JP7272508B2

JP7272508B2 - ガスバリア性積層体及び包装材料

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Publication number: JP7272508B2
Application number: JP2022520245A
Authority: JP
Inventors: 貴之久保田; 浩之加賀谷
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2021-12-16
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2041-12-16
Also published as: WO2022138417A1; JPWO2022138417A1; TW202233411A

Description

本発明は、ガスバリア性積層体であって、基材の少なくとも一面に金属アルコキシド（Ａ）含有層と、金属化合物（Ｂ）含有層が形成されていることを特徴とするガスバリア性積層体、およびそれを用いた包装体に関するものである。

食品や医薬品等を包装するのに用いられる包装材料用積層体、あるいは電子機器関連部材等を包装するために用いられる積層体などには、その内容物や積層された部材等の変質・酸化を防止するガスバリア性積層体が使用されている。

このようなガスバリア性積層体としては、酸素や水分の透過を遮断し内容物の変質を防止することが求められている。これら要求に対し、従来は酸素バリア性が高い重合体で構成されるバリア性フィルムや、前記バリア性フィルムを基材としコーティング層を積層した積層フィルムなどが用いられてきた。

前記従来のバリア性を有する積層フィルムとして、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、（１）水溶性高分子と、（２）Ｉ）１種類以上の金属アルコキシドまたは金属アルコキシド加水分解物、あるいはＩＩ）塩化錫を含む、水溶液、または水アルコール混合溶液とを主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱、乾燥してなるガスバリア被覆層を第２層として順次積層したガスバリア性積層フィルムが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながらこのガスバリア性積層フィルムは、高いガスバリア性を示し、かつ耐水性、耐湿性を有するが、ガスバリア性フィルムの被膜第２層が金属アルコキシド加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子との水素結合により形成されるため、水熱処理により被膜層が膨潤し、ボイル及びレトルト殺菌のような処理が必要な包材として使用すると、被膜層が膨潤し、ガスバリア性が劣化するという問題があった。

特許第２７９００５４号公報

本発明は、優れたガスバリア性と優れた耐レトルト処理性（以下、耐レトルト性という）を有するガスバリア性積層体、および該ガスバリア性積層体を用いてなる包装体を提供することを課題とする。

本発明は、ガスバリア性積層体であって、基材の少なくとも一面に金属アルコキシド（Ａ）含有層と、金属化合物（Ｂ）含有層が形成されていることを特徴とするガスバリア性積層体、および該積層体を用いた包装体により優れたガスバリア性と優れた耐レトルト性が得られ、前記課題を解決することができる。

［１］本発明は、ガスバリア性積層体であって、基材の少なくとも一面に、金属アルコキシド（Ａ）含有層と、金属化合物（Ｂ）含有層が形成されていることを特徴とするガスバリア性積層体に関するものである。

［２］さらに本発明は、前記金属化合物（Ｂ）が亜鉛、カルシウム、マグネシウム、チタンから選択される一種以上を含む化合物であることを特徴とする［１］に記載のガスバリア性積層体に関するものである。

［３］くわえて本発明は、前記金属化合物（Ｂ）が金属酸化物であることを特徴とする［１］または［２］に記載のガスバリア性積層体に関するものである。

［４］また本発明は、前記金属アルコキシド（Ａ）がアルコキシシランから選択される一種以上であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のガスバリア性積層体に関するものである。

［５］さらに本発明は、前記金属化合物（Ｂ）の平均粒子径が０．２μｍ以下であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のガスバリア性積層体に関するものである。

［６］また本発明は、前記基材が、蒸着処理された基材であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載のガスバリア性積層体に関する。

［７］さらに本発明は、ガスバリア性積層体であって、基材の少なくとも一面に、金属アルコキシド（Ａ）含有層と、金属化合物（Ｂ）含有層が順次形成されていることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載のガスバリア性積層体に関する。
［８］くわえて本発明は、［１］～［７］のいずれかに記載のガスバリア性積層体を用いてなる包装体に関するものである。

本発明のガスバリア性積層体および包装体によれば、優れたガスバリア性と優れた耐レトルト性が得られることから、各種包装材料用途や、電子機器関連部材等の包装用途に用いられる積層体として有用である。

本発明のガスバリア性積層体は基材の少なくとも一面に金属アルコキシド（Ａ）含有層と、金属化合物（Ｂ）含有層が形成されていることを特徴とするものである。また、本明細書において「～」は「～」という記載の前の値以上、「～」という記載の後の値以下を意味するものである。

本発明において用いられる金属アルコキシド（Ａ）とは、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ）_ｍ（ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属から選ばれる原子、Ｒはアルキル基）で表される化合物であり、ゾルゲル法により塗膜層を形成するものであれば特に限定されるものではなく、前記金属アルコキシドの加水分解物であってもよい。前記金属アルコキシド（Ａ）としては本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないが、ＭとしてＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものが好ましく用いられ、中でも好適なバリア性が得られることからＳｉ、Ａｌを有するものが特に好ましい。また金属アルコキシドに含まれるアルキル基としてはＣ_ｎＨ２_ｎ＋１で表されるアルキル基であれば良く、本発明の効果が得られる範囲において限定されるものではないが、特にｎ＝１～５のアルキル基を用いた場合にバリア性が向上することから好ましい。

本発明において用いられる金属アルコキシド（Ａ）としては、例えばテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）^４）、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳとする）（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラプロポキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４）、テトラブトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、トリイソプロポキシアルミニウムなどのアルコキドを用いることができる。

金属アルコキシド（Ａ）を積層するためには各種公知の方法により基材上または後述する（Ｂ）層上に塗工すればよい。本発明の（Ａ）および（Ｂ）の塗工方法としては特に限定されず、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディスペンス法、ダイコート（ダイコーティング）法、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、フレキソ法、ナイフコート法、ドットコート法等公知の塗工方法を用いることができる。

前記したように、本発明で用いる金属アルコキシド（Ａ）は、水や有機溶媒等の各種溶媒存在下でゾルゲル法により加水分解および重縮合反応させることでガスバリア性塗膜層を形成することができる。本発明における金属アルコキシド（Ａ）層の厚みとしては０．０３～１．０μｍの範囲が好ましく、バリア性と機械特性が優れることから０．１～０．５μｍの範囲が特に好ましい。

本発明においては、安定な金属アルコキシド（Ａ）含有層を形成することを目的として、金属アルコキシド（Ａ）と共にシランカップリング剤を用いてもよい。このようなシランカップリング剤としては公知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、塗膜の形成が良好となることからエポキシ基含有オルガノアルコキシシランが好ましい。このようなエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。

前記シランカップリング剤は、本発明の効果が得られる範囲において１種又は２種以上を使用してもよく、シランカップリング剤は金属アルコキシド（Ａ）の合計量１００質量部に対して、１～２０質量部程度の範囲内で使用することが好ましい。

本発明において用いられる金属化合物（Ｂ）としては、熱水処理時にイオン化可能な金属であれば特に制限されるものではなく、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、スズなどの遷移金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属；アルミニウム、ケイ素などから選ばれる金属の単体、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩やキレート体等を用いることができる。本発明において用いる金属化合物としては亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、チタンから選択される化合物が好ましく、優れたガスバリア性と優れた耐レトルト性が良好となることから亜鉛、カルシウム、マグネシウムから選択される化合物が特に好ましい。

本発明において用いる金属化合物（Ｂ）としては前記のように金属の単体、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩やキレート体等を用いることができる。この中でも特に酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、酢酸塩を用いると良好なコーティング膜が形成できることから好ましく、酸化物、水酸化物を用いることが最も好ましい。

本発明において用いる金属化合物（Ｂ）としては酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、チタンアルコキシドが更に好ましく、優れたガスバリア性が得られることから酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムが最も好ましい。

本発明において用いられる金属化合物（Ｂ）としては、その形状は特に限定されるものではないが、粒子状であることが好ましい。金属化合物（Ｂ）として粒子状のものを使用する場合、その平均粒子径は本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではないがレーザー回折散乱法や走査型電子顕微鏡による観察等により測定した平均粒子径のいずれかが０．２μｍ以下であることが好ましく、好適なガスバリア性と好適な透明性が得られることから０．１μｍ以下であることが更に好ましく、金属のイオン化が速くゾルゲル形成が迅速に行われることから０．０７μｍ以下であることが最も好ましい。

本発明の金属化合物（Ｂ）を用いて層を形成する方法としては特に限定されるものではないが、例えば金属化合物（Ｂ）を含有するコーティング液を調整し、コーティング液を塗工、乾燥することにより形成することができる。

前記金属化合物（Ｂ）を含有するコーティング液は、本発明の効果が得られる範囲において水や有機溶媒などの各種溶媒、分散剤、界面活性剤、安定剤、増粘剤、樹脂、消泡剤、濡れ剤、硬化剤、ブロッキング防止剤、滑剤、防腐剤、無機充填剤などの添加剤を含有して良い。

本発明のガスバリア性積層体に用いられる基材としては、本発明の効果が得られる範囲において特に限定されるものではなく、所望の用途に応じて樹脂製フィルムや紙や金属箔、木等を適宜選択することができる。例えば食品包装用としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：リニア低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、シクロオレフィンコポリマフィルム等の樹脂製フィルムを用いることができる。また、本発明に用いる基材としては、前記各種基材に下記の蒸着処理を行ったものを用いてもよい。

前記基材として樹脂製フィルムを用いる場合は延伸処理を施されたものであってもよく、未延伸フィルムを用いても良い。前記延伸処理を施しているフィルム類は寸法安定性、剛性に優れることからコーティング操作が容易で使いやすい利点があり、未延伸フィルムを用いる場合にも本発明の構成により、バリア機能の強化に大きな効果が得られる。

前記延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。

前記基材の表面に施される蒸着処理としては、アルミニウム等を用いた金属蒸着処理、二酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）等の無機酸化物を用いた蒸着処理を行うことができる。中でも好適なバリア性能が得られ、ボイル・レトルト耐性に優れ、基材の風合い、質感を損なわない点から二酸化ケイ素、酸化アルミニウムを用いた蒸着処理が好ましい。

前記基材の表面に蒸着層を形成する方法としては、本発明の効果が得られる範囲において特に制限されるものではなく、前記無機酸化物をＰＶＤ法などの真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、により基材表面に成膜する方法を選択することができ、蒸着法により処理された基材を用いるとバリア性が向上することから好ましい。

前記樹脂製フィルムにアルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを積層し併用してもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。

前記基材の表面に形成される塗膜の膜厚としては本発明の効果を損なわない範囲において適宜設定することができるが、可撓性と堅牢性を両立できることから５～５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０～３００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。

本発明のガスバリア性積層体は基材の少なくとも一面に金属アルコキシド（Ａ）含有層と、金属化合物（Ｂ）含有層が形成されていることを特徴とするものであり、本発明の効果が得られる範囲において基材上に（Ａ）層と（Ｂ）層を順不同で形成してよく、（Ａ）層および（Ｂ）層をそれぞれ複数層形成してもよい。前記のように基材上に（Ａ）層と（Ｂ）層を形成する順序は特に限定されるものではないが、基材の一面に（Ａ）層、（Ｂ）層が順次形成されると特に良好なバリア効果が得られると共に堅牢な積層体が得られることから好ましい。

本発明のガスバリア性積層体は、本発明の効果が損なわれない範囲において積層体の最外面に（Ａ）層、（Ｂ）層以外の付加的コーティング層を設けてもよい。このような付加的コーティング層としては、更に高いバリア機能を付与することを目的としてポリビニルアルコールや、エチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムや、各種蒸着フィルムの他、アルミ箔などの金属箔による層を用いることができる。付加的コーティング層としては、アルミニウムなどの金属蒸着フィルム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物蒸着フィルムなどが例示できる。またフィルムの種類としては延伸フィルムでも、未延伸フィルムでもよい。

本発明の積層体は、上述した構成に加えて、更に他のフィルムや基材を含んでいてもよい。他の基材としては、上述した延伸フィルム、未延伸フィルム、透明蒸着フィルムに加え、後述の紙、木材、皮革等の多孔質の基材を使用することもできる。

紙としては、特に限定なく公知の紙基材を使用することができる。具体的には、木材パルプ等の製紙用天然繊維を用いて公知の抄紙機にて製造されるが、その抄紙条件は特に規定されるものではない。製紙用天然繊維としては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、亜麻パルプ等の非木材パルプ、およびそれらのパルプに化学変性を施したパルプ等が挙げられる。パルプの種類としては、硫酸塩蒸解法、酸性・中性・アルカリ性亜硫酸塩蒸解法、ソーダ塩蒸解法等による化学パルプ、グランドパルプ、ケミグランドパルプ、サーモメカニカルパルプ等を使用することができる。

また、市販の各種上質紙やコート紙、裏打ち紙、含浸紙、ボール紙や板紙などを用いることもできる。また紙層の外表面または内面側には、必要に応じて印刷層を設けてもよい。

本発明のガスバリア性積層体のより具体的な構成例としては、ＰＥＴフィルム／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド（Ａ）含有層／金属化合物（Ｂ）含有層／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＰＥＴフィルム／酸化アルミナ蒸着層／金属化合物（Ｂ）含有層／金属アルコキシド（Ａ）含有層／ＣＰＰフィルムが上げられ、必要に応じてこれらの層間にさらに蒸着層、アンカー層、接着剤層、印刷層等を設けてもよい。また、耐突き刺し性など、より強度が必要な場合にはアルミ蒸着ＰＥＴフィルム、透明蒸着ＰＥＴフィルム等に代えて透明蒸着Ｎｙフィルムを用いてもよい。

本発明のガスバリア性積層体は、前記のように基材の少なくとも一面に金属アルコキシド（Ａ）含有層と、金属化合物（Ｂ）含有層が形成されていることを特徴とするものである。これら（A）含有層と（B）含有層は積層後、層間でイオン架橋等の反応が進行し、より強固なバリア性能を発揮するものである。

本発明の積層体は、食品や医薬品などの保護を目的とする多層包装体として使用することができる。多層包装体として使用する場合には、内容物や使用環境、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。また、本発明の包装体に易開封処理や再封性手段を適宜設けてあってもよい。

本発明の包装体は、前記した構成の積層体を使用し、積層体のシーラントフィルムの面を対向して重ね合わせた後、その周辺端部をヒートシールして袋状にして得られる。製袋方法としては、本発明の積層体を折り曲げるか、あるいは重ねあわせてその内層の面（シーラントフィルムの面）を対向させ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール型等の形態によりヒートシールする方法が挙げられる。本発明の包装材は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。自立性包装材（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。本発明の包装体としては本発明の効果が好適に発揮されることから、レトルト処理を行う包装体であることが好ましい。

本発明の包装材に、その開口部から内容物を充填した後、開口部をヒートシールして本発明の包装材を使用した製品が製造される。充填される内容物として、例えば食品としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。

また非食品としては、タバコ、使い捨てカイロ、輸液パック等の医薬品、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー、化粧水や乳液等の化粧品、真空断熱材等の断熱材、電池等、様々な包装材料としても使用され得る。

以下、本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。

（金属アルコキシド含有コーティング液ａ－１の調製）
重合度２４００のＰＶＡ（ＰＶＡ６０－９８、クラレ製、完全ケン化ＰＶＡ）を固形分濃度が５％となるように水／ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）＝９８／２（質量比）の混合溶媒にて溶解し、ＰＶＡ溶液を調製した。次に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、以下「ＴＥＯＳ」と称す。ＫＢＥ－０４、信越化学製）に０．１Ｎ塩酸を加え、３０分間攪拌し加水分解させて固形分３％（ＳｉＯ_２換算）のＴＥＯＳ加水分解溶液を調製した。ＰＶＡ溶液とＴＥＯＳ加水分解溶液とを、固形分質量比でＰＶＡ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ_２換算）が３０／７０となるように混合し、コーティング液（ａ－１）を調製した。

（金属アルコキシド含有コーティング液ａ－２の調製）
金属化合物含有コーティング剤ａ－１におけるＴＥＯＳに代えて、アルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３、ナカライテスク製）を用いた以外は、同様にコーティング液を調整した。

（金属アルコキシド含有コーティング液ａ－３の調製）
金属化合物含有コーティング剤ａ－１におけるＴＥＯＳに代えて、ＴＥＯＳ／テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ(ＯＣ_３Ｈ_７)₄、以下ＴＰＴと示す、オルガチックスＴＡ－８、マツモトファインケミカル製）＝９／１の混合液を用いた以外は、同様にコーティング液を調整した。

（金属アルコキシド非含有コーティング液ａ－４の調製）
重合度２４００のＰＶＡ（ＰＶＡ６０－９８）を固形分濃度が５％となるように水／ＩＰＡ＝９８／２（質量比）の混合溶媒にて溶解し、コーティング液（ａ－４）を調整した。

（金属化合物含有コーティング剤ｂ－１の調製）
蒸留水６７．０ｇに、酸化亜鉛超微粒子（ＦＩＮＥＸ５０、堺化学工業製、平均一次粒子径２０ｎｍ）を３０．０ｇ、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム（アロンＴ－５０、東亜合成株式会社製。、固形分濃度４０％）を３．０ｇ加えて、高速撹拌機（Ｔ．Ｋ．フィルミックス、プライミクス株式会社製）を用いて十分に分散させて、１００．０ｇの酸化亜鉛超微粒子水分散液を得た。この酸化亜鉛超微粒子水分散液２５．０ｇに、蒸留水５５．１ｇとポリエステル樹脂水性分散体（エリーテルＫＴ－８８０３、ユニチカ株式会社製、固形分濃度３０重量％、ポリエステル樹脂の数平均分子量：１３，０００、Ｔｇ：６５℃、酸価：７ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．１ｇと、水分散イソシアネート化合物（デュラネートＷＢ４０－１００、旭化成製。、固形分濃度１００％）０．４５ｇを加えて撹拌した後、ＩＰＡを１０．３ｇ加えて撹拌し、金属化合物含有コーティング液（ｂ－１）（固形分濃度１０重量％）を得た。平均粒径は0.1μmであった。

（金属化合物含有コーティング剤ｂ－２の調製）
金属化合物含有コーティング剤ｂ－１においての微粒子酸化亜鉛に代えて、微粒子酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いた以外は、同様にコーティング液を調整した。微粒子酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製、平均粒径：０．０１μｍ）を用い、エタノール中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、ＭｇＯ含有量３０％のサスペンジョンを調製して用いた。平均粒径は0.1μmであった。

（金属化合物含有コーティング剤ｂ－３の調製）
金属化合物含有コーティング剤ｂ－１の微粒子酸化亜鉛に代えて、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を用いた以外は、同様にコーティング液を調整した。炭酸カルシウムは、和光純薬工業（株）製試薬を用い、メノウ製のすり鉢で微粉化し、エタノール中に超音波ホモジナイザーを用いて分散させ、ＣａＣＯ_３含有量３０％のサスペンジョンを調製して用いた。平均粒径は0.1μmであった。

（金属化合物含有コーティング剤ｂ－４の調製）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）４５部及び酢酸エチル４５部に対し、ポリエステル樹脂（バイロンＧＫ－３６０、東洋紡製、数平均分子量：１６，０００、Ｔｇ：５６℃）を５部加え加温溶解させた後に、テトラブトキシドチタン（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、オルガチックスＴＡ－２１、マツモトファインケミカル製）を５部加え撹拌し、固形分濃度１０％の金属化合物含有コーティング液（ｂ－４）を得た。

（金属化合物含有コーティング剤ｂ－５の調製）
金属化合物含有コーティング剤ｂ－１の微粒子酸化亜鉛に代えて、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＡｃＯ）₂）を用いた以外は、同様にコーティング液を調整した。酢酸亜鉛は和光純薬工業（株）製を用いた。

（金属化合物含有コーティング剤ｂ－６の調製）
金属化合物含有コーティング剤ｂ－１の微粒子酸化亜鉛に代えて、粒径の異なる微粒子酸化亜鉛（ＦＩＮＥＸ５０、堺化学工業製、平均一次粒子径６０ｎｍ）を用いた以外は、同様にコーティング液を調整した。平均粒径は０．６μmであった。

（金属化合物非含有コーティング剤ｂ－７の調製）
ポリエステル樹脂水性分散体（エリーテルＫＴ－８８０３、ユニチカ株式会社製）３０ｇを蒸留水５０．０ｇとＩＰＡ１０．０ｇを加えて撹拌し、金属化合物非含有コーティング液（ｂ－５）（固形分濃度１０％）を得た。

（実施例１）
酸化アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（バリアロックス１０１１ＨＧ、東レフィルム加工株式会社製)の蒸着層の上にバーコーターで金属アルコキシド含有コーティング剤ａ－１を塗工し、１２０℃にセットした熱風乾燥機中で１分間乾燥させ乾燥膜厚約０．３μｍの金属アルコキシド含有層Ａ－１を形成した。その後、金属化合物含有コーティング液ｂ－１を層Ａ－１の上にバーコーターで塗工し、８０℃設定の乾燥機中で１分間乾燥させ乾燥膜厚約０．３μｍの金属化合物含有層Ｂ―１を形成した。続いてディックドライＬＸ－７０３ＶＬとＫＲ－９０（いずれもＤＩＣ製）を１５／１の配合比で配合し、不揮発分が２５％となるように酢酸エチルを配合して得た接着剤を、乾燥膜厚が２．５μｍになるように金属化合物含有層Ｂ―１の上に塗工し、温度５０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させた後、ＣＰＰフィルム（ＺＫ２０７、東レフィルム加工製）と貼り合わせた。４０℃で３日間エージングを行い評価用の積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を得た。

（実施例２～６）
金属化合物含有コーティング液ｂ－１の代わりに、金属化合物含有コーティング液ｂ－２～６を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－２～６／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（実施例７～８）
金属アルコキシド含有コーティング液ａ－１の代わりに、金属アルコキシド含有コーティング液ａ－２～３を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ－２～３／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（実施例９）
酸化アルミナ蒸着ＰＥＴフィルムの代わりに、酸化アルミナ蒸着ＯＰＰフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体［ＯＰＰ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。酸化アルミナ蒸着ＯＰＰフィルムは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＦＯＲ、フタムラ化学製、厚さ２０μｍ）の上にアクリル系コート剤（ＧＡＣ－０１３Ｓ、ＤＩＣ製）とポリイソシアネート系硬化剤（ＫＲ－９０、ＤＩＣ製）を混合比が５：１になるように配合し得たアンカーコーティング液を乾燥膜厚が約０．０５μｍになるようにグラビアコート法によって塗布乾燥した後に、電子線加熱方式による真空蒸着装置において、金属アルミニウムを蒸着させると共に酸素ガスを導入して、アンカーコート層の上に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる蒸着薄膜層を形成することで作成した。

（実施例１０）
酸化アルミナ蒸着ＰＥＴフィルムの代わりに、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（ＶＭ－ＰＥＴ１３１０、東レフィルム加工製）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／アルミ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（実施例１１）
酸化アルミナ蒸着ＰＥＴフィルムの代わりに、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（テックバリアＬ、三菱ケミカル製）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／シリカ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（実施例１２）
酸化アルミナ蒸着ＰＥＴフィルムの代わりに、ＰＥＴフィルム（Ｅ５１０２、東洋紡製）を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（実施例１３）
金属化合物含有コーティング液ｂ－１と金属アルコキシド含有コーティング液ａ－１の塗装順を逆にした以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属化合物含有層Ｂ－１／金属アルコキシド含有層Ａ―１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（実施例１４）
金属アルコキシド含有コーティング液ａ－１の塗装において、乾燥膜厚を０．１μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（実施例１５）
金属アルコキシド含有コーティング液ａ－１の塗装において、乾燥膜厚を１．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（実施例１６）
金属化合物含有コーティング液ｂ－１の塗装において、乾燥膜厚を０．１μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（実施例１７）
金属化合物含有コーティング液ｂ－１の塗装において、乾燥膜厚を１．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（比較例１）
金属化合物含有層Ｂを省略した以外は実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（比較例２）
金属化合物含有コーティング剤ｂ－１の代わりに金属化合物非含有コーティング剤ｂ－７を用い、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物非含有層Ｂ－７／接着剤／ＣＰＰ］を得た。

（比較例3）
金属アルコキシド含有層Aを省略した以外は実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属化合物含有層B―１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（比較例４）
金属アルコキシド含有コーティング液ａ－１の代わりに、金属アルコキシド非含有コーティング液а―４を用いた以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド非含有層Ａ―４／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（比較例５）
金属アルコキシド含有コーティング液ａ－１の塗装において、乾燥膜厚を０．０５μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（比較例６）
金属アルコキシド含有コーティング液ａ－１の塗装において、乾燥膜厚を２．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（比較例７）
金属化合物含有コーティング液ｂ－１の塗装において、乾燥膜厚を０．０５μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（比較例８）
金属化合物含有コーティング液ｂ－１の塗装において、乾燥膜厚を２．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／酸化アルミナ蒸着層／金属アルコキシド含有層Ａ―１／金属化合物含有層Ｂ－１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

（比較例９）
酸化アルミナ蒸着ＰＥＴフィルムの代わりに、ＰＥＴフィルムを用い、また金属化合物含有層Ｂ－１を省略した以外は、実施例１と同様にして積層体［ＰＥＴ／金属アルコキシド含有層Ａ―１／接着剤／ＣＰＰ］を製造した。

＜評価＞
（酸素バリア性）
エージングが終了した積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに調整し、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１（モコン社製：酸素透過率測定装置）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨの雰囲気下で酸素透過率を測定した（単位はｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）。なおＲＨとは、湿度を表す。

＜評価＞
（レトルト処理後酸素バリア性）
エージングが終了した積層体を用いて、３辺をシール部とする縦２１０ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として水を充填した。その後、１２１℃、３０分間レトルト殺菌処理を行い、上記酸素バリア性の測定方法に従いレトルト殺菌処理後の酸素透過率を測定した。

＜評価＞
（フィルム透明性）
エージングが終了した積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに調整し、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色製）を用い、ＪＩＳ－Ｋ７１３６に準じ、ヘイズを測定した（単位は％）。結果を以下の３段階で評価した。
〇：６未満
△：６以上１０未満
×：１０以上

表１～５より明らかなように、金属アルコキシド含有層と金属化合物含有層の組み合わせによってレトルト処理後のバリア性の劣化の少ないバリア積層体を得ることができた。

Claims

ガスバリア性積層体であって、基材の少なくとも一面に、金属アルコキシド（Ａ）の塗工層と、金属化合物（Ｂ）の塗工層を有し、基材の一面に前記（Ａ）の塗工層、前記（Ｂ）の塗工層が順次形成されており、
金属アルコキシド（Ａ）の塗工層の厚みが０．１～１．０μｍの範囲であり、
金属アルコキシド（Ａ）の塗工層がポリビニルアルコールを含有し、金属アルコキシド（Ａ）とポリビニルアルコールの固形分質量比が金属アルコキシド（Ａ）：ポリビニルアルコール＝７０：３０であり、
金属化合物（Ｂ）の塗工層がポリエステル樹脂を含有し、金属化合物（Ｂ）とポリエステル樹脂の固形分質量比が、金属化合物（Ｂ）：ポリエステル樹脂＝７．５：１．２３～１：１であり、
前記金属化合物（Ｂ）が亜鉛、カルシウム、マグネシウム、チタンから選択される一種以上を含む化合物であり、
金属化合物（Ｂ）の塗工層の厚みが０．１～１．０μｍの範囲であることを特徴とするガスバリア性積層体。
前記金属化合物（Ｂ）が金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
前記金属アルコキシド（Ａ）がアルコキシシランから選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
前記基材が、蒸着処理された基材であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層体。
請求項１に記載のガスバリア性積層体を用いてなる包装体。
請求項１に記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、基材の少なくとも一面に、金属アルコキシド（Ａ）の塗工層を塗工により形成する工程と、金属化合物（Ｂ）の塗工層を塗工により形成する工程とを、この順に有することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法。