JP7265772B2 - Thermal analysis equipment and electric furnace control method - Google Patents

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Description

本発明は、温度プログラムに基づき電気炉を制御して、電気炉内に配置された試料を当該電気炉により加熱又は冷却し、当該試料の温度変化に伴う状態変化を測定する熱分析装置に関する。 The present invention relates to a thermal analysis apparatus that controls an electric furnace based on a temperature program, heats or cools a sample placed in the electric furnace by the electric furnace, and measures changes in the state of the sample as the temperature changes.

熱機械分析装置（ＴＭＡ）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱重量測定装置（ＴＧＡ）、示差熱分析装置（ＤＴＡ）、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）等の熱分析装置は、試料を加熱又は冷却するための電気炉を備えている。
電気炉は、温度プログラムに設定してあるプログラム温度と実際の電気炉温度との偏差に基づきＰＩＤ制御（Proportional-Integral-Differential Controller）されており、電気炉内に配置された試料をその周囲から加熱する。 Thermal analysis equipment such as a thermomechanical analyzer (TMA), a differential scanning calorimeter (DSC), a thermogravimetric analyzer (TGA), a differential thermal analyzer (DTA), a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA), etc. It is equipped with an electric furnace for heating or cooling the sample.
The electric furnace is controlled by PID (Proportional-Integral-Differential Controller) based on the deviation between the program temperature set in the temperature program and the actual electric furnace temperature, and the sample placed in the electric furnace is heat up.

しかしながら、従来の熱分析装置における電気炉の制御では、試料の昇温速度が目標レートに保持されず不安定となる欠点を有していた。具体的には、従来の偏差型ＰＩＤ制御では、実際の電気炉温度がプログラム温度に追随するように制御されるため、昇温開始後の立ち上がりにおいて、電気炉内に配置された試料の昇温速度が目標レートよりも遅くなることがあった。この昇温速度の遅れを短縮するために、昇温開始当初に電気炉の出力を上げると、逆に試料の昇温速度が目標レートを超えてしまうことがあった。また、立ち上がった後の昇温過程においては、電気炉の昇温速度が目標レートに保たれていても、電気炉内での熱の対流や輻射の影響から、試料の昇温速度が目標レートから離れてしまうことがあった。さらに、試料の温度を一定の目標温度にホールドしようとしても、偏差型のＰＩＤ制御では、目標温度から大きくオーバーシュートした温度にホールドされてしまうことがあった。 However, the control of the electric furnace in the conventional thermal analysis apparatus has the drawback that the heating rate of the sample is not maintained at the target rate and becomes unstable. Specifically, in the conventional deviation-type PID control, since the actual electric furnace temperature is controlled to follow the programmed temperature, the temperature rise of the sample placed in the electric furnace is Sometimes the speed was slower than the target rate. If the output of the electric furnace is increased at the beginning of the heating in order to shorten the delay in the heating rate, the heating rate of the sample sometimes exceeds the target rate. In addition, in the heating process after startup, even if the heating rate of the electric furnace is maintained at the target rate, the heating rate of the sample may not reach the target rate due to the effects of heat convection and radiation in the electric furnace. Sometimes I got away from Furthermore, even if an attempt is made to hold the temperature of the sample at a constant target temperature, the temperature may be held at a temperature that greatly overshoots the target temperature in deviation-type PID control.

特許文献１に開示された熱分析装置では、上述したような偏差型ＰＩＤ制御の欠点を解消して、試料温度を温度プログラムに精密に追従させるために、測定に先立ち、温度偏差近似式（ｆ）を求めておき、この温度偏差近似式（ｆ）に基づいてプログラム温度を補正して、電気炉の温度が補正プログラム温度に一致するようにフィードバック制御する構成が採用されている（同文献１の明細書段落「００２０」「００２１」を参照）。 In the thermal analysis apparatus disclosed in Patent Document 1, the temperature deviation approximation formula (f ) is obtained, the program temperature is corrected based on this temperature deviation approximation formula (f), and feedback control is adopted so that the temperature of the electric furnace matches the corrected program temperature (the same document 1 (see specification paragraphs "0020" and "0021").

しかし、温度偏差近似式（ｆ）を求めるには、試料の種類ごとに、あらかじめ電気炉を一定の速度で加熱又は冷却しながら、試料温度に対する試料と電気炉との間の温度偏差を予備計測する必要がある。そのため、ユーザは、測定開始前に、補正のための煩雑な予備計測作業を強いられ、作業性が悪いという欠点を有していた。 However, in order to obtain the temperature deviation approximation formula (f), it is necessary to preliminarily measure the temperature deviation between the sample and the electric furnace while heating or cooling the electric furnace at a constant rate for each type of sample. There is a need to. Therefore, the user is forced to perform complicated preliminary measurement work for correction before starting measurement, which has the disadvantage of poor workability.

特開２００７－３２２３６４号公報JP 2007-322364 A

本発明は上述した事情に鑑みてなされたもので、ユーザに補正のための事前の作業を強いることなく、実際の試料の温度変化をあらかじめ設定してある目標レートに迅速に到達させ、且つ当該目標レートに追随させることのできる熱分析装置の提供を目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is capable of rapidly reaching a preset target rate of temperature change of an actual sample without forcing a user to perform preliminary work for correction, and An object of the present invention is to provide a thermal analysis apparatus capable of following a target rate.

上記目的を達成するために、本発明に係る熱分析装置は、温度プログラムに基づき電気炉を制御して、電気炉内に配置された試料を当該電気炉により加熱又は冷却し、当該試料の温度変化に伴う状態変化を測定する熱分析装置において、温度プログラムにより設定されるプログラム温度を補正する補正手段を備えている。この補正手段は、電気炉内の監視対象に対する温度変化の目標レートを設定する目標レート設定部と、監視対象の実際の温度を検出する対象温度検出部と、当該対象温度検出部で検出した温度から監視対象に対する実際の温度変化の実レートを算出する実レート算出部とを含み、目標レートと実レートとの差分に基づきプログラム温度を補正することを特徴とする。 In order to achieve the above object, a thermal analysis apparatus according to the present invention controls an electric furnace based on a temperature program, heats or cools a sample placed in the electric furnace by the electric furnace, and determines the temperature of the sample. A thermal analysis apparatus for measuring a state change associated with a change includes correction means for correcting a program temperature set by a temperature program. This correction means includes a target rate setting unit for setting a target rate of temperature change for a monitored object in the electric furnace, a target temperature detection unit for detecting the actual temperature of the monitored object, and a temperature detected by the target temperature detection unit. and an actual rate calculation unit for calculating an actual rate of temperature change for the monitored object from the target rate, and correcting the program temperature based on the difference between the target rate and the actual rate.

このように本発明は、試料に対する温度変化の目標レートと実レートの差分に基づきプログラム温度を補正することで、実レートが目標レートに追随するように電気炉を制御することができる。これにより、試料を目標レートに合わせて安定して昇温又は冷却することができ、高精度な熱分析測定を実現することができる。 Thus, the present invention can control the electric furnace so that the actual rate follows the target rate by correcting the programmed temperature based on the difference between the target rate and the actual rate of temperature change for the sample. As a result, the sample can be heated or cooled stably in accordance with the target rate, and highly accurate thermal analysis measurement can be realized.

補正手段は、次式（１）に基づいて温度プログラムに設定してあるプログラム温度を補正する構成とすることが好ましい。
Ｔｃｐ＝Ｔｐ＋Ｍ（ΔＴｐ－ΔＴｃ） ・・・（１） It is preferable that the correcting means corrects the program temperature set in the temperature program based on the following equation (1).
Tcp=Tp+M(ΔTp−ΔTc) (1)

上式において、Ｔｃｐは補正後のプログラム温度、Ｔｐは補正前のプログラム温度、ΔＴｐは試料に対する温度変化の目標レート、ΔＴｃは試料に対する実際の温度変化の実レート、Ｍは調整倍率である。 In the above equation, Tcp is the program temperature after correction, Tp is the program temperature before correction, ΔTp is the target rate of temperature change for the sample, ΔTc is the actual rate of temperature change for the sample, and M is the adjustment magnification.

ここで、「試料に対する温度変化の目標レートΔＴｐ」は、熱分析測定を実行する際の試料の目標昇温速度又は目標降温速度であり、あらかじめ設定される。また、「試料に対する実際の温度変化の実レートΔＴｃ」は、試料の実際の温度を微分して算出される昇温速度又は降温速度である。この実レートΔＴｃを算出するために、試料の実際の温度に相当する温度を、熱分析測定中はリアルタイムに計測している。 Here, the “target rate of temperature change ΔTp for the sample” is the target temperature increase rate or target temperature decrease rate of the sample when thermal analysis measurement is performed, and is set in advance. Also, the “actual rate of temperature change ΔTc for the sample” is the rate of temperature increase or rate of temperature decrease calculated by differentiating the actual temperature of the sample. In order to calculate this actual rate ΔTc, the temperature corresponding to the actual temperature of the sample is measured in real time during the thermal analysis measurement.

また、調整倍率Ｍは、熱分析装置（特に、電気炉）の構造との関係から実験的に調整される倍率である。例えば、温度が上がりやすい電気炉の場合は、実レートが目標レートに早く到達するので、倍率は小さく設定される。逆に、温度が緩やかに上がっていく電気炉では、倍率が大きく設定される。この調整倍率Ｍは、例えば、熱分析装置に対して製造元で実験により求めて設定することができる。設定された調整倍率Ｍは、測定対象となる試料の種類が変わっても調整しなおす必要はない。 Further, the adjustment magnification M is a magnification that is experimentally adjusted from the relationship with the structure of the thermal analysis apparatus (especially the electric furnace). For example, in the case of an electric furnace whose temperature tends to rise, the actual rate reaches the target rate quickly, so the multiplier is set small. Conversely, in an electric furnace in which the temperature rises slowly, a large magnification is set. This adjustment magnification M can be determined and set by experiments at the manufacturer of the thermal analysis device, for example. The set adjustment magnification M does not need to be readjusted even if the type of sample to be measured is changed.

熱分析装置には、温度変化に伴う状態変化があらかじめ既知の標準試料を、電気炉内に試料と並べて配置する構成のものがある。
このような構成の熱分析装置においては、上述した監視対象として、試料、標準試料又は電気炉のいずれか一つを選定することができる。 Some thermal analyzers have a configuration in which a standard sample whose state change due to temperature change is known in advance is arranged side by side with the sample in an electric furnace.
In the thermal analysis apparatus having such a configuration, any one of the sample, the standard sample, and the electric furnace can be selected as the monitoring object.

いずれの温度変化を監視対象とするかは、熱分析装置の種類等に応じて適宜決定することができる。例えば、熱機械分析装置（ＴＭＡ）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱重量測定装置（ＴＧＡ）、示差熱分析装置（ＤＴＡ）、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）に対して、試料の検出温度、標準試料の検出温度、電気炉の検出温度をそれぞれ使用した実験を行い、いずれの検出温度から算出した実レートΔＴｃがもっとも良好な補正結果を得ることができるか検証することで、いずれを監視対象とすることが好ましいか判断することができる。 Which temperature change is to be monitored can be appropriately determined according to the type of the thermal analysis apparatus. For example, the sample By conducting experiments using the detected temperature of the standard sample, the detected temperature of the standard sample, and the detected temperature of the electric furnace, and verifying whether the actual rate ΔTc calculated from which detected temperature can obtain the best correction result, It is possible to determine which one is preferable to be monitored.

次に、本発明に係る電気炉の制御方法は、温度プログラムに基づき電気炉を制御して、電気炉内に配置された試料を当該電気炉により加熱し、当該試料の温度変化に伴う状態変化を測定する熱分析方法において、電気炉内の監視対象に対する温度変化の目標レートを設定するとともに、監視対象の実際の温度を検出し、当該検出した温度から監視対象に対する実際の温度変化の実レートを算出して、これら目標レートと実レートとの差分に基づき、温度プログラムにより設定されるプログラム温度を補正することを特徴とする。 Next, in the method for controlling an electric furnace according to the present invention, the electric furnace is controlled based on a temperature program, a sample placed in the electric furnace is heated by the electric furnace, and the state of the sample changes as the temperature changes. In the thermal analysis method for measuring the target rate of temperature change for the monitored object in the electric furnace, the actual temperature of the monitored object is detected, and the actual rate of temperature change for the monitored object from the detected temperature is calculated, and the program temperature set by the temperature program is corrected based on the difference between the target rate and the actual rate.

ここで、温度プログラムにより設定されるプログラム温度は、上述した（１）式に基づいて補正することが好ましい。 Here, it is preferable to correct the program temperature set by the temperature program based on the formula (1) described above.

以上説明したように、本発明によれば、試料に対する温度変化の目標レートと実レートの差分に基づきプログラム温度を補正することで、実レートが目標レートに効率的に追随するように電気炉を制御することができる。 As described above, according to the present invention, the electric furnace is operated so that the actual rate efficiently follows the target rate by correcting the program temperature based on the difference between the target rate and the actual rate of temperature change for the sample. can be controlled.

熱機械分析装置（ＴＭＡ）の概要を示す模式図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the outline|summary of a thermomechanical analyzer (TMA). 本発明の実施形態に係る熱機械分析装置の電気炉の制御系を示すブロック図である。1 is a block diagram showing a control system of an electric furnace of a thermomechanical analyzer according to an embodiment of the present invention; FIG. 本発明の実施形態に係る熱機械分析装置の電気炉制御方法を説明するためのフローチャートである。4 is a flow chart for explaining an electric furnace control method for a thermomechanical analysis apparatus according to an embodiment of the present invention; （ａ）は、プログラム温度を補正せずに電気炉をＰＩＤ制御した場合の温度特性図、（ｂ）は、本発明を適用して補正後のプログラム温度に基づいて電気炉をＰＩＤ制御した場合の温度特性図である。(a) is a temperature characteristic diagram when the electric furnace is PID-controlled without correcting the program temperature, and (b) is a case where the electric furnace is PID-controlled based on the corrected program temperature by applying the present invention. is a temperature characteristic diagram. （ａ）は、プログラム温度を補正せずに電気炉をＰＩＤ制御して、試料温度を一定の目標温度にホールドしようとしたときの温度特性図、（ｂ）は、本発明を適用して補正後のプログラム温度に基づいて電気炉をＰＩＤ制御して、試料温度を一定の目標温度にホールドしようとしたときの温度特性図である。(a) is a temperature characteristic diagram when trying to hold the sample temperature at a constant target temperature by PID-controlling the electric furnace without correcting the program temperature, and (b) is corrected by applying the present invention. It is a temperature characteristic diagram when trying to hold the sample temperature at a constant target temperature by PID-controlling the electric furnace based on the later programmed temperature. 昇温と降温を経て熱分析測定を実施したときの試料温度の変化を示す実験データである。It is the experimental data which shows the change of sample temperature when thermal analysis measurement is performed through temperature rise and temperature fall. 試料を昇温して一定の目標温度にホールドしようとしたときの実験データである。This is experimental data when the sample was heated and held at a constant target temperature.

以下、本発明を熱機械分析装置（ＴＭＡ：Thermo Mechanical Analysis）に適用した実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
熱機械分析装置は、試料の温度をプログラムに従って変化させていき、その過程で試料に一定の圧力を加えながら試料の寸法変化を測定する熱分析装置である。熱機械分析装置によれば、試料の膨張、収縮、軟化の挙動を温度の関数として測定し、試料の軟化点、ガラス転移温度、融解温度、結晶化温度、固相転移温度等を求めることができる。 An embodiment in which the present invention is applied to a thermomechanical analysis apparatus (TMA: Thermo Mechanical Analysis) will be described in detail below with reference to the drawings.
A thermomechanical analyzer is a thermal analyzer that changes the temperature of a sample according to a program and measures the dimensional change of the sample while applying a constant pressure to the sample in the process. A thermomechanical analyzer measures the expansion, contraction, and softening behavior of a sample as a function of temperature, and can determine the softening point, glass transition temperature, melting temperature, crystallization temperature, solid phase transition temperature, etc. of the sample. can.

図１は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）の概要を示す模式図である。同図に示すように、熱機械分析装置は、電気炉２、差動トランス３、２本の検出棒４，５を備えている。電気炉２の内部空間には保護管１ａが挿入され、その保護管１ａの中空部内は測定室１を形成しており、この測定室１に試料配置部７が設けられている。 FIG. 1 is a schematic diagram showing an overview of a thermomechanical analyzer (TMA). As shown in the figure, the thermomechanical analyzer comprises an electric furnace 2, a differential transformer 3, and two detection rods 4,5. A protective tube 1a is inserted into the inner space of the electric furnace 2, and the hollow portion of the protective tube 1a forms a measurement chamber 1, in which a sample placement section 7 is provided.

試料配置部７には、測定対象となる試料Ｓ１と、標準試料Ｓ０とを並べて配置し、これら試料Ｓ１と標準試料Ｓ０をそれぞれ検出棒４，５の下端で押圧して、試料配置部７に押し付ける。検出棒４，５を介して試料Ｓ１と標準試料Ｓ０に付与する荷重は、図示しない加圧手段によって一定の値に設定されている。 A sample S1 to be measured and a standard sample S0 are arranged side by side in the sample placement section 7, and the sample S1 and the standard sample S0 are pressed by the lower ends of the detection rods 4 and 5, respectively, to the sample placement section 7. impose. A load applied to the sample S1 and the standard sample S0 through the detection rods 4 and 5 is set to a constant value by a pressure means (not shown).

このように試料Ｓ１と標準試料Ｓ０に一定の荷重を付与した状態で、電気炉２によって測定室１内を加熱する。２本の検出棒４，５は、試料Ｓ１と当接する検出棒４を差動トランス３のコア３ａに連結し、一方、標準試料Ｓ０に当接する検出棒５を差動トランス３のコイル３ｂ側に連結してある。これにより、各検出棒４，５の変位の差分が差動トランス３によって検出される。 In this manner, the inside of the measurement chamber 1 is heated by the electric furnace 2 while a constant load is applied to the sample S1 and the standard sample S0. Of the two detection rods 4 and 5, the detection rod 4 in contact with the sample S1 is connected to the core 3a of the differential transformer 3, while the detection rod 5 in contact with the standard sample S0 is connected to the coil 3b side of the differential transformer 3. is connected to Thereby, the differential transformer 3 detects the difference in displacement between the detection rods 4 and 5 .

ここで、標準試料Ｓ０は、熱的変形が無視し得るほど小さな材料（例えば、アルミナ）で形成してある。したがって、この標準試料Ｓ０に当接する検出棒５には、熱による試料配置部７周辺の熱的変位が伝えられる。そこで、差動トランス３によって、この試料配置部７周辺の熱的変位を試料Ｓ１側の検出棒４の変位から除去することで、加熱による試料Ｓ１の長さ変化のみが検出される。 Here, the standard sample S0 is made of a material (for example, alumina) whose thermal deformation is negligibly small. Therefore, thermal displacement around the sample placement portion 7 due to heat is transmitted to the detection rod 5 that contacts the standard sample S0. Therefore, by removing the thermal displacement around the sample placement portion 7 from the displacement of the detection rod 4 on the sample S1 side by the differential transformer 3, only the length change of the sample S1 due to heating is detected.

図２は、本実施形態に係る熱機械分析装置の電気炉の制御系を示すブロック図である。
電気炉２は、制御部１０（制御手段）によって加熱速度や冷却速度が制御されている。 FIG. 2 is a block diagram showing the control system of the electric furnace of the thermomechanical analyzer according to this embodiment.
The heating rate and cooling rate of the electric furnace 2 are controlled by a controller 10 (control means).

制御部１０は、温度プログラムに設定してあるプログラム温度と、実際の電気炉温度との偏差に基づき、電気炉２をＰＩＤ制御（偏差型ＰＩＤ制御）する構成となっている。制御部１０は、温度プログラム設定部１１、電気炉温度検出部１２、温度偏差算出部１３、偏差型ＰＩＤ演算部１４、電気炉出力コントローラ１５の各部で構成され、さらに補正部２０を含んでいる。なお、制御部１０は、具体的にはコンピュータと、それを動かすプログラムとで構成される。 The control unit 10 is configured to perform PID control (deviation type PID control) of the electric furnace 2 based on the deviation between the program temperature set in the temperature program and the actual electric furnace temperature. The control unit 10 includes a temperature program setting unit 11, an electric furnace temperature detection unit 12, a temperature deviation calculation unit 13, a deviation type PID calculation unit 14, and an electric furnace output controller 15, and further includes a correction unit 20. . The control unit 10 is specifically composed of a computer and a program for operating it.

温度プログラム設定部１１は、熱分析測定を実行する際の経過時間に対するプログラム温度を指示するための温度プログラムをあらかじめ設定しておく記憶部である。基本的には、ここに設定された温度プログラムに基づいて電気炉２が制御される。ただし、本実施形態では、試料温度の目標レートに実レートを速やかに合致させるために、補正部２０が算出した補正値がプログラム温度に加算され、その補正後の温度プログラムに基づいて、電気炉２が制御される。 The temperature program setting unit 11 is a storage unit that presets a temperature program for instructing a program temperature with respect to elapsed time when performing thermal analysis measurement. Basically, the electric furnace 2 is controlled based on the temperature program set here. However, in this embodiment, the correction value calculated by the correction unit 20 is added to the program temperature in order to quickly match the actual rate to the target rate of the sample temperature, and based on the temperature program after the correction, the electric furnace 2 is controlled.

電気炉温度検出部１２は、電気炉２の実際の温度を検出するセンサであり、具体的には電気炉２内の温度を測定する部位に接続された熱電対（電気炉熱電対）で構成してある。 The electric furnace temperature detection unit 12 is a sensor that detects the actual temperature of the electric furnace 2, and is specifically composed of a thermocouple (an electric furnace thermocouple) connected to a portion that measures the temperature inside the electric furnace 2. I have

温度偏差算出部１３は、補正値が加算された補正後のプログラム温度と、電気炉温度検出部１２で検出した実際の電気炉２の温度との偏差を算出する演算処理部である。この温度偏差算出部１３には、後述するプログラム温度補正部２６からの出力信号と、電気炉温度検出部１２からの出力信号とが入力される。 The temperature deviation calculator 13 is an arithmetic processor that calculates the deviation between the corrected program temperature to which the correction value is added and the actual temperature of the electric furnace 2 detected by the electric furnace temperature detector 12 . An output signal from the program temperature correction unit 26 and an output signal from the electric furnace temperature detection unit 12 are input to the temperature deviation calculation unit 13 .

偏差型ＰＩＤ演算部１４は、温度偏差演算部１３で算出した補正後のプログラム温度と、実際の電気炉２の温度との偏差に基づき、ＰＩＤ演算（比例・積分・微分演算）を実行する。
電気炉出力コントローラ１５は、偏差型ＰＩＤ演算部１４が実行した演算結果に基づき電気炉２の温度をＰＩＤ制御する。 The deviation type PID calculation unit 14 performs PID calculation (proportional, integral, differential calculation) based on the deviation between the corrected program temperature calculated by the temperature deviation calculation unit 13 and the actual temperature of the electric furnace 2 .
The electric furnace output controller 15 performs PID control of the temperature of the electric furnace 2 based on the calculation result executed by the deviation type PID calculator 14 .

また、補正部２０は、目標レート設定部２１、試料温度検出部２２、実レート算出部２３、差分算出部２４、補正値算出部２５、プログラム温度補正部２６の各部で構成されている。本実施形態では、試料Ｓ１を監視対象に選定し、補正部２０が試料Ｓ１に対する温度変化の目標レートΔＴｐと、試料Ｓ１に対する実際の温度変化の実レートΔＴｃとの差分に基づき、プログラム温度を補正する。 The correction unit 20 is composed of a target rate setting unit 21 , a sample temperature detection unit 22 , an actual rate calculation unit 23 , a difference calculation unit 24 , a correction value calculation unit 25 and a program temperature correction unit 26 . In this embodiment, the sample S1 is selected as a monitoring target, and the correction unit 20 corrects the program temperature based on the difference between the target rate of temperature change ΔTp for the sample S1 and the actual rate of temperature change ΔTc for the sample S1. do.

目標レート設定部２１は、試料Ｓ１に対する温度変化の目標レートΔＴｐをあらかじめ設定しておく記憶部である。既述したとおり、目標レートΔＴｐは、熱分析測定を実行する際の試料Ｓ１の目標昇温速度又は目標降温速度である。熱分析測定を実行している間は、試料Ｓ１の実レートがこの目標レートに速やかに合致するように、電気炉２が制御される。 The target rate setting unit 21 is a storage unit in which a target rate ΔTp of temperature change for the sample S1 is set in advance. As described above, the target rate ΔTp is the target temperature increase rate or target temperature decrease rate of the sample S1 when performing thermal analysis measurement. While the thermoanalytical measurement is being performed, the electric furnace 2 is controlled so that the actual rate of the sample S1 quickly matches this target rate.

試料温度検出部２２は、試料Ｓ１の実際の温度を検出する機能を有しており、具体的には試料Ｓ１の温度を測定する部位（例えば、試料配置部７の試料Ｓ１と接する面）に接続した熱電対（試料熱電対）からの信号に基づき試料Ｓ１の実際の温度を検出する。 The sample temperature detection unit 22 has a function of detecting the actual temperature of the sample S1. The actual temperature of the sample S1 is detected based on the signal from the connected thermocouple (sample thermocouple).

実レート算出部２３は、試料Ｓ１に対する実際の温度変化の実レートΔＴｃを算出するための演算処理部である。既述したとおり、実レートΔＴｃは、試料Ｓ１の実際の温度を微分して算出される昇温速度又は降温速度である。具体的には、試料温度検出部２２で検出した試料Ｓ１の実際の温度を微分して、実レートΔＴｃが算出される。 The actual rate calculation unit 23 is an arithmetic processing unit for calculating the actual rate of temperature change ΔTc for the sample S1. As described above, the actual rate ΔTc is the temperature increase rate or temperature decrease rate calculated by differentiating the actual temperature of the sample S1. Specifically, the actual rate ΔTc is calculated by differentiating the actual temperature of the sample S1 detected by the sample temperature detection unit 22 .

差分算出部２４は、目標レート設定部２１に設定してある目標レートΔＴｐと、実レート算出部２３で算出した試料Ｓ１に対する実際の温度変化の実レートΔＴｃとの差分（ΔＴｐ－ΔＴｃ）を算出する演算処理部である。 The difference calculation unit 24 calculates the difference (ΔTp−ΔTc) between the target rate ΔTp set in the target rate setting unit 21 and the actual rate ΔTc of the actual temperature change for the sample S1 calculated by the actual rate calculation unit 23. It is an arithmetic processing unit that

補正値算出部２５は、既述した（１）式の補正値、すなわちＭ（ΔＴｐ－ΔＴｃ）を算出する演算処理部である。この補正値算出部２５には、補正値を算出するために必要となる調整倍率Ｍが、あらかじめ設定してある。 The correction value calculation unit 25 is an arithmetic processing unit that calculates the correction value of the formula (1) described above, that is, M(ΔTp−ΔTc). An adjustment magnification M required for calculating the correction value is set in advance in the correction value calculation unit 25 .

プログラム温度補正部２６は、温度プログラム設定部１１に設定されたプログラム温度Ｔｐに、補正値算出部２５で算出した補正値Ｍ（ΔＴｐ－ΔＴｃ）を加算して、プログラム温度Ｔｐを補正する。すなわち、補正後のプログラム温度Ｔｃｐは、既述した（１）式のとおり、Ｔｐ＋Ｍ（ΔＴｐ－ΔＴｃ）で算出される。
このプログラム温度補正部２６で求めた補正後のプログラム温度Ｔｃｐが温度偏差算出部１３に入力される。そして、補正後のプログラム温度Ｔｃｐと、電気炉温度検出部１２で検出した実際の電気炉２の温度との偏差が算出され、その偏差に基づいて電気炉２がＰＩＤ制御される。 The program temperature correction unit 26 adds the correction value M (ΔTp−ΔTc) calculated by the correction value calculation unit 25 to the program temperature Tp set in the temperature program setting unit 11 to correct the program temperature Tp. That is, the program temperature Tcp after correction is calculated by Tp+M(ΔTp−ΔTc), as in formula (1) described above.
The corrected program temperature Tcp obtained by the program temperature corrector 26 is input to the temperature deviation calculator 13 . Then, the deviation between the corrected program temperature Tcp and the actual temperature of the electric furnace 2 detected by the electric furnace temperature detector 12 is calculated, and the electric furnace 2 is PID-controlled based on the deviation.

次に、図３を参照して電気炉の制御方法について説明する。
測定室１の試料配置部７に試料Ｓ１と標準試料Ｓ０を配置して、熱分析測定を開始すると、あらかじめ設定してある制御タイミングに同期して、実レート算出部２３が、試料温度検出部２２で検出した試料Ｓ１の実際の温度を微分して、試料Ｓ１に対する実際の温度変化の実レートΔＴｃを算出する（ステップＳ１）。 Next, a method for controlling the electric furnace will be described with reference to FIG.
When the sample S1 and the standard sample S0 are placed in the sample placement section 7 of the measurement chamber 1 and the thermal analysis measurement is started, the actual rate calculation section 23 detects the sample temperature detection section in synchronization with the preset control timing. The actual temperature of the sample S1 detected at 22 is differentiated to calculate the actual rate of temperature change ΔTc for the sample S1 (step S1).

次いで、差分算出部２４が、目標レート設定部２１から目標レートΔＴｐを読み取り、実レート算出部２３で算出した実レートΔＴｃとの差分（ΔＴｐ－ΔＴｃ）を算出する（ステップＳ２）。そして、算出した目標レートΔＴｐと実レートΔＴｃとの差分を利用して、補正値算出部２５が補正値Ｍ（ΔＴｐ－ΔＴｃ）を算出する（ステップＳ３）。続いて、プログラム温度補正部２６が、温度プログラム設定部１１に設定されたプログラム温度Ｔｐを読み出し、当該プログラム温度に、補正値算出部２５で算出した補正値Ｍ（ΔＴｐ－ΔＴｃ）を加算して、プログラム温度Ｔｐを補正する（ステップＳ４）。このような手順で、補正後のプログラム温度Ｔｃｐが算出される。 Next, the difference calculation unit 24 reads the target rate ΔTp from the target rate setting unit 21 and calculates the difference (ΔTp−ΔTc) from the actual rate ΔTc calculated by the actual rate calculation unit 23 (step S2). Using the difference between the calculated target rate ΔTp and the actual rate ΔTc, the correction value calculator 25 calculates the correction value M (ΔTp−ΔTc) (step S3). Subsequently, the program temperature correction unit 26 reads the program temperature Tp set in the temperature program setting unit 11, and adds the correction value M (ΔTp−ΔTc) calculated by the correction value calculation unit 25 to the program temperature. , the program temperature Tp is corrected (step S4). In such a procedure, the program temperature Tcp after correction is calculated.

その後、温度偏差算出部１３が、補正後のプログラム温度Ｔｃｐと、電気炉温度検出部１２で検出した実際の電気炉２の温度との偏差を算出し（ステップＳ５）、その偏差に基づいて電気炉出力コントローラ１５が電気炉２をＰＩＤ制御する（ステップＳ６）。 After that, the temperature deviation calculator 13 calculates the deviation between the corrected program temperature Tcp and the actual temperature of the electric furnace 2 detected by the electric furnace temperature detector 12 (step S5). The furnace power controller 15 performs PID control of the electric furnace 2 (step S6).

上述したステップＳ１からのＳ６までの制御動作は、熱分析測定が終了するまで、制御タイミングに同期して繰り返し行われる（ステップＳ７）。
このように、試料Ｓ１に対する温度変化の目標レートΔＴｐと実レートΔＴｃの差分に基づきプログラム温度を補正することで、実レートΔＴｃが目標レートΔＴｐに追随するように電気炉２を制御することができる。これにより、試料Ｓ１を目標レートΔＴｐに合わせて安定して昇温又は冷却することができ、高精度な熱分析測定を実現することができる。しかも、実レートをリアルタイムに計測してプログラム温度の補正を実行するため、特許文献１の熱分析装置のように、計測前にユーザによる補正のための予備計測作業を行う必要がなく、効率的に熱分析測定を実施することができる。 The control operation from step S1 to step S6 described above is repeated in synchronization with the control timing until the thermal analysis measurement is completed (step S7).
Thus, by correcting the program temperature based on the difference between the target rate ΔTp and the actual rate ΔTc of the temperature change for the sample S1, the electric furnace 2 can be controlled such that the actual rate ΔTc follows the target rate ΔTp. . Thereby, the temperature of the sample S1 can be increased or cooled stably in accordance with the target rate ΔTp, and highly accurate thermal analysis measurement can be realized. Moreover, since the actual rate is measured in real time and the program temperature is corrected, unlike the thermal analysis apparatus of Patent Document 1, there is no need to perform preliminary measurement work for correction by the user before measurement, which is efficient. Thermal analysis measurements can be performed on

図４（ａ）は、プログラム温度を補正せずに電気炉をＰＩＤ制御した場合の温度特性図である。プログラム温度を補正しない場合は、昇温開始後の立ち上がりにおいては、試料温度の実レートがプログラム温度の昇温速度よりも遅くなる（図のＡ）。その後の昇温過程では、逆に試料温度の実レートがプログラム温度の昇温速度よりも早くなったり（図のＢ）、遅くなったりして（図のＣ）、試料Ｓ１の昇温速度にばらつきが生じる。 FIG. 4(a) is a temperature characteristic diagram when the electric furnace is PID-controlled without correcting the program temperature. When the program temperature is not corrected, the actual rate of sample temperature rise becomes slower than the rate of temperature rise of the program temperature at the rise after the start of temperature rise (A in the figure). In the subsequent heating process, conversely, the actual rate of the sample temperature becomes faster (B in the figure) or slower than the heating rate of the programmed temperature (C in the figure), and the heating rate of the sample S1 Variation occurs.

図４（ｂ）は、補正後のプログラム温度に基づいて電気炉をＰＩＤ制御した場合の温度特性図である。本発明を適用してプログラム温度を補正した場合は、試料温度の実レートが、昇温開始後の立ち上がりから速やかに補正前のプログラム温度の昇温速度に合致する。 FIG. 4(b) is a temperature characteristic diagram when the electric furnace is PID-controlled based on the corrected program temperature. When the program temperature is corrected by applying the present invention, the actual rate of the sample temperature immediately matches the heating rate of the program temperature before correction from the rise after the start of heating.

図５（ａ）は、プログラム温度を補正せずに電気炉をＰＩＤ制御して、試料温度を一定の目標温度にホールドしようとしたときの温度特性図である。プログラム温度を補正しない場合は、試料温度が目標温度よりも大きくオーバーシュートする。 FIG. 5(a) is a temperature characteristic diagram when an attempt is made to hold the sample temperature at a constant target temperature by PID-controlling the electric furnace without correcting the program temperature. If the program temperature is not corrected, the sample temperature will overshoot the target temperature by a large amount.

図５（ｂ）は、補正後のプログラム温度に基づいて電気炉をＰＩＤ制御して、試料温度を一定の目標温度にホールドしようとしたときの温度特性図である。本発明を適用してプログラム温度を補正した場合は、試料温度の昇温速度が速やかに零となり、目標温度に対する試料温度のオーバーシュート量が小さい。 FIG. 5(b) is a temperature characteristic diagram when the electric furnace is PID-controlled based on the corrected program temperature to hold the sample temperature at a constant target temperature. When the program temperature is corrected by applying the present invention, the heating rate of the sample temperature quickly becomes zero, and the amount of overshoot of the sample temperature with respect to the target temperature is small.

図６は、昇温と降温を経て熱分析測定を実施したときの試料温度の変化を示す実験データである。温度－７０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで６００℃まで試料Ｓ１を昇温し、その後は再び－７０℃まで試料Ｓ１を冷却した。その結果、プログラム温度を補正しないときよりも、本発明を適用してプログラム温度を補正したときの方が、速やかに昇温されて試料温度が目標温度の６００℃に到達した。その後も本発明を適用してプログラム温度を補正したときの方が、速やかに試料Ｓ１が冷却された。 FIG. 6 shows experimental data showing changes in sample temperature when thermal analysis measurement is performed after heating and cooling. The sample S1 was heated from -70°C to 600°C at a heating rate of 20°C/min, and then cooled to -70°C again. As a result, the sample temperature reached the target temperature of 600° C. more rapidly when the program temperature was corrected by applying the present invention than when the program temperature was not corrected. After that, when the program temperature was corrected by applying the present invention, the sample S1 was cooled more quickly.

図７は、試料を昇温して一定の目標温度にホールドしようとしたときの実験データである。同図から、プログラム温度を補正しないときよりも、本発明を適用してプログラム温度を補正したときの方が、目標温度２００℃に対するオーバーシュート量が小さくなることがわかる、 FIG. 7 shows experimental data when the sample is heated and held at a constant target temperature. From the figure, it can be seen that the amount of overshoot with respect to the target temperature of 200° C. is smaller when the program temperature is corrected by applying the present invention than when the program temperature is not corrected.

なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、必要に応じて種々の変形実施や応用実施が可能であることは勿論である。
例えば、本発明の適用範囲は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）に限定されるものではなく、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱重量測定装置（ＴＧＡ）、示差熱分析装置（ＤＴＡ）、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）など、試料を加熱するための電気炉を備えた各種の熱分析装置に適用することができる。
さらに、本発明は、複数の装置からなるシステムにより構成することもできる。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and it goes without saying that various modifications and applications are possible as required.
For example, the scope of application of the present invention is not limited to thermomechanical analyzers (TMA), differential scanning calorimeters (DSC), thermogravimetric analyzers (TGA), differential thermal analyzers (DTA), thermogravimetric analyzers. It can be applied to various thermal analysis apparatuses equipped with an electric furnace for heating a sample, such as a differential thermal analysis apparatus (TG-DTA).
Furthermore, the present invention can also be configured by a system consisting of a plurality of devices.

また、上述した実施形態では、試料を監視対象とし、試料の熱電対を用いて試料の実際の温度変化を検出する構成で説明をしたが、これに限定されず、標準試料や電気炉を監視対象としてもよい。すなわち、標準試料の温度を測定する部位（例えば、試料配置部７の標準試料Ｓ０と接する面）に接続した熱電対や、電気炉内の温度を測定する部位（例えば、電気炉内の試料Ｓ１近傍に位置する面）と接続した熱電対を用いて、試料の温度変化として、それらの実際の温度変化を検出し、試料の昇温又は冷却を制御する構成とすることができる。 Further, in the above-described embodiment, the sample is the object to be monitored, and the configuration in which the thermocouple of the sample is used to detect the actual temperature change of the sample has been described. It may be a target. That is, a thermocouple connected to a portion for measuring the temperature of the standard sample (for example, the surface of the sample placement portion 7 in contact with the standard sample S0), or a portion for measuring the temperature in the electric furnace (for example, the sample S1 in the electric furnace). A thermocouple connected to the surface located in the vicinity can be used to detect the actual temperature change of the sample as the temperature change of the sample to control heating or cooling of the sample.

１：測定室、２：電気炉、３：差動トランス、４，５：検出棒、７：試料配置部、
１０：制御部、１１：温度プログラム設定部、１２：電気炉温度検出部、１３：温度偏差算出部、１４：偏差型ＰＩＤ演算部、１５：電気炉出力コントローラ、
２０：補正部、２１：目標レート設定部、２２：試料温度検出部、２３：実レート算出部、２４：差分算出部、２５：補正値算出部、２６：プログラム温度補正部 1: measurement chamber, 2: electric furnace, 3: differential transformer, 4, 5: detection rod, 7: sample placement part,
10: control unit, 11: temperature program setting unit, 12: electric furnace temperature detection unit, 13: temperature deviation calculation unit, 14: deviation type PID calculation unit, 15: electric furnace output controller,
20: correction unit, 21: target rate setting unit, 22: sample temperature detection unit, 23: actual rate calculation unit, 24: difference calculation unit, 25: correction value calculation unit, 26: program temperature correction unit

Claims (7)

温度プログラムに基づき電気炉を制御して、当該電気炉内に配置された試料を当該電気炉により加熱又は冷却し、当該試料の温度変化に伴う状態変化を測定する熱分析装置において、
前記温度プログラムにより設定されるプログラム温度を補正する補正手段を備え、
前記補正手段は、前記電気炉内の監視対象に対する温度変化の目標レートを設定する目標レート設定部と、前記監視対象の実際の温度を検出する対象温度検出部と、当該対象温度検出部で検出した温度から前記監視対象に対する実際の温度変化の実レートを算出する実レート算出部とを含み、前記目標レートと前記実レートとの差分に基づき前記プログラム温度を補正することを特徴とする熱分析装置。 In a thermal analysis apparatus that controls an electric furnace based on a temperature program, heats or cools a sample placed in the electric furnace by the electric furnace, and measures the state change accompanying the temperature change of the sample,
Compensating means for compensating the program temperature set by the temperature program,
The correction means includes a target rate setting unit for setting a target rate of temperature change for a monitoring target in the electric furnace, a target temperature detection unit for detecting the actual temperature of the monitoring target, and detection by the target temperature detection unit. an actual rate calculation unit that calculates an actual rate of temperature change for the monitoring target from the measured temperature, and corrects the program temperature based on the difference between the target rate and the actual rate. Device. 前記監視対象が前記試料又は前記電気炉内の温度を測定する部位のいずれか一つであることを特徴とする請求項１の熱分析装置。 2. A thermal analysis apparatus according to claim 1, wherein the object to be monitored is either the sample or a portion for measuring the temperature in the electric furnace. 温度変化に伴う状態変化があらかじめ既知の標準試料を、前記電気炉内に前記試料と並べて配置する構成の熱分析装置において、
前記監視対象が前記標準試料であることを特徴とする請求項１の熱分析装置。 In a thermal analysis apparatus having a configuration in which a standard sample whose state change due to temperature change is known in advance is arranged side by side with the sample in the electric furnace,
2. A thermal analysis apparatus according to claim 1, wherein said monitoring object is said standard sample. 前記補正手段は、次式に基づいて前記温度プログラムに設定してあるプログラム温度を補正することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱分析装置。

Ｔｃｐ＝Ｔｐ＋Ｍ（ΔＴｐ－ΔＴｃ）

Ｔｃｐ：補正後のプログラム温度
Ｔｐ：補正前のプログラム温度
ΔＴｐ：目標レート
ΔＴｃ：実レート
Ｍ：調整倍率 4. The thermal analysis apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein said correction means corrects the program temperature set in said temperature program based on the following equation.

Tcp = Tp + M (ΔTp - ΔTc)

Tcp: Program temperature after correction Tp: Program temperature before correction ΔTp: Target rate ΔTc: Actual rate
M: Adjustment magnification 前記電気炉の温度を検出する電気炉温度検出部と、前記温度プログラムを設定しておく温度プログラム設定部と、前記電気炉温度検出部で検出した実際の電気炉温度と前記温度プログラムにより設定されるプログラム温度との偏差を算出する温度偏差算出部と、当該温度偏差算出部で算出した実際の電気炉温度とプログラム温度との偏差に基づき前記電気炉をＰＩＤ制御するＰＩＤ制御部と、を備えた熱分析装置において、
前記補正手段は、前記温度プログラムにより設定されるプログラム温度を、前記目標レートと前記実レートとの差分に基づき補正することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の熱分析装置。 An electric furnace temperature detection unit for detecting the temperature of the electric furnace, a temperature program setting unit for setting the temperature program, and an actual electric furnace temperature detected by the electric furnace temperature detection unit and the temperature set by the temperature program. and a PID control unit that performs PID control of the electric furnace based on the deviation between the actual electric furnace temperature calculated by the temperature deviation calculation unit and the program temperature. In the thermal analysis equipment,
The thermal analysis according to any one of claims 1 to 4, wherein the correction means corrects the program temperature set by the temperature program based on the difference between the target rate and the actual rate. Device. 温度プログラムに基づき電気炉を制御して、電気炉内に配置された試料を当該電気炉により加熱し、当該試料の温度変化に伴う状態変化を測定する熱分析方法において、
前記電気炉内の監視対象に対する温度変化の目標レートを設定するとともに、
前記監視対象の実際の温度を検出し、当該検出した温度から前記監視対象に対する実際の温度変化の実レートを算出し、
前記目標レートと前記実レートとの差分に基づき、前記温度プログラムにより設定されるプログラム温度を補正することを特徴とする電気炉の制御方法。 A thermal analysis method for controlling an electric furnace based on a temperature program, heating a sample placed in the electric furnace with the electric furnace, and measuring the state change accompanying the temperature change of the sample,
setting a target rate of temperature change for the object to be monitored in the electric furnace;
Detecting the actual temperature of the monitored object, calculating the actual rate of temperature change for the monitored object from the detected temperature,
A control method for an electric furnace, wherein the program temperature set by the temperature program is corrected based on the difference between the target rate and the actual rate. 次式に基づいて前記温度プログラムにより設定されるプログラム温度を補正することを特徴とする請求項６に記載した電気炉の制御方法。

Ｔｃｐ＝Ｔｐ＋Ｍ（ΔＴｐ－ΔＴｃ）

Ｔｃｐ：補正後のプログラム温度
Ｔｐ：補正前のプログラム温度
ΔＴｐ：目標レート
ΔＴｃ：実レート
Ｍ：調整倍率 7. The electric furnace control method according to claim 6, wherein the program temperature set by the temperature program is corrected based on the following equation.

Tcp = Tp + M (ΔTp - ΔTc)

Tcp: Program temperature after correction Tp: Program temperature before correction ΔTp: Target rate ΔTc: Actual rate
M: Adjustment magnification
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