C)を含有しておらず、基材フィルムと離型層との密着性、および有機溶剤に侵された環境における密着性に劣るものであった。 The release film obtained in Comparative Example 3 does not contain the alkenyl group-containing organosilicon compound (C), and the adhesion between the base film and the release layer, and the adhesion in an environment affected by an organic solvent. It was inferior in nature.
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