JP7275675B2 - 複合材料、電極、電極素子、蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、複合材料、電極、電極素子、及び蓄電デバイスに関する。

蓄電デバイスの電極材料としてコバルトを使用した電極材料が知られている。このような電極材料においては、コバルト資源の不足によりコバルトの使用量を極力減らしたいという要求がある。

そこでコバルトフリーであり、安全性や出力性能に優れた電極材料として、リン酸バナジウムリチウムが知られている。リン酸バナジウムリチウムを電極材料として用いる蓄電デバイスの用途としては、その優れた安全性や出力性能から、ウェアラブルデバイスや、電気機器、電気自動車（ＥＶ、ＨＥＶ等）等の電源が挙げられる。

例えば、下記特許文献１では、リン酸バナジウムリチウムを電極材料として用いる蓄電デバイスとして、リン酸バナジウムリチウムを、リン酸バナジウムリチウムの質量合計に対して０．１質量％～２０質量％の範囲の導電性カーボンで被覆した電極材料が提供されている。

また、近年では微粒子化した電池材料を水性溶媒又は有機溶媒に低固形分濃度で分散させ、インクジェット法で基板に直接印刷することで、デザインの自由度が高い蓄電デバイスが提供されている。

リン酸バナジウムリチウムを電極材料として用いる場合、リン酸バナジウムリチウムの導電性の乏しさを補うために、導電性カーボンによる被覆が必要となる。しかしながら、リン酸バナジウムリチウムの導電性カーボンによる被覆量が少ないと、良好な導電パスを形成できず、出力性能の向上が見込めないという課題がある。

一方、リン酸バナジウムリチウムの導電性カーボンによる被覆量が多いと、塗布液化した場合に、液性状が悪化し、塗工不良が生じてしまうという課題がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、導電性に優れ、且つ塗布液化した場合に印刷特性に優れた複合材料を提供することを目的とする。

本複合材料は、リン酸バナジウムリチウムと導電性カーボンを含有する複合材料であって、前記導電性カーボンの量が２．５質量％以上７．５質量％以下の範囲にあり、粉体抵抗が１００Ωｃｍ以下であることを要件とする。

開示の技術によれば、導電性に優れ、且つ塗布液化した場合に印刷特性に優れた複合材料を提供できる。

本実施形態に係る複合材料の一例を示す断面模式図である。 本実施形態に係る複合材料の製造方法のフローチャート図の一例である。 本実施形態に係る電極の一例を示す断面模式図である。 本実施形態に係る電極の製造方法の一例を示す模式図である。 本実施形態に係る電極素子の一例を示す断面模式図である。 本実施形態に係る非水系蓄電デバイスの一例を示す断面模式図である。 本実施形態に係る全固体蓄電デバイスの一例を示す断面模式図である。 本実施例に係る複合材料の評価用蓄電デバイスの正極及び対極の模式図である。 本実施例に係る複合材料の評価用蓄電デバイスの模式図である。 実施例１における放電曲線を表す図である。

以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。

［第１実施形態］
図１に、本実施形態に係る複合材料の一例を示す。

＜複合材料＞
本実施形態に係る複合材料１００は、リン酸バナジウムリチウムと導電性カーボンを含有する複合材料であって、導電性カーボンの量が２．５質量％以上７．５質量％以下の範囲にある。

リン酸バナジウムリチウムを電極材料として用いる場合、リン酸バナジウムリチウムの導電性の乏しさを補うために、導電性カーボンによる被覆が必要となる。しかしながら、リン酸バナジウムリチウムの導電性カーボンによる被覆量が少ないと、良好な導電パスを形成できず、出力性能の向上が見込めない。一方、リン酸バナジウムリチウムの導電性カーボンによる被覆量が多いと、塗布液化した場合に、液性状が悪化し、塗工不良が生じてしまうという知見に本発明は基づく。

本実施形態に係る複合材料１００は、結晶子の集合体である一次材料１０１と、一次材料１０１の集合体である二次材料１０２に分類される。

一次材料１０１及び二次材料１０２の形状は特に限定されず、例えば塊状、棒状、平板状、円盤状、粒子状などが挙げられる。中でも、取扱い性に優れる点や高密度化が可能な点、液体吐出等のプロセス性に優れる点から、一次材料１０１及び二次材料１０２の形状は、粒子状であることが好ましい。

一次材料１０１を造粒して二次材料１０２を形成することで、電極作製時の取扱い性を向上させることができる。

二次材料１０２を構成する一次材料１０１の表面には、導電性カーボン１０３による被覆層が存在し、この導電性カーボン１０３による被覆層によって、二次材料の導電性が保持される。

しかしながら、一次材料１０１表面の導電性カーボン１０３による被覆層を厚くしすぎると二次材料１０２の比表面積が大きくなる。二次材料１０２の比表面積が大きくなると、複合材料１００を含む塗布液等の液体を作製したときのチクソトロピー性が高くなり、液性状の悪化や、粒子が嵩高くなることによる電極層の低密度化、それに伴う蓄電デバイスのエネルギー密度の低下を招いてしまう。

本実施形態に係る複合材料１００は、リン酸バナジウムリチウム１０４と導電性カーボン１０３を含有する。

本実施形態に係る複合材料１００のリン酸バナジウムリチウム１０４は、化学式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、又は一般式Ｌｉ_ｘＶ_２－ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）_ｚ（但し、０＜ｘ≦３、０≦ｙ＜２、２≦ｚ≦３であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎａ、Ｗからなる群より選ばれる一種以上である）で表される化合物であり、この中でも蓄電デバイスに用いた際に電解液を分解しにくい点からＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３が好ましい。

本実施形態に係る複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆量は、複合材料１００の全体に対して２．５質量％以上７．５質量％以下の範囲であることが好ましい。

複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆量が２．５質量％未満であると、複合材料１００の粉体抵抗が増大し、蓄電デバイスの出力性能が低下する。また、複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆量が７．５質量％よりも多いと、複合材料１００の比表面積が大きくなり、複合材料を含む塗布液等の液体を作製した際の液性状が悪化し、塗工不良が発生する。

複合材料１００の導電性カーボン１０３の被覆量は、例えば、固体試料燃焼装置（ＳＳＭ－５０００Ａ、株式会社島津製作所製）、及び全有機炭素計（ＴＯＣ－ＶＣＳＨ、株式会社島津製作所製）により測定することができる。

本実施形態に係る複合材料１００の真密度は２．９０ｇ・ｃｍ^－３以上であることが好ましい。

複合材料１００の真密度が２．９０ｇ・ｃｍ^－３以上であると、複合材料の内部に存在する空洞が少ないため、リチウムイオン拡散や電荷移動が良好となり、蓄電デバイスの出力性能が向上する。

また複合材料１００の真密度が３．２０ｇ・ｃｍ^－３よりも高いと、複合材料中に存在する五酸化バナジウムなどの不純物により、電解液の分解反応や溶解析出が起こり、蓄電デバイスの信頼性が低下してしまう。

複合材料１００の真密度は、例えば、ガスピクノメータ（ＵＬＴＲＡＰＹＣ １２００ｅ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により測定することができる。

本実施形態に係る複合材料１００の結晶子サイズは、５５ｎｍ以下であることが好ましい。

複合材料１００の結晶子サイズが、５５ｎｍ以下であると、蓄電デバイスの出力密度を向上することができる。

複合材料１００の結晶子サイズは、例えば、Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を用い、２θ＝１０～９０ｄｅｇの範囲で得られた回折線から解析ソフト（ＴＯＰＡＳ、ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を使用し、Ｐａｗｌｅｙ法にて解析、算出することができる。

本実施形態に係る複合材料１００の粉体抵抗は、１００Ωｃｍ以下であることが好ましい。複合材料１００の粉体抵抗が１００Ωｃｍ以下であると、複合材料１００に良好な導電パスが形成され、蓄電デバイスの出力密度が向上する。複合材料１００の粉体抵抗は、例えば、１４００Ｃｅｌｌｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｓｏｌａｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ製）及び四端子サンプルホルダ（東陽テクニカ製）を用いて測定することができる。

本実施形態に係る複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆層におけるバナジウム濃度は５原子％以下であることが好ましい。

複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆層におけるバナジウム濃度が５原子％以下であると、純度の高い導電性カーボンが形成されていることから蓄電デバイスの出力密度が向上する。

複合材料１００の導電性カーボン１０３による被覆層におけるバナジウム濃度はＪＥＭ－２１００Ｆ（ＨＲ）（日本電子製）を用いたＥＤＸ分析により測定することができる。

＜複合材料の製造方法＞
図２に、本実施形態に係る複合材料１００の製造方法のフローチャート図の一例を示す。

本実施形態に係る複合材料１００の製造方法としては、例えば、溶媒にリチウム源と、リン酸源と、バナジウム源と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を加え、６０～１００℃で０．５時間以上、加熱撹拌する攪拌工程（Ｓ２０１）と、攪拌工程で得られた成果物である液体中の固形物を、メディアミル等を用いてメジアン径が０．２～１．０μｍとなるよう湿式粉砕を施すことで、スラリー状の流体である粉砕処理物を得る粉砕工程（Ｓ２０２）と、粉砕処理物を焼成し複合材料１００を得る焼成工程（Ｓ２０４）と、を有する製造方法を挙げられる。

攪拌工程における溶媒は、リチウム源と、リン酸源と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を溶解することができる溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶解性の点から水を主成分とした水性溶媒であることが好ましい。

攪拌工程におけるリチウム源としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム又はシュウ酸リチウム等の有機酸リチウムが挙げられ、これらは含水物であっても無水物であってもよい。

攪拌工程におけるリン酸源としては、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウム等が挙げられる。

例えば、リチウム源、及びリン酸源の組み合わせとしては、弱塩基である炭酸リチウムと中程度の酸であるリン酸であることが好ましい。水溶液を酸性とすることでリン酸リチウムが良好に溶解する。

攪拌工程におけるバナジウム源としては、五酸化バナジウム、バナジン酸アンモニウム、オキシシュウ酸バナジウム等が挙げられる。この中でも、優れた反応性を有する複合材料前駆体が得られる点から五酸化バナジウムが好ましい。

攪拌工程における導電性カーボンとしては天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、フッ化カーボン、グラフェン誘導体等を用いることができる。

攪拌工程における導電性カーボン前駆体としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等の糖類などの天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。この中でも安価で取り扱いが容易であることから糖類が好ましい。

攪拌工程では、水を主成分とした溶媒にリチウム源とリン酸源を加えることでリン酸リチウム水溶液を調製した後に、バナジウム源と導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体を加えることが好ましい。

リン酸リチウム水溶液を先に調製した後に、バナジウム源と導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体を加えることで、発熱反応を抑えた穏やかな反応とすることができ、高真密度な複合材料１００を得ることが出来る。

攪拌工程におけるリン酸リチウム水溶液は水性溶媒にリチウム源とリン酸源を溶解することで調製したものを使用してもよいし、市販のリン酸リチウム水溶液を使用してもよい。

即ち、攪拌工程は、リチウム源と、リン酸源と、バナジウム源と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を溶媒中で撹拌する工程としてもよいし、リン酸リチウム水溶液に、バナジウム源と、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体と、を加え撹拌する工程としてもよい。

攪拌工程におけるリチウム源、バナジウム源及びリン酸源の混合比は、組成式：Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３で表される組成となるように、すなわち、Ｌｉ原子：Ｖ原子：Ｐ原子＝３：２：３（モル比）となるように調整すればよい。

粉砕工程における粉砕処理物は、優れた反応性を有する複合材料前駆体を得られる点から、メジアン径が２．０μｍ以下であることが好ましい。

粉砕工程における粉砕処理物のメジアン径は、レーザー錯乱・回折法（粒度分布計 マスターサイザー３０００、Ｍａｌｖａｒｎ製）により測定することができる。

なお、必須ではないが、粉砕工程で得た粉砕処理物を乾燥する乾燥工程（Ｓ２０３）を設けることが好ましい。

更に、乾燥工程における乾燥処理は、粉砕処理物の水分を除去できるのであれば特に制限はないが、複合材料へ均一に導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体の被覆を行える点から、スプレードライによる乾燥が好ましい。

また、乾燥工程でスプレードライを用いる際、粉砕処理物の固形分濃度の調整が可能である。粉砕処理物の固形分濃度を調節することで一次粒子の凝集度およびそれに伴う凝集後の粒子間空洞を制御することができる。

粉砕処理物の固形分濃度は１５質量パーセント以上３０質量パーセント以下であることが好ましく、２０質量パーセント以上２５質量パーセント以下であることがより好ましい。

粉砕処理物の固形分濃度が３０質量パーセントよりも高いと、多くの一次粒子が凝集し、多くの粒子間空洞が増え、その結果、真密度の低下が生じてしまう。粉砕処理物の固形分濃度が３０質量パーセント以下であれば真密度の低下をより抑制することができる。

粉砕処理物の固形分濃度が１５質量パーセントよりも低いと、導電性カーボンによる被覆層が厚くなりすぎて、リチウムイオン拡散性が低下し、出力性能の悪化を招いてしまう。粉砕処理物の固形分濃度が２０質量パーセント以上であれば導電性カーボンによる被覆層が厚くなりすぎることをより抑制でき、それに伴い出力性能の悪化もより抑制することができる。

焼成工程における焼成は、第一温度で予備焼成を行った後に、第一温度以上の第二温度で焼成を行う二段階焼成であることが好ましい。

予備焼成を行うことで、材料内の水分や有機物といった不純物を取り除き、純度の高い導電性カーボンを被覆した複合材料１００を得ることができる。

焼成工程における予備焼成の焼成温度は、１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。

焼成工程における予備焼成の昇温速度は、Ｔ＝予備焼成温度としたときに、Ｔ／４～２Ｔ℃・ｈ^－１であることが好ましい。なお、予備焼成における昇温速度とは、室温から予備焼成温度に到達するまでの平均速度のことを表す。

予備焼成の昇温速度が２Ｔ℃・ｈ^－１を超えると、複合材料前駆体内に含まれる揮発成分が急速に熱膨張してしまう。その結果、複合材料１００が有する導電性カーボン１０３による被覆層に欠陥が生じてしまう。予備焼成の昇温速度がＴ／４℃・ｈ^－１未満であると、導電性カーボン前駆体が溶融する。その結果、複合材料１００に均一な導電性カーボン１０３による被覆層を形成することができない。

焼成工程における焼成温度は、６００℃以上１２００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。

６００℃未満であると、リン酸バナジウムリチウムを生成するのに十分な反応エネルギーを得ることができない。その結果、低純度のリン酸バナジウムリチウムが生成されてしまい、出力特性の低下を招いてしまう。また、導電性カーボン前駆体が熱分解されないことから、リン酸バナジウムリチウムが導電性カーボンで十分に被覆されないため、出力特性の低下を招いてしまう。

焼成温度が１２００℃よりも高いと、導電性カーボンの被覆量が減少し、その結果低純度のリン酸バナジウムリチウムが生成されてしまう。その結果、出力特性の低下を招いてしまう。

焼成温度が１０００℃以下であると、複合材料の結晶子サイズを５５ｎｍ以下に制御できる点でより好ましい。

焼成工程の焼成における焼成時間は０．５時間以上であることが好ましい。

予備焼成、焼成のいずれにおいても、Ｎ_２やＡｒ等の不活性ガス下、もしくは真空下で行われることが好ましい。不活性ガス下や真空下で行うことでＯ_２やＨ_２Ｏを取り除き、穏やかな反応とすることができ、ＬｉＶＯＰＯ_４といった副生成物の生成を抑制することができる。加熱効率の点で、不活性ガス下で予備焼成、焼成を行うことがより好ましい。

このように本実施形態に係る複合材料は、リン酸バナジウムリチウムと導電性カーボンを含有し、導電性カーボンの量が２．５質量％以上７．５質量％以下の範囲にある。これにより、導電性に優れ、且つ塗布液化した場合に印刷特性に優れた複合材料１００を実現できる。

導電性カーボンの量は、導電性カーボン又は導電性カーボン前駆体の添加条件により調整することで制御できる。例えば、導電性カーボン前駆体としてスクロースを添加する場合、全原料質量に対する添加するスクロースの質量比が４．０質量パーセント以上６．０質量パーセント以下であると複合材料質量に対する導電性カーボン量を３．０％～７．５質量パーセントとすることができる。

［第２実施形態］
第２実施形態では、複合材料１００を用いた電極の例を示す。尚、第２実施形態において、既に説明した実施形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。

＜＜電極＞＞
図３は、本実施形態に係る電極の一例を示す断面模式図である。

図３を参照すると、電極３０２は、電極基体３０１と、電極基体３０１上に形成された電極合材層３０３Ａとを有する構造である。電極３０２の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。

本実施形態の電極３０２は、少なくとも複合材料１００を有し、必要に応じて活物質、導電助剤、バインダ、増粘剤、導電剤、分散媒等を加えてスラリー状とした電極合材層形成用塗布液３０３を電極基体３０１上に塗布した後、乾燥させることで製造できる。

＜活物質＞
活物質は、所定のイオンを吸蔵または放出する物質であれば特に限定はされない。

例えば、リチウムイオン二次電池における正極活物質としては、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能なアルカリ金属含有遷移金属化合物を使用することができる。

アルカリ金属含有遷移金属化合物の一例としては、リチウム含有遷移金属化合物が挙げられる。なお、正極活物質は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

リチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選択される一種以上の元素と、リチウムを含む複合酸化物が挙げられる。具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物、LiFePO₄等のオリビン型リチウム塩、二硫化チタン、二硫化モリブデン等のカルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。

リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇが好ましい。なお、異種元素は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

また、例えば、リチウムイオン二次電池における負極活物質としては、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料を使用することができる。上記炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。上記炭素材料以外の負極活物質としては、チタン酸リチウムが挙げられる。また、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の点から、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化錫等の高容量材料も、負極活物質として、使用することができる。

例えば、リチウムイオンキャパシタにおける正極活物質としては、アニオンを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料を使用することができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、活性炭などが挙げられる。黒鉛としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などが挙げられる。

正極活物質は上記の材料を１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。また、上記以外の物質、例えば、リチウム金属酸化物を併用してもよい。前記リチウム金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウム、マンガン－コバルト－ニッケル三元系酸化物リチウムなどが挙げられる。

また、例えば、リチウムイオンキャパシタにおける負極活物質としては、炭素材料を使用することができる。

炭素材料としては、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、リチウム金属酸化物などが挙げられる。

前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などが挙げられる。

ただし、負極活物質は、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

負極活物質に用いられる材料としては、例えば、カチオンとしてのリチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウムなどが挙げられる。

金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。

リチウムと合金化可能な金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。

リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。

チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。

これらの負極活物質に用いられる材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛、チタン酸リチウムが好ましい。

＜バインダ及び増粘剤＞
バインダ及び増粘剤の材料としては、例えば、フッ素系バインダ、アクリレート系ラテックス、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のいずれかを用いることが好ましい。

前記フッ素系バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。

バインダ及び増粘剤の材料としては、上記以外にも、例えば、エチレン－プロピレン－ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、バインダ及び増粘剤は、電極製造時に用いる溶媒、電解液、及び印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。

＜導電剤＞
導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体、グラフェン誘導体等の導電性材料等を用いることができる。

＜分散媒＞
分散媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水性溶媒、有機溶媒等が挙げられる。水性溶媒としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。

＜電極基体＞
電極基体３０１としては、平面性及び導電性を有する基体であれば、特に制限はなく用いることが出来る。例えば、一般に、蓄電デバイスとしての、二次電池、キャパシタ、中でも、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、チタニウム箔、又は、これらをエッチングして微細な穴を開けたエッチド箔、リチウムイオンキャパシタに用いられる穴開き電極基体等を用いることができる。

＜＜電極の製造方法＞＞
電極３０２の製造方法は、少なくとも電極基体３０１上に電極合材層３０３Ａを形成する工程を有する。

本実施形態に係る複合材料１００を含む電極合材層形成用塗布液３０３の塗布方法としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、公知の印刷方法を用いることができる。これらの中でも、デザインの自由度が高い点や、少量の塗布液で薄く製膜できる点で液体吐出方法が好ましい。

液体吐出方法としては、例えば、インクジェット法、スプレードライ法、ジェットディスペンサー法等が挙げられる。

図４に、本実施形態に係る複合材料１００を含む電極３０２の製造方法の一例を示す。

電極基体３０１を搬送しながら本実施形態に係る複合材料１００を含む電極合材層形成用塗布液３０３を塗布することにより、電極３０２を製造する。

具体的には、まず、電極基体３０１を筒状の芯に巻き付け、任意の電極合材層３０３Ａを形成するべき側が上側になるように、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５にセットする。ここで、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５は、反時計回りに回転し、電極基体３０１は、右から左の方向に搬送される。

次に、液体吐出機構３０６は、搬送される電極基体３０１上に電極合材層形成用塗布液３０３の液滴を吐出する。ここで、液体吐出機構３０６は、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５の間の電極基体３０１の上部に設置されており、電極合材層形成用塗布液３０３は、タンク３０７から、チューブ３０８を経由して、液体吐出機構３０６に供給される。また、電極合材層形成用塗布液３０３の液滴は、電極基体３０１の少なくとも一部を覆うように吐出される。

なお、液体吐出機構３０６は、電極基体３０１の搬送方向に対して、略平行な方向又は略垂直な方向に、複数設置されていてもよい。

次に、電極合材層形成用塗布液３０３で覆われた電極基体３０１は、送り出しローラ３０４と巻き取りローラ３０５によって、乾燥機構３０９に搬送され、乾燥する。その結果、電極基体３０１上の電極合材層形成用塗布液３０３が乾燥して電極合材層３０３Ａとなり、電極基体３０１上に電極合材層３０３Ａを有する電極３０２が形成される。

乾燥機構３０９としては、電極合材層形成用塗布液３０３に直接接触しない機構であれば、特に制限はなく、適宜選択することができる。例えば、抵抗加熱ヒータ、赤外線ヒータ、ファンヒータ等が挙げられる。

なお、乾燥機構３０９は、電極基体３０１の上下のいずれか一方に設置されていてもよい。

また、乾燥機構３０９は、電極基体３０１の搬送方向に対して、略平行な方向に、複数設置されていてもよい。

このように本実施形態に係る電極は、導電性に優れた複合材料１００を有しているため、蓄電デバイスに使用したときに高い出力性能を得ることが出来る。

［第３実施形態］
第３実施形態では、複合材料１００を用いた電極素子の例を示す。尚、第３実施形態において、既に説明した実施形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。

＜電極素子＞
図５は、本実施形態に係る電極素子の一例を示す断面模式図である。

図５を参照すると、電極素子４００は、負極４０１と正極４０２とがセパレータ４０３を間に介して互いに絶縁された状態で積層された構造を含む。電極素子４００において、正極４０２は、負極４０１の両側に積層されている。

セパレータ４０３は、負極４０１と正極４０２の短絡を防ぐために、負極４０１と正極４０２との間に設けられる。

セパレータ４０３は、イオン透過性を有し、かつ、電子伝導性を有しない。セパレータ４０３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、ポリエチレン系微多孔膜、ポリプロピレン系微多孔膜等が挙げられる。

セパレータ４０３は、非水電解液を保持する観点から、気孔率が５０％以上であることが好ましい。

セパレータ４０３の平均厚さは、３～５０μｍであることが好ましい。セパレータ４０３の平均厚さが３μｍ以上であると、負極と正極の短絡を防止しやすくなり、５０μｍ以下であると、負極と正極の間の電気抵抗が増加しにくくなる。

セパレータ４０３の形状としては、非水系蓄電デバイスに適用することが可能であれば、特に制限はなく、適宜選択することができる。例えば、シート状等が挙げられる。

セパレータ４０３の大きさは、非水系蓄電デバイスに適用することが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

セパレータ４０３は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。

負極用電極基体４０４には負極引き出し線４０５が接続されている。正極用電極基体４０６には正極引き出し線４０７が接続されている。

負極４０１は、負極用電極基体４０４の両側に、負極合材層４０８が形成されている。正極４０２は、正極用電極基体４０６の両側に正極合材層４０９が形成されている。

本実施形態に係る電極素子４００において、負極合材層４０８及び／又は正極合材層４０９は、少なくとも複合材料１００を有している。但し、酸化還元電位の点から、正極合材層４０９が少なくとも複合材料１００を有していることが好ましい。

電極素子４００において、負極４０１と正極４０２の積層数は任意に決定することができる。すなわち、図５では、１つの負極４０１と２つの正極４０２の合計３層を図示しているが、これには限定されず、更に多くの負極４０１及び正極４０２を積層することができる。その際、負極４０１の個数と正極４０２の個数が同一であってもよい。

このように本実施形態に係る電極素子は、導電性に優れた複合材料１００を有しているため、蓄電デバイスに使用したときに高い出力性能を得ることが出来る。

［第４実施形態］
第４実施形態では、複合材料１００を用いた蓄電デバイスの例を示す。尚、第４実施形態において、既に説明した実施形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。

＜＜＜蓄電デバイス＞＞＞
本実施形態の蓄電デバイスは、少なくとも複合材料１００を有していればよく、非水系蓄電デバイスであっても、全固体蓄電デバイスであってもよい。

＜＜非水系蓄電デバイス＞＞
図６は、本実施形態に係る非水系蓄電デバイスの一例を示す断面模式図である。

図６を参照すると、非水系蓄電デバイス５００は、電極素子４００に非水電解液を注入して電解質５０１を形成し、外装５０２で封止した構造である。非水系蓄電デバイス５００において、負極引き出し線４０５及び正極引き出し線４０７は、外装５０２の外部に引き出されている。非水系蓄電デバイス５００は、必要に応じてその他の部材を有してもよい。

非水系蓄電デバイス５００としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、非水系二次電池、非水系キャパシタ等が挙げられる。

非水系蓄電デバイス５００の形状としては、特に制限はなく、公知の形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。

以下、非水系蓄電デバイス５００について詳説する。なお、負極と正極とを総称して電極、負極用電極基体と正極用電極基体とを総称して電極基体、負極合材層と正極合材層とを総称して電極合材層と称する場合がある。

＜電解質＞
電解質５０１を構成する非水電解液は、非水溶媒及び電解質塩を含有する電解液である。

非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好ましい。

非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒を用いることができる。

鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。

環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を併用することが好ましい。このとき、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

本実施形態においては、必要に応じて、カーボネート系有機溶媒以外の非水溶媒を用いてもよい。

カーボネート系有機以外の非水溶媒としては、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒等を用いることができる。

環状エステルとしては、例えば、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）、２－メチル－γ－ブチロラクトン、アセチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。

鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）等が挙げられる。

環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、アルキル－１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキソラン等が挙げられる。

鎖状エーテルとしては、例えば、１，２－ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。

電解質塩としては、イオン伝導度が高く、非水溶媒に溶解することが可能であれば、特に制限はないが、リチウム塩が好ましい。

リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチムビストリフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）、リチウムビスファーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等が挙げられる。これらの中でも、電極中へのアニオンの吸蔵量の観点から、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。

なお、電解質塩は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。非水電解液中の電解質塩の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜＜全固体蓄電デバイス＞＞
図７は、本実施形態に係る全固体蓄電デバイスの一例を示す断面模式図である。

図７を参照すると、全固体蓄電デバイス６００は、固体電解質６０１を介して、正極４０２と負極４０１が配置され、外装５０２で封止した構造である。全固体蓄電デバイス６００において、負極引き出し線４０５及び正極引き出し線４０７は、外装５０２の外部に引き出されている。全固体蓄電デバイス６００は、必要に応じてその他の部材を有してもよい。

固体電解質６０１として利用可能な固体電解質粒子として、例えば硫化物系非晶質固体電解質粒子や酸化物系非晶質固体電解質粒子、結晶質酸化物等が挙げられる。

＜＜＜蓄電デバイスの用途＞＞＞
本実施形態の非水系蓄電デバイス５００及び全固体蓄電デバイス６００の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができる。例えば、自動車等の移動体、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等が挙げられる。

このように本実施形態に係る蓄電デバイスは、導電性に優れた複合材料１００を有しているため、高い出力性能を得ることが出来る。

［実施例］
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

各実施例及び比較例で電極材料として用いる複合材料１００の状態を確認するために、以下に示すような評価を行った。

（実施例１）
＜複合材料１００の製造＞
―攪拌工程―
５Ｌビーカーに蒸留水３．７Ｌを入れ、これに炭酸リチウム（富士フイルム和光純薬製）２６１ｇとリン酸（富士フイルム和光純薬製）８１６ｇを投入し、室温（２５℃）で撹拌することにより、リン酸リチウム水溶液を得た。ここに、五酸化バナジウム（太陽鉱工製）４３２ｇとスクロース（富士フイルム和光純薬製）２４６ｇを加え８０℃で撹拌し、沈殿生成反応を行い、固形物を含む反応液を得た。

―粉砕工程―
反応液を冷却後、湿式粉砕装置（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック製）に直径０．５ｍｍのジルコニアボールを仕込み、反応液中の粉砕処理物のメジアン径が０．７μｍ以下になるまでビーズミルにより粉砕処理を行って、一次材料１０１を含む分散スラリーを得た。

―乾燥工程―
熱風入り口の温度を１５０℃に設定した噴霧乾燥装置に、分散スラリーを供給し、二次材料１０２を得た。

―焼成工程―
得られた二次材料をアルミナ製匣鉢に入れ、窒素（不活性ガス）雰囲気下で２５℃から３００℃まで昇温速度１００℃・ｈ^－１で昇温し、３００℃で２時間、予備焼成した。次いで同条件下で３００℃から９００℃まで昇温速度６００℃・ｈ^－１で昇温し、９００℃で２時間、焼成し複合材料１００を得た。

得られた複合材料１００の炭素含有量は４．７質量％、真密度は３．０７ｇｃｍ^－３、結晶子サイズが４９ｎｍであった。

＜液性評価＞
―液性評価用塗布液の調整―
正極活物質としてＮＣＡ（ＪＦＥミネラル製）を８４質量部、蓄電デバイス用添加剤としての複合材料１００を１０質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを１質量部、及び炭素繊維（昭和電工製）を２質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を３質量部、分散媒としてＮ－メチルー２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１００質量部、を加えて液性評価用塗布液を得た。

―液性評価―
Ｂ型粘度計（ＨＢＰＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．製）にＮｏ．４のロータを装着し、複合材料１００を含む電極合材層形成用塗布液３０３の６ｒｐｍにおける粘度、及び６０ｒｐｍにおける粘度を２５℃で計測した。下記数式（１）を用いて、チクソトロピーインデックス（ＴＩ）を求めた。

次に、液性ついて以下に示す評価基準に基づいて評価した。結果を表１に示した。
[液性の評価基準]
〇：ＴＩが１．５以上６．０以下。
×：ＴＩが１．５未満、又は６．０よりも高い。

＜高出力性評価＞
図８（ａ）及び図８（ｂ）は、本実施例に係る複合材料１００の評価用蓄電デバイスの正極及び対極の模式図である。図９は、本実施例に係る複合材料１００の評価用蓄電デバイスの模式図である。
―正極４０２―
正極活物質として複合材料１００を８８質量部、導電助剤としてケッチェンブラックを１質量部、及び炭素繊維（昭和電工製）を２質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９質量部、分散媒としてＮ－メチルー２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１００質量部、を加えて電極合材層形成用塗布液３０３を得た。

次に、得られた電極合材層形成用塗布液３０３を、正極用電極基体４０６としての１５μｍのアルミニウム箔にコンマコーターを用いて塗布した後、乾燥させることで、正極合材層４０９を形成した。このとき、正極合材が形成されている領域（片面）における正極合材層４０９の面積密度が５．０ｍｇ・ｃｍ^－３となるように電極合材層形成用塗布液３０３を塗布した。次に所定のサイズに打ち抜いて正極４０２とした（図８（ａ））。

―対極７００―
対極７００は、対極用電極基体７０１としての銅箔の片面に、リチウム金属箔（本城金属製）７０２を貼り合わせることで作製した（図８（ｂ））。

―セパレータ４０３―
セパレータ４０３としては、ポリプロピレン製のフィルム（積水化学工業製）を用意した。

―電解質５０１―
電解質５０１としては、１．５MのLiPF₆電解質を含有するエチレンカーボネート（EC）：ジメチルカーボネート（DMC）：エチルメチルカーボネート（EMC）＝１：１：１（体積比）の混合溶液（キシダ化学製）を用いた。

―評価用蓄電デバイス８００の製造―
上記正極４０２と対極７００を、セパレータ４０３を介して積層することで電極素子４００を作製した。この電極素子４００に上記電解質５０１を含ませて、アルミニウムラミネートフィルム８０１に封入した。そして、正極用電極基体４０６及び対極用電極基体７０１のそれぞれにニッケル製の正極引き出し線４０７及びアルミニウム製の負極引き出し線４０５を溶接し、評価用蓄電デバイス８００を製造した（図９）。
―充放電試験―
得られた実施例１の評価用蓄電デバイス８００を２５℃の恒温槽中に保持し、充放電測定装置（ＴＯＳＣＡＴ３００１、東洋システム製）を用いて、以下のとおりの充放電試験を実施した。

まず、充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において、充電終止電圧として４．２Ｖまで定電流充電した。

その後、充放電レート０．２～１０Ｃ換算の電流値において、放電終止電圧として２．５Ｖまで定電流放電を行った。

なお、０．２Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する蓄電デバイスを定電流放電して、５時間で放電終了となる電流値のことである。また、１Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する蓄電デバイスを定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことである。

出力性能を評価するために下記数式（２）を用いて、０．２Ｃ放電時の放電容量値に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率を求めた。容量比率がより１００％に近い値を示すということは高いＣレートに対しても、対応し得る良好な電気伝導性を有しているということを示しているため、出力性能が高いことを意味する。

次に、高出力性について以下に示す評価基準に基づいて評価した。結果を表１に、放電曲線を図１０に示した。

［高出力性の評価基準］
◎：０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率が８５％以上。
○：０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率が８５％未満８３％以上。
×：０．２Ｃ放電時の放電容量に対する１０Ｃ放電時の放電容量の容量比率が８３％未満。

（実施例２）
複合材料１００の構成を、炭素の含有量を２．５質量％、真密度を３．０２ｇ・ｃｍ^－３、結晶子サイズを４４ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして液性及び出力性評価を行った。

（実施例３）
複合材料１００の構成を、炭素の含有量を７．５質量％、真密度を３．０３ｇ・ｃｍ^－３、結晶子サイズを４９ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして液性及び出力性評価を行った。

（実施例４）
複合材料１００の構成を、炭素の含有量を４．６質量％、真密度を２．９０ｇ・ｃｍ^－３、結晶子サイズを４５ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして液性及び出力性評価を行った。

（比較例３）
複合材料１００の構成を、炭素の含有量を４．７質量％、真密度を２．８８ｇ・ｃｍ^－３、結晶子サイズを５０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして液性及び出力性評価を行った。

（実施例６）
複合材料１００の構成を、炭素の含有量を５．１質量％、真密度を２．９６ｇ・ｃｍ^－３、結晶子サイズを５５ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして液性及び出力性評価を行った。

（比較例４）
複合材料１００の構成を、炭素の含有量を５．２質量％、真密度を２．９３ｇ・ｃｍ^－３、結晶子サイズを５７ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして液性及び出力性評価を行った。

（比較例１）
複合材料１００の構成を、炭素の含有量を２．３質量％、真密度を３．０４ｇ・ｃｍ^－３、結晶子サイズを４６ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして液性及び出力性評価を行った。

（比較例２）
複合材料１００の構成を、炭素の含有量を７．７質量％、真密度を３．０２ｇ・ｃｍ^－３、結晶子サイズを５２ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして液性及び出力性評価を行った。

実施例２と比較例１を比較すると、導電性カーボン１０３の量が２．５質量％以上であると、高い出力性能を有することが分かった。これは、複合材料１００間で良好な導電パスが形成されるからだと考えられる。

実施例３と比較例２を比較すると、導電性カーボン１０３の量が７．５質量％以下であると、良好な液性を有することが分かった。これは、複合材料１００の比表面積が小さくなり、液性への影響が小さくなるからだと考えられる。

実施例４と比較例３を比較すると、導電性カーボンの量が２．５質量％７．５質量％以下である場合、複合材料１００の真密度が２．９０ｇ・ｃｍ^－３以上であると、より高い出力性能を有することが分かった。これは、複合材料１００中でのリチウムイオン拡散及び電子移動が良好となるからだと考えられる。

実施例６と比較例４を比較すると、導電性カーボンの量が２．５質量％７．５質量％以下である場合、複合材料１００の結晶子サイズが５５ｎｍ以下であると、より高い出力性能を有することが分かった。これは、リチウムイオンの拡散パスが短く、拡散性が高くなるからだと考えられる。

なお、本実施形態に係る複合材料の物性値について、上述した特許文献１では開示も示唆もされていなく、また本実施形態に係る課題も設定されていない。

以上、好ましい実施形態等について詳説したが、上述した実施形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。

１００ 複合材料
１０１ 一次材料
１０２ 二次材料
１０３ 導電性カーボン
１０４ リン酸バナジウムリチウム
３０１ 電極基体
３０２ 電極
３０３ 電極合材層形成用塗布液
３０３Ａ 電極合材層
３０４ 送り出しローラ
３０５ 巻き取りローラ
３０６ 液体吐出機構
３０７ タンク
３０８ チューブ
３０９ 乾燥機構
４００ 電極素子
４０１ 負極
４０２ 正極
４０３ セパレータ
４０４ 負極用電極基体
４０５ 負極引き出し線
４０６ 正極用電極基体
４０７ 正極引き出し線
４０８ 負極合材層
４０９ 正極合材層
５００ 非水系蓄電デバイス
５０１ 電解質
５０２ 外装
６００ 全固体蓄電デバイス
６０１ 固体電解質
６０２ 隙間
７００ 対極
７０１ 対極用電極基体
７０２ リチウム金属箔
８００ 評価用蓄電デバイス
８０１ アルミニウムラミネートフィルム

特許５３０９２６４号

Claims (7)

1. リン酸バナジウムリチウムと導電性カーボンを含有する複合材料であって、
   前記導電性カーボンの量が２．５質量％以上７．５質量％以下の範囲にあり、粉体抵抗が１００Ωｃｍ以下であることを特徴とする複合材料。
2. 結晶子サイズが５５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
3. 前記リン酸バナジウムリチウムは、
   化学式Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、又は一般式Ｌｉ_ｘＶ_２－ｙＭ_ｙ（ＰＯ_４）_ｚ
   （但し、０＜ｘ≦３、０≦ｙ＜２、２≦ｚ≦３であり、ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｙ、Ｎａ、Ｗからなる群より選ばれる一種以上である）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 蓄電デバイス用添加剤であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の複合材料。
5. 請求項１乃至４の何れか一項に記載の複合材料を含むことを特徴とする電極。
6. 正極と負極とが互いに絶縁された状態で積層された構造を含む電極素子であって、
   前記正極が、請求項５に記載の電極である電極素子。
7. 正極と、負極と、電解質とを有し、
   前記正極が、請求項５に記載の電極を有することを特徴とする蓄電デバイス。

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