JP7275594B2 - 加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法に関し、さらに詳しくは、作業工数を軽減しつつ精度よくオゾン劣化の経時変化を把握できる加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法に関するものである。

タイヤ等の様々な加硫ゴム製品には、いわゆるオゾンクラックが生じる。オゾンクラックが大きく成長すると、そのゴム製品の性能や耐用期間に影響する。そのため、加硫ゴムのオゾン劣化を評価する方法として、ＪＩＳ Ｋ ６２５９－１：２０１５に規定されている「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－耐オゾン性の求め方」に規定されている静的オゾン劣化試験が広く知られている。この試験方法では、所定のオゾン濃度雰囲気下に配置された試験サンプルの劣化状態を試験担当者が所定時間毎にチェックする。即ち、試験サンプル表面の亀裂の有無、亀裂の状態、亀裂の大きさ等を、試験担当者が所定時間毎に記録する必要があるので相応の作業工数を要する。また、試験担当者の感覚的な判断の相違に起因して、耐オゾン性の評価結果にばらつきが生じる。

定量的に加硫ゴムのオゾン劣化を評価する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１で提案されている評価方法では、一定の伸長を加えた加硫ゴム試験片をオゾン雰囲気下に所定時間曝した後、その伸長状態のまま、試験片の表面状態を光学顕微鏡等によって観察する。そして、試験片の表面の撮影範囲を特定した後、ビデオカメラ等でその撮影範囲を撮影する。次いで、撮影した画像を処理することで、撮影範囲の面積に対するオゾンクラックの面積の割合を算出する（明細書第２ページ左上欄～右上欄）。この方法では、発生したオゾンクラックの定量的な面積変化を把握することができる。しかしながら、顕微鏡等で試験片の表面状態を観察する作業を行う必要がある。また、この顕微鏡等による観察を行う際には、オゾンが充填されている試験槽から試験片を取り出す作業等も必要になる。それ故、作業工数を軽減しつつ精度よくオゾン劣化の経時変化を把握するには改善の余地がある。

特開平４－１０９１４２号公報

本発明の目的は、作業工数を軽減しつつ精度よくオゾン劣化の経時変化を把握できる加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法を提供することにある。

上記目的を達成するため本発明の加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法は、所定のオゾン濃度の試験槽の中に、加硫ゴム材料の試験サンプルを予め設定された配置条件で固定配置して、前記試験サンプルの表面状態の経時変化を把握する加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法において、前記試験槽の中に固定配置された状態の前記試験サンプルの予め設定された表面の検知範囲に対して、その表面に対置させたレーザセンサにより、経時的に前記レーザセンサから前記表面までの距離を検知してその検知データを取得し、前記検知データに基づいて、複数の時点間での前記試験サンプルの表面状態の変化を把握することを特徴とする。

本発明によれば、評価対象となる加硫ゴム材料の試験サンプルを、所定のオゾン濃度の試験槽の中に配置した状態のままで、その試験サンプルの表面に対置させたレーザセンサにより、経時的にレーザセンサからその試験サンプルの表面までの距離を検知してその検知データを取得する。そして、取得した検知データに基づいて、複数の時点間での試験サンプルの表面状態の変化を把握するので、試験サンプルの表面状態を確認する度に試験サンプルを試験槽に対して出し入れする作業は不要になる。また、試験サンプルの表面を顕微鏡等によって観察する作業も不要になる。そして、試験サンプルの表面状態の経時変化は、取得したそれぞれの検知データに基づいて把握できるので、オゾンクラックの平面的な大きさだけでなく、深さや体積も把握できる。そのため、本発明によれば、作業工数を軽減しつつ精度よくオゾン劣化の経時変化を把握することが可能になる。

本発明の加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法に用いる評価システムを、試験槽を側面視にして例示する説明図である。 図１の試験槽の内部を正面視で例示する説明図である。 図１の試験槽の内部およびレーザセンサ、カメラ装置を平面視で例示する説明図である。 試験サンプルの表面の経時変化を正面視で例示する説明図である。 発生したクラックの体積の経時変化を例示するグラフ図である。 発生したクラックの面積の経時変化を例示するグラフ図である。 記憶部に記憶されているデータを模式的に例示する説明図である。 図３の試験槽の変形例を平面視で例示する説明図である。

以下、本発明の加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法を、図に示した実施形態に基づいて説明する。

本発明の加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法には、図１～図３に例示するオゾン劣化評価システム１（以下、評価システム１という）が使用される。この評価システム１は、試験槽２と、評価対象となる加硫ゴム材料の試験サンプルＳが取り付けられる固定フレーム３と、オゾン注入器４とを有している。さらに、このシステム１は、試験槽２の中に配置された状態の試験サンプルＳの表面に対置されたレーザセンサ５と、レーザセンサ５による検知データ５ｘが入力される記憶部９と、所定の検知データ処理プログラムを行う演算装置８とを備えている。演算装置８および記憶部９としては、ＣＰＵおよびメモリを備えたコンピュータを用いればよい。このコンピュータにモニタ７が接続されて、モニタ７には検知データ５ｘ（５ａ、５ｂ、５ｃ・・・）や演算装置８による演算結果などが表示される。

この実施形態のシステム１は、さらに、少なくとも１台のカメラ装置６を有している。
カメラ装置６により撮影されたデジタル画像データ６ｘ（６ａ、６ｂ、６ｃ・・・）は記憶部９に入力される。また、所定の画像データ処理プログラムが演算装置８により実行される。モニタ７には画像データ６ｘが表示される。

試験サンプルＳとしては、ＪＩＳで規定されている各種ダンベル形状のサンプルを用いることができる。或いは、実際のゴム製品のカットサンプルや、ゴム製品の近似モデル等を用いることもできる。試験サンプルＳの表面にはマーカＭを付すとよい。マーカＭとしては、例えば、周囲の表面と異なる色のマーキング等を用いる。所定間隔で離間させた位置にマーカＭを付すと、マーカＭどうしの離間距離を確認することで、試験サンプルＳに生じている引張歪みを把握し易くなる。この実施形態では、２つの試験サンプルＳが固定フレーム３に取付けられ、同時に２つの試験サンプルＳの耐オゾン性が測定されるが、試験サンプルＳは単数でも複数でもよい。複数の試験サンプルＳの耐オゾン性が同時に測定される場合は、それぞれの試験サンプルＳは同じ仕様であっても異なる仕様であってもよい。

試験槽２は内部を密閉できる容器であり、オゾン注入器４からオゾンＺが供給されて試験槽２の中のオゾン濃度は所望濃度に設定可能になっている。例えば、オゾンＺを供給する循環路にオゾン注入器４が設置されて、その循環路には排気浄化フィルタや切換え弁４ａを介して排気管等が備わる。試験槽２の壁面のうち、レーザセンサ５、カメラ装置５と対向する範囲（レーザセンサ５、カメラ装置６が試験サンプルＳの表面を検知、撮影するために必要な範囲）には透明な樹脂やガラスを採用する。

固定フレーム３は、試験サンプルＳを予め設定された配置条件で配置する。この実施形態では、試験サンプルＳの長手方向両端部が把持部３ａによって挟持されている。例えば、試験サンプルＳを固定フレーム３に取付けて固定することにより、試験サンプルＳに所定の引張歪みが付与されている状態に維持する。或いは、試験サンプルＳに所定の曲げ歪みが付与されて屈曲状態に維持にする。ＪＩＳ Ｋ ６２５９－１：２０１５の試験方法に準拠して、試験サンプルＳに付与する引張歪みを設定するとよい。ゴム製品が実際に使用される状態（形態）で試験サンプルＳを配置することもできる。

レーザセンサ５は、試験槽２の中に配置された状態の試験サンプルＳの予め設定された表面の検知範囲に対して、レーザセンサ５から試験サンプルＳのその表面までの距離を経時的に検知して検知データ５ｘを取得する。レーザセンサ５としては、試験サンプルＳの表面に照射したレーザ光を受光して距離を検知するセンサを用いる。この検知範囲を網羅するようにレーザセンサ５を移動させる移動機構が備わっている。

カメラ装置６は、試験槽２の中に配置された状態の試験サンプルＳの表面を、経時的に定点撮影して画像データ６ｘを取得する。カメラ装置６としては、静止画用カメラ装置と動画用カメラ装置の２種類を備えることもできるが、いずれか一方の１種類でもよい。レーザセンサ５による検知範囲と、カメラ装置６による撮影範囲とは、試験サンプルＳの表面の同じ範囲にするとよい。例えば、マーカＭどうしの間の範囲をこの検知範囲、撮影範囲に設定する。

記憶部９には、所定の検知データ処理プログラムがインストールされていて、検知データ５ｘが記憶されるデータベース１０が格納されている。この検知データ処理プログラムとしては、検知データ５ｘの検知位置、大きさ（距離）を特定して、試験サンプルＳの表面上のオゾンクラックＣｒ（以下、クラックＣｒという）の配置やサイズ（長さ、体積、面積）を算出するプログラムを例示できる。

クラックＣｒの発生範囲と非発生範囲とは検知データ５ｘの大きさが相違する。即ち、クラックＣｒが発生する前の試験サンプルＳの表面とレーザセンサ５との離間距離は既知である。そして、クラックＣｒが発生すると、レーザセンサ５から照射されるレーザ光はクラックＣｒの奥にまで入り込んでから反射する。したがって、クラックＣｒの発生範囲は非発生範囲に比して検知データ５ｘが大きくなる。それ故、演算装置８によってこの検知データ処理プログラムを実行することで、クラックＣｒの発生範囲と非発生範囲とが、検知データ５ｘの大きさに基づいて区別して認識され、その配置、体積や面積が特定、算出される。

また、この記憶部９には、所定の画像データ処理プログラムがインストールされていて、画像データ６ｘが記憶されるデータベース１０が格納されている。この画像データ処理プログラムとしては、画像データ６ｘの濃淡（色彩）の程度毎に、その配置や面積を特定、算出するプログラムを例示できる。試験サンプルＳの表面上のオゾンクラックＣｒ（以下、クラックＣｒという）の発生範囲と非発生範囲とは画像データ６ｘ上では濃淡（色彩）が相違する。一般的には、クラックＣｒの発生範囲は非発生範囲に比して濃色になる。したがって、演算装置８によってこのプログラムを実行することで、クラックＣｒの発生範囲と非発生範囲とが、画像データ６ｘにおける濃淡（色彩）に基づいて区別して認識され、その配置や面積が特定、算出される。

この実施形態では、画像データ処理プログラムに、画像データ６ｘの鮮明化プログラムが含まれている。この鮮明化プログラムは、例えば、画像データ６の高精細・微細化、コントラストの改善などの処理を行なって、見え難い画像データ６ｘを見易くする処理を行う。これにより、画像データ６ｘの濃淡（色彩）に基づいて、クラックＣｒの発生範囲と非発生範囲とが区別して認識易くなり、その配置や面積を高精度で特定、算出するには有利になる。

次に、試験サンプルＳのオゾン劣化を評価する手順の一例を説明する。

図１～図３に例示するように、所定のオゾン濃度の試験槽２の中に試験サンプルＳを予め設定された配置条件で配置する。試験槽２の中は所定のオゾン濃度に維持される。維持されるオゾン濃度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５９－１：２０１５の試験方法に準拠して、５００±５０ｐｐｂ（５０±５ｐｐｈｍ）や２５０±５０ｐｐｂ（２５±５ｐｐｈｍ）、１０００±１００ｐｐｂ（１００±１０ｐｐｈｍ）、２０００±２００ｐｐｂ（２００±２０ｐｐｈｍ）に設定するとよい。ゴム製品が実際に使用される条件に近似したオゾン濃度に設定することもできる。

試験槽２の内部温度や内部湿度は、適宜の所望範囲に設定される。これらの条件は、ＪＩＳ Ｋ ６２５９－１：２０１５の試験方法に準拠するとよい。したがって、試験槽２の内部は４０±２℃、内部温度における相対湿度は６５％以下にするとよいが、ゴム製品が実際に使用される条件に近似した内部温度、内部湿度に設定することもできる。

そして、試験槽２の中に配置された状態の試験サンプルＳの表面の検知範囲について、レーザセンサ５から試験サンプルＳの表面までの距離を検知して、検知データ５ｘを取得する。検知データ５ｘは、ＪＩＳ Ｋ ６２５９－１：２０１５の試験方法に準拠して、試験開始から２、４、８、２４、４８、７２、９６時間後に取得する設定にすることもできるが、検知データ５ｘを取得する時間間隔は任意に設定できる。

この実施形態では、さらに、試験槽２の中に配置された状態の試験サンプルＳの表面を、少なくとも１台のカメラ装置６により経時的に定点撮影して画像データ６ｘを取得する。画像データ６ｘは、ＪＩＳ Ｋ ６２５９－１：２０１５の試験方法に準拠して、試験開始から２、４、８、２４、４８、７２、９６時間後に取得する設定にすることもできるが、画像データ６ｘを取得する時間間隔は任意に設定できる。静止画用カメラ装置の場合は、画像データ６ｘの取得を例えば、１０分間隔或いは１時間間隔に行う設定にすることもできる。動画用カメラ装置の場合は、画像データ６ｘの取得を例えば、逐次行う設定にすることもできる。尚、検知データ５ｘと画像データ６ｘは、お互いの関連性を明確にするため、実質的に同じタイミングで取得するとよい。

取得された検知データ５ｘ、画像データ６ｘは記憶部９に逐次、入力されて記憶される。演算装置８に入力された検知データ５ｘ、画像データ６ｘはモニタ７に表示される。

試験サンプルＳは所定のオゾン濃度下に配置され続けることにより、試験サンプルＳのゴム分子の化学結合が切断される。これに起因して図４に例示するように、試験サンプルＳの表面にはクラックＣｒが発生するので表面状態が変化する。図４は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順の時系列で取得した画像データ６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄを示している。

そこで、取得した検知データ５ｘ、画像データ６ｘに基づいて、複数の時点間での試験サンプルＳの表面状態の変化を把握する。例えば、試験サンプルＳの表面状態の変化として、単位面積当たりに発生したクラックＣｒの総数、単位面積当たりに発生したクラックＣｒの総体積、単位面積当たりに発生したクラックＣｒの総面積、これらのうちの少なくとも１つの判断項目が、検知データ５ｘに基づいて、演算装置８により算出することもできる。

また、試験サンプルＳの表面状態の変化として、単位面積当たりに発生したクラックＣｒの総数、単位面積当たりに発生したクラックＣｒの総面積、発生したクラックＣｒの最大長さ、発生したクラックＣｒの平均長さ、発生したクラックＣｒの最小長さ、特定の１つまたは２つのクラックＣｒに注目してそのクラックＣｒの長さ（または面積）、これらのうちの少なくとも１つの判断項目が、画像データ６ｘに基づいて、演算装置８により算出することもできる。検知データ５ｘおよび画像データ６ｘを取得する場合は、上記の判断項目を算出するためにいずれのデータを優先して使用するかを決定しておく。

図５は、異なるゴム仕様の試験サンプルＳ（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）の単位面積当たりに発生したクラックＣｒの総体積の経時変化を例示している。レーザセンサ５により、クラックＣｒの深さも検知できるので、その体積についての経時変化を演算装置８による演算結果として容易に得ることができる。

図６は、異なるゴム仕様の試験サンプルＳ（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）の単位面積当たりに発生したクラックＣｒの総面積の経時変化を例示している。このように所望の判断項目についても演算装置８による演算結果を得ることができる。

上述したとおり、試験サンプルＳを、所定のオゾン濃度の試験槽２の中に配置した状態のままで、検知データ５ｘ、画像データ６ｘを取得する。そして、取得した検知データ５ｘ、画像データ６ｘに基づいて、複数の時点間での試験サンプルＳの表面状態の変化を把握するので、試験サンプルＳの表面状態を確認する度に試験サンプルＳを試験槽２に対して出し入れする作業は不要になる。試験サンプルＳの表面を顕微鏡等によって観察する作業も不要になる。

しかも、検知データ５ｘによれば、クラックＣｒの深さや体積も把握できる。そのため、本発明によれば、作業工数を軽減しつつ精度よく、その試験サンプルＳを形成している加硫ゴム材料のオゾン劣化の経時変化を把握することが可能になる。

画像データ６ｘは分析し易いデジタルデータなので、異なる時点で取得した画像データ６ｘを分析することで、試験サンプルＳの表面状態の経時変化を把握できる。したがって、この実施形態のように、検知データ５ｘと画像データ６ｘを取得することで、試験サンプルＳの表面状態の経時変化を一段と精度よく把握できる。

図７に例示するように、それぞれの検知データ５ｘ、画像データ６ｘは記憶部９のデータベース１０に記憶される。この記憶部９には、オゾン劣化の進行度を示す指標データ１１ｘ（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ・・・）、１２ｘ（１２ａ、１２ｂ、１２ｃ・・・）を予め記憶させておく。そして、それぞれの検知データ５ｘと指標データ１１ｘとを演算装置８により比較することで、それぞれの検知データ５ｘでの試験サンプルＳの表面状態に対して、この指標データ１１ｘに基づくオゾン劣化の進行度を自動的に判断することもできる。同様に、それぞれの画像データ６ｘと指標データ１１ｘとを演算装置８により比較することで、それぞれの画像データ６ｘでの試験サンプルＳの表面状態に対して、この指標データ１１ｘに基づくオゾン劣化の進行度を自動的に判断することもできる。

この指標データ１１ｘとして例えば、クラックＣｒの体積の大きさや深さの程度ごとに複数に区分されたデータを用いる。例えば、クラックＣｒの体積（深さ）がａ１以上ａ２未満はＡ区分、ａ２以上ａ３未満はＢ区分、ａ３以上ａ４未満はＣ区分、・・・のように区分したデータを指標データ１１ｘとして記憶部９に記憶させておく。演算装置８によって、それぞれの検知データ５ｘが合致する指標データ１１ｘが選択される。これにより、その検知データ５ｘでの試験サンプルＳの表面状態は、選択された指標データ１１ｘが区分するオゾン劣化の進行度であると判断される。

指標データ１２ｘとして例えば、ＪＩＳ Ｋ ６２５９－１：２０１５の附属書（規定）き裂の評価方法に記載されている指標を用いる。即ち、この附属書に記載されているＡ－１～Ａ－５、Ｂ－１～Ｂ－５、Ｃ－１～Ｃ－５の１５区分に対応する画像データを指標データ１２ｘとして記憶部９に記憶させておく。演算装置８によって、それぞれの画像データ６ｘとの一致度が最も高い指標データ１２ｘが選択される。これにより、その画像データ６ｘでの試験サンプルＳの表面状態は、画像どうしの類似性が最も高いと選択された指標データ１２ｘが示すオゾン劣化の進行度であると判断される。

カメラ装置６として、動画用カメラ装置と静止画用カメラ装置の２種類を使用すると、より詳細にオゾン劣化の状況、変化具合を把握し易くなる。また、同様に、より詳細にオゾン劣化の状況、変化具合を把握するには、それぞれの画像データ６ｘを鮮明化処理した処理データを用いて、複数の時点間での試験サンプルＳの表面状態の変化を把握するとよい。

カメラ装置６と試験サンプルＳの間に試験槽２の壁面が介在していると、この壁面で光が反射する等に起因して、画像データ６ｘにノイズが入る可能性がある。そこで、図８に例示するように、試験槽２に貫通孔２ａを形成して、この貫通孔２ａに少なくとも１台のカメラ装置６の撮影レンズ部６Ａを試験槽２の外側から内側に挿入させることもできる。撮影レンズ部６Ａの外周面と貫通孔２ａとのすき間はシール材２ｂシールした状態にする。

この実施形態では、カメラ装置６の本体は、試験槽２の内部に配置されない。したがって、カメラ装置６の本体がオゾンＺによって侵されることを回避しつつ、より鮮明な画像データ６ｘを取得するには有利になる。

それぞれの検知データ５ｘ、画像データ６ｘは、試験槽２やレーザセンサ５、カメラ装置６から離れた管理事務所などに設置された記憶部９に、インターネット回線等を通じて、逐次、入力、記憶することができる。そのため、管理事務所等において、試験サンプルＳの表面（加硫ゴム材料）のオゾン劣化の経時変化を把握できる。

１ 評価システム
２ 試験槽
２ａ 貫通孔
２ｂ シール材
３ 固定フレーム
３ａ 把持部
４ オゾン注入器
４ａ 切換え弁
５ レーザセンサ
５ｘ 検知データ
６ カメラ装置
６Ａ 撮影レンズ部
６ｘ 画像データ
７ モニタ
８ 演算装置
９ 記憶部
１０ データベース
１１ｘ、１２ｘ 指標データ
Ｓ 試験サンプル
Ｍ マーカ
Ｃｒ クラック
Ｚ オゾン

Claims (8)

1. 所定のオゾン濃度の試験槽の中に、加硫ゴム材料の試験サンプルを予め設定された配置条件で固定配置して、前記試験サンプルの表面状態の経時変化を把握する加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法において、
   前記試験槽の中に固定配置された状態の前記試験サンプルの予め設定された表面の検知範囲に対して、その表面に対置させたレーザセンサにより、経時的に前記レーザセンサから前記表面までの距離を検知してその検知データを取得し、前記検知データに基づいて、複数の時点間での前記試験サンプルの表面状態の変化を把握することを特徴とする加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法。
2. 前記試験サンプルの表面状態の変化として、少なくとも単位面積当たりに発生したオゾンクラックの総体積を判断項目として把握する請求項１に記載の加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法。
3. それぞれの前記検知データを記憶部のデータベースに記憶し、前記記憶部に記憶されているオゾン劣化の進行度を示す指標データと、それぞれの前記検知データとを演算装置によって比較することで、それぞれの前記検知データでの前記試験サンプルの表面状態に対して前記指標データに基づくオゾン劣化の進行度を自動的に判断する請求項１または２に記載の加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法。
4. 前記試験サンプルの表面の前記検知範囲を、少なくとも１台のカメラ装置により経時的に定点撮影してデジタル画像データを取得し、前記画像データに基づいて、複数の時点間での前記試験サンプルの表面状態の変化を把握する請求項１～３のいずれかに記載の加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法。
5. それぞれの前記画像データを鮮明化処理した処理データを用いて、複数の時点間での前記試験サンプルの表面状態の変化を把握する請求項４に記載の加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法。
6. それぞれの前記画像データを前記記憶部のデータベースに記憶し、前記記憶部に記憶されているオゾン劣化の進行度を示す指標データと、それぞれの前記画像データとを演算装置によって比較することで、それぞれの前記画像データでの前記試験サンプルの表面状態に対して前記指標データに基づくオゾン劣化の進行度を自動的に判断する請求項４または５に記載の加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法。
7. 前記試験サンプルの表面状態の変化として、単位面積当たりに発生したオゾンクラックの総数、単位面積当たりに発生したオゾンクラックの総面積、発生したオゾンクラックの最大長さ、発生したオゾンクラックの平均長さ、発生したオゾンクラックの最小長さ、発生した特定のオゾンクラックに注目してそのオゾンンクラックの長さまたは面積、のうちの少なくとも１つの判断項目を把握する請求項４～６のいずれかに記載の加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法。
8. 前記試験槽に貫通孔を形成し、この貫通孔に少なくとも１台の前記カメラ装置の撮影レンズ部を前記試験槽の外側から内側に挿入させるとともに前記カメラ装置の本体は前記試験槽の外側に配置し、前記撮影レンズ部の外周面と前記貫通孔とのすき間をシールした状態にして、前記画像データを取得する請求項４～７のいずれかに記載の加硫ゴム材料のオゾン劣化評価方法。

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