JP7283979B2 - Separator manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明はセパレータ製造方法に関し、例えば燃料電池用セパレータ製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a separator manufacturing method, for example, a fuel cell separator manufacturing method.
燃料電池は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素、酸素等）の流路となる溝が形成されたセパレータ（バイポーラプレートとも呼ばれる）を介して、単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。この燃料電池は、スタックあたりのセル数を増やすことで、出力を高くすることができる。 A fuel cell consists of a solid polymer electrolyte membrane sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode. It is configured as a stack in which a plurality of single cells are superimposed via. This fuel cell can increase the output by increasing the number of cells per stack.
燃料電池用のセパレータは、発生した電流を隣のセルに流す役割も担っているので、セパレータを構成するセパレータ基材には、高い導電性及びその高い導電性が燃料電池のセル内部の高温・酸性雰囲気の中においても長期間維持されることとなる導電耐久性が要求される。ここで、高い導電性及び導電耐久性とは、接触抵抗が低いことを意味する。また、接触抵抗とは、電極とセパレータ表面との間で、界面現象のために電圧降下が生じることをいう。 Separators for fuel cells also play a role in passing the generated current to adjacent cells. Electrically conductive durability is required to be maintained for a long period of time even in an acidic atmosphere. Here, high conductivity and conductive durability mean low contact resistance. Further, the contact resistance means that a voltage drop occurs due to an interfacial phenomenon between the electrode and the separator surface.
特許文献１には、高い導電性及び導電耐久性を備える燃料電池用のセパレータとして、純チタン又はチタン合金からなる基材上に、酸化チタンとカーボンブラックが混合した混合層が形成されており、酸化チタンが結晶性のルチルを含み、混合層中のカーボンの結合状態をＸ線光電子分光分析により分析した際に検出されたカーボンのうちの７０％以上がＣ－Ｃ結合を有するカーボンブラック単体として存在している燃料電池用セパレータ基材が記載されている。 In Patent Document 1, a mixed layer of titanium oxide and carbon black is formed on a substrate made of pure titanium or a titanium alloy as a fuel cell separator having high conductivity and durability. Titanium oxide contains crystalline rutile, and 70% or more of the carbon detected when the bonding state of carbon in the mixed layer is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy is a single carbon black having a C—C bond. An existing fuel cell separator substrate is described.
しかしながら、酸化チタンとカーボンブラックが混合した混合層を形成するために、塗工するカーボンブラックを分散させた分散液の塗工層にばらつきがあると、後工程の低酸素分圧下の熱処理で被処理材（セパレータ基材）が受ける熱履歴が変化するので、結果として熱処理により得られる、前記混合層の厚さが変化し、機能（接触抵抗）や外観品質（基材の色）に影響を与える。この結果、セパレータの製品性能や製品の画像検査精度が低下するという問題があった。 However, in order to form a mixed layer in which titanium oxide and carbon black are mixed, if there is variation in the coating layer of the dispersion liquid in which carbon black is dispersed, it will be exposed to heat treatment under low oxygen partial pressure in the post-process. Since the heat history that the treatment material (separator base material) receives changes, as a result, the thickness of the mixed layer obtained by heat treatment changes, and the function (contact resistance) and appearance quality (color of the base material) are affected. give. As a result, there is a problem that the product performance of the separator and the image inspection accuracy of the product are deteriorated.
一実施態様のセパレータ製造方法は、純チタン又はチタン合金からなる基材の表面にカーボンブラックを含む分散液を塗工する塗工工程と、前記塗工工程が行われた基材を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する熱処理工程と、を含み、前記塗工工程において、カーボンブラックを含む分散液の塗工面積あたりの塗工量は、目標値２０～１００μｇ／ｃｍ２であり、目標値からのバラツキが１２μｇ／ｃｍ２の範囲内になるように、カーボンブラックを含む分散液を塗工するようにした。 A separator manufacturing method of one embodiment comprises a coating step of coating a surface of a base material made of pure titanium or a titanium alloy with a dispersion liquid containing carbon black; and a heat treatment step of performing heat treatment under a low oxygen partial pressure of 25 Pa or less, and in the coating step, the coating amount per coating area of the dispersion containing carbon black is a target value of 20 to 100 μg / cm 2 , and the dispersion liquid containing carbon black was applied so that the variation from the target value was within the range of 12 μg/cm 2 .
本発明のセパレータ製造方法によれば、セパレータの品質がばらつくことを抑制できる。 According to the separator manufacturing method of the present invention, it is possible to suppress variations in separator quality.
本実施の形態
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかるセパレータ製造工程の一部を示すフローチャートである。
Present Embodiment Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flow chart showing part of the separator manufacturing process according to this embodiment.
まずステップＳ１１において、基材の表面にカーボンブラックを含む分散液が塗工され、ステップＳ１２に進む。例えば、基材は純チタン又はチタン合金が好適である。また、カーボンブラックを含む分散液の塗工面積あたりの塗工量が、目標値からのバラツキが２μｇ／ｃｍ２の範囲内になるように、カーボンブラックを含む分散液が基材に塗工される。 First, in step S11, a dispersion containing carbon black is applied to the surface of the substrate, and the process proceeds to step S12. For example, the substrate is preferably pure titanium or a titanium alloy. In addition, the dispersion containing carbon black is applied to the base material so that the coating amount per coating area of the dispersion containing carbon black varies from the target value within the range of 2 μg/cm 2 . be.
次にステップＳ１２において、カーボンブラックを含む分散液が塗工された基材が低酸素分圧下で熱処理される。例えば、低酸素分圧は、酸素分圧２５Ｐａ以下が好適である。 Next, in step S12, the substrate coated with the dispersion containing carbon black is heat-treated under a low oxygen partial pressure. For example, the low oxygen partial pressure is preferably 25 Pa or less.
以上の手順により、セパレータが製造される。次にセパレータの構造について説明する。図２は、セパレータの概略構成を示す断面図である。図２において、セパレータ２０は、基材２１と、カーボンブラック塗工層２２とを備える。図２に示すように、カーボンブラック塗工層２２は、位置により塗工量にばらつきがある。そこで、所定の面積単位で、カーボンブラックを含む分散液が塗工された厚みが最も厚いＣＢ（カーボンブラック）を含む分散液（塗料）の最上限と、カーボンブラックを含む分散液が塗工された厚みが最も薄いＣＢを含む分散液（塗料）の最下限とが、それぞれ目標とする塗工量から所定の範囲内にあるようにする。
A separator is manufactured by the above procedure. Next, the structure of the separator will be explained. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a separator. In FIG. 2, the
塗工量の目標値は、２０～１００μｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。例えば、塗工量の目標値を３９μｇ／ｃｍ２とし、許容できるばらつきを、目標とする塗工量から±６μｇ／ｃｍ２とする。すなわち、ＣＢを含む分散液（塗料）の最上限は目標とする塗工量＋６μｇ／ｃｍ２以下とし、ＣＢを含む分散液（塗料）の最下限は目標とする塗工量－６μｇ／ｃｍ２以上とする。換言すれば、目標値からのバラツキ（ＣＢを含む分散液（塗料）の最上限とＣＢを含む分散液（塗料）の最下限の範囲）が１２μｇ／ｃｍ２の範囲内とする。 The target coating amount is preferably in the range of 20 to 100 μg/cm 2 . For example, the target coating amount is 39 μg/cm 2 and the permissible variation is ±6 μg/cm 2 from the target coating amount. That is, the upper limit of the dispersion (paint) containing CB is the target coating amount +6 μg/cm 2 or less, and the lower limit of the dispersion (paint) containing CB is the target coating amount −6 μg/cm 2 . That's it. In other words, the variation from the target value (the range between the upper limit of the dispersion (paint) containing CB and the lower limit of the dispersion (paint) containing CB) is within the range of 12 μg/cm 2 .
セパレータ基材の表面処理技術であるナノカーボンでは、真空雰囲気下で微量の酸素を導入する低酸素分圧下熱処理を採用しており、セパレータ基材への入熱は輻射となる。したがって、セパレータ基材表面にカーボンブラックを含む分散液が塗工される量にばらつきがあると、入熱量に差が生じてしまう。図３は、カーボンブラックを含む分散液をセパレータ基材表面に塗工する工程における、セパレータ基材の温度と熱処理時間との関係を示すグラフである。図３において、縦軸はセパレータ基材の温度（℃）を示し、横軸は熱処理時間（ｓｅｃ）を示す。 Nanocarbon, which is a surface treatment technology for separator substrates, employs heat treatment under a low oxygen partial pressure in which a small amount of oxygen is introduced in a vacuum atmosphere, and the heat input to the separator substrate is radiation. Therefore, if the amount of the dispersion liquid containing carbon black applied to the surface of the separator base material varies, the amount of heat input will vary. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature of the separator substrate and the heat treatment time in the step of coating the surface of the separator substrate with a dispersion containing carbon black. In FIG. 3, the vertical axis indicates the temperature (° C.) of the separator substrate, and the horizontal axis indicates the heat treatment time (sec).
図３に示すように、熱処理時間が同じである場合、カーボンブラックを含む分散液の塗工量が多い場合、カーボンブラックを含む分散液の塗工量が少ない場合に比べてセパレータ基材への入熱量が多い。そして、セパレータ基材への入熱量がばらつくと、セパレータ基材の抵抗値、外観色調がばらつくことになる。 As shown in FIG. 3, when the heat treatment time is the same, when the coating amount of the dispersion liquid containing carbon black is large, compared to the case where the coating amount of the dispersion liquid containing carbon black is small, the separator base material is affected. High heat input. If the amount of heat input to the separator base material varies, the resistance value and appearance color tone of the separator base material will vary.
そこで、セパレータ基材の抵抗値、外観色調がばらつくことを防ぐために、カーボンブラックを含む分散液の塗工量のばらつきを抑えるようにした。 Therefore, in order to prevent variations in the resistance value and appearance color tone of the separator base material, variations in the coating amount of the dispersion liquid containing carbon black are suppressed.
図４は、カーボンブラックを含む分散液の塗工量のばらつきとセパレータ基材の接触抵抗との関係を示すブロック図である。図４において、縦軸は、セパレータ基材を硫酸に浸漬して４日後の接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）を示し、横軸はロット番号を示す。図４において、ロット番号３－１～３－２０は、カーボンブラックを含む分散液の塗工量のばらつきが１２μｇ／ｃｍ２未満である。また、ロット番号３－２１～３－４７は、カーボンブラックを含む分散液の塗工量のばらつきが１２μｇ／ｃｍ２超である。なお、図４では、セパレータ基材の両面についてそれぞれ接触抵抗を記載している。 FIG. 4 is a block diagram showing the relationship between the variation in coating amount of the dispersion liquid containing carbon black and the contact resistance of the separator substrate. In FIG. 4, the vertical axis indicates the contact resistance (mΩ·cm 2 ) after 4 days of immersing the separator substrate in sulfuric acid, and the horizontal axis indicates the lot number. In FIG. 4, in lot numbers 3-1 to 3-20, the variation in coating amount of the dispersion liquid containing carbon black is less than 12 μg/cm 2 . In addition, lot numbers 3-21 to 3-47 show variations in the coating amount of the dispersion containing carbon black of more than 12 μg/cm 2 . In addition, in FIG. 4, the contact resistance is shown for both surfaces of the separator base material.
図４に示すように、カーボンブラックを含む分散液の塗工量のばらつきが１２μｇ／ｃｍ２未満であるロットでは、セパレータ基材の接触抵抗について、ロット間のばらつきが小さい。他方、カーボンブラックを含む分散液の塗工量のばらつきが１２μｇ／ｃｍ２超であるロットでは、セパレータ基材の接触抵抗について、ロット間のばらつきが、塗工量のばらつきが１２μｇ／ｃｍ２未満の例より大きい。 As shown in FIG. 4, lot-to-lot variations in the contact resistance of the separator substrate are small in lots where the coating amount of the dispersion liquid containing carbon black is less than 12 μg/cm 2 . On the other hand, in lots where the coating amount variation of the dispersion liquid containing carbon black is more than 12 μg/cm 2 , the contact resistance of the separator base material varies between lots, and the coating amount variation is less than 12 μg/cm 2 . is larger than the example of
このように本実施の形態のセパレータ製造方法によれば、カーボンブラックを含む分散液の塗工面積あたりの塗工量は、目標値からのバラツキが１２μｇ／ｃｍ２の範囲内になるように、カーボンブラックを含む分散液を塗工することにより、熱処理時の入熱量のばらつきが抑制できるので、入熱量のばらつきによる接触抵抗のばらつきが抑えられる。また、外観色調がばらつきも抑えられる。この結果、セパレータの品質がばらつくことを抑制できる。さらに、量産時のセパレータのばらつきを抑制することができる。 As described above, according to the separator manufacturing method of the present embodiment, the coating amount per coating area of the dispersion liquid containing carbon black is such that the variation from the target value is within the range of 12 μg/cm 2 . By applying a dispersion liquid containing carbon black, it is possible to suppress variations in the amount of heat input during heat treatment, thereby suppressing variations in the contact resistance due to variations in the amount of heat input. In addition, variations in appearance color tone can be suppressed. As a result, it is possible to suppress variations in the quality of the separator. Furthermore, it is possible to suppress variations in separators during mass production.
次に、カーボンブラックを含む分散液の塗工量のばらつきを減少させる具体的な例について説明する。カーボンブラックを含む分散液の塗工量が位置によりばらつくことを抑制するには、レベリング（平坦化）が考えられる。例えばカーボンブラックを含む分散液（塗料）の粘度を低くすることにより、塗工量がばらつくことを抑制できる。具体的には、カーボンブラックを含む分散液（塗料）の粘度を１０ｍＰａ・ｓ未満とすることが好適である。 Next, a specific example of reducing variations in the coating amount of the dispersion liquid containing carbon black will be described. Leveling (flattening) is conceivable for suppressing variation in the coating amount of the dispersion liquid containing carbon black depending on the position. For example, by lowering the viscosity of the dispersion (coating) containing carbon black, it is possible to suppress variations in the amount of coating. Specifically, it is preferable that the viscosity of the dispersion (paint) containing carbon black is less than 10 mPa·s.
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、図１のステップＳ１２において熱処理を行った後、余剰のカーボンブラックを除去し、除去後、再度熱処理を行うようにしてもよい。 It should be noted that the present invention is not limited to the above embodiments, and can be modified as appropriate without departing from the scope of the invention. For example, after performing the heat treatment in step S12 of FIG. 1, excess carbon black may be removed, and after the removal, the heat treatment may be performed again.
２０ セパレータ
２１ 基材
２２ カーボンブラック塗工層
20
Claims (1)
前記塗工工程が行われた基材を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する熱処理工程と、を含むセパレータ製造方法において、
前記塗工工程において、前記分散液の塗工面積あたりの塗工量は、目標値２０～１００μｇ／ｃｍ２であり、前記目標値からのバラツキが１２μｇ／ｃｍ２の範囲内になるように、前記分散液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ未満とし、前記分散液をレベリングして塗工するセパレータ製造方法。 a coating step of coating a dispersion containing carbon black on the surface of a substrate made of pure titanium or a titanium alloy;
A separator manufacturing method comprising a heat treatment step of heat-treating the base material on which the coating step has been performed under a low oxygen partial pressure of 25 Pa or less,
In the coating step, the coating amount per coating area of the dispersion is a target value of 20 to 100 μg/cm 2 , and the variation from the target value is within the range of 12 μg/cm 2 . A method for producing a separator , wherein the dispersion has a viscosity of less than 10 mPa·s, and the dispersion is leveled and applied.
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