JP2019093592A - Peeling film for ceramic green sheet production step and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックグリーンシートを製造する工程で使用する剥離フィルムおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a release film used in a process of producing a ceramic green sheet and a method of producing the same.
従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成形し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。 Heretofore, in order to produce a laminated ceramic product such as a laminated ceramic capacitor or a multilayer ceramic substrate, it has been practiced to form a ceramic green sheet, laminate a plurality of the obtained ceramic green sheets, and bake it.
セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを剥離フィルム上に塗工することにより成形される。剥離フィルムには、当該剥離フィルム上に成形した薄いセラミックグリーンシートから当該剥離フィルムを、ヒビ、破断等が生じることなく、適度な剥離力により剥離できる剥離性が要求される。 The ceramic green sheet is formed by applying a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide on a release film. The peelable film is required to have peelability such that the peelable film can be peeled off by an appropriate peel force without any cracks or breakage from the thin ceramic green sheet molded on the peelable film.
上記剥離フィルムとしては、通常、フィルム状の基材にポリシロキサン等のシリコーン系化合物で剥離処理し、剥離剤層を形成したものが使用されている（特許文献１〜６）。 As said peeling film, what carried out the peeling process of silicone type compounds, such as a polysiloxane, etc. to the film-form base material normally, and the release agent layer was formed is used (patent documents 1-6).
ところで、セラミックグリーシートは、剥離フィルムごと所定のサイズに打ち抜かれ、剥離フィルムから剥離されて積層される。当該剥離フィルムとして、上記のようなシリコーン系化合物で剥離処理された剥離フィルムを使用すると、当該積層の際に、セラミックグリーンシートの剥離剤層と接していた面に、剥離剤層からシリコーンが移行することがある。このような移行が生じると、セラミックグリーンシート同士の接着力が低下し、その結果、歩留まりが低下するという問題がある。 By the way, the ceramic green sheet is punched into a predetermined size together with the peelable film, and peeled from the peelable film and laminated. When a release film release-treated with a silicone compound as described above is used as the release film, silicone is transferred from the release agent layer to the surface of the ceramic green sheet in contact with the release agent layer during the lamination. There is something to do. When such a transition occurs, the adhesion between the ceramic green sheets is reduced, and as a result, there is a problem that the yield is reduced.
さらに、上述のようにシリコーンが移行したセラミックグリーンシートを用いて、コンデンサ等の電子部品を製造した場合、当該電子部品もシリコーンを含有するものとなる。この場合、当該電子部品が組み込まれた装置において、当該シリコーンに起因したトラブルが生じる可能性もある。 Furthermore, when an electronic component such as a capacitor is manufactured using the ceramic green sheet to which silicone has migrated as described above, the electronic component also contains silicone. In this case, in the device in which the electronic component is incorporated, a trouble due to the silicone may occur.
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、シリコーン系化合物を使用しなくても剥離性に優れるセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a release film for a ceramic green sheet production process having excellent releasability without using a silicone compound and a method for producing the same. .
上記目的を達成するために、第１に本発明は、基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムであって、前記剥離剤層が、アミノ樹脂と、活性エネルギー線硬化性成分と、前記アミノ樹脂および前記活性エネルギー線硬化性成分の少なくとも一方が有する少なくとも一種の官能基と反応し得る反応性官能基を有する長鎖アルキル基含有化合物と、酸触媒と、光重合開始剤とを含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムを提供する（発明１）。 In order to achieve the above object, firstly, the present invention is a release film for a ceramic green sheet manufacturing process, comprising: a base material; and a release agent layer provided on one side of the base material, A long chain alkyl group having a reactive functional group capable of reacting with an amino resin, an active energy ray curable component, and at least one functional group possessed by at least one of the amino resin and the active energy beam curable component Provided is a release film for producing a ceramic green sheet, which is formed from a release agent composition containing a compound containing, an acid catalyst, and a photopolymerization initiator (Invention 1).
上記発明（発明１）では、剥離剤層が上述した剥離剤組成物から形成されることにより、長鎖アルキル基含有化合物が、剥離剤層における基材とは反対側の面（以下、「剥離面」という場合がある。）側に偏在するものとなり、その結果、シリコーン系化合物を使用しなくても、剥離性が優れたものとなる。 In the above invention (Invention 1), by forming the release agent layer from the above-described release agent composition, the long chain alkyl group-containing compound is the surface on the opposite side to the substrate in the release agent layer (hereinafter referred to as “release It may be unevenly distributed to the side, and as a result, the releasability is excellent even without using a silicone compound.
上記発明（発明１）において、前記長鎖アルキル基含有化合物は、炭素数１２以上、４０以下の長鎖アルキル基を含有することが好ましい（発明２）。 In the above invention (Invention 1), the long chain alkyl group-containing compound preferably contains a long chain alkyl group having 12 to 40 carbon atoms (Invention 2).
上記発明（発明１，２）において、前記反応性官能基は、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、カルボキシ基およびチオール基から選択される少なくとも一種であることが好ましい（発明３）。 In the above inventions (Inventions 1 and 2), the reactive functional group is preferably at least one selected from a hydroxy group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, a carboxy group and a thiol group (Invention 3).
上記発明（発明１〜３）において、前記アミノ樹脂は、メラミン樹脂であることが好ましい（発明４）。 In the said invention (invention 1-3), it is preferable that the said amino resin is a melamine resin (invention 4).
上記発明（発明１〜４）において、前記剥離剤組成物中における前記活性エネルギー線硬化性成分の配合量は、前記アミノ樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上、１０００質量部以下であることが好ましい（発明５）。 In the said invention (invention 1-4), the compounding quantity of the said active energy ray curable component in the said release agent composition is 10 mass parts or more and 1000 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said amino resins. Is preferable (invention 5).
上記発明（発明１〜５）において、前記剥離剤組成物中における前記長鎖アルキル基含有化合物の配合量は、前記アミノ樹脂１００質量部に対して、０．０１量部以上、５０量部以下であること
が好ましい（発明６）。
In the above inventions (Inventions 1 to 5), the compounding amount of the long chain alkyl group-containing compound in the release agent composition is 0.01 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the amino resin. Is preferred (invention 6).
上記発明（発明１〜６）において、前記剥離剤組成物中における前記酸触媒の配合量は、前記アミノ樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０質量部以下であることが好ましい（発明７）。 In the above inventions (inventions 1 to 6), the compounding amount of the acid catalyst in the release agent composition is 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the amino resin. Preferred (Invention 7).
上記発明（発明１〜７）において、前記剥離剤組成物中における前記光重合開始剤の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、２５質量部以下であることが好ましい（発明８）。 In the above inventions (inventions 1 to 7), the mixing amount of the photopolymerization initiator in the release agent composition is 0.5 parts by mass or more and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray curable component. It is preferable that it is less than part (invention 8).
上記発明（発明１〜８）において、前記活性エネルギー線硬化性成分は、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有することが好ましい（発明９）。 In the said invention (invention 1-8), it is preferable that the said active energy ray curable component has at least 1 hydroxy group in 1 molecule (invention 9).
第２に本発明は、基材と、前記基材の片側に設けられた剥離剤層とを備えたセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法であって、アミノ樹脂と、活性エネルギー線硬化性成分と、前記アミノ樹脂および前記活性エネルギー線硬化性成分の少なくとも一方が有する少なくとも一種の官能基と反応し得る反応性官能基を有する長鎖アルキル基含有化合物と、酸触媒と、光重合開始剤とを含有する剥離剤組成物を前記基材の片面側に塗布して、塗布層を形成する工程、および前記塗布層を加熱し、さらに、前記塗布層に対して活性エネルギー線を照射して、前記剥離剤層を形成する工程を含むことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法を提供する（発明１０）。 Second, the present invention is a method for producing a release film for a ceramic green sheet production process, comprising a substrate and a release agent layer provided on one side of the substrate, wherein the amino resin and the active energy ray curing , A long chain alkyl group-containing compound having a reactive functional group capable of reacting with at least one functional group of at least one of the amino resin and the active energy ray curable component, an acid catalyst, and photopolymerization initiation Applying a release agent composition containing an adhesive on one side of the substrate to form a coated layer, and heating the coated layer, and further irradiating the coated layer with active energy rays The present invention provides a method for producing a release film for a ceramic green sheet production process, comprising the step of forming the release agent layer (Invention 10).
本発明に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、シリコーン系化合物を使用しなくても剥離性に優れる。 The release film for the ceramic green sheet production process according to the present invention is excellent in releasability even without using a silicone compound.
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム〕
本実施形態に係るセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム（以下、単に「剥離フィルム」という場合がある。）は、基材と、基材の一方の面に積層された剥離剤層とを備えて構成される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[Peeling film for ceramic green sheet manufacturing process]
A release film for the ceramic green sheet production process according to the present embodiment (hereinafter sometimes referred to simply as "release film") comprises a substrate and a release agent layer laminated on one surface of the substrate. Configured
１．剥離剤層
本実施形態における剥離剤層は、アミノ樹脂と、活性エネルギー線硬化性成分と、当該アミノ樹脂および当該活性エネルギー線硬化性成分の少なくとも一方が有する少なくとも一種の官能基と反応し得る反応性官能基を有する長鎖アルキル基含有化合物と、酸触媒と、光重合開始剤とを含有する剥離剤組成物から形成されたものである。
1. Release Agent Layer The release agent layer in the present embodiment is a reaction capable of reacting with at least one functional group of at least one of an amino resin, an active energy ray curable component, and the amino resin and the active energy ray curable component. It is formed from a release agent composition containing a long chain alkyl group-containing compound having a functional functional group, an acid catalyst, and a photopolymerization initiator.
本実施形態における剥離剤層は、上記剥離剤組成物を含む塗布液を基材の片側に塗布することで塗布層を形成した後、当該塗布層に対して加熱および活性エネルギー線の照射を行うことで形成することができる。このとき、加熱によって、アミノ樹脂間において縮合反応が生じ、活性エネルギー線の照射によって、活性エネルギー線硬化性成分間で重合反応が生じる。その結果、アミノ樹脂によって形成された三次元構造が、活性エネルギー線硬化性成分によって補強された構造が形成される。また、上記長鎖アルキル基含有化合物は、それが有する反応性官能基を介して、アミノ樹脂または活性エネルギー線硬化性成分に結合する。これにより、長鎖アルキル基含有化合物は、上述の通り形成される構造中に繋ぎとめられることとなる。なお、酸触媒は、アミノ樹脂における上記縮合反応を促進し、光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化性成分の上記重合反応を促進する。 The release agent layer in the present embodiment forms a coating layer by applying a coating solution containing the above-mentioned release agent composition to one side of a substrate, and then heats and applies active energy rays to the coating layer. Can be formed by At this time, a condensation reaction occurs between the amino resins by heating, and a polymerization reaction occurs between active energy ray curable components by irradiation with active energy rays. As a result, a three-dimensional structure formed by the amino resin is reinforced by the active energy ray curable component. In addition, the long chain alkyl group-containing compound is bonded to the amino resin or the active energy ray curable component via the reactive functional group it has. This results in the long chain alkyl group containing compound being anchored in the structure formed as described above. The acid catalyst promotes the condensation reaction in the amino resin, and the photopolymerization initiator promotes the polymerization reaction of the active energy ray-curable component.
そして、上述の通り形成された塗布層では、上記長鎖アルキル基含有化合物が、基材に対して近位な側に比べて、遠位な側の方により多く存在するものとなる。そのように長鎖アルキル基含有化合物が偏在した状態で、活性エネルギー線の照射により上述した構造が形成されることで、得られた剥離剤層においても、長鎖アルキル基含有化合物が剥離面側に偏在するものとなる。これにより、本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離面側に偏在する長鎖アルキル基含有化合物によって、優れた剥離性が発揮されるものとなる。 Then, in the coating layer formed as described above, the long-chain alkyl group-containing compound is more present on the distal side than on the proximal side with respect to the substrate. In the release agent layer thus obtained, the long chain alkyl group-containing compound is on the release surface side also in the obtained release agent layer by forming the above-mentioned structure by irradiation of active energy rays in a state in which the long chain alkyl group-containing compound is unevenly distributed. Become ubiquitous in Thereby, in the peeling film which concerns on this embodiment, the outstanding peelability will be exhibited by the long-chain alkyl group containing compound unevenly distributed in the peeling surface side.
さらに、上述の通り、長鎖アルキル基含有化合物が上述した構造中に繋ぎとめられることにより、形成されるセラミックグリーンシートへの剥離剤層からの長鎖アルキル基含有化合物の移行も抑制されるものとなる。そのため、長鎖アルキル基含有化合物が、積層されるセラミックグリーンシート同士の接着に悪影響を与えることが抑制されるともに、当該セラミックグリーンシートから製造される電子部品や当該電子部品が組み込まれる装置において、長鎖アルキル基含有化合物に起因したトラブルの発生が抑制される。 Furthermore, as described above, migration of the long chain alkyl group-containing compound from the release agent layer to the formed ceramic green sheet is also suppressed by the long chain alkyl group-containing compound being anchored in the above-described structure. It becomes. Therefore, while suppressing that a long-chain alkyl group containing compound exerts a bad influence on adhesion of ceramic green sheets laminated, it is an electronic component manufactured from the ceramic green sheet concerned, and an apparatus in which the electronic component concerned is incorporated, The occurrence of trouble caused by the long chain alkyl group-containing compound is suppressed.
また、一般的に、剥離剤組成物の塗布液を調製するために、剥離剤組成物の各成分を溶媒中にて混合する際、溶媒に溶解しない成分が発生する場合がある。しかしながら、本実施形態における剥離剤組成物の塗布液では、そのような溶媒に溶解しない成分が生じ難い。そのため、当該塗布液を基材の片側の面に塗布した場合には、塗布層の表面の平滑性が優れたものとなり、当該塗布層を硬化して得られる剥離剤層においても、その剥離面の平滑性が優れたものとなる。その結果、本実施形態に係る剥離フィルムによれば、表面の平滑性に優れたセラミックグリーンシートを成形することが可能となる。 Also, in general, when each component of the release agent composition is mixed in a solvent in order to prepare a coating solution of the release agent composition, a component that is not soluble in the solvent may be generated. However, in the coating solution of the release agent composition in the present embodiment, a component which is not soluble in such a solvent hardly occurs. Therefore, when the coating solution is applied to one side of the substrate, the smoothness of the surface of the coated layer is excellent, and the release surface of the release agent layer obtained by curing the coated layer is also the release surface. The smoothness of is excellent. As a result, according to the release film of the present embodiment, it is possible to form a ceramic green sheet having excellent surface smoothness.
なお、本実施形態に係る剥離フィルムによる剥離性は、一般的な剥離フィルムの剥離剤層に含有されるシリコーン系化合物に依らずとも良好に実現することができる。そのため、本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層中にシリコーン系化合物を含有させる必要がない。これにより、本実施形態に係る剥離フィルムから、成形されるセラミックグリーシートへのシリコーン系化合物の移行を防止することができ、セラミックグリーンシートを積層して電子部品を製造する際の歩留まりの低下を抑制することができるとともに、当該電子部品が組み込まれた装置におけるシリコーン系化合物によるトラブルを抑制することができる。なお、本実施形態における剥離剤層はシリコーン系化合物を含有してもよいものの、セラミックグリーシートへのシリコーン系化合物の移行を防止する観点からは、剥離剤層がシリコーン系化合物を実質的に含有しないことが好ましく、特に、剥離剤層がシリコーン系化合物を全く含有しないことが好ましい。ここで、剥離剤層がシリコーン系化合物を実質的に含有しないとは、例えば、剥離剤層中のシリコーン系化合物の含有量が１質量％未満であることをいい、特に０．５質量％未満であることをいい、さらには０．１質量％未満であることをいう。 In addition, the releasability by the exfoliation film concerning this embodiment can be satisfactorily realized, without depending on the silicone type compound contained in the exfoliation agent layer of the general exfoliation film. Therefore, in the release film according to the present embodiment, it is not necessary to contain a silicone compound in the release agent layer. Thereby, it is possible to prevent the migration of the silicone compound from the release film according to the present embodiment to the ceramic green sheet to be molded, and to reduce the yield when manufacturing the electronic component by laminating the ceramic green sheets. While being able to suppress, the trouble by the silicone type compound in the apparatus in which the said electronic component was integrated can be suppressed. Although the release agent layer in the present embodiment may contain a silicone compound, from the viewpoint of preventing the migration of the silicone compound to the ceramic grease sheet, the release agent layer substantially contains a silicone compound. It is preferable that the release agent layer does not contain any silicone compound at all. Here, that the release agent layer does not substantially contain the silicone compound means, for example, that the content of the silicone compound in the release agent layer is less than 1% by mass, particularly less than 0.5% by mass. Mean that it is less than 0.1% by mass.
（１）アミノ樹脂
本実施形態に係る剥離フィルムおいて、剥離剤組成物はアミノ樹脂を含有する。剥離剤組成物から剥離剤層を形成する際、アミノ樹脂は酸触媒の存在下で縮合反応を行うため、得られる剥離剤層中には、アミノ樹脂による三次元構造が形成される。アミノ樹脂の縮合反応は、例えば加熱することにより生じさせることができる。剥離剤層は、上述した三次元構造を含むため、十分な弾性を示すものとなり、これにより、本実施形態に係る剥離フィルムは優れた剥離性を発揮することができる。なお、本明細書においては、「アミノ樹脂」という語句は、縮合反応を生じ得る成分を指し、必ずしも高分子化合物でなくてもよい。ここにおいて、当該成分は、全く縮合反応を生じていないものであってもよく、または部分的に縮合反応が生じたものであってもよい。
(1) Amino Resin In the release film according to the present embodiment, the release agent composition contains an amino resin. When forming the release agent layer from the release agent composition, the amino resin undergoes a condensation reaction in the presence of an acid catalyst, so a three-dimensional structure of the amino resin is formed in the obtained release agent layer. The condensation reaction of the amino resin can be generated, for example, by heating. Since the release agent layer contains the above-described three-dimensional structure, it exhibits sufficient elasticity, whereby the release film according to the present embodiment can exhibit excellent releasability. In the present specification, the term "amino resin" refers to a component capable of causing a condensation reaction, and may not necessarily be a polymer compound. Here, the component may be one that does not cause a condensation reaction at all, or one that a partial condensation reaction has occurred.
上記アミノ樹脂としては、既知のものを使用することができ、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂またはアニリン樹脂を使用することができる。これらの中でも、縮合反応の速度が非常に速いメラミン樹脂を使用することが好ましい。なお、本明細書においては、「メラミン樹脂」という語句は、１種のメラミン化合物の集合物、あるいは、複数種のメラミン化合物および／または当該メラミン化合物が縮合してできる多核体を含む混合物を意味する。 As said amino resin, a well-known thing can be used, for example, a melamine resin, a urea resin, guanamine resin, or an aniline resin can be used. Among these, it is preferable to use a melamine resin having a very high condensation reaction rate. In the present specification, the term "melamine resin" means an aggregate of one type of melamine compound, or a mixture containing a plurality of types of melamine compounds and / or polynuclear bodies formed by condensation of the melamine compounds. Do.
上記メラミン樹脂は、具体的には、下記一般式（ａ）で示されるメラミン化合物、または２個以上の当該メラミン化合物が縮合してなる多核体を含有することが好ましい。
式（ａ）中、Ｘは、−Ｈ、−ＣＨ２−ＯＨ、または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒを示すことが好ましい。これらの基は、上記メラミン化合物同士の縮合反応における反応基を構成する。具体的には、ＸがＨとなることで形成される−ＮＨ基は、−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ基および−Ｎ−ＣＨ２−Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。また、Ｘが−ＣＨ２−ＯＨとなることで形成される−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ基およびＸが−ＣＨ２−Ｒとなることで形成される−Ｎ−ＣＨ２−Ｒ基は、ともに、−ＮＨ基、−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ基および−Ｎ−ＣＨ２−Ｒ基との間で縮合反応を行うことができる。 Wherein (a), X is, -H, preferably exhibits -CH 2 -OH or -CH 2 -O-R,. These groups constitute a reactive group in the condensation reaction of the above-mentioned melamine compounds. Specifically, the —NH group formed by X being H can perform a condensation reaction between —N—CH 2 —OH group and —N—CH 2 —R group. In addition, the -N-CH 2 -OH group formed by X being -CH 2 -OH and the -N-CH 2 -R group formed by X being -CH 2 -R are both , it is possible to perform the condensation reaction with the -NH groups, -N-CH 2 -OH group and -N-CH 2 -R group.
上記−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ基において、Ｒは、炭素数１〜８個のアルキル基を示すことが好ましい。当該炭素数は、１〜６個であることが好ましく、特に１〜３個であることが好ましい。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。 In the -CH 2 -O-R radical, R is preferably exhibit alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 1 to 6, particularly preferably 1 to 3. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group etc. are mentioned, for example, Especially a methyl group is preferable.
上記Ｘは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、上記Ｒは、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。 The above X may be the same or different. Moreover, said R may be respectively the same or different.
メラミン化合物には、一般に、全てのＸが−ＣＨ２−Ｏ−Ｒであるフルエーテル型、少なくとも１個のＸが−ＣＨ２−ＯＨであり且つ少なくとも１個のＸがＨであるイミノ・メチロール型、少なくとも１個のＸが−ＣＨ２−ＯＨであり且つＨであるＸが存在しないメチロール型、および、少なくとも１個のＸがＨであり且つ−ＣＨ２−ＯＨであるＸが存在しないイミノ型といった種類が存在する。本実施形態に係る剥離フィルムでは、これらのいずれの型のメラミン化合物を使用してもよい。 Melamine compounds generally include imino methylol in the full ether form wherein all X's are -CH 2 -O-R, at least one X is -CH 2 -OH and at least one X is H. type, at least one methylol type X is not present X is a is and H -CH 2 -OH, and at least one X is not present X is is and -CH 2 -OH and H imino Types such as types exist. In the release film according to this embodiment, any of these types of melamine compounds may be used.
剥離剤層を形成するための剥離剤組成物において、メラミン樹脂の重量平均分子量は、３５０以上であることが好ましく、特に５００以上であることが好ましく、さらには７００以上であることが好ましい。また、上記重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましく、特に５０００以下であることが好ましく、さらには４０００以下であることが好ましい。上記重量平均分子量が３５０以上であることで、架橋速度が安定し、より平滑な剥離面を形成することができる。一方、重量平均分子量が１００００以下であることで、剥離剤組成物の粘度が適度に低いものとなり、基材上に剥離剤組成物の塗布液を塗布し易くなる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 In the release agent composition for forming a release agent layer, the weight average molecular weight of the melamine resin is preferably 350 or more, particularly preferably 500 or more, and further preferably 700 or more. The weight average molecular weight is preferably 10000 or less, particularly preferably 5000 or less, and more preferably 4000 or less. By the said weight average molecular weight being 350 or more, a bridge | crosslinking speed | rate can be stabilized and a smoother peeling surface can be formed. On the other hand, when the weight average molecular weight is 10000 or less, the viscosity of the release agent composition becomes appropriately low, and it becomes easy to apply the coating solution of the release agent composition on the substrate. In addition, the weight average molecular weight in this specification is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
（２）活性エネルギー線硬化性成分
本実施形態に係る剥離フィルムにおいて、剥離剤組成物は活性エネルギー線硬化性成分を含有する。本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層を形成する際、上述したアミノ樹脂による三次元構造の形成に続いて、剥離剤組成物の塗布層に活性エネルギー線を照射することで、活性エネルギー線硬化性成分の重合反応が進行し、当該成分が上記三次元構造を補強する構造が形成される。上述した三次元構造がさらに補強されることで、剥離剤層の弾性がより向上し、これにより、本実施形態に係る剥離フィルムは優れた剥離性を発揮することができる。
(2) Active Energy Ray-Curable Component In the release film according to the present embodiment, the release agent composition contains an active energy ray-curable component. In the release film according to the present embodiment, when forming the release agent layer, the active energy ray is applied to the coating layer of the release agent composition subsequently to the formation of the three-dimensional structure of the amino resin described above. The polymerization reaction of the linear curable component proceeds to form a structure in which the component reinforces the three-dimensional structure. By further reinforcing the three-dimensional structure described above, the elasticity of the release agent layer is further improved, whereby the release film according to the present embodiment can exhibit excellent releasability.
活性エネルギー線硬化性成分は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基およびマレイミド基よりなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有するものであることが好ましい。なお、上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基など炭素数２〜１０のものが例示される。特に、かかる反応性官能基を、１分子中に２つ以上有することが好ましく、１分子中に３つ以上有することがより好ましい。これにより、剥離剤層は、硬化性、耐溶剤性および剥離性がより優れたものとなる。 The active energy ray-curable component is preferably one having at least one reactive functional group selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, alkenyl group and maleimide group. In addition, as said alkenyl group, a C2-C10 thing, such as a vinyl group and an allyl group, is illustrated. In particular, it is preferable to have two or more such reactive functional groups in one molecule, and more preferable to have three or more in one molecule. Thereby, the release agent layer becomes more excellent in curability, solvent resistance and releasability.
上記活性エネルギー線硬化性成分の具体例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートの少なくとも１種の多官能アクリレートを用いることが好ましい。 Specific examples of the active energy ray-curable component include trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Polyfunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the like can be mentioned. Among these, it is preferable to use at least one polyfunctional acrylate of dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate. .
また、上記活性エネルギー線硬化性成分は、１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有することが好ましい。さらに、上記活性エネルギー線硬化性成分は、１分子中に３個以下のヒドロキシ基を有することが好ましく、特に１分子中に２個以下のヒドロキシ基を有することが好ましい。活性エネルギー線硬化性成分が１分子中に少なくとも１個のヒドロキシ基を有することで、アミノ樹脂が当該ヒドロキシ基と反応可能な基を有する場合に、活性エネルギー線硬化性成分とアミノ樹脂とが、これらの基を介して結合することが可能となり、上述した三次元構造をさらに補強することが可能となる。 The active energy ray-curable component preferably has at least one hydroxy group in one molecule. Furthermore, the active energy ray-curable component preferably has 3 or less hydroxy groups in 1 molecule, and particularly preferably 2 or less hydroxy groups in 1 molecule. When the active energy ray-curable component has at least one hydroxy group in one molecule, and the amino resin has a group capable of reacting with the hydroxy group, the active energy ray-curable component and the amino resin are It becomes possible to bond via these groups, and it becomes possible to further reinforce the three-dimensional structure described above.
本実施形態に係る剥離フィルムにおいて、剥離剤組成物中における活性エネルギー線硬化性成分の配合量は、アミノ樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、特に５０質量部以上であることが好ましく、さらには７５質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中における活性エネルギー線硬化性成分の配合量は、アミノ樹脂１００質量部に対して、１０００質量部以下であることが好ましく、特に７５０質量部以下であることが好ましく、さらには５００質量部以下であることが好ましい。活性エネルギー線硬化性成分の配合量が上述の範囲となるように、アミノ樹脂と活性エネルギー線硬化性成分とが配合されることで、本実施形態に係る剥離フィルムは、剥離性、生産性および経時安定性により優れたものとなる。 In the release film according to the present embodiment, the compounding amount of the active energy ray-curable component in the release agent composition is preferably 10 parts by mass or more, particularly 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the amino resin. It is preferable that it is 75 mass parts or more. In addition, the compounding amount of the active energy ray-curable component in the release agent composition is preferably 1000 parts by mass or less, particularly preferably 750 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the amino resin. Is preferably 500 parts by mass or less. By mixing the amino resin and the active energy ray-curable component so that the compounding amount of the active energy ray-curable component falls within the above-described range, the release film according to the present embodiment has peelability, productivity, and It becomes more excellent by the temporal stability.
（３）長鎖アルキル基含有化合物
本実施形態に係る剥離フィルムにおいて、剥離剤組成物は、上述のアミノ樹脂および上述の活性エネルギー線硬化性成分の少なくとも一方が有する少なくとも一種の官能基と反応し得る反応性官能基を有する長鎖アルキル基含有化合物を含有する。前述したとおり、当該長鎖アルキル基含有化合物は、剥離剤層における剥離面側に偏在するものとなるため、剥離フィルムの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離する際の剥離力が適度に低下し、優れた剥離性が発揮される。また、長鎖アルキル基含有化合物は、上記反応性官能基を介して、アミノ樹脂および活性エネルギー線硬化性成分によって形成される三次元構造に結合することができ、これにより、剥離剤層からセラミックグリーンシートへの長鎖アルキル基含有化合物の移行を抑制することができる。
(3) Long-Chain Alkyl Group-Containing Compound In the release film according to this embodiment, the release agent composition reacts with at least one functional group possessed by at least one of the above-mentioned amino resin and the above-mentioned active energy ray curable component. It contains a long chain alkyl group-containing compound having a reactive functional group to be obtained. As described above, since the long chain alkyl group-containing compound is localized on the release surface side of the release agent layer, release when releasing the release film from the ceramic green sheet formed on the release surface of the release film The force is appropriately reduced, and excellent peelability is exhibited. In addition, the long chain alkyl group-containing compound can be bonded to the three-dimensional structure formed by the amino resin and the active energy ray-curable component via the reactive functional group, whereby the release agent layer is formed of a ceramic The migration of long chain alkyl group-containing compounds to green sheets can be suppressed.
本実施形態における長鎖アルキル基含有化合物は、長鎖アルキル基を含有するとともに、上述のアミノ樹脂および上述の活性エネルギー線硬化性成分の少なくとも一方が有する少なくとも一種の官能基と反応し得る反応性官能基を有するものである限り、特に限定されない。 The long chain alkyl group-containing compound in this embodiment contains a long chain alkyl group, and is reactive with at least one functional group possessed by at least one of the above-mentioned amino resin and the above-mentioned active energy ray curable component. As long as it has a functional group, it is not particularly limited.
本実施形態における長鎖アルキル基含有化合物は、炭素数１２以上の長鎖アルキル基を含有することが好ましく、特に炭素数１３以上の長鎖アルキル基を含有することが好ましく、さらには炭素数１４以上の長鎖アルキル基を含有することが好ましい。また、上記長鎖アルキル基含有化合物は、炭素数４０以下の長鎖アルキル基を含有することが好ましく、特に炭素数３０以下の長鎖アルキル基を含有することが好ましく、さらには炭素数１８以下の長鎖アルキル基を含有することが好ましい。長鎖アルキル基含有化合物が上記範囲の炭素数の長鎖アルキル基を含有することで、剥離剤層の剥離面における表面自由エネルギーを適度に低下させることができ、これにより、セラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離する際の剥離力を効果的に低下させることができる。 The long chain alkyl group-containing compound in the present embodiment preferably contains a long chain alkyl group having 12 or more carbon atoms, and particularly preferably contains a long chain alkyl group having 13 or more carbon atoms, and further preferably 14 carbon atoms. It is preferable to contain the above long chain alkyl group. The long chain alkyl group-containing compound preferably contains a long chain alkyl group having 40 or less carbon atoms, and particularly preferably contains a long chain alkyl group having 30 or less carbon atoms, and further preferably 18 or less carbon atoms. It is preferred to contain a long chain alkyl group of When the long chain alkyl group-containing compound contains a long chain alkyl group having a carbon number in the above range, the surface free energy at the release surface of the release agent layer can be appropriately reduced, whereby release from the ceramic green sheet Peeling force at the time of peeling a film can be reduced effectively.
本実施形態における長鎖アルキル基含有化合物において、上述の反応性官能基は、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、カルボキシ基およびチオール基から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの反応性官能基は、アミノ樹脂または活性エネルギー線硬化性成分が有する官能基との間で良好に反応することができ、その結果、剥離剤層からセラミックグリーンシートへの長鎖アルキル基含有化合物の移行を効果的に抑制することができる。特に、アミノ樹脂が有する官能基（−ＮＨ基、−Ｎ−ＣＨ２−ＯＨ基、または前述した−Ｎ−ＣＨ２−Ｒ基）との反応性に優れる反応性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびチオール基から選択される少なくとも一種が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化性成分が有する官能基（ビニル基またはヒドロキシ基）との反応性に優れる反応性官能基としては、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基から選択される少なくとも一種が挙げられる。 In the long chain alkyl group-containing compound in the present embodiment, the above-mentioned reactive functional group is preferably at least one selected from a hydroxy group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, a carboxy group and a thiol group. These reactive functional groups can react well with amino resins or functional groups possessed by active energy ray curable components, as a result, long chain alkyl group-containing from release agent layer to ceramic green sheet The migration of the compound can be effectively suppressed. In particular, as a reactive functional group excellent in reactivity with a functional group (-NH group, -N-CH 2 -OH group, or -N-CH 2 -R group described above) possessed by amino resin, a hydroxy group, At least one selected from a carboxy group and a thiol group can be mentioned. Moreover, at least 1 type selected from a (meth) acryloyl group and an epoxy group is mentioned as a reactive functional group which is excellent in the reactivity with the functional group (vinyl group or hydroxy group) which an active energy ray curable component has.
本実施形態における長鎖アルキル基含有化合物の例としては、上述した反応性官能基が付加された長鎖アルカンが挙げられる。この場合、反応性官能基は、長鎖アルカンのいずれの位置に付加されていてもよいものの、アミノ樹脂または活性エネルギー線硬化性成分が有する官能基との反応性に優れる観点から、長鎖アルカンの末端に付加されていることが好ましい。 As an example of the long chain alkyl group containing compound in this embodiment, the long chain alkane to which the reactive functional group mentioned above was added is mentioned. In this case, the reactive functional group may be added at any position of the long chain alkane, but from the viewpoint of excellent reactivity with the functional group possessed by the amino resin or the active energy ray curable component, the long chain alkane Preferably, it is added to the end of
反応性官能基として、（メタ）アクリロイル基が付加された長鎖アルカンの具体例としては、ステアリルアクリレート、パルミチルアクリレート、ミリスチルアクリレート、ラウリルアクリレート等が挙げられ、これらの中でも、剥離性に優れるとともに、アミノ樹脂または活性エネルギー線硬化性成分が有する官能基との反応性に優れる観点から、ステアリルアクリレートが好ましい。 Specific examples of long-chain alkanes to which a (meth) acryloyl group is added as a reactive functional group include stearyl acrylate, palmityl acrylate, myristyl acrylate, lauryl acrylate and the like. Stearyl acrylate is preferable from the viewpoint of excellent reactivity with the amino resin or the functional group of the active energy ray-curable component.
反応性官能基として、ヒドロキシ基が付加された長鎖アルカンの具体例としては、ステアリルアルコール、１−ヘキサデカノール（パルミチルアルコール）、１−テトラデカノール（ミリスチルアルコール）、１−ドデカノール（ラウリルアルコール）等が挙げられ、これらの中でも、剥離性に優れるとともに、アミノ樹脂または活性エネルギー線硬化性成分が有する官能基との反応性に優れる観点から、１−ドデカノールが好ましい。 Specific examples of the long chain alkane to which a hydroxy group is added as a reactive functional group include stearyl alcohol, 1-hexadecanol (palmityl alcohol), 1-tetradecanol (myristyl alcohol), 1-dodecanol (lauryl) Among these, 1-dodecanol is preferable from the viewpoint of being excellent in releasability and in reactivity with a functional group possessed by the amino resin or the active energy ray curable component.
反応性官能基として、エポキシ基が付加された長鎖アルカンの具体例としては、ステアリルアルコール、１−ヘキサデカノール（パルミチルアルコール）、１−テトラデカノール（ミリスチルアルコール）、１−ドデカノール（ラウリルアルコール）等のアルコールのグリシジルエーテルが挙げられ、これらの中でも、剥離性に優れるとともに、アミノ樹脂または活性エネルギー線硬化性成分が有する官能基との反応性に優れる観点から、ステアリルアルコールのグリシジルエーテルが好ましい。 Specific examples of long chain alkanes to which an epoxy group is added as a reactive functional group include stearyl alcohol, 1-hexadecanol (palmityl alcohol), 1-tetradecanol (myristyl alcohol), 1-dodecanol (lauryl) And glycidyl ethers of alcohols such as alcohols). Among these, glycidyl ethers of stearyl alcohol are excellent in releasability and also in reactivity with functional groups possessed by amino resins or active energy ray curable components. preferable.
反応性官能基として、カルボキシ基が付加された長鎖アルカンの具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられ、これらの中でも、剥離性に優れるとともに、アミノ樹脂または活性エネルギー線硬化性成分が有する官能基との反応性に優れる観点から、ステアリン酸が好ましい。 Specific examples of long-chain alkanes to which a carboxy group is added as a reactive functional group include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid and the like, and among these, while having excellent releasability, an amino resin or Stearic acid is preferred from the viewpoint of excellent reactivity with the functional group possessed by the active energy ray curable component.
反応性官能基として、チオール基が付加された長鎖アルカンの具体例としては、１−オクタデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ドデカンチオール等が挙げられ、これらの中でも、剥離性に優れるとともに、アミノ樹脂または活性エネルギー線硬化性成分が有する官能基との反応性に優れる観点から、１−オクタデカンチオールが好ましい。 Specific examples of the long chain alkane to which a thiol group is added as a reactive functional group include 1-octadecanethiol, 1-hexadecanethiol, 1-tetradecanethiol, 1-dodecanethiol and the like, and among these, peeling is also possible. From the viewpoint of excellent reactivity and the reactivity with the amino resin or the functional group possessed by the active energy ray curable component, 1-octadecanethiol is preferable.
本実施形態における長鎖アルキル基含有化合物の別の例としては、長鎖アルキル基および反応性官能基を側鎖として有するポリエステル樹脂が挙げられ、その具体例としては、ヒドロキシ基含有ステアリル変性アルキド化合物等が挙げられる。 Another example of the long chain alkyl group-containing compound in this embodiment includes a polyester resin having a long chain alkyl group and a reactive functional group as a side chain, and a specific example thereof is a hydroxy group-containing stearyl modified alkyd compound Etc.
本実施形態における長鎖アルキル基含有化合物のさらに別の例としては、ポリビニルアルコール系重合体に長鎖アルキルイソシアネートを反応させて得られたポリビニルカーバメート、ポリエチレンイミンに長鎖アルキルイソシアネートを反応させるとともに、上記反応性官能基を導入して得られたアルキル尿素誘導体等が挙げられる。 As still another example of the long chain alkyl group-containing compound in the present embodiment, polyvinyl carbamate obtained by reacting a polyvinyl alcohol polymer with a long chain alkyl isocyanate, and reacting a long chain alkyl isocyanate with a polyethylene imine, The alkyl urea derivative etc. which were obtained by introduce | transducing the said reactive functional group are mentioned.
上記長鎖アルキル基含有化合物の分子量または重量平均分子量は、１５０以上であることが好ましく、特に１０００以上であることが好ましく、さらには３０００以上であることが好ましい。また、当該重量平均分子量は１０００００以下であることが好ましく、特に９００００以下であることが好ましく、さらには８００００以下であることが好ましい。長鎖アルキル基含有化合物の重量平均分子量が１５０以上であることで、剥離剤層の剥離面における表面自由エネルギーが適度に低下し、セラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離する際の剥離力を効果的に低下させることができる長鎖アルキル基含有化合物の重量平均分子量が１０００００以下であることで、剥離剤組成物の粘度が過度に高くなることが抑制され、剥離剤組成物の塗布液を基材に塗布し易くなる。 The molecular weight or weight average molecular weight of the long chain alkyl group-containing compound is preferably 150 or more, particularly preferably 1000 or more, and further preferably 3000 or more. Further, the weight average molecular weight is preferably 100,000 or less, particularly preferably 90,000 or less, and further preferably 80,000 or less. When the weight average molecular weight of the long chain alkyl group-containing compound is 150 or more, the surface free energy at the peeling surface of the peeling agent layer is appropriately reduced, and the peeling force when peeling the peeling film from the ceramic green sheet is effective. When the weight average molecular weight of the long chain alkyl group-containing compound that can be reduced to 100000 or less, the viscosity of the release agent composition is prevented from becoming excessively high, and the coating solution of the release agent composition is used as a substrate It becomes easy to apply to
剥離剤組成物中における上記長鎖アルキル基含有化合物の配合量は、アミノ樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、特に０．０５質量部以上であることが好ましく、さらには０．１質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中における上記長鎖アルキル基含有化合物の配合量は、アミノ樹脂１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、特に２５質量部以下であることが好ましく、さらには１５質量部以下であることが好ましい。剥離剤組成物中における上記長鎖アルキル基含有化合物の含有量が上述の範囲であることで、剥離剤層の剥離面の表面自由エネルギーが適度に低下し、優れた剥離力を達成することができる。 The compounding amount of the long chain alkyl group-containing compound in the release agent composition is preferably 0.01 parts by mass or more, particularly preferably 0.05 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the amino resin. Preferably, it is more preferably 0.1 parts by mass or more. The compounding amount of the long chain alkyl group-containing compound in the release agent composition is preferably 50 parts by mass or less, particularly preferably 25 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the amino resin. Furthermore, it is preferable that it is 15 mass parts or less. When the content of the long chain alkyl group-containing compound in the release agent composition is in the above-mentioned range, the surface free energy of the release surface of the release agent layer is appropriately reduced to achieve an excellent release force. it can.
（４）酸触媒
本実施形態に係る剥離フィルムにおいて、剥離剤組成物は酸触媒を含有する。剥離剤組成物が酸触媒を含むことにより、アミノ樹脂の縮合反応が効率的に進行し、十分な弾性を示す剥離剤層が形成される。
(4) Acid Catalyst In the release film according to the present embodiment, the release agent composition contains an acid catalyst. When the release agent composition contains an acid catalyst, the condensation reaction of the amino resin proceeds efficiently, and a release agent layer exhibiting sufficient elasticity is formed.
上記酸触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸等が挙げられる。アミノ樹脂として、フルエーテル型メラミン樹脂を主に使用する場合には、縮合反応を効率よく進行できる観点から、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を使用することが好ましい。また、アミノ樹脂として、イミノ・メチロール型メラミン樹脂を主に使用する場合には、同様の観点から、酸触媒としてリン酸を使用することが好ましい。 Examples of the acid catalyst include p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid and the like. When mainly using a full ether type melamine resin as an amino resin, it is preferable to use p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst from a viewpoint which can advance a condensation reaction efficiently. When an imino-methylol type melamine resin is mainly used as an amino resin, it is preferable to use phosphoric acid as an acid catalyst from the same viewpoint.
剥離剤組成物中における酸触媒の配合量は、アミノ樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、特に１．０質量部以上であることが好ましく、さらには２．０質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中における酸触媒の配合量は、アミノ樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、特に１５質量部以下であることが好ましく、さらには１０質量部以下であることが好ましい。酸触媒の配合量が０．５質量部以上であることで、アミノ樹脂の縮合反応を効率的に進行させることができる。また、酸触媒の配合量が２０質量部以下であることで、低分子量成分が三次元構造中に保持され、剥離剤層からの析出を効果的に防止できる。 The compounding amount of the acid catalyst in the release agent composition is preferably 0.5 parts by mass or more, particularly preferably 1.0 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the amino resin. It is preferable that it is .0 mass part or more. Further, the compounding amount of the acid catalyst in the release agent composition is preferably 20 parts by mass or less, particularly preferably 15 parts by mass or less, and further 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino resin. It is preferable that it is the following. The condensation reaction of an amino resin can be efficiently advanced because the compounding quantity of an acid catalyst is 0.5 mass part or more. Moreover, when the compounding quantity of an acid catalyst is 20 mass parts or less, a low molecular weight component is hold | maintained in a three-dimensional structure, and the precipitation from a release agent layer can be prevented effectively.
（５）光重合開始剤
本実施形態に係る剥離フィルムにおいて、剥離剤組成物は光重合開始剤を含有する。これにより、活性エネルギー線硬化性成分の重合反応を効率的に進行させることができる。
(5) Photoinitiator In the peeling film which concerns on this embodiment, a releasing agent composition contains a photoinitiator. Thereby, the polymerization reaction of the active energy ray curable component can be efficiently advanced.
光重合開始剤としては、例えば、α−アミノアルキルフェノン系化合物、α−ヒドロキシケトン系化合物、芳香族ケトン類等が挙げられる。これらの中でも、重合反応を促進し、硬化性を向上する点から、α−アミノアルキルフェノン系化合物が好ましい。上記光重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the photopolymerization initiator include α-aminoalkylphenone compounds, α-hydroxy ketone compounds, and aromatic ketones. Among these, from the viewpoint of promoting the polymerization reaction and improving the curability, α-aminoalkylphenone compounds are preferable. The said photoinitiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。これらの中でも、特に２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを使用することが好ましい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of α-aminoalkylphenone compounds include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholine). Linophenyl) -butanone-1, 2-dimethylamino-2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone and the like can be mentioned. Among these, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one is particularly preferably used. These can be used singly or in combination of two or more.
α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−４’−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等が挙げられる。これらの中でも、特に１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを使用することが好ましい。 Examples of α-hydroxy ketone compounds include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl}. -2-Methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-4′-hydroxyethoxy-2-methylpropiophenone, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl And the like. Among these, it is particularly preferable to use 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone.
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、チオキサントン等が挙げられる。 Examples of the aromatic ketone include benzophenone, 4-methylbenzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, thioxanthone and the like.
剥離剤組成物中における光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、特に１．０質量部以上であることが好ましく、さらには２．０質量部以上であることが好ましい。また、剥離剤組成物中における光重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して、２５質量部以下であることが好ましく、特に２０質量部以下であることが好ましく、さらには１５質量部以下であることが好ましい。光重合開始剤の配合量が０．５質量部以上であることで、活性エネルギー線硬化性成分の重合反応を効率的に進行させることができる。また、光重合開始剤の配合量が２５質量部以下であることで、その反応残渣物による悪影響を効果的に低減することができる。 The compounding amount of the photopolymerization initiator in the release agent composition is preferably 0.5 parts by mass or more, particularly preferably 1.0 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the active energy ray curable component. And more preferably 2.0 parts by mass or more. Further, the compounding amount of the photopolymerization initiator in the release agent composition is preferably 25 parts by mass or less, particularly preferably 20 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the active energy ray curable component. Furthermore, it is preferable that it is 15 mass parts or less. When the blending amount of the photopolymerization initiator is 0.5 parts by mass or more, the polymerization reaction of the active energy ray-curable component can be efficiently advanced. Moreover, the bad influence by the reaction residue can be effectively reduced because the compounding quantity of a photoinitiator is 25 mass parts or less.
（６）その他の成分
剥離剤組成物は、上記成分の他、架橋剤、反応抑制剤、増感剤、帯電防止剤、硬化剤等を含有していてもよい。なお、剥離剤組成物は、シリコーン系化合物を含有してもよい。しかしながら、前述の通り、セラミックグリーシートへのシリコーン系化合物の移行を防止する観点からは、剥離剤組成物は、シリコーン系化合物を実質的に含有しないことが好ましく、特に、剥離剤組成物は、シリコーン系化合物を全く含有しないことが好ましい。
(6) Other components The release agent composition may contain, in addition to the above components, a crosslinking agent, a reaction inhibitor, a sensitizer, an antistatic agent, a curing agent, and the like. The release agent composition may contain a silicone compound. However, as described above, from the viewpoint of preventing the migration of the silicone compound to the ceramic green sheet, the release agent composition preferably contains substantially no silicone compound, and in particular, the release agent composition preferably It is preferred not to contain any silicone compound at all.
（７）厚さ
剥離剤層の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、特に０．５μｍ以上であることが好ましく、さらには０．７５μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、特に４μｍ以下であることが好ましく、さらには３μｍ以下であることが好ましい。当該厚さが０．１μｍ以上であることで、剥離剤層としての機能を効果的に発揮することができる。一方、当該厚さが５μｍ以下であることで、剥離フィルムをロール状に巻き取った際のブロッキングの発生を効果的に抑制することができる。
(7) Thickness The thickness of the release agent layer is preferably 0.1 μm or more, particularly preferably 0.5 μm or more, and further preferably 0.75 μm or more. Further, the thickness is preferably 5 μm or less, particularly preferably 4 μm or less, and further preferably 3 μm or less. When the thickness is 0.1 μm or more, the function as a release agent layer can be effectively exhibited. On the other hand, when the said thickness is 5 micrometers or less, generation | occurrence | production of blocking at the time of winding up a peeling film in roll shape can be suppressed effectively.
２.基材
剥離フィルムの基材は、剥離剤層を積層することができれば特に限定されるものではない。かかる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニルなどのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。さらに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに帯電防止処理を行うことで、有機溶剤を使用するセラミックスラリーを塗工する際の静電気による発火を防止したり、塗工不良等を防止する効果を高めることができる。
2. Base Material The base material of the release film is not particularly limited as long as the release agent layer can be laminated. Examples of such a substrate include films made of polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polypropylene and polymethylpentene, and plastics such as polycarbonate and polyvinyl acetate, and may be a single layer. The same or different layers of two or more layers may be used. Among these, a polyester film is preferable, a polyethylene terephthalate film is particularly preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is more preferable. The polyethylene terephthalate film is less likely to generate dust and the like during processing, use and the like, and therefore, for example, ceramic slurry coating defects due to dust and the like can be effectively prevented. Furthermore, by performing an antistatic treatment on the polyethylene terephthalate film, it is possible to prevent the ignition due to static electricity when applying the ceramic slurry using an organic solvent, and to enhance the effect of preventing a coating defect and the like.
また、この基材においては、その表面に設けられる剥離剤層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶射処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果及び操作性の面から好ましく用いられる。 In addition, on this substrate, in order to improve the adhesion to the release agent layer provided on the surface, one or both surfaces are optionally subjected to surface treatment by an oxidation method or a surface roughening method, or primer treatment, as desired. Can. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromium oxidation treatment (wet process), flame treatment, hot air treatment, ozone, ultraviolet irradiation treatment and the like. The thermal spraying treatment method etc. are mentioned. Although these surface treatment methods are suitably selected according to the kind of base film, generally a corona discharge treatment method is preferably used from the surface of an effect and operativity.
基材の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the substrate is preferably 10 μm or more, particularly preferably 15 μm or more, and further preferably 20 μm or more. Further, the thickness is preferably 300 μm or less, particularly preferably 200 μm or less, and further preferably 125 μm or less.
３.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの物性等
本実施形態に係る剥離フィルムの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから、当該剥離フィルムを剥離する際に要する剥離力は、適宜設定することができるが、１００ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、特に５０ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離フィルムによれば、前述した剥離剤組成物を使用して剥離剤層が形成されることにより、セラミックグリーンシートに対して上述のような優れた剥離性を発揮することができる。また、上記剥離力の上限値については、成形されたセラミックグリーンシートからの意図しない剥離が生じない剥離力であることが好ましく、例えば、５ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、特に１０ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。なお、当該剥離力の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。
3. Physical Properties, etc. of Release Film for Manufacturing Process of Ceramic Green Sheet From the ceramic green sheet formed on the release surface of the release film according to the present embodiment, the release force required for releasing the release film is appropriately set. However, it is preferably 100 mN / 20 mm or less, particularly preferably 50 mN / 20 mm or less. According to the release film of the present embodiment, the release agent layer is formed using the release agent composition described above, thereby exhibiting the excellent release properties as described above with respect to the ceramic green sheet. it can. The upper limit value of the peeling force is preferably a peeling force that does not cause unintended peeling from the formed ceramic green sheet, for example, preferably 5 mN / 20 mm or more, particularly 10 mN / 20 mm or more Is preferred. In addition, the measuring method of the said peeling force is as showing to the test example mentioned later.
本実施形態に係る剥離フィルムでは、その剥離面に粘着シートの粘着面が積層されてなる積層体において、当該粘着シートと当該剥離フィルムとを剥離する際に要する剥離力は、適宜設定することができるものの、７０００ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましく、特に６０００ｍＮ／２０ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離フィルムによれば、前述した剥離剤組成物を使用して剥離剤層が形成されることにより、粘着シートに対して上述のような優れた剥離性を発揮することができる。また、上記剥離力の上限値については、上記粘着シートからの意図しない剥離が生じない剥離力であることが好ましく、例えば、１０ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましく、特に３０ｍＮ／２０ｍｍ以上であることが好ましい。なお、当該剥離力の測定方法は、後述する試験例に示す通りである。 In the release film according to the present embodiment, in the laminate in which the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet is laminated on the release surface, the release force required for releasing the pressure-sensitive adhesive sheet and the release film may be set appropriately. Although it is possible, it is preferably 7,000 mN / 20 mm or less, particularly preferably 6,000 mN / 20 mm or less. According to the release film of the present embodiment, the release agent layer is formed using the release agent composition described above, whereby the above-described excellent release properties can be exhibited with respect to the pressure-sensitive adhesive sheet. . The upper limit value of the peeling force is preferably a peeling force which does not cause unintended peeling from the pressure-sensitive adhesive sheet, for example, preferably 10 mN / 20 mm or more, particularly 30 mN / 20 mm or more Is preferred. In addition, the measuring method of the said peeling force is as showing to the test example mentioned later.
本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層の剥離面における算術平均表面粗さ（Ｒａ）が、２０ｎｍ以下であることが好ましく、特に１５ｎｍ以下であることが好ましく、さらには１０ｎｍ以下であることが好ましい。本実施形態に係る剥離フィルムでは、上述した剥離剤組成物を使用して剥離剤層を形成していることにより、上記の範囲の高い平滑性を達成することができる。なお、本明細書における算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２０１３に準拠して、接触型粗さ計（例えば、ミツトヨ社製のＳＶ３０００Ｓ４）を用いて測定される粗さ曲線より求められるものとする。 In the release film according to the present embodiment, the arithmetic average surface roughness (Ra) on the release surface of the release agent layer is preferably 20 nm or less, particularly preferably 15 nm or less, and further 10 nm or less. Is preferred. In the release film which concerns on this embodiment, the high smoothness of said range can be achieved by forming the release agent layer using the release agent composition mentioned above. The arithmetic mean surface roughness (Ra) in the present specification is determined from a roughness curve measured using a contact-type roughness meter (for example, SV3000S4 manufactured by Mitutoyo Corporation) in accordance with JIS B0601: 2013. Shall be
本実施形態に係る剥離フィルムの厚さは、１０μｍ以上であることが好ましく、特に１５μｍ以上であることが好ましく、さらには２０μｍ以上であることが好ましい。また、当該厚さは、３００μｍ以下であることが好ましく、特に２００μｍ以下であることが好ましく、さらには１２５μｍ以下であることが好ましい。 The thickness of the release film according to the present embodiment is preferably 10 μm or more, particularly preferably 15 μm or more, and further preferably 20 μm or more. Further, the thickness is preferably 300 μm or less, particularly preferably 200 μm or less, and further preferably 125 μm or less.
４.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法
実施形態に係る剥離フィルムは通常の方法により製造することができる。例えば、上述の剥離剤組成物を有機溶剤で希釈することで塗布液を調製し、当該塗布液を基材の片面側に塗布して、塗布層を形成した後、当該塗布層を加熱する。この加熱の前に、塗布層を乾燥してもよい。この加熱により、アミノ樹脂の縮合反応が生じ、三次元構造が形成される。加熱の後に、当該塗布層に対して活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射によって、活性エネルギー線硬化性樹脂の重合反応が生じ、上記三次元構造が補強される。以上により、剥離剤層が形成される。
4. Manufacturing method of release film for ceramic green sheet manufacturing process The release film which concerns on embodiment can be manufactured by a normal method. For example, a coating liquid is prepared by diluting the above-described release agent composition with an organic solvent, and the coating liquid is coated on one side of a substrate to form a coated layer, and then the coated layer is heated. The coated layer may be dried prior to this heating. This heating causes a condensation reaction of the amino resin to form a three-dimensional structure. After heating, the coating layer is irradiated with active energy rays. The irradiation of the active energy ray causes a polymerization reaction of the active energy ray-curable resin to reinforce the three-dimensional structure. Thus, the release agent layer is formed.
上記有機溶剤としては特に制限はなく、様々なものを用いることができる。例えばトルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物をはじめ、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びこれらの混合物等が用いられる。特に、メチルエチルケトンとトルエンとの混合液を使用することが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as said organic solvent, A various thing can be used. For example, hydrocarbon compounds such as toluene, hexane and heptane, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and mixtures thereof are used. In particular, it is preferable to use a mixture of methyl ethyl ketone and toluene.
上記塗布液の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法などが使用できる。 As a coating method of the said coating liquid, the gravure coat method, the bar coat method, the spray coat method, the spin coat method, the knife coat method, the roll coat method, the die coat method etc. can be used, for example.
上記加熱の加熱温度としては、９０℃以上であることが好ましく、特に１１０℃以上であることが好ましい。また、当該加熱温度としては、１４０℃以下であることが好ましく、特に１３０℃以下であることが好ましい。さらに、上記加熱の加熱時間としては、１０秒以上であることが好ましく、特に２０秒以上であることが好ましい。また、当該加熱温度としては、１２０秒以下であることが好ましく、特に７０秒以下であることが好ましい。 As a heating temperature of the said heating, it is preferable that it is 90 degreeC or more, and it is preferable that it is especially 110 degreeC or more. The heating temperature is preferably 140 ° C. or less, and more preferably 130 ° C. or less. Furthermore, as a heating time of the said heating, it is preferable that it is 10 second or more, and it is preferable that it is especially 20 second or more. The heating temperature is preferably 120 seconds or less, and more preferably 70 seconds or less.
活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられ、紫外線が特に好ましい。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、特に１００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。また、紫外線の照射量は、光量で１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、特に５００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。電子線の場合には、０．１ｋＧｙ以上が好ましく、また、５０ｋＧｙ以下が好ましい。 As an active energy ray, an ultraviolet ray, an electron beam or the like is usually used, and an ultraviolet ray is particularly preferable. The irradiation amount of the active energy ray varies depending on the type of the energy ray, but in the case of ultraviolet rays, for example, 50 mJ / cm 2 or more is preferable in light amount, and 100 mJ / cm 2 or more is particularly preferable. Further, the irradiation amount of the ultraviolet light is preferably 1000 mJ / cm 2 or less, and particularly preferably 500 mJ / cm 2 or less in light amount. In the case of an electron beam, 0.1 kGy or more is preferable, and 50 kGy or less is preferable.
５.セラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの使用方法
剥離フィルムは、セラミックグリーンシートを製造するために使用することができる。具体的には、剥離剤層の剥離面に対し、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを塗工した後、当該セラミックスラリーを乾燥させることでセラミックグリーンシートを得ることができる。塗工は、例えば、スロットダイ塗工方式やドクターブレード方式等を用いて行うことができる。
5. Method of using release film for ceramic green sheet production process A release film can be used to produce a ceramic green sheet. Specifically, a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide is applied to the release surface of the release agent layer, and then the ceramic slurry is dried to obtain a ceramic green sheet. it can. Coating can be performed, for example, using a slot die coating method, a doctor blade method, or the like.
セラミックスラリーに含まれるバインダー成分の例としては、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。また、セラミックスラリーに含まれる溶媒の例としては、有機溶媒、水系溶媒等が挙げられる。 Examples of binder components contained in the ceramic slurry include butyral resins and acrylic resins. Moreover, an organic solvent, an aqueous solvent, etc. are mentioned as an example of the solvent contained in a ceramic slurry.
本実施形態に係る剥離フィルムでは、剥離剤層が前述の剥離剤組成物により形成されたものであることにより、前述の長鎖アルキル基含有化合物が、剥離剤層における剥離面側に偏在するものとなる。その結果、剥離フィルムの剥離面上に成形されたセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離する際の剥離力が適度に低下し、優れた剥離性が発揮される。また、長鎖アルキル基含有化合物は、上記反応性官能基を介して、アミノ樹脂および活性エネルギー線硬化性成分によって形成される三次元構造に結合することができ、これにより、剥離剤層からセラミックグリーンシートへの長鎖アルキル基含有化合物の移行を抑制することができる。 In the release film according to the present embodiment, the release agent layer is formed of the release agent composition described above, whereby the long-chain alkyl group-containing compound described above is localized on the release surface side of the release agent layer. It becomes. As a result, the peeling force at the time of peeling a peeling film from the ceramic green sheet formed on the peeling surface of a peeling film falls appropriately, and excellent peelability is exhibited. In addition, the long chain alkyl group-containing compound can be bonded to the three-dimensional structure formed by the amino resin and the active energy ray-curable component via the reactive functional group, whereby the release agent layer is formed of a ceramic The migration of long chain alkyl group-containing compounds to green sheets can be suppressed.
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 The embodiments described above are described to facilitate the understanding of the present invention, and are not described to limit the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents that fall within the technical scope of the present invention.
例えば、基材における剥離剤層の反対側の面、または基材と剥離剤層との間には、帯電防止層等の他の層が設けられてもよい。 For example, another layer such as an antistatic layer may be provided on the surface of the substrate opposite to the release agent layer, or between the substrate and the release agent layer.
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these examples and the like.
〔実施例１〕
アミノ樹脂としてのフルエーテル型メチル化メラミン樹脂（日本カーバイド社製，製品名「ＭＷ−３０」，重量平均分子量６０８，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．００５）１００質量部（固形分として換算した量、以下同じ）と、活性エネルギー線硬化性成分としてのペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製，製品名「Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ」）１７５質量部と、長鎖アルキル基含有化合物としてのヒドロキシ基含有ステアリル変性アルキド化合物（日立化成ポリマー社製，製品名「テスファイン３０３」）３質量部と、酸触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸（日立化成社製，製品名：ドライヤー９００）４．５質量部と、光重合開始剤としての２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ社製，製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」）８．７５質量部とをメチルエチルケトンとトルエンとの混合溶剤にて混合し、固形分２０質量％の剥離剤組成物の塗布液を得た。
Example 1
100 parts by weight of a full ether type methylated melamine resin (product name: "MW-30", weight average molecular weight 608, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.005) as amino resin (converted as solid content) Amount, hereinafter the same), 175 parts by mass of pentaerythritol triacrylate (product name “A-TMM-3L” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as an active energy ray-curable component, and hydroxy as a long chain alkyl group-containing compound 3 parts by mass of a group-containing stearyl-modified alkyd compound (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., product name "Tes fine 303"), and p-toluenesulfonic acid (manufactured by Hitachi Chemical, product name: dryer 900) 4.5 as an acid catalyst Parts by weight, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1 as a photopolymerization initiator On (Ciba Corporation, product name "Irgacure907") and 8.75 parts by weight were mixed in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and toluene to obtain a coating solution having a solid content of 20% by weight of the stripping composition.
得られた塗布液を、基材としての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製，製品名「ルミラーＳ１０」，厚さ：２３μｍ，両面の最大突起高さＲｐ：４５２ｎｍ）の片面にマイヤーバー♯５により均一に塗布し、塗布層を得た。次いで、塗布層を１２０℃で１５秒間加熱した後、窒素雰囲気下にて高圧水銀ランプで塗布層側から５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで、剥離剤組成物を硬化させ、基材上に厚さ１．２μｍの剥離剤層が積層された剥離フィルムを得た。 The obtained coating solution was applied on one side of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (made by Toray Industries, product name "Lumirror S10", thickness: 23 μm, maximum protrusion height Rp on both sides: 452 nm) as a substrate It applied uniformly by 5 and obtained the application layer. Next, the coated layer is heated at 120 ° C. for 15 seconds, and then the release agent composition is cured by irradiating 50 mJ / cm 2 of ultraviolet light from the coated layer side with a high pressure mercury lamp under a nitrogen atmosphere to cure the release agent composition. A release film in which a release agent layer having a thickness of 1.2 μm was laminated was obtained.
〔実施例２〜８〕
長鎖アルキル基含有化合物の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
[Examples 2 to 8]
A release film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compounding amount of the long chain alkyl group-containing compound was changed as shown in Table 1.
〔比較例１〕
長鎖アルキル基含有化合物を配合することなく調製した剥離剤組成物の塗布液を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
Comparative Example 1
A release film was obtained in the same manner as Example 1, except that the coating solution of the release agent composition prepared without blending the long chain alkyl group-containing compound was used.
〔比較例２〕
光重合開始剤を配合することなく調製した剥離剤組成物の塗布液を使用した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを得た。
Comparative Example 2
A release film was obtained in the same manner as Example 1, except that the coating solution of the release agent composition prepared without blending the photopolymerization initiator was used.
〔試験例１〕（剥離剤層の硬化性の評価）
実施例および比較例で得られた剥離フィルムの剥離面を、指で１０回擦り、曇り（スミア）および剥離剤層の脱落（ラブオフ）の有無を目視にて確認した。そして、以下の判断基準により、剥離剤層の硬化性を評価した。結果を表１に示す。
○…スミアおよびラブオフの両方とも確認されなかった。
×…スミアおよびラブオフの少なくとも一方が確認された。
Test Example 1 (Evaluation of Curability of Release Agent Layer)
The release surface of the release film obtained in Examples and Comparative Examples was rubbed with a finger 10 times, and the presence or absence of haze (smear) and release of the release agent layer (rub off) was visually confirmed. Then, the curability of the release agent layer was evaluated according to the following judgment criteria. The results are shown in Table 1.
○ ... Both smear and rub off were not confirmed.
X: At least one of smear and rub off was confirmed.
〔試験例２〕（平滑性の評価）
試験例１において剥離剤層の硬化性について○という評価を得た実施例１〜１２および比較例１に係る剥離フィルムについて、剥離剤層の剥離面の平滑性を目視にて評価した。剥離面に凹凸が発生していない例については○と、剥離面に凹凸が発生している例については×と評価した。結果を表１に示す。
[Test Example 2] (Evaluation of smoothness)
The smoothness of the release surface of the release agent layer was visually evaluated for the release films according to Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 in which the curability of the release agent layer was evaluated as ○ in Test Example 1. In the case where no unevenness was generated on the peeled surface, it was evaluated as ○, and in the case where the unevenness was generated on the peeled surface, it was evaluated as x. The results are shown in Table 1.
〔試験例３〕（粘着シートに対する剥離性の評価）
試験例１において剥離剤層の硬化性について○という評価を得た実施例１〜１２および比較例１に係る剥離フィルムについて、その剥離面に、２０ｍｍ幅のアクリル粘着テープ(日東電工社製，製品名「３１Ｂテープ」）を２ｋｇのハンドローラーによって貼付した。
[Test Example 3] (Evaluation of releasability for adhesive sheet)
About the release film according to Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 in which the evaluation of the curing property of the release agent layer in Test Example 1 was ○, an acrylic adhesive tape with a width of 20 mm (manufactured by Nitto Denko Corporation, product) The name "31B tape" was attached by a 2 kg hand roller.
２３℃、５０％ＲＨの条件下で３０分間保管した後、剥離フィルム側をステンレス板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ−ＩＳ５００Ｎ」）を用いて１８０°の剥離角度、３００ｍｍ／分の剥離速度でアクリル粘着テープ側を剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。 After storing for 30 minutes under conditions of 23 ° C. and 50% RH, the release film side is fixed to a stainless steel plate, and 180 ° peeling is performed using a tensile tester (product name “AG-IS500N” manufactured by Shimadzu Corporation). The acrylic adhesive tape side was peeled off at an angle of 300 mm / min, and the force required for peeling (peel force; mN / 20 mm) was measured. The measurement results are shown in Table 1.
また、得られた剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）に基づいて、以下の判断基準により、粘着シートに対する剥離性を評価した。結果を表１に示す。
○…剥離力が４０００ｍＮ／２０ｍｍ未満である。
×…剥離力が４０００ｍＮ／２０ｍｍ以上である。
Moreover, based on the obtained peeling force (mN / 20 mm), the following judgment criteria evaluated the peelability with respect to an adhesive sheet. The results are shown in Table 1.
○ ... Peeling force is less than 4000 mN / 20 mm.
X: Peeling force is 4000 mN / 20 mm or more.
〔試験例４〕（セラミックグリーンシートに対する剥離力の測定）
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３；堺化学工業社製，製品名：ＢＴ−０３）１００質量部、ポリビニルブチラール（積水化学工業社製，製品名：エスレックＢ・ＫＢＭ−２）１０質量部、およびフタル酸ジオクチル（関東化学社製，製品名：フタル酸ジオクチル鹿１級）５質量部に、トルエン６９質量部およびエタノール４６質量部を加え、ボールミルにて混合分散させて、セラミックスラリーを調製した。
Test Example 4 (Measurement of Peeling Force to Ceramic Green Sheet)
100 parts by mass of barium titanate (BaTiO 3 ; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., product name: BT-03), 10 parts by mass of polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., product name: S-Lec B · KBM-2), and phthalic acid 69 parts by mass of toluene and 46 parts by mass of ethanol were added to 5 parts by mass of dioctyl (Kanto Kagaku Co., Ltd., product name: dioctyl phthalate first grade), and mixed and dispersed in a ball mill to prepare a ceramic slurry.
試験例１において剥離剤層の硬化性について○という評価を得た実施例１〜１２および比較例１に係る剥離フィルムについて、製造してから常温で２４時間保管した後、剥離剤層の剥離面に、アプリケーターを用いて上記セラミックスラリーを均一に塗工し、その後、乾燥機にて８０℃で１分間乾燥させた。これにより、剥離フィルム上に厚さ３μｍのセラミックグリーンシートが得られた。このようにして、セラミックグリーンシート付剥離フィルムを製造した。 The release films according to Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 in which the curability of the release agent layer was evaluated as 試 験 in Test Example 1 are stored for 24 hours at normal temperature after being manufactured, and then the release surface of the release agent layer Then, the above-mentioned ceramic slurry was uniformly coated using an applicator and then dried at 80 ° C. for 1 minute in a dryer. Thereby, a ceramic green sheet with a thickness of 3 μm was obtained on the release film. Thus, a release film with a ceramic green sheet was produced.
このセラミックグリーンシート付剥離フィルムを、室温２３度、湿度５０％の雰囲気下に２４時間静置した。次に、セラミックグリーンシートにおける剥離フィルムとは反対側の面に対し、アクリル粘着テープ（日東電工社製，製品名：３１Ｂテープ）を貼付し、その状態で２０ｍｍ幅に裁断した。これを測定サンプルとした。 The ceramic green sheet-attached release film was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere at a room temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Next, an acrylic adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Corporation, product name: 31B tape) was attached to the surface of the ceramic green sheet opposite to the release film, and the adhesive was cut into a width of 20 mm in that state. This was used as a measurement sample.
当該測定サンプルの粘着テープ側を平板に固定し、引張試験機（島津製作所社製，製品名「ＡＧ−ＩＳ５００Ｎ」）を用いて１８０°の剥離角度、１００ｍｍ／分の剥離速度でセラミックグリーンシートから剥離フィルムを剥離し、剥離するのに必要な力（剥離力；ｍＮ／２０ｍｍ）を測定した。測定結果を表１に示す。 The adhesive tape side of the measurement sample is fixed to a flat plate, and a ceramic green sheet is used at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 100 mm / min using a tensile tester (product name “AG-IS500N” manufactured by Shimadzu Corporation). Release The release film was peeled off, and the force required for peeling (peel force; mN / 20 mm) was measured. The measurement results are shown in Table 1.
また、得られた剥離力（ｍＮ／２０ｍｍ）に基づいて、以下の判断基準により、セラミックグリーンシートに対する剥離性を評価した。結果を表１に示す。
○…剥離力が１００ｍＮ／２０ｍｍ以下である。
×…剥離力が１００ｍＮ／２０ｍｍ超である。
Moreover, the peelability with respect to a ceramic green sheet was evaluated based on the following judgment criteria based on the obtained peeling force (mN / 20 mm). The results are shown in Table 1.
○ ... Peeling force is 100 mN / 20 mm or less.
X: Peeling force is over 100 mN / 20 mm.
表１から明らかなように、実施例に係る剥離フィルムは、優れた剥離性を示した。さらに、実施例で得られた剥離フィルムでは、剥離剤層の剥離面が高い平滑性を示した。 As apparent from Table 1, the release films according to the examples exhibited excellent release properties. Furthermore, in the release film obtained in the examples, the release surface of the release agent layer exhibited high smoothness.
本発明のセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムは、セラミックグリーンシートの成形に好適である。 The release film for the ceramic green sheet production process of the present invention is suitable for forming a ceramic green sheet.
Claims (10)
前記剥離剤層が、アミノ樹脂と、活性エネルギー線硬化性成分と、前記アミノ樹脂および前記活性エネルギー線硬化性成分の少なくとも一方が有する少なくとも一種の官能基と反応し得る反応性官能基を有する長鎖アルキル基含有化合物と、酸触媒と、光重合開始剤とを含有する剥離剤組成物から形成されたことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルム。 A release film for a ceramic green sheet production process, comprising: a base material; and a release agent layer provided on one side of the base material,
The release agent layer has a reactive functional group capable of reacting with an amino resin, an active energy ray-curable component, and at least one functional group of at least one of the amino resin and the active energy ray-curable component. A release film for producing a ceramic green sheet, which is formed from a release agent composition containing a chain alkyl group-containing compound, an acid catalyst, and a photopolymerization initiator.
アミノ樹脂と、活性エネルギー線硬化性成分と、前記アミノ樹脂および前記活性エネルギー線硬化性成分の少なくとも一方が有する少なくとも一種の官能基と反応し得る反応性官能基を有する長鎖アルキル基含有化合物と、酸触媒と、光重合開始剤とを含有する剥離剤組成物を前記基材の片面側に塗布して、塗布層を形成する工程、および
前記塗布層を加熱し、さらに、前記塗布層に対して活性エネルギー線を照射して、前記剥離剤層を形成する工程
を含むことを特徴とするセラミックグリーンシート製造工程用剥離フィルムの製造方法。 It is a manufacturing method of the exfoliation film for ceramic green sheet manufacturing processes provided with the substrate and the exfoliation agent layer provided in the one side of the above-mentioned substrate,
An amino resin, an active energy ray curable component, and a long chain alkyl group-containing compound having a reactive functional group capable of reacting with at least one functional group possessed by at least one of the amino resin and the active energy ray curable component Applying a release agent composition containing an acid catalyst and a photopolymerization initiator to one side of the substrate to form a coated layer, and heating the coated layer, and further, to the coated layer. And a step of forming an active energy ray to form the release agent layer.
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