JP6686822B2 - Metal materials, separators, cells, and fuel cells - Google Patents
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Description
本発明は、表面に導電性を有するチタン酸化物層を備える金属材、この金属材を備える燃料電池用セパレータ、このセパレータを備えるセル、およびこのセルを複数個備える燃料電池に関する。 The present invention relates to a metal material having a titanium oxide layer having conductivity on its surface, a fuel cell separator including the metal material, a cell including the separator, and a fuel cell including a plurality of the cells.
導電性を有する材料として金属材は、様々な用途に使用されている。そのような用途の１つとして、たとえば、燃料電池のセパレータを挙げることができる。燃料電池は、水素と酸素との結合反応の際に発生するエネルギーを利用して発電する。燃料電池には、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形などの種類がある。 Metallic materials have been used for various purposes as electrically conductive materials. One of such applications is, for example, a separator of a fuel cell. A fuel cell uses the energy generated during the binding reaction between hydrogen and oxygen to generate electricity. There are various types of fuel cells, such as solid electrolyte type, molten carbonate type, phosphoric acid type, and solid polymer type.
たとえば、固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
（１）燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
（３）電極膜（アノード、カソード）と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する２つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
（４）隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
（５）冷却水の流通路を持つセパレータを備える水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能
For example, the main functions required of a polymer electrolyte fuel cell separator are as follows.
(1) Function as a "flow path" for uniformly supplying fuel gas or oxidizing gas into the cell surface (2) Water produced on the cathode side is used as a fuel along with carrier gas such as air and oxygen after reaction Function as a "flow path" that efficiently discharges from the battery to the outside of the system (3) Contact with the electrode membrane (anode, cathode) to provide a path for electricity, and an electrical "connector" between two adjacent single cells (4) function as a “partition wall” between the anode chamber of one cell and the cathode chamber of the adjacent cell between adjacent cells (5) water-cooled fuel provided with a separator having a cooling water flow passage In the battery, it functions as a "partition wall" between the cooling water flow path and the adjacent cell.
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータの材料は、このような機能を果たすことができるものである必要がある。セパレータには、黒鉛基板または炭素粉末を用いた炭素系材料が用いられることもある。しかし、近年では、セパレータに金属系材料が用いられることが多い。これは、金属系材料が金属特有の性質として加工性に優れることと関係している。すなわち、平板状の金属材を所望のセパレータ形状に加工することは容易である。また、金属材料を用いることにより、セパレータの厚みを薄くすることができ、セパレータの軽量化が図れる。金属系材料としては、チタン、ステンレス、炭素鋼などが用いられる。これらの金属系材料からなるセパレータは、プレス加工により成形される。 The material of the separator used in the polymer electrolyte fuel cell needs to be capable of performing such a function. A carbon material using a graphite substrate or carbon powder may be used for the separator. However, in recent years, a metal-based material is often used for the separator. This is related to the fact that the metal-based material has excellent workability as a property peculiar to metal. That is, it is easy to process a flat metal material into a desired separator shape. Moreover, by using a metal material, the thickness of the separator can be reduced, and the weight of the separator can be reduced. Titanium, stainless steel, carbon steel or the like is used as the metallic material. The separator made of these metallic materials is formed by press working.
燃料電池用セパレータには高い導電性が求められる。セパレータの導電性が低いと、燃料電池の発電効率が低くなるからである。チタンは高い導電性を有するが、その表面には、抵抗値が高いチタン酸化物（ＴｉＯ２）が形成される。これにより、そのチタン材の接触抵抗は高くなる。他の金属でも、表面に酸化物が形成されることにより、接触抵抗は高くなる。 A fuel cell separator is required to have high conductivity. This is because when the conductivity of the separator is low, the power generation efficiency of the fuel cell is low. Titanium has high conductivity, but titanium oxide (TiO 2 ) having a high resistance value is formed on the surface thereof. This increases the contact resistance of the titanium material. Even with other metals, the contact resistance increases due to the formation of oxides on the surface.
このため、表面に酸化物が形成された、セパレータ用金属材の接触抵抗を低減する試みがなされている。そのような試みとして、たとえば、金属材の表面に貴金属を担持させてこの貴金属により導電性を維持すること（特許文献１および２）、５価の金属を導入することにより導電性が高いチタン酸化物を形成すること（特許文献３）等が挙げられる。 Therefore, attempts have been made to reduce the contact resistance of the metal material for a separator having an oxide formed on its surface. As such an attempt, for example, by supporting a noble metal on the surface of a metal material and maintaining conductivity by this noble metal (Patent Documents 1 and 2), titanium oxide having high conductivity by introducing a pentavalent metal is used. Forming an object (Patent Document 3) and the like.
しかし、特許文献１および２の貴金属を用いる方法は、貴金属が高価であるため、経済的に不利である。また、これらの方法では、貴金属の脱落によって導電性が劣化するという問題がある。特許文献３の技術では、基材の表面を酸化させてチタン酸化物を形成するため、基材が５価金属を含有しＴｉを主成分とする材料であることが必須であるという制約がある。 However, the methods using the noble metal of Patent Documents 1 and 2 are economically disadvantageous because the noble metal is expensive. Further, these methods have a problem that the conductivity is deteriorated due to the loss of the noble metal. In the technique of Patent Document 3, since the surface of the base material is oxidized to form titanium oxide, there is a constraint that the base material is a material containing a pentavalent metal and containing Ti as a main component. .
そこで、本発明の目的は、経済性に優れ接触抵抗が低い金属材を提供することである。本発明の他の目的は、経済性に優れ接触抵抗が低い燃料電池用セパレータを提供することである。本発明のさらに他の目的は、経済性に優れ、発電効率が高いセルおよび燃料電池を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a metal material which is economical and has a low contact resistance. Another object of the present invention is to provide a fuel cell separator which is economical and has low contact resistance. Still another object of the present invention is to provide a cell and a fuel cell which have excellent economical efficiency and high power generation efficiency.
本発明の実施形態の金属材は、
金属製の基材と、前記基材上に形成されたチタン酸化物層とを備え、
前記チタン酸化物層は、
Ｆ：０．０５〜４ａｔ％、ならびに
Ｎｂ、Ｖ、およびＴａからなる群から選択される１種または２種以上：０．１〜３ａｔ％を含有する、金属材である。
The metal material of the embodiment of the present invention,
A metal base material and a titanium oxide layer formed on the base material,
The titanium oxide layer is
F: 0.05 to 4 at%, and one or more selected from the group consisting of Nb, V, and Ta: 0.1 to 3 at%, a metal material.
本発明の燃料電池用セパレータは、上記金属材を備える。
本発明の燃料電池用セルは、上記セパレータを備える。
本発明の燃料電池は、上記セルを複数個備える。
A fuel cell separator of the present invention includes the above metal material.
The fuel cell of the present invention includes the above separator.
The fuel cell of the present invention comprises a plurality of the above cells.
本発明の金属材およびセパレータは、チタン酸化物層が高い導電性を有するので、接触抵抗が低い。したがって、これらの金属材およびセパレータは、接触抵抗を低減するために貴金属を担持させる必要がないので、経済性に優れる。基材は、Ｔｉを主成分とするものに限られず、また、必ずしも５価金属を含有する必要はない。 In the metal material and separator of the present invention, since the titanium oxide layer has high conductivity, the contact resistance is low. Therefore, these metal materials and separators do not need to carry a noble metal in order to reduce the contact resistance, and are therefore economical. The base material is not limited to one containing Ti as a main component, and does not necessarily need to contain a pentavalent metal.
本発明のセルおよび燃料電池は、上記セパレータを備えているので、経済性に優れ、発電効率が高い。 Since the cell and the fuel cell of the present invention are provided with the separator, they are excellent in economic efficiency and have high power generation efficiency.
以下、本発明の一実施形態に係る金属材について、詳細に説明する。
〈金属材〉
本発明の実施形態の金属材は、金属製の基材と、基材上に形成されるチタン酸化物層とを備える。
Hereinafter, the metal material according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
<Metal material>
The metallic material according to the embodiment of the present invention includes a metallic base material and a titanium oxide layer formed on the base material.
一般に、金属材の表面に生成する酸化皮膜は、導電性が低い（抵抗が高い）か、実質的に導電性を有さない。このため、このような金属材の接触抵抗は高い。これに対して、本発明の金属材では、チタン酸化物層は高い導電性を有する。このため、本発明の金属材の接触抵抗は低い。 In general, an oxide film formed on the surface of a metal material has low conductivity (high resistance) or substantially no conductivity. Therefore, the contact resistance of such a metal material is high. On the other hand, in the metal material of the present invention, the titanium oxide layer has high conductivity. Therefore, the contact resistance of the metal material of the present invention is low.
〈基材〉
基材は、金属製であり、金属元素を主成分とする。金属元素以外の元素の含有量は、４９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。導電性を高くするためには、基材において、金属元素以外の元素（たとえば、Ｏ（酸素））の含有量は、少ないほど好ましい。基材を構成する金属元素の種類は、特に、制限されない。基材は、実質的に１種類の金属元素のみを含有してもよく、たとえば、不純物を除き、Ｔｉ、Ｐｔ、またはＡｌからなるものであってもよい。また、基材は、複数種類の金属元素を含有してもよく、たとえば、Ｔｉ合金、ステンレス鋼、Ａｌ合金等の合金（不純物を含む。）からなるものであってもよい。
<Base material>
The base material is made of metal and contains a metal element as a main component. The content of elements other than the metal element is preferably 49% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. In order to increase the conductivity, the content of an element other than the metal element (for example, O (oxygen)) in the base material is preferably as small as possible. The type of metal element forming the base material is not particularly limited. The base material may contain substantially only one kind of metal element, and may be composed of Ti, Pt, or Al except for impurities. Further, the base material may contain a plurality of types of metal elements, and may be made of, for example, an alloy (including impurities) such as a Ti alloy, stainless steel, or an Al alloy.
Ｔｉ、およびＴｉ合金は、耐食性に優れ、軽量であるという利点を有する。このため、腐食耐性が高く軽量であることが要求される用途、たとえば、燃料電池のセパレータの用途では、基材は、Ｔｉ（純チタン）、またはＴｉ合金を含むことが好ましい。Ｔｉ合金は、０〜６質量％のＮｂを含有することが好ましい。Ｎｂを含有することにより、Ｔｉ合金の導電性、耐食性、および機械的強度が高くなる。しかし、Ｎｂの含有量が６質量％を超えると、導電性および曲げ加工性が低下する。Ｎｂの含有量は、０．１〜６質量％であることが好ましい。この場合、耐食性、導電性、曲げ加工性、および強度のいずれも、純チタンを上回る。これらの効果を十分に得るためには、Ｎｂの含有量は、０．５〜６質量％であることがより好ましい。 Ti and Ti alloys have the advantages of excellent corrosion resistance and light weight. Therefore, for applications requiring high corrosion resistance and light weight, for example, applications for fuel cell separators, the base material preferably contains Ti (pure titanium) or a Ti alloy. The Ti alloy preferably contains 0 to 6 mass% Nb. By containing Nb, the Ti alloy has high conductivity, corrosion resistance, and mechanical strength. However, when the content of Nb exceeds 6 mass%, the conductivity and bending workability are deteriorated. The Nb content is preferably 0.1 to 6 mass%. In this case, corrosion resistance, conductivity, bending workability, and strength are all higher than those of pure titanium. In order to sufficiently obtain these effects, the Nb content is more preferably 0.5 to 6% by mass.
基材は、金属製であることにより導電性を有する。基材の電気抵抗率は、２×１０−４Ω・ｃｍ（２０℃）以下であることが好ましく、１×１０−４Ω・ｃｍ（２０℃）以下であることがより好ましい。 The base material has conductivity by being made of metal. The electric resistivity of the base material is preferably 2 × 10 −4 Ω · cm (20 ° C.) or less, and more preferably 1 × 10 −4 Ω · cm (20 ° C.) or less.
〈チタン酸化物層〉
チタン酸化物層は、Ｆ：０．０５〜４ａｔ％と、Ｎｂ、Ｖ、およびＴａからなる群から選択される１種または２種以上（以下、「Ｎｂ等」という。）：０．１〜３ａｔ％とを含有する。ただし、チタン酸化物層がＣ（炭素）を含有する場合は、各元素の含有量は、Ｃを除いた原子百分率（ａｔ％）とする（以下、同様）。Ｔｉの含有量は、たとえば、２５ａｔ％以上である。酸素の含有量は、たとえば、５０ａｔ％以上である。チタン酸化物層は、上記以外の元素、たとえば、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属を含有してもよい。
<Titanium oxide layer>
The titanium oxide layer has F: 0.05 to 4 at% and one or more selected from the group consisting of Nb, V, and Ta (hereinafter, referred to as “Nb etc.”): 0.1. And 3 at%. However, when the titanium oxide layer contains C (carbon), the content of each element is the atomic percentage (at%) excluding C (hereinafter the same). The content of Ti is, for example, 25 at% or more. The oxygen content is, for example, 50 at% or more. The titanium oxide layer may contain an element other than the above, for example, a noble metal such as Pt or Ru.
Ｆ（ふっ素）は、酸化チタン（ＴｉＯ２）のＯ（酸素）の一部を置換していると考えられる。Ｎｂ等は、酸化チタンのＴｉの一部を置換していると考えられる。いずれの置換も余剰電子を生成させる。この余剰電子は、チタン酸化物層に高い導電性を付与する。Ｆの含有量が４ａｔ％以下であるときは、Ｆの大部分は酸化チタンの結晶内に存在すると考えられる。この場合は、Ｆが存在しない場合に比して、チタン酸化物層の耐食性は高くなる。 It is considered that F (fluorine) replaces a part of O (oxygen) of titanium oxide (TiO 2 ). It is considered that Nb or the like replaces part of Ti of titanium oxide. Any substitution produces surplus electrons. This surplus electron imparts high conductivity to the titanium oxide layer. When the F content is 4 at% or less, it is considered that most of F is present in the titanium oxide crystal. In this case, the corrosion resistance of the titanium oxide layer is higher than that in the case where F is not present.
Ｆの含有量が０．０５ａｔ％未満である場合は、Ｆによりチタン酸化物層の導電性を高くする効果が十分には得られない。Ｆの含有量が４ａｔ％を超えると、チタン酸化物層の導電性を高くする効果が低下し、また、基材が腐食することがある。Ｆの含有量が高すぎると、酸化チタンの結晶外に存在するＦが増えるので、このＦにより基材が腐食するものと考えられる。Ｆの含有量が４ａｔ％以下であっても、Ｆの含有量が多いほど、チタン酸化物層の厚みが不均一になり、平滑度も低下する傾向がある。Ｆの含有量は、好ましくは、０．１〜２．５ａｔ％であり、より好ましくは、０．２〜１．５ａｔ％である。 When the content of F is less than 0.05 at%, the effect of increasing the conductivity of the titanium oxide layer by F cannot be sufficiently obtained. If the F content exceeds 4 at%, the effect of increasing the conductivity of the titanium oxide layer may be reduced, and the base material may be corroded. When the content of F is too high, the amount of F existing outside the crystal of titanium oxide increases, and it is considered that the base material is corroded by this F. Even if the F content is 4 at% or less, the higher the F content, the more uneven the thickness of the titanium oxide layer and the lower the smoothness. The F content is preferably 0.1 to 2.5 at%, more preferably 0.2 to 1.5 at%.
Ｎｂ等の含有量が０．１％未満である場合は、Ｎｂ等によりチタン酸化物層の導電性を高くする効果が十分には得られない。Ｎｂ等の含有量が３ａｔ％を超えると、チタン酸化物層の導電性を高くする効果が急激に低下し、また、原料コストが無視できない程度に増大する。Ｎｂ等の含有量は、好ましくは、０．２〜２．１ａｔ％であり、より好ましくは、１．０〜２．１ａｔ％である。 If the content of Nb or the like is less than 0.1%, the effect of increasing the conductivity of the titanium oxide layer by Nb or the like cannot be sufficiently obtained. When the content of Nb or the like exceeds 3 at%, the effect of increasing the conductivity of the titanium oxide layer sharply decreases, and the raw material cost increases to a nonnegligible level. The content of Nb or the like is preferably 0.2 to 2.1 at%, more preferably 1.0 to 2.1 at%.
チタン酸化物層のＦの含有量およびＮｂ等の含有量は、いずれも、ＸＰＳ(X-ray Photoelectron Spectroscopy)により、チタン酸化物層の表面から数十ｎｍの深さまでの平均値として求めることができる。 Both the F content and the Nb content of the titanium oxide layer can be obtained by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) as an average value from the surface of the titanium oxide layer to a depth of several tens nm. it can.
チタン酸化物層の厚みは、好ましくは、３〜１００ｎｍである。チタン酸化物層の厚みが３ｎｍ未満であると、チタン酸化物層が損傷した場合に、基材が露出しやすくなる。基材が露出すると、その露出部で基材の酸化または腐食が生じ、金属材の接触抵抗が増大する。たとえば、この金属材を固体高分子形燃料電池のセパレータに用いた場合、チタン酸化物層は、燃料電池のセル内で、電極を構成するカーボン繊維と接触する。この接触により、チタン酸化物層が損傷して、基材が露出することがある。この場合、露出部には、酸化または腐食によって、不所望のＴｉＯ２が形成される。ＴｉＯ２の電気抵抗は高いので、これによっても、セパレータの接触抵抗は増大する。 The thickness of the titanium oxide layer is preferably 3 to 100 nm. When the thickness of the titanium oxide layer is less than 3 nm, the base material is likely to be exposed when the titanium oxide layer is damaged. When the base material is exposed, the base material is oxidized or corroded at the exposed portion to increase the contact resistance of the metal material. For example, when this metal material is used for a separator of a polymer electrolyte fuel cell, the titanium oxide layer comes into contact with the carbon fiber forming the electrode in the cell of the fuel cell. This contact may damage the titanium oxide layer and expose the substrate. In this case, undesired TiO 2 is formed on the exposed portion due to oxidation or corrosion. Since the electrical resistance of TiO 2 is high, this also increases the contact resistance of the separator.
チタン酸化物層の厚みが１００ｎｍを超えると、チタン酸化物層自体の電気抵抗が高くなる。また、基材の上にチタン酸化物層を形成した後、この金属材をプレス加工により所望の形状に成形する場合、チタン酸化物層の厚みが１００ｎｍを超えると、プレス時にチタン酸化物層が基材から剥離しやすくなる。 When the thickness of the titanium oxide layer exceeds 100 nm, the electric resistance of the titanium oxide layer itself increases. In addition, when a titanium oxide layer is formed on a substrate and then the metal material is formed into a desired shape by press working, if the thickness of the titanium oxide layer exceeds 100 nm, the titanium oxide layer will be formed during pressing. It becomes easy to peel from the substrate.
〈本発明の金属材を製造するための方法〉
本発明の金属材は、たとえば、基材の表面に、Ｔｉ、Ｏ、Ｆ、およびＮｂ等を含有する予備形成層を形成する予備形成工程と、この予備形成層が形成された基材を熱処理する熱処理工程とを含む方法により製造することができる。熱処理工程は、酸素分圧が１０００Ｐａより高い高酸素分圧雰囲気中で熱処理する工程と、酸素分圧が１Ｐａ以下である低酸素分圧雰囲気中で熱処理する工程との少なくとも一方を含む。これら両方の熱処理を実施する場合、第１の熱処理として、高酸素分圧雰囲気中で熱処理を行った後、第２の熱処理として、低酸素分圧雰囲気中で熱処理を行うことが好ましい。
<Method for producing metal material of the present invention>
The metal material of the present invention includes, for example, a pre-forming step of forming a pre-forming layer containing Ti, O, F, and Nb on the surface of the base material, and a heat treatment of the base material on which the pre-forming layer is formed. It can be manufactured by a method including a heat treatment step. The heat treatment step includes at least one of a step of heat treatment in a high oxygen partial pressure atmosphere having an oxygen partial pressure higher than 1000 Pa and a step of heat treatment in a low oxygen partial pressure atmosphere having an oxygen partial pressure of 1 Pa or less. When both heat treatments are performed, it is preferable that the first heat treatment be performed in a high oxygen partial pressure atmosphere, and then the second heat treatment be performed in a low oxygen partial pressure atmosphere.
熱処理工程により、予備形成層は、上述のチタン酸化物層となる。この際、酸化チタンのＯ（酸素）がＦに置換され、酸化チタンのＴｉがＮｂ等に置換される。これにより、チタン酸化物層に高い導電性が与えられる。熱処理工程により得られるチタン酸化物層において、Ｆの含有量が０．０５〜４ａｔ％になり、Ｎｂ等の含有量が０．１〜３ａｔ％になるように、予備形成工程で予備形成層の成分比を調製する。 By the heat treatment step, the preformed layer becomes the above-mentioned titanium oxide layer. At this time, O (oxygen) of titanium oxide is replaced with F, and Ti of titanium oxide is replaced with Nb or the like. This gives the titanium oxide layer high conductivity. In the titanium oxide layer obtained by the heat treatment step, the content of F becomes 0.05 to 4 at% and the content of Nb and the like becomes 0.1 to 3 at%. Prepare the component ratio.
基材が、Ｎｂ等を含有する場合は、予備形成層は、必ずしも、Ｎｂ等を含有しなくてもよい。この場合は、熱処理工程を実施したときに、基材中のＮｂ等が予備形成層へと拡散して、Ｎｂ等を含有するチタン酸化物層が得られる。 When the base material contains Nb or the like, the pre-formed layer does not necessarily have to contain Nb or the like. In this case, when the heat treatment step is performed, Nb or the like in the base material diffuses into the preformed layer, and a titanium oxide layer containing Nb or the like is obtained.
予備形成工程では、たとえば、ゾルゲルコーティング法、蒸着法、電解酸化、またはイオン注入法により、予備形成層を形成することができる。また、これらの方法に代えて、ＦおよびＮｂ等を導入したＴｉＯ２を導電性フィラーとしてポリマー中に分散させた導電性塗膜を、予備形成層として形成してもよい。この場合、ポリマーは、結着材を含んでもよい。以上の予備形成層の形成方法のうち、ゾルゲルコーティング法が好ましい。熱処理工程後に得られるチタン酸化物層のＦの含有量およびＮｂ等の含有量を制御しやすいからである。 In the preforming step, the preforming layer can be formed by, for example, a sol-gel coating method, a vapor deposition method, an electrolytic oxidation, or an ion implantation method. Further, instead of these methods, a conductive coating film in which TiO 2 having F and Nb introduced therein is dispersed in a polymer as a conductive filler may be formed as a pre-formed layer. In this case, the polymer may include a binder. Among the above methods for forming the preformed layer, the sol-gel coating method is preferable. This is because it is easy to control the F content and the Nb content of the titanium oxide layer obtained after the heat treatment step.
高酸素分圧雰囲気は、大気雰囲気であってもよい。高酸素分圧雰囲気で熱処理を行うことにより、予備形成層は酸化される。ゾルゲルコーティング法によって形成された予備形成層を高酸素分圧雰囲気中で熱処理すると、原料中の有機物が分解されて除去されやすくなる。この場合、加熱温度は、たとえば、１００〜８００℃、好ましくは２００〜６００℃とすることができ、加熱時間は、たとえば、１分〜２時間とすることができる。 The high oxygen partial pressure atmosphere may be an air atmosphere. By performing the heat treatment in a high oxygen partial pressure atmosphere, the preformed layer is oxidized. When the preformed layer formed by the sol-gel coating method is heat-treated in a high oxygen partial pressure atmosphere, organic substances in the raw material are decomposed and easily removed. In this case, the heating temperature can be, for example, 100 to 800 ° C., preferably 200 to 600 ° C., and the heating time can be, for example, 1 minute to 2 hours.
低酸素分圧雰囲気は、真空（減圧）雰囲気であってもよく、不活性ガス雰囲気であってもよい。低酸素分圧雰囲気で熱処理することにより、予備形成層およびチタン酸化物層は還元され、チタン酸化物に酸素欠損が生じる。これによっても、チタン酸化物層の導電性が高くなるものと考えられる。低酸素分圧雰囲気での熱処理では、加熱温度は、たとえば、２００〜６００℃とし、加熱時間は、たとえば、３０分〜１２時間とすることができる。 The low oxygen partial pressure atmosphere may be a vacuum (reduced pressure) atmosphere or an inert gas atmosphere. By performing the heat treatment in a low oxygen partial pressure atmosphere, the preformed layer and the titanium oxide layer are reduced, and oxygen deficiency occurs in the titanium oxide. It is considered that this also increases the conductivity of the titanium oxide layer. In the heat treatment in the low oxygen partial pressure atmosphere, the heating temperature may be, for example, 200 to 600 ° C., and the heating time may be, for example, 30 minutes to 12 hours.
基材は、表面に酸化皮膜が形成されていないものを用いることが好ましい。しかし、基材が、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、またはステンレスを含む場合等は、自然酸化皮膜を完全に除去することは困難である。このような場合は、予備形成工程で、表面に酸化皮膜が形成された基材の上に予備形成層を形成してもよい。酸化皮膜の厚みが十分に薄く（たとえば、１０ｎｍ以下）、ゾルゲルコーティング法により予備形成層を形成する場合は、酸化皮膜の上に予備形成層を形成しても、熱処理工程後の金属材の接触抵抗は十分に低くなる。これは、ゾルゲルコーティング法で用いる溶液がＦを含有することにより、酸化皮膜の一部または全部を溶解（エッチング）するためであると考えられる。 As the base material, it is preferable to use a base material on which an oxide film is not formed. However, when the base material contains Ti, Ti alloy, Al, Al alloy, or stainless steel, it is difficult to completely remove the natural oxide film. In such a case, in the pre-forming step, the pre-forming layer may be formed on the base material having the oxide film formed on the surface thereof. When the thickness of the oxide film is sufficiently thin (for example, 10 nm or less) and the preformed layer is formed by the sol-gel coating method, even if the preformed layer is formed on the oxide film, contact of the metal material after the heat treatment step The resistance is low enough. It is considered that this is because the solution used in the sol-gel coating method contains F to dissolve (etch) part or all of the oxide film.
〈燃料電池用セパレータ〉
本発明のセパレータは、上記金属材を備える。このセパレータは、プレス成形により所望の形状に形成されたものとすることができる。燃料電池が、たとえば、固体高分子形燃料電池である場合、セパレータは、燃料ガスおよび酸化性ガスの流路となる溝がプレス成形により形成されたものとすることができる。この場合、基材を所望の形状にプレス成形した後、基材の上にチタン酸化物層を形成してもよく、基材の上にチタン酸化物層を形成した後、この金属材をプレス成形してもよい。
<Fuel cell separator>
The separator of the present invention comprises the above metal material. This separator can be formed into a desired shape by press molding. When the fuel cell is, for example, a polymer electrolyte fuel cell, the separator may have a groove formed by press molding that serves as a flow path for the fuel gas and the oxidizing gas. In this case, the titanium oxide layer may be formed on the base material after press-forming the base material into a desired shape. After forming the titanium oxide layer on the base material, the metal material is pressed. You may shape.
〈燃料電池用セルおよび燃料電池〉
本発明の燃料電池用セルは、上記セパレータを備える。燃料電池が、たとえば、固体高分子形燃料電池である場合は、セルは、セパレータ、アノード、カソード、および固体高分子電解質膜が所定の順序で積層された公知の構造を有するものとすることができる。本発明の燃料電池は、上記セルを複数個備える。複数個のセルは、互いに積層され電気的に直列に接続されたものとすることができる。
<Fuel cell and fuel cell>
The fuel cell of the present invention includes the above separator. When the fuel cell is, for example, a polymer electrolyte fuel cell, the cell may have a known structure in which a separator, an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane are laminated in a predetermined order. it can. The fuel cell of the present invention comprises a plurality of the above cells. The plurality of cells may be stacked on each other and electrically connected in series.
本発明の効果を確認するため、以下の方法により金属材の試料を作製し、評価した。
１．試料の作製
表１に、試料の作製条件を示す。
In order to confirm the effect of the present invention, a metal material sample was prepared and evaluated by the following method.
1. Sample Preparation Table 1 shows the sample preparation conditions.
基材として、Ｐｔ製のもの、Ｔｉ製のもの、およびＴｉ合金製のものを用意した。Ｐｔは実質的に酸化しないので、チタン酸化物層を形成しなくても、十分に低い接触抵抗が維持される。本試験でＰｔ製の基材を用いたのは、チタン酸化物層の抵抗値を正確に評価するためである。 As the base material, a Pt material, a Ti material, and a Ti alloy material were prepared. Since Pt is not substantially oxidized, a sufficiently low contact resistance is maintained without forming a titanium oxide layer. The reason why the Pt base material is used in this test is to accurately evaluate the resistance value of the titanium oxide layer.
Ｔｉ合金は、６質量％のＮｂを含有するものであった。Ｐｔ製の基材は、市販品であり、厚みが０．３ｍｍの板であった。Ｔｉ製およびＴｉ合金製の基材は、原料を溶解および鋳造後、圧延により厚みが１ｍｍの板に仕上げたものであった。いずれの試料の平面形状も、一辺が４ｃｍの正方形であった。 The Ti alloy contained 6% by mass of Nb. The Pt base material was a commercial product, and was a plate having a thickness of 0.3 mm. The base material made of Ti and Ti alloy was a plate having a thickness of 1 mm finished by rolling after melting and casting the raw materials. The planar shape of any of the samples was a square having a side of 4 cm.
これらの基材の上に、以下の条件によるゾルゲルコーティング法により、Ｔｉ、Ｎｂ等、Ｏ、およびＦを含有する予備形成層を形成した。ただし、一部の実施例では、予備形成層は、Ｎｂ等およびＦの少なくとも一方を含有しなかった。 A pre-formed layer containing Ti, Nb, etc., O, and F was formed on these substrates by the sol-gel coating method under the following conditions. However, in some examples, the pre-formed layer did not contain at least one of Nb and the like and F.
まず、Ｔｉ源としてチタンテトラブトキシド（ＴＢＯＴ）と、Ｎｂ源、Ｔａ源、またはＶ源となる有機化合物とを、無水エタノールに溶解させたもの（以下、「Ａ液」という。）を用意した。Ｎｂ源となる有機化合物として、ニオブエトキシドを用いた。Ｔａ源となる有機化合物として、タンタルエトキシドを用いた。Ｖ源となる有機化合物として、バナジウムエトキシドを用いた。 First, titanium tetrabutoxide (TBOT) as a Ti source and an organic compound serving as a Nb source, a Ta source, or a V source were dissolved in absolute ethanol (hereinafter, referred to as “A liquid”). Niobium ethoxide was used as the Nb source organic compound. Tantalum ethoxide was used as an organic compound serving as a Ta source. Vanadium ethoxide was used as an organic compound serving as a V source.
Ａ液中のＴｉとＮｂ等との比は、形成するべきチタン酸化物層におけるＴｉとＮｂとの比となるようにした。たとえば、原子比でＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ１．９７Ｆ０．０３の組成を有するチタン酸化物層を形成する場合は、０．９４当量のＴｉを含むＴＢＯＴと０．０６当量のＮｂを含むニオブエトキシドとを含有するように、Ａ液を調製した。 The ratio of Ti to Nb, etc. in the liquid A was set to be the ratio of Ti to Nb in the titanium oxide layer to be formed. For example, when forming a titanium oxide layer having a composition of Ti 0.94 Nb 0.06 O 1.97 F 0.03 in atomic ratio, TBOT containing 0.94 equivalent of Ti and 0.06 equivalent of Solution A was prepared so as to contain niobium ethoxide containing Nb.
また、無水エタノールにふっ化アンモニウムを溶かした後、酢酸と水とを適量加え、さらに濃塩酸を加えた液（以下、「Ｂ液」という。）を用意した。Ａ液中のＴｉおよびＮｂ等の量に対するＢ液中のＦの量の比は、形成するべきチタン酸化物層におけるＴｉおよびＮｂ等の量に対するＦの量の比より多くなるように調整した。たとえば、原子比でＴｉ０．９４Ｎｂ０．０６Ｏ１．９７Ｆ０．０３の組成を有するチタン酸化物層を形成する場合は、Ａ液中のＴｉおよびＮｂの合計１当量に対して、Ｆが０．０４５当量となるようにＢ液を調整した。これは、原料中のＦの一部は、チタン酸化物層中に取り込まれないことによる。 Further, after dissolving ammonium fluoride in absolute ethanol, acetic acid and water were added in appropriate amounts, and concentrated hydrochloric acid was further added (hereinafter referred to as "B liquid"). The ratio of the amount of F in the liquid B to the amount of Ti and Nb in the liquid A was adjusted to be larger than the ratio of F in the titanium oxide layer to be formed to the amount of Ti and Nb. For example, in the case of forming a titanium oxide layer having a composition of Ti 0.94 Nb 0.06 O 1.97 F 0.03 in atomic ratio, with respect to a total of 1 equivalent of Ti and Nb in the liquid A, Solution B was adjusted so that F was 0.045 equivalent. This is because a part of F in the raw material is not incorporated in the titanium oxide layer.
続いて、Ａ液を攪拌しながら、滴下ロートを用いてＡ液に対してＢ液を２時間かけて滴下することで、透明なコーティング液を作製した。一部の実施例では、ふっ化アンモニウムを含まないＢ液を添加したＡ液をコーティング液とした。また、別の一部の実施例では、ＴＢＯＴのみを無水エタノールに溶解させたものをコーティング液とした。 Subsequently, while the solution A was being stirred, the solution B was added dropwise to the solution A over 2 hours using a dropping funnel to prepare a transparent coating solution. In some of the examples, the solution A to which the solution B containing no ammonium fluoride was added was used as the coating solution. In another example, only TBOT was dissolved in absolute ethanol to prepare a coating liquid.
このコーティング液を、ディップコート法により基材に塗布した。ここで、基材に塗布されたコーティング液が予備形成層である。Ｔｉ製またはＴｉ合金製の基材にコーティング液を塗布する場合は、予め硝ふっ酸処理を施した基材を用いた。一部の試料については、ディップコートを行う際、コーティング液のＴｉおよびＮｂの濃度、コーティング液に浸漬した基材を引き上げる速度、およびコーティングの回数の少なくともいずれかを変更して、予備形成層の厚みを異ならせた。これは、形成するチタン酸化物層の厚みを異ならせるためであった。 This coating liquid was applied to the substrate by the dip coating method. Here, the coating liquid applied to the substrate is the preforming layer. When the coating liquid was applied to a base material made of Ti or a Ti alloy, a base material that had been previously treated with nitric hydrofluoric acid was used. For some samples, at the time of dip coating, at least one of the concentration of Ti and Nb in the coating liquid, the speed at which the substrate immersed in the coating liquid was pulled up, and the number of coatings were changed to change the pre-formed layer. Different thickness. This was because the thickness of the titanium oxide layer formed was different.
得られた試料を、１００℃で２時間乾燥させた後、第１の熱処理（表１に、「熱処理１」と記す。）として、大気雰囲気中で所定の温度で１時間熱処理した。これにより、予備形成層の有機物を分解および蒸発させた。上記所定の温度は、Ｐｔ製の基材を用いた場合は５００℃とし、ＴｉまたはＴｉ合金製の基材を用いた場合は２００℃とした。ＴｉまたはＴｉ合金製の基材を用いた場合にＰｔ製の基材を用いた場合より温度を低くした理由は、ＴｉまたはＴｉ合金製の基材を大気中５００℃で加熱すると、基材の表面が無視できない程度に酸化するからである。 The obtained sample was dried at 100 ° C. for 2 hours and then subjected to a first heat treatment (referred to as “heat treatment 1” in Table 1) in an air atmosphere at a predetermined temperature for 1 hour. This decomposed and evaporated the organic material in the preformed layer. The predetermined temperature was 500 ° C. when a Pt base material was used and 200 ° C. when a Ti or Ti alloy base material was used. The reason why the temperature is lower when the base material made of Ti or Ti alloy is used than when the base material made of Pt is used is that when the base material made of Ti or Ti alloy is heated at 500 ° C. in the atmosphere, This is because the surface oxidizes to a degree that cannot be ignored.
続いて、一部の試料に対して、第２の熱処理（表１に、「熱処理２」と記す。）として、酸素分圧が０．１Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、４００℃、２時間の熱処理を施した。これにより、基材と、基材の表面に形成されたチタン酸化物層とを備える金属材の試料を得た。 Then, as a second heat treatment (referred to as “heat treatment 2” in Table 1) for some of the samples, 400 ° C. for 2 hours at a reduced pressure atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.1 Pa or less. Heat treatment was applied. As a result, a sample of a metal material including the base material and the titanium oxide layer formed on the surface of the base material was obtained.
得られた試料について、チタン酸化物層の厚みを測定し、組成を分析した。厚みは、アルゴンスパッタリングしながらＸＰＳ分析を行う深さ分析により測定した。組成は、ＸＰＳにより、チタン酸化物層において表面から数十ｎｍの深さまでの領域の分析値の平均として求めた。表１に、チタン酸化物層の厚みおよび組成を示す。組成は、Ｃを除いた成分百分率で示している。 With respect to the obtained sample, the thickness of the titanium oxide layer was measured and the composition was analyzed. The thickness was measured by depth analysis in which XPS analysis was performed while argon was sputtered. The composition was obtained by XPS as an average of analysis values in a region of the titanium oxide layer from the surface to a depth of several tens nm. Table 1 shows the thickness and composition of the titanium oxide layer. The composition is shown as a percentage of components excluding C.
得られた試料について、接触抵抗を測定した。図１は、試料の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。この装置を用い、各試料の接触抵抗を測定した。図１を参照して、まず、作製した試料１１を、燃料電池用のガス拡散層として使用される１対のカーボンペーパー（東レ（株）製 ＴＧＰ−Ｈ−９０）１２で挟み込み、これを金めっきした１対の電極１３で挟んだ。各カーボンペーパー１２の面積は、１ｃｍ２であった。 The contact resistance of the obtained sample was measured. FIG. 1 is a diagram showing the configuration of an apparatus for measuring the contact resistance of a sample. Using this device, the contact resistance of each sample was measured. With reference to FIG. 1, first, the prepared sample 11 is sandwiched between a pair of carbon papers (TGP-H-90 manufactured by Toray Industries, Inc.) 12 used as a gas diffusion layer for a fuel cell, and the sample 11 is made of gold. It was sandwiched between a pair of plated electrodes 13. The area of each carbon paper 12 was 1 cm 2 .
次に、この１対の金めっき電極１３の間に荷重を加えて、１０ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８１×１０５Ｐａ）の圧力を生じさせた。この状態で、１対の金めっき電極１３間に一定の電流を流して、このとき生じるカーボンペーパー１２と試料１１との間の電圧降下を測定した。この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、試料１１の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、試料１１の片面あたりの接触抵抗値とした。表１に、接触抵抗の測定値を示す。 Next, a load was applied between the pair of gold-plated electrodes 13 to generate a pressure of 10 kgf / cm 2 (9.81 × 10 5 Pa). In this state, a constant current was passed between the pair of gold-plated electrodes 13, and the voltage drop between the carbon paper 12 and the sample 11 generated at this time was measured. The resistance value was calculated based on this result. Since the obtained resistance value is a value obtained by adding the contact resistances of both surfaces of the sample 11, this is divided by 2 to obtain the contact resistance value per one surface of the sample 11. Table 1 shows the measured values of contact resistance.
本発明の要件を満たす金属材（本発明例）の接触抵抗は、いずれも２５ｍΩ・ｃｍ２以下と低かった。一方、本発明の要件を満たさない金属材（比較例）の接触抵抗は、いずれも２５ｍΩ・ｃｍ２超と高かった。 The contact resistances of the metal materials (Examples of the present invention) satisfying the requirements of the present invention were as low as 25 mΩ · cm 2 or less. On the other hand, the contact resistances of the metal materials (Comparative Examples) that did not satisfy the requirements of the present invention were as high as more than 25 mΩ · cm 2 .
試験番号１〜９の試料は、いずれも、Ｐｔ製の基材を備え、製造工程で、第１の熱処理を施した後、第２の熱処理は施さなかった。試験番号２の試料は、チタン酸化物層がＮｂ等を含有しない点で本発明の要件を満たさなかった。試験番号３の試料は、Ｆを含有しない点で本発明の要件を満たさなかった。試験番号４の試料は、Ｎｂ等およびＦを含有しない点で本発明の要件を満たさなかった。 The samples of Test Nos. 1 to 9 were all provided with a Pt base material, and in the manufacturing process, after the first heat treatment, the second heat treatment was not performed. The sample of test number 2 did not satisfy the requirements of the present invention in that the titanium oxide layer did not contain Nb or the like. The sample of test number 3 did not meet the requirements of the invention in that it did not contain F. The sample of Test No. 4 did not meet the requirements of the present invention in that it did not contain Nb or the like and F.
試験番号１および２の試料と試験番号３および４の試料とを対比すると、チタン酸化物層がＦを含有することにより、金属材の接触抵抗が低減することがわかる。試験番号１の試料と試験番号３の試料とを対比すると、チタン酸化物層がＦに加えてＮｂを含有することにより、金属材の接触抵抗がさらに低減することがわかる。チタン酸化物層に対するＦの導入およびＮｂの導入が、いずれも余剰電子を増やして、抵抗を低減するものと考えられる。 By comparing the samples of Test Nos. 1 and 2 with the samples of Test Nos. 3 and 4, it can be seen that the titanium oxide layer containing F reduces the contact resistance of the metal material. When the sample of test number 1 and the sample of test number 3 are compared, it can be seen that the contact resistance of the metal material is further reduced because the titanium oxide layer contains Nb in addition to F. It is considered that the introduction of F and the introduction of Nb into the titanium oxide layer both increase the surplus electrons and reduce the resistance.
図２は、試験番号１および３の試料のチタン酸化物層表面について測定したＦ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図である。試験番号１の試料では、６８４ｅＶ付近にピークが現れている。これは、Ｆが、Ｔｉと結合している、すなわち、酸化チタンの結晶中に存在することを示す。一方、試験番号３の試料では、チタン酸化物層はＦを含有しないので、このようなピークは現れていない。 FIG. 2 is a diagram showing XPS spectra of F1s measured on the surface of the titanium oxide layer of the samples of test numbers 1 and 3. In the sample of Test No. 1, a peak appears near 684 eV. This indicates that F is bonded to Ti, that is, present in the crystal of titanium oxide. On the other hand, in the sample of test number 3, since the titanium oxide layer does not contain F, such a peak does not appear.
試験番号５の試料は、チタン酸化物層のＦの含有量が本発明として規定する範囲を下回る点で本発明の要件を満たさなかった。試験番号９の試料は、チタン酸化物層のＦの含有量が本発明として規定する範囲を超える点で本発明の要件を満たさなかった。試験番号６〜８の試料と試験番号５および９の試料とを対比すると、Ｆの含有量が本発明として規定する範囲より低い場合および高い場合のいずれも、接触抵抗が高くなることがわかる。試験番号９の試料では、チタン酸化物層の厚みは不均一であった。 The sample of Test No. 5 did not satisfy the requirements of the present invention in that the F content of the titanium oxide layer was below the range specified in the present invention. The sample of test number 9 did not satisfy the requirements of the present invention in that the F content of the titanium oxide layer exceeded the range specified in the present invention. By comparing the samples of Test Nos. 6 to 8 with the samples of Test Nos. 5 and 9, it can be seen that the contact resistance is high both when the F content is lower or higher than the range specified in the present invention. In the sample of test number 9, the thickness of the titanium oxide layer was not uniform.
試験番号１０〜１８の試料は、いずれも、Ｐｔ製の基材を備え、製造工程で、第１の熱処理を施した後、第２の熱処理は施した。試験番号１の試料と試験番号１０〜１２の試料とを対比すると、第１および第２の熱処理を施すことにより、第１の熱処理のみを施した場合に比して、接触抵抗が低減することがわかる。チタン酸化物層の厚みが８５ｎｍ程度以下であれば、第１および第２の熱処理を施すことにより、十分低い接触抵抗が得られる。 The samples of test numbers 10 to 18 each had a Pt base material, and in the manufacturing process, after the first heat treatment, the second heat treatment was performed. When the sample of test number 1 and the samples of test numbers 10 to 12 are compared, the contact resistance is reduced by performing the first and second heat treatments as compared with the case where only the first heat treatment is performed. I understand. If the thickness of the titanium oxide layer is about 85 nm or less, a sufficiently low contact resistance can be obtained by performing the first and second heat treatments.
試験番号１４の試料は、チタン酸化物層のＮｂの含有量が本発明として規定する範囲を下回る点で本発明の要件を満たさなかった。試験番号１６の試料は、チタン酸化物層のＮｂの含有量が本発明として規定する範囲を超える点で本発明の要件を満たさなかった。これらの試料の接触抵抗は、いずれも、本発明例の試料の接触抵抗より高かった。 The sample of Test No. 14 did not satisfy the requirements of the present invention in that the content of Nb in the titanium oxide layer was below the range specified in the present invention. The sample of Test No. 16 did not meet the requirements of the present invention in that the content of Nb in the titanium oxide layer exceeded the range specified in the present invention. The contact resistances of these samples were all higher than the contact resistances of the samples of the examples of the present invention.
以上の試料で、Ｎｂ等（Ｎｂ、Ｖ、およびＴａからなる群から選択される１種または２種以上）として、Ｎｂを採用した。これに対して、試験番号１７および１８の試料では、チタン酸化物層は、Ｎｂは含有せずに、ＴａおよびＶをそれぞれ含有した。これらの試料でも、チタン酸化物層がＮｂを含有する試料と同様に、接触抵抗は低かった。 In the above samples, Nb was adopted as Nb and the like (one or more selected from the group consisting of Nb, V, and Ta). In contrast, in the samples of test numbers 17 and 18, the titanium oxide layer contained Ta and V, respectively, without containing Nb. Also in these samples, the contact resistance was low as in the sample in which the titanium oxide layer contained Nb.
試験番号１９〜２５の試料は、いずれも、製造工程で、第１の熱処理を施した後、第２の熱処理を施した。試験番号１９および２５の試料では、Ｔｉ製の基材を用いた。試験番号２０〜２４の試料では、６質量％のＮｂを含有するＴｉ合金製の基材を用いた。 The samples of test numbers 19 to 25 were each subjected to the first heat treatment and then the second heat treatment in the manufacturing process. In the samples of test numbers 19 and 25, a base material made of Ti was used. In the samples of test numbers 20 to 24, a Ti alloy base material containing 6% by mass of Nb was used.
試験番号２０の試料では、製造時に、予備形成層はＮｂを含有していなかったが、チタン酸化物層はＮｂを含有した。これは、基材に含有されるＮｂが熱処理時に予備形成層（チタン酸化物層）に拡散したことによると考えられる。 In the sample of test number 20, the pre-formed layer did not contain Nb at the time of manufacture, but the titanium oxide layer contained Nb. It is considered that this is because Nb contained in the base material diffused into the preformed layer (titanium oxide layer) during the heat treatment.
試験番号２５の試料は、チタン酸化物層がＮｂ等を含有しない点で本発明の要件を満たさなかった。 The sample of test number 25 did not satisfy the requirements of the present invention in that the titanium oxide layer did not contain Nb or the like.
本発明例である試験番号１９〜２４の試料は、Ｐｔ製の基材を用いた本発明例の試料（試験番号１、６〜８、１０〜１３、１５、１７、および１８）に比して、チタン酸化物層が同等の厚みを有するもので比較すると、接触抵抗はやや高かったが、実用上は十分に低かった。試験番号１９〜２４の試料を作製する際、予備形成層を形成する前の基材の表面には酸化皮膜が形成されていたことが予想される。コーティング液がＦを含有することにより、この酸化皮膜の少なくとも一部は、コーティング液が接触しているときに溶解（エッチング）されたものと推定される。 The samples of the test numbers 19 to 24, which are examples of the present invention, are compared with the samples of the examples of the present invention using the base material made of Pt (test numbers 1, 6 to 8, 10 to 13, 15, 17, and 18). Then, when the titanium oxide layers having the same thickness were compared, the contact resistance was slightly high, but it was sufficiently low in practical use. When producing the samples of test numbers 19 to 24, it is expected that an oxide film was formed on the surface of the base material before the formation of the preformed layer. It is presumed that at least a part of this oxide film was dissolved (etched) when the coating liquid was in contact because the coating liquid contained F.
試験番号１９の試料と試験番号２１の試料とは、概ね同じ厚みおよび組成を有する。一方、試験番号１９の試料では基材がＮｂを含有しないのに対して、試験番号２１の試料では基材がＮｂを含有するという差違がある。これらの試料を対比すると、基材がＮｂを含有することにより、接触抵抗が大幅に低くなることがわかる。試験番号２１の試料の接触抵抗は、Ｐｔ製の基材を用いた試料で同等の条件で作製されたものとほぼ同じであるといえる。 The sample of test number 19 and the sample of test number 21 have approximately the same thickness and composition. On the other hand, there is a difference that the base material does not contain Nb in the sample of test number 19, whereas the base material contains Nb in the sample of test number 21. By comparing these samples, it can be seen that the contact resistance is significantly reduced because the base material contains Nb. It can be said that the contact resistance of the sample of Test No. 21 is almost the same as that of the sample using the Pt base material and prepared under the same conditions.
これは、以下の理由によると推察される。試験番号１９の試料、および試験番号２１の試料では、いずれも、用いた基材の表面に酸化皮膜が形成されており、コーティング液に接した後にも、酸化皮膜の一部は残存した。試験番号２１の試料では、基材がＮｂを含有することにより、酸化皮膜の導電性は高かった。一方、試験番号１９の試料では、基材がＮｂを含有しないことにより、酸化皮膜の導電性は低かった。 This is presumed to be due to the following reasons. In each of the sample of Test No. 19 and the sample of Test No. 21, an oxide film was formed on the surface of the substrate used, and a part of the oxide film remained even after contact with the coating liquid. In the sample of Test No. 21, the conductivity of the oxide film was high because the base material contained Nb. On the other hand, in the sample of test number 19, the conductivity of the oxide film was low because the base material did not contain Nb.
この本発明の金属材は、たとえば、燃料電池のセパレータ、電気分解用の電極（たとえば、水の電気分解用の電極）等に利用することができる。 The metal material of the present invention can be used for, for example, a separator of a fuel cell, an electrode for electrolysis (for example, an electrode for electrolysis of water), and the like.
１１：試料（金属材） 11: Sample (metal material)
Claims (5)
前記チタン酸化物層は、
Ｆ：０．０５〜４ａｔ％、ならびに
Ｎｂ、Ｖ、およびＴａからなる群から選択される１種または２種以上：０．１〜３ａｔ％を含有する、金属材。 A metal base material and a titanium oxide layer formed on the base material,
The titanium oxide layer is
F: 0.05 to 4 at%, and one or more selected from the group consisting of Nb, V, and Ta: 0.1 to 3 at%, a metal material.
前記基材は、Ｎｂ：０〜６質量％を含有するチタンまたはチタン合金を含む、金属材。 The metal material according to claim 1,
The base material is a metal material containing titanium or a titanium alloy containing 0 to 6 mass% of Nb.
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