JP7264222B2 - light curable nail coating - Google Patents
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Description
光硬化性爪被覆剤に関する技術が開示される。 Disclosed is the art relating to light curable nail coatings.
手や足の爪を美しく見せるため、近年普及している方法として、光硬化性樹脂の使用がある。なかでも紫外線硬化樹脂の技術は、爪を美しく見せるためだけでなく、さまざまな産業分野で利用されており、われわれの生活で必要不可欠なものとなっている。光硬化樹脂によるネイル（人工爪）は、溶剤を揮発させて乾燥することにより硬化させるマニキュアと比較して、塗布後の乾燥および硬化に要する時間は短く、爪への接着性は高く経時的劣化が少なく、アート性も高く、かつ比較的取り扱いが容易である。よって、光硬化樹脂によるネイルは、ジェルネイルとしてプロネイリストからアマチュアの使用者まで広く普及しつつある。 In order to make fingernails and toenails look beautiful, the use of photocurable resins has become popular in recent years. In particular, UV-curable resin technology is used not only to make nails look beautiful, but also in various industrial fields, and has become an indispensable part of our lives. Nails (artificial nails) made of photo-curable resin require less time to dry and harden after application than manicures that harden by volatilizing the solvent and drying, and have high adhesiveness to the nail and deteriorate over time. It has little dust, high artistic quality, and is relatively easy to handle. Therefore, nails made of photocurable resin are becoming popular as gel nails by professional manicurists and amateur users.
光硬化樹脂を利用した爪被覆剤（ジェルネイル）を構成する主成分は、ラジカル重合が可能な化合物と光重合開始剤である。ラジカル重合が可能な化合物の中でも、（メタ）アクリレート不飽和結合を持ったウレタン系の化合物（ウレタンアクリレートオリゴマー）と、希釈剤としての不飽和結合性モノマーとを含んだ爪被覆剤が、重合後の艶や自爪との接着性が比較的良好なものとして広く使われている。ジェルネイルの中でも、特に、ソークオフジェルは、施術後一定期間を経て人工爪を除去するときに、やすり等で削り取らず、アセトン等の溶剤で除去可能であるため、爪を傷めず人工爪除去が可能なジェルネイルとして知られている(特許文献１及び２)。 The main components of a nail coating agent (gel nail) using a photocurable resin are a radically polymerizable compound and a photopolymerization initiator. Among compounds that can be radically polymerized, a nail coating agent containing a urethane-based compound (urethane acrylate oligomer) having a (meth)acrylate unsaturated bond and an unsaturated monomer as a diluent is used after polymerization. It is widely used due to its relatively good luster and adhesiveness to the natural nail. Among gel nails, soak-off gel, in particular, can be removed with a solvent such as acetone without being scraped off with a file, etc., when removing the artificial nail after a certain period of time after the application, so the artificial nail can be removed without damaging the nail. It is known as a possible gel nail (Patent Documents 1 and 2).
しかし、そのようなジェルネイルであっても、取り外す際に爪の表面にサンディングを行って細かい凹凸を形成させる必要があり、その結果、爪を傷つけることがある。 However, even with such a gel nail, it is necessary to sand the surface of the nail to form fine irregularities when removing it, which may damage the nail.
また、ラジカル開始剤やモノマーによる臭気、及び皮膚刺激あるいは皮膚感作性（アレルギー）などの安全上の課題を有しているのが実情である。つまり、ネイルサロンのような屋内空間では、施術中に強い臭気を伴う可能性がある。また、それらが皮膚に触れると、炎症やアレルギーを起こす危険性がある。 In addition, it is the actual situation that there are safety issues such as odor due to radical initiators and monomers, and skin irritation or skin sensitization (allergy). In other words, in an indoor space such as a nail salon, there is a possibility that a strong odor accompanies the treatment. In addition, when they come into contact with the skin, there is a risk of inflammation or allergy.
さらに、ラジカル重合反応は空気中の酸素による重合阻害を受けやすい上に、爪表面に対して照射する紫外線の強度は、いわゆる工業用等の紫外線照射装置から放射される紫外線よりも弱いので、表面が未硬化となる可能性が高いことも、これらの問題点を助長する要因の一つとなっている。 In addition, the radical polymerization reaction is susceptible to polymerization inhibition by oxygen in the air, and the intensity of the ultraviolet rays irradiated to the nail surface is weaker than the ultraviolet rays emitted from so-called industrial ultraviolet irradiation devices, so the surface The fact that there is a high possibility that the resin is uncured is also one of the factors that contribute to these problems.
特許文献１にはラジカル重合又はカチオン重合により硬化されるアクリル酸エステルモノマーを含有する爪装飾用組成物が記載されている。 Patent Literature 1 describes nail decoration compositions containing acrylic acid ester monomers that are cured by radical polymerization or cationic polymerization.
また、特許文献２には、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物、分子内に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和二重結合を有する酸性リン化合物、及びラジカル重合開始材を含む人工爪化合物が記載されている。 Further, Patent Document 2 discloses a compound having at least one radically polymerizable unsaturated double bond in the molecule, an acidic phosphorus compound having at least one radically polymerizable unsaturated double bond in the molecule, and a radical Artificial nail compounds containing polymerization initiators are described.
しかし、これらには石油由来の原料が主成分であり、環境に対して負荷の懸念も残る。 However, these materials are mainly composed of petroleum-derived raw materials, and there remains concern about the burden on the environment.
上記各特許文献には光硬化性の爪被覆剤が記載されているものの、使用時に臭気を発生し、皮膚に対して刺激性を有していたり、実際には、使用者の爪の表面をサンディングして凹凸を形成する必要があったり、硬化後において強固な被膜を得るものの、欠けることやシワが発生することがあり、また爪への密着性に劣る等の支障が発生していた。また、主成分が石油由来であることも地球環境への負荷が懸念される。 Although each of the above patent documents describes a photocurable nail coating agent, it emits an odor when used, is irritating to the skin, and actually does not protect the surface of the user's nail. Although it is necessary to form unevenness by sanding, and although a strong film can be obtained after curing, there are problems such as chipping and wrinkling, and poor adhesion to nails. In addition, the fact that the main component is derived from petroleum also poses a concern about the burden on the global environment.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の組成を有する光硬化性爪被覆剤とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, found that the above problems can be solved by providing a photocurable nail coating agent having a specific composition, and have completed the present invention. rice field.
項１．光硬化性ポリ乳酸系樹脂及び光重合開始剤を含有する、光硬化性爪被覆剤。
項２．
ポリ乳酸系樹脂を構成するＬ－ラクチドとε－カプロラクトンのモル比（Ｌ－ラクチド／ε－カプロラクトン）が３／７～７／３である、項１に記載の光硬化性爪被覆剤。
項３．
光重合開始剤がトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである、項１又は２に記載の光硬化性爪被覆剤。
Section 1. A photocurable nail coating agent containing a photocurable polylactic acid-based resin and a photopolymerization initiator.
Section 2.
Item 2. The photocurable nail coating agent according to Item 1, wherein the molar ratio of L-lactide and ε-caprolactone (L-lactide/ε-caprolactone) constituting the polylactic acid resin is 3/7 to 7/3.
Item 3.
Item 3. The photocurable nail coating agent according to Item 1 or 2, wherein the photopolymerization initiator is trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
紫外線（ＵＶ）および可視光（ＬＥＤ）いずれの光源でも硬化率が高く、密着性が高く、及び／又は離脱が容易な環境に配慮した光硬化性爪被覆剤が提供される。 Provided is an environmentally friendly photocurable nail coating that has a high curing rate with both ultraviolet (UV) and visible light (LED) light sources, has high adhesion, and/or is easy to remove.
光硬化性爪被覆剤が含有するポリ乳酸系樹脂は、L-ラクチドとε-カプロラクトンで構
成される樹脂が望ましい。
The polylactic acid resin contained in the photocurable nail coating agent is desirably a resin composed of L-lactide and ε-caprolactone.
光硬化性爪被覆剤は、紫外線（ＵＶ）および可視光線（ＬＥＤ）いずれの光源でも硬化可能であり、透明であることが好ましい。このような観点及び皮膜に良好な生分解性を与えるという観点から、一実施形態において、ポリ乳酸系樹脂を構成する総モノマー分子に占めるL-ラクチドの割合の下限値は、例えば、３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上であり、上限は８０モル％である。 Light curable nail coatings are curable with both ultraviolet (UV) and visible light (LED) light sources and are preferably transparent. From such a viewpoint and from the viewpoint of imparting good biodegradability to the film, in one embodiment, the lower limit of the ratio of L-lactide in the total monomer molecules constituting the polylactic acid resin is, for example, 30 mol%. Above, it is preferably 40 mol % or more, and the upper limit is 80 mol %.
ポリ乳酸系樹脂を構成する総モノマーに占める乳酸モノマーの割合（モル比）は、次のようにして求められる。ポリ乳酸系樹脂を、重クロロホルム又は重ジメチルスルホキシドに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製 ＮＭＲ装置４００－ＭＲを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析及び
１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行い、得られる積分比より、組成を求める。得られた組成をもとに乳酸モノマーの割合（モル比）を算出する。
The ratio (molar ratio) of the lactic acid monomer to the total monomers constituting the polylactic acid-based resin is obtained as follows. Polylactic acid-based resin is dissolved in heavy chloroform or heavy dimethylsulfoxide, 1H-NMR analysis and 13C-NMR analysis are performed using NMR equipment 400-MR manufactured by VARIAN, and the composition is determined from the integral ratio obtained. Based on the obtained composition, the ratio (molar ratio) of the lactic acid monomer is calculated.
ポリ乳酸系樹脂を構成する乳酸モノマーは、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸のいずれであってもよい。 The lactic acid monomer constituting the polylactic acid resin may be either L-lactic acid or D-lactic acid.
ポリ乳酸系樹脂を構成するＤ－乳酸とＬ－乳酸とのモル比（Ｌ／Ｄ）は、次のようにして測定される。ポリ乳酸系樹脂を純水、１Ｎ水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、７０℃で加熱攪拌して加水分解する。これを濾過し、濾液中の固形分を除去した後、硫酸を加えて中和し、Ｌ－乳酸及びＤ－乳酸を含有する水溶液を得る
。この水溶液を試料として、キラル配位子交換型のカラム（ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ－５０００（株式会社住化分析センター製））を用いた高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）でＬ－乳酸及びＤ－乳酸の量を測定する。Ｌ－乳酸由来のピーク面積とＤ－乳酸由来のピーク面積の比率より、モル比（Ｌ－乳酸／Ｄ－乳酸）を算出する。
The molar ratio (L/D) of D-lactic acid and L-lactic acid constituting the polylactic acid resin is measured as follows. A polylactic acid-based resin is added to a mixed solvent of pure water, 1N sodium hydroxide and isopropyl alcohol, and heated and stirred at 70° C. for hydrolysis. This is filtered to remove solids in the filtrate, and then neutralized by adding sulfuric acid to obtain an aqueous solution containing L-lactic acid and D-lactic acid. Using this aqueous solution as a sample, the amounts of L-lactic acid and D-lactic acid were measured by high performance liquid chromatography (HPLC) using a chiral ligand exchange column (SUMICHIRAL OA-5000 (manufactured by Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.)). Measure. A molar ratio (L-lactic acid/D-lactic acid) is calculated from the ratio of the peak area derived from L-lactic acid and the peak area derived from D-lactic acid.
ポリ乳酸系樹脂は、L-ラクチドおよびε-カプロラクトン以外のモノマー分子を有して
いても良い。そのようなモノマー分子としては、特に制限されないが、例えば、カプロラクトン、グリコール酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、１６－ヒドロキシヘキサデカン酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、及びグルコン酸等のオキシ酸、コハク酸、プロピレングリコール、並びにグリセリン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を任意に組み合わせて用いても良い。
The polylactic acid resin may have monomer molecules other than L-lactide and ε-caprolactone. Examples of such monomer molecules include, but are not limited to, caprolactone, glycolic acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, and 2-hydroxy-2-methylbutyric acid. , 10-hydroxystearic acid, malic acid, citric acid, and hydroxy acids such as gluconic acid, succinic acid, propylene glycol, and glycerin. These may be used alone, or may be used in any combination of two or more.
ポリ乳酸系樹脂は、光反応性を有することが好ましい。光反応性を有するために、ポリ乳酸系樹脂は、分子内に光重合可能な不飽和基を１個以上含有することが好ましい。光重合可能な不飽和基としては、たとえば、ビニル基、メタクリル基、及びアクリル基などがあげられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－アクロイルモルホリン、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールジメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの多価グリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価アクリレート及びメタアクリレート、或いは、グリシジルアクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物の付加反応物、不飽和ポリエステル、不飽和ポリウレタンなどが挙げられる。これらの化合物を単独あるいは２種以上使用してポリ乳酸系樹脂を変性することで光反応性を付与できる。 The polylactic acid-based resin preferably has photoreactivity. In order to have photoreactivity, the polylactic acid resin preferably contains one or more photopolymerizable unsaturated groups in the molecule. Examples of photopolymerizable unsaturated groups include vinyl groups, methacrylic groups, and acrylic groups. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-acryloylmorpholine, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol tri Polyvalent glycidyl ethers such as acrylates, glycerol dimethacrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether are subjected to an addition reaction with ethylenically unsaturated bonds such as unsaturated carboxylic acids and unsaturated alcohols and compounds with active hydrogen. or polyhydric acrylates and methacrylates obtained by the above methods, addition reaction products of unsaturated epoxy compounds such as glycidyl acrylate and compounds having active hydrogen such as carboxylic acids and amines, unsaturated polyesters, unsaturated polyurethanes, and the like. Photoreactivity can be imparted by modifying the polylactic acid resin using one or more of these compounds.
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、光硬化性爪被覆剤に適当な粘度を与えるという観点から、その下限は好ましくは３，０００であり、より好ましくは５，０００である。一方、ポリ乳酸の重量平均分子量の上限は、好ましくは、３０，０００であり、より好ましくは２０，０００である。重量平均分子量がこの範囲にあることにより、光硬化性爪被覆剤の塗布から光硬化処理するまでの待機時間に光硬化性爪被覆剤が爪から垂れ落ちない効果が得られる。 The weight-average molecular weight of the polylactic acid-based resin is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting an appropriate viscosity to the photocurable nail coating agent, the lower limit is preferably 3,000, more preferably 5,000. . On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight of polylactic acid is preferably 30,000, more preferably 20,000. When the weight-average molecular weight is within this range, the effect of preventing the photocurable nail coating from dripping from the nail during the waiting time from the application of the photocurable nail coating to the photocuring treatment can be obtained.
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は次の手順で測定される。濃度が０．５質量％程度となるようにポリ乳酸をテトラヒドロフランに溶解し、これを孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過する。濾過したポリ乳酸について、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣシステムを用いて３０℃で数平均分子量を測定する。分子量標準サンプルにはポリスチレン標準物質を用いる。同様の手順でポリ乳酸系樹脂の数平均分子量、ピークトップ分子量、ｚ平均分子量、及び分散度を測定することができる。 The weight average molecular weight of polylactic acid resin is measured by the following procedure. Polylactic acid is dissolved in tetrahydrofuran so that the concentration is about 0.5% by mass, and the solution is filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter with a pore size of 0.5 μm. The filtered polylactic acid is measured for number average molecular weight at 30° C. using a Waters Gel Permeation Chromatograph (GPC) Alliance GPC system. Polystyrene standards are used as molecular weight standard samples. The number average molecular weight, peak top molecular weight, z average molecular weight and dispersity of the polylactic acid resin can be measured in the same manner.
一実施形態において、ポリ乳酸系樹脂の数平均分子量の下限は、４，０００以上、好ましくは５，０００以上であり、上限は５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下である。 一実施形態において、ポリ乳酸系樹脂のピークトップ分子量の下限は、５，０００以上、好ましくは７，０００以上であり、上限は ５０，０００以下、好ましくは４０，０００以下である。 一実施形態において、ポリ乳酸系樹脂のｚ平均分子量の下限は、５，０００以上、好ましくは７，０００以上であり、上限は５０，０００以下、好ましくは ４０，０００以下である。 一実施形態において、ポリ乳酸系樹脂の分散度の下限は
、１．０以上、好ましくは１．１以上であり、上限は２．０以下、好ましくは１．９以下である。
In one embodiment, the lower limit of the number average molecular weight of the polylactic acid resin is 4,000 or more, preferably 5,000 or more, and the upper limit is 50,000 or less, preferably 40,000 or less. In one embodiment, the lower limit of the peak top molecular weight of the polylactic acid resin is 5,000 or more, preferably 7,000 or more, and the upper limit is 50,000 or less, preferably 40,000 or less. In one embodiment, the lower limit of the z-average molecular weight of the polylactic acid resin is 5,000 or more, preferably 7,000 or more, and the upper limit is 50,000 or less, preferably 40,000 or less. In one embodiment, the lower limit of the degree of dispersion of the polylactic acid resin is 1.0 or more, preferably 1.1 or more, and the upper limit is 2.0 or less, preferably 1.9 or less.
光硬化性爪被覆剤に含まれるポリ乳酸系樹脂の配合割合は、光硬化性爪被覆剤が光硬化性である限り特に制限されない。ポリ乳酸系樹脂の配合割合は、例えば、重量換算で、下限は３０％であり、上限は８０％であり、好ましくは３５％～７５％である。 The mixing ratio of the polylactic acid-based resin contained in the photocurable nail coating is not particularly limited as long as the photocurable nail coating is photocurable. The mixing ratio of the polylactic acid resin is, for example, in terms of weight, a lower limit of 30% and an upper limit of 80%, preferably 35% to 75%.
光硬化性爪被覆剤は、単官能のラジカル重合性不飽和基含有化合物、二官能のラジカル重合性不飽和基含有化合、及び多官能のラジカル重合性アクリレート基含有化合物から成る群より選択される一種以上を含むことが好ましい。単官能のラジカル重合性不飽和基含有化合物は、ラジカル重合性不飽和基を１分子中に１個有する化合物であり、その具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物が挙げられる。また、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、α－クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレートを使用することもできる。これらは一種のみを用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の中でもヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。 The photocurable nail coating agent is selected from the group consisting of monofunctional radically polymerizable unsaturated group-containing compounds, bifunctional radically polymerizable unsaturated group-containing compounds, and multifunctional radically polymerizable acrylate group-containing compounds. It is preferable to include one or more. A monofunctional radically polymerizable unsaturated group-containing compound is a compound having one radically polymerizable unsaturated group in one molecule, and specific examples thereof include, for example, methyl (meth)acrylate and ethyl (meth)acrylate. , n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, neopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tetrahydro Monohydric alcohols such as furfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, N-acryloyloxyethylhexahydrophthalimide and (meth) Examples include esters with acrylic acid. Further, for example, hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, glycidyl groups such as allyl glycidyl ether Compounds containing radically polymerizable unsaturated groups; vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene; N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl ( Nitrogen-containing alkyl (meth)acrylates such as meth)acrylates and Nt-butylaminoethyl (meth)acrylates can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among such esters of monohydric alcohol and (meth)acrylic acid, hydroxyethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate are preferred.
単官能アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。これらは一種のみを用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of monofunctional acrylamide compounds include acrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyethylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, methacrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, ) acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide , N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylamide and other polymerizable amide compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
二官能のラジカル重合性不飽和基含有化合物は、ラジカル重合しうる不飽和基を２つ有する化合物である。ラジカル重合しうる不飽和基としては、炭素－炭素間二重結合をもつ官能基であり（重合性二重結合ともいう）、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基等を挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、光硬化性爪被覆剤の硬化膜の硬度を調整することができる。 A bifunctional radically polymerizable unsaturated group-containing compound is a compound having two radically polymerizable unsaturated groups. The radically polymerizable unsaturated group is a functional group having a carbon-carbon double bond (also referred to as a polymerizable double bond), such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, A vinyl ether group, an allyl group, and the like can be mentioned. By using these compounds, the hardness of the cured film of the photocurable nail coating can be adjusted.
二官能のラジカル重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種のみを用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of bifunctional radically polymerizable unsaturated group-containing compounds include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate,
Propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated propylene glycol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4 -butanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di( Di(meth)acrylate compounds such as meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, propoxylated bisphenol A di(meth)acrylate (Meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
多官能のラジカル重合性アクリレート基含有化合物は、ラジカル重合しうるアクリレート基を３つ以上有する化合物のことである。ラジカル重合しうるアクリレート基としては、炭素－炭素間二重結合をもつ官能基であり（重合性二重結合ともいう）、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基を挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、光硬化性爪被覆剤の臭いを低減し、透明であって、低刺激性であり、かつ硬化膜が適切な硬度、及び使用者の爪に対して密着性を付与することができる。 A polyfunctional radically polymerizable acrylate group-containing compound is a compound having three or more radically polymerizable acrylate groups. The radically polymerizable acrylate group is a functional group having a carbon-carbon double bond (also referred to as a polymerizable double bond), and includes, for example, a vinyl group, a (meth)acryloyl group, and a (meth)acrylamide group. be able to. By using these compounds, the odor of the photocurable nail coating agent is reduced, and the cured film is transparent, hypoallergenic, and has appropriate hardness and adhesion to the user's nail. can be given.
多官能のラジカル重合性アクリレート基含有化合物としては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のポリペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の三価以上のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン化合物や、（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのジエーテル化合物等が挙げられる。これらは一種のみを用いても二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of polyfunctional radically polymerizable acrylate group-containing compounds include glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane propylene oxide-modified tri(meth) Tri(meth)acrylate compounds such as acrylates, trimethylolpropane ethylene oxide-modified tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, ε-caprolactone-modified tris(acryloxyethyl) isocyanurate; pentaerythritol tetra(meth)acrylate Tetra (meth) acrylate compounds such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol (meth) acrylate, polypentaerythritol (meth) such as tetrapentaerythritol (meth) acrylate Polyurethane compounds having (meth)acryloyl groups such as acrylates, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, and other esters of trihydric or higher alcohols and (meth)acrylic acid, urethane (meth)acrylates, etc. , an epoxy resin having a (meth)acryloyl group, a polyester resin having a (meth)acryloyl group, and a diether compound of a (meth)acrylic acid alkyl ester. These may be used alone or in combination of two or more.
光硬化性爪被覆剤は、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ビス－（η６－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、２，２
－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１，１－ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、メチルベンゾイルホルメート、ミヒラーズケトン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシ－ベンゾフェノン、アントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ジメチルベンジルケタール、２-ヒドロキシー２メチルプロピオフェノン等から成る群より
選択される一種以上であることが好ましい。好適な一実施形態において、光重合開始剤は、可視光線および紫外線を利用する光重合開始剤が好ましく、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）を挙げることができる。ＵＶを利用する光重合開始剤としては１－ヒドロ
キシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）を挙げることができる。
The photocurable nail coating preferably contains a photoinitiator. Examples of photopolymerization initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2, 4,4-trimethylpentylphosphine oxide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl ]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]- 2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, bis-(η6-2,4-cyclopentadien-1-yl )-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)], 2,2
-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1,1-dimethoxydeoxybenzoin, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 1-(4-dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, methylbenzoyl formate, Michler's ketone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone , 4-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, diisopropylthioxanthone, benzophenone, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2- selected from the group consisting of ethyl anthraquinone, tert-butyl anthraquinone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, dimethylbenzyl ketal, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, etc. It is preferable that they are one or more. In a preferred embodiment, the photopolymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator that utilizes visible light and ultraviolet light, such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, trade name IRGACURE TPO). can be mentioned. As a photopolymerization initiator using UV, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF, trade name IRGACURE 184) can be mentioned.
光硬化性爪被覆剤光重合開始剤の配合割合は、光硬化性爪被覆剤が光により硬化される限り特に制限されない。例えば、光重合開始剤の配合割合は、０．１～３０質量％、好ましくは１～１０質量％とすることができる。前記光重合開始剤の配合割合が０．１％以上であれば、ＵＶや可視光線で光硬化しやすい。また、前記光重合開始剤の含有量が３０％以下であれば、光硬化性爪被覆剤がわずかの光で望ましくない固化を起こす等の問題を防止しやすい。 The mixing ratio of the photopolymerization initiator in the photocurable nail coating agent is not particularly limited as long as the photocurable nail coating agent is cured by light. For example, the blending ratio of the photopolymerization initiator can be 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass. If the blending ratio of the photopolymerization initiator is 0.1% or more, it is easy to photocure with UV or visible light. Also, if the content of the photopolymerization initiator is 30% or less, it is easy to prevent problems such as undesired hardening of the photocurable nail coating due to a small amount of light.
光硬化性爪被覆剤は、１分子内に１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤を含むことができる。アクリロイル系シランカップリング剤、メタクリロイル系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤等が挙げられる。前記アクリロイル系シランカップリング剤としては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記メタクリロイル系シランカップリング剤としては、例えば、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。他のシランカップリング剤としては、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどもあげられる。ただし、シランカップリング剤は、これらに限定されるものではない。 A photocurable nail coating agent can contain a silane coupling agent having one or more radically polymerizable unsaturated bonds in one molecule. Examples include acryloyl silane coupling agents, methacryloyl silane coupling agents, vinyl silane coupling agents, and the like. Examples of the acryloyl-based silane coupling agent include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane. Examples of the methacryloyl-based silane coupling agent include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like. mentioned. Examples of the vinyl-based silane coupling agent include vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, and vinyltriacetoxysilane. Examples include silane, p-styryltrimethoxysilane, and the like. Other silane coupling agents include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and the like. However, the silane coupling agent is not limited to these.
光硬化性爪被覆剤における前記シランカップリング剤の配合割合は、例えば、０．０５～１０質量％、好ましくは、０．１～５質量％とすることがｄけいる。前記シランカップリング剤の含有量が０．０５～１０質量％の範囲であれば、硬化した人工爪の自爪に対する接着性を長期間保つ効果がさらに優れる。このため、短期間で人工爪が自爪から剥がれたり、一部が浮き上がったり（リフト）する現象を防止しやすい。 The blending ratio of the silane coupling agent in the photocurable nail coating agent is, for example, 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass. When the content of the silane coupling agent is in the range of 0.05 to 10% by mass, the effect of maintaining the adhesiveness of the cured artificial nail to one's own nail for a long period of time is even more excellent. Therefore, it is easy to prevent a phenomenon in which the artificial nail is peeled off from the natural nail in a short period of time or a part of the nail is lifted (lifted).
一実施形態において、光硬化性爪被覆剤の粘度は、室温で透明な皮膜を形成するという観点から、好ましくは８,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１０,０００ｍＰａ・ｓ以上である。粘度の上限は、例えば、５０,０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３０,００
Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２５,０００Ｐａ・ｓ以下である。なお、粘度は、Ｂ型粘度計
で測定できる。
In one embodiment, the viscosity of the photocurable nail coating is preferably 8,000 mPa·s or more, preferably 10,000 mPa·s or more, from the viewpoint of forming a transparent film at room temperature. The upper limit of the viscosity is, for example, 50,000 Pa s or less, preferably 30,00
Pa·s or less, preferably 25,000 Pa·s or less. The viscosity can be measured with a Brookfield viscometer.
光硬化性爪被覆剤は、上記以外の成分を適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。例えば、光硬化性爪被覆剤には、着色、装飾するために、二酸化チタン、べんがら等の金属酸化物系顔料、群青、紺青等の金属錯塩系顔料、カーボンブラック、その他の無機顔料や染料のレーキ顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料、その他の有機顔料、さらには被覆マイカ等のパール顔料、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルム細片、その他のラメ素材、各種貝殻粉末、ブロンズ粉、その他の粉末等を配合することができる。また、上記着色顔料に加えて炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等の体質顔料も填料として、配合することができる。 The photocurable nail coating agent may or may not contain components other than those described above. For example, the photocurable nail coating agent contains metal oxide pigments such as titanium dioxide and red iron oxide, metal complex pigments such as ultramarine blue and dark blue, carbon black, and other inorganic pigments and dyes for coloring and decoration. Lake pigments, azo pigments, phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments, other organic pigments, pearl pigments such as coated mica, aluminized polyethylene terephthalate film strips, other lame materials, various shell powders, bronze powders , other powders, etc. can be blended. Extender pigments such as calcium carbonate, barium sulfate, talc, and kaolin can also be blended as fillers in addition to the above coloring pigments.
また、光硬化性爪被覆剤には、例えば、油脂、高級アルコール、高級脂肪酸、シリコーン油、その他の油性成分、界面活性剤類、香料類、水、エタノールや酢酸エチル等の溶剤類、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、防カビ剤等も添加剤として配合することができる。 In addition, the photocurable nail coating agent includes, for example, oils, higher alcohols, higher fatty acids, silicone oils, other oily components, surfactants, perfumes, water, solvents such as ethanol and ethyl acetate, and polymerization inhibitors. Agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, antifungal agents, etc. can also be added as additives.
以下、実施例により本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
製造例１：光硬化性ポリ乳酸系樹脂Ａ
Ｌ－ラクチド３４５．９１ｇ、ε-カプロラクトン４１１．０５ｇ、エチレングリコー
ル６．８３ｇ、及びホスホノ酢酸トリエチル１．２１ｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下で室温で一晩乾燥させた後、さらに減圧することにより水分を除去した。その後、Ｔｉｎ（II）-ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎａｔｅ０．２２ｇを添加し、１８０℃で３時間反応させ
た。反応後、１８０℃で１時間減圧することにより未反応のモノマーを除去した。１２０℃まで温度を低下させ、ｐ－メトキシフェノール０．０２ｇおよびカレンズＭＯＩ３１．０３ｇを添加し、窒素雰囲気下で１時間反応させた。反応後、エチレングリコール０．４ｇを添加し、９０℃まで温度を低下させ、光硬化性ポリ乳酸系樹脂Ａを得た。
Production Example 1: Photocurable polylactic acid resin A
345.91 g of L-lactide, 411.05 g of ε-caprolactone, 6.83 g of ethylene glycol, and 1.21 g of triethyl phosphonoacetate are added to the flask, dried overnight at room temperature under a nitrogen atmosphere, and then further reduced in pressure. Moisture was removed by After that, 0.22 g of Tin(II)-ethylhexanate was added and reacted at 180° C. for 3 hours. After the reaction, unreacted monomers were removed by reducing the pressure at 180° C. for 1 hour. The temperature was lowered to 120° C., 0.02 g of p-methoxyphenol and 31.03 g of Karenz MOI were added and reacted for 1 hour under nitrogen atmosphere. After the reaction, 0.4 g of ethylene glycol was added, the temperature was lowered to 90° C., and a photocurable polylactic acid-based resin A was obtained.
製造例２：光硬化性ポリ乳酸系樹脂Ｂ
４５４．１８ｇのＬ－ラクチド、及び３０２．７８ｇのε-カプロラクトンを用いた以
外は製造例１と同じ条件で光硬化性ポリ乳酸系Ｂを得た。
Production Example 2: Photocurable polylactic acid resin B
A photocurable polylactic acid system B was obtained under the same conditions as in Production Example 1 except that 454.18 g of L-lactide and 302.78 g of ε-caprolactone were used.
製造例３：光硬化性ポリ乳酸系樹脂Ｃ
４３２．３９ｇのＬ－ラクチド、及び３４２．５４ｇのε-カプロラクトンを用いた以
外は製造例１と同じ条件で光硬化性ポリ乳酸系樹脂Ｃを得た。
Production Example 3: Photocurable polylactic acid resin C
A photocurable polylactic acid resin C was obtained under the same conditions as in Production Example 1 except that 432.39 g of L-lactide and 342.54 g of ε-caprolactone were used.
製造例４：光硬化性樹脂Ｄ
６０５．５７ｇのＬ－ラクチド、及び１５１．３９ｇのε-カプロラクトンを用いた以
外は製造例１と同じ条件で光硬化性ポリ乳酸Ｄを得た。
Production Example 4: Photocurable Resin D
A photocurable polylactic acid D was obtained under the same conditions as in Production Example 1 except that 605.57 g of L-lactide and 151.39 g of ε-caprolactone were used.
試験例１：ポリ乳酸の物性
光硬化性ポリ乳酸Ａ～Ｄの数平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、比重、還元粘度、酸価、ポリ乳酸を構成するＬ－ラクチドとε－カプロラクトンのモル比率を測定した。これらの測定方法は、下記の通りである。また、測定結果を下記表１に示す。
Test Example 1: Physical properties of polylactic acid Number average molecular weight, glass transition temperature (Tg), specific gravity, reduced viscosity, acid value, moles of L-lactide and ε-caprolactone constituting polylactic acid of photocurable polylactic acid A to D ratio was measured. These measurement methods are as follows. Moreover, the measurement results are shown in Table 1 below.
数平均分子量、重量平均分子量、ピークトップ分子量、ｚ平均分子量、分散度の測定方法
濃度が０．５質量％程度となるように各ポリ乳酸系樹脂をテトラヒドロフランに溶解し
、これを孔径０．５μｍのポリ四フッ化エチレン製メンブレンフィルターで濾過した。ろ過したポリ乳酸について、ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣシステムを用いて３０℃で数平均分子量、重量平均分子量、ピークトップ分子量、ｚ平均分子量、及び分散度を測定した。分子量標準サンプルにはポリスチレン標準物質を用いた。
Measurement method for number average molecular weight, weight average molecular weight, peak top molecular weight, z average molecular weight, and degree of dispersion Each polylactic acid resin was dissolved in tetrahydrofuran so that the concentration was about 0.5% by mass, and the pore size was 0.5 μm. of polytetrafluoroethylene membrane filter. The filtered polylactic acid was measured for number average molecular weight, weight average molecular weight, peak top molecular weight, z average molecular weight, and dispersity at 30° C. using a Waters Gel Permeation Chromatograph (GPC) Alliance GPC system. Polystyrene standard substances were used as molecular weight standard samples.
Ｔｇの測定方法
５ｍｇの各ポリ乳酸系樹脂をアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ－２２０」を用いて、一旦、昇温速度２０℃／分で－２０℃から１２０℃まで昇温し、液体窒素用いて急冷後、昇温速度１０℃／分で－２０℃から１２０℃まで昇温して、ＤＳＣ曲線を測定した。測定結果から中点法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。
Measurement method of Tg 5 mg of each polylactic acid resin was placed in an aluminum sample pan and sealed, and was once heated at a rate of 20°C/min using a differential scanning calorimeter "DSC-220" manufactured by Seiko Instruments Inc. The temperature was raised from −20° C. to 120° C. with liquid nitrogen, and after quenching with liquid nitrogen, the temperature was raised from −20° C. to 120° C. at a rate of temperature increase of 10° C./min, and the DSC curve was measured. The glass transition temperature (Tg) was determined from the measurement results by the midpoint method.
酸価の測定方法
０．８ｇの各ポリ乳酸系樹脂を２０ｍｌのＮ，Ｎ－ジメチルホルミアミドに溶解し、フェノールフタレイン（指示薬）の存在下、０．１Ｎのナトリウムメトキシドのメタノール溶液で滴定し、溶液が赤色に着色した点を中和点とし、樹脂１０６ｇあたりの当量（当量／１０６ｇ）に換算して表示した。
Measurement method of acid value 0.8 g of each polylactic acid resin was dissolved in 20 ml of N,N-dimethylformamide, and 0.1N sodium methoxide methanol solution was added in the presence of phenolphthalein (indicator). After titration, the point at which the solution turned red was defined as the neutralization point, which was converted to an equivalent weight per 10 6 g of resin (equivalent/10 6 g) and displayed.
ポリ乳酸系樹脂を構成する総モノマーに占めるＬ－ラクチドとε－カプロラクトンのモル比率の測定方法
１５ｍｇの各ポリ乳酸系樹脂を０．５ｍＬの重クロロホルムに溶解し、４００ＭＨｚの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル装置（Ｖａｒｉａｎ製）を用いてプロトンの積分値を求め、それに基づいて乳酸モノマーのモル比率を求めた。測定条件は、室温、ｄ１＝２６ｓとした。
Method for measuring the molar ratio of L-lactide and ε-caprolactone in the total monomers constituting the polylactic acid resin Dissolve 15 mg of each polylactic acid resin in 0.5 mL of deuterated chloroform, and perform nuclear magnetic resonance (NMR) at 400 MHz. A spectrometer (manufactured by Varian) was used to determine the integral value of protons, and based on this, the molar ratio of the lactic acid monomer was determined. The measurement conditions were room temperature and d1=26 s.
処方例－１：光硬化性爪被覆剤の調製
下記表２に示す組成となるように、各成分を混合し、脱泡した。ポリ乳酸系樹脂としては、ポリ乳酸Ａを使用した。なお下記表中の数値は重量パーセントである。表２において、光重合開始剤は、２，２－ジメトトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-ヒドロキシー２メチルプロピオフェノン、及びトリメ
チルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
Formulation Example-1: Preparation of Photocurable Nail Coating Agent Each component was mixed and defoamed so as to obtain the composition shown in Table 2 below. Polylactic acid A was used as the polylactic acid resin. The numerical values in the table below are percentages by weight. In Table 2, the photoinitiators are 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2methylpropiophenone, and trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
試験例２：硬化率
ポリエチレンプレートに、膜厚が１００μｍとなるように処方Ｎｏ．１～１１の光硬化性爪被覆剤を塗布し、その後ＬＥＤ光(４０５ｎｍ)又はＵＶ光(３６０ｎｍ)を下記表３に示す時間照射して硬化させた。その後、秤量し、未硬化の樹脂をアセトンで拭き取り、再度秤量した。（拭き取り後の重量－ポリエチレンの重量）／（拭き取り前の重量－ポリエチレンの重量）の式を用いて硬化率を算出した。算出した硬化率を表３に示す。処方Ｎｏ．１～１１におけるポリ乳酸系樹脂をポリ乳酸Ｂ～Ｄに変更した場合も同様の結果が得られた。また、表３の市販品Ａとは、「バイオスカプチュアジェル」（タカラベルモント社製）であり、市販品Ｂとは、「カルジェル」（MOGA・BROOK社製）である。「バイオスカ
プチュアジェル」には、ジカルバミン酸ジＨＥＭＡトリメチルヘキシル、メタクリル酸イソボニル、過安息香酸t-ブチル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びサッカリンが含まれる。「カルジェル」には、ウレタンオリゴマー、ポリウレタンメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジメチルエチルエステル、光開始剤、及び色素が含まれる。
Test Example 2: Curing rate A polyethylene plate was coated with a formulation No. 1 so that the film thickness was 100 μm. 1 to 11 were applied and then cured by irradiation with LED light (405 nm) or UV light (360 nm) for the time shown in Table 3 below. It was then weighed, wiped of uncured resin with acetone, and weighed again. The curing rate was calculated using the formula (weight after wiping-weight of polyethylene)/(weight before wiping-weight of polyethylene). Table 3 shows the calculated curing rate. Prescription no. Similar results were obtained when the polylactic acid-based resins in 1 to 11 were changed to polylactic acid B to D. In Table 3, commercial product A is "Bioscapture Gel" (manufactured by Takara Belmont), and commercial product B is "Calgel" (manufactured by MOGA BROOK). "Bioscapture gels" include di-HEMA trimethylhexyl dicarbamate, isobornyl methacrylate, t-butyl perbenzoate, hydroxycyclohexylphenyl ketone, glycidoxypropyltrimethoxysilane, and saccharin. "Calgel" includes urethane oligomers, polyurethane methacrylates, hydroxymethyl methacrylates, hydroxypropyl methacrylates, dimethylethyl esters, photoinitiators, and pigments.
処方Ｎｏ．１．４、及び６～１１の光硬化性爪被覆剤では、ＬＥＤ光及びＵＶ光のいずれを用いても硬化皮膜が形成された。また、処方Ｎｏ．７～１１の光硬化性爪被覆剤では、いずれの光源を用いても短時間で高い硬化率が得られ、市販品Ｂよりも優れ、市販品Ａに対しても遜色ないことが確認された。 Prescription no. For 1.4 and 6-11 photocurable nail coatings, cured films were formed using both LED light and UV light. Moreover, prescription No. It was confirmed that the photocurable nail coating agents Nos. 7 to 11 provided a high curing rate in a short time regardless of the light source, were superior to the commercial product B, and comparable to the commercial product A. .
密着性試験
ポリプロピレンフィルムに、膜厚が１００μｍとなるように処方７～１１の光硬化性爪被覆剤を塗布し、その後ＵＶ光(３６０ｎｍ)を２，０００ｍJで照射して硬化させた。２
０分間乾燥させた後、未硬化の樹脂をアセトンで拭き取り、さらに２０分間乾燥させた。硬化した樹脂を２ｍｍ×２ｍｍのマルチクロスカッターを用いてカットし、透明テープを貼り付け、３０秒後に透明テープを剥がして目視で観察を行い、日本塗料検査協会評価基準（下記）に従って、樹脂の密着性を評価した。結果を下記表４に示す。１０点：切り傷の１本毎が、補足両側が滑らかで、切り傷の交差と正方形の一目一目に剥がれがあい。
８点：切り傷の交差にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれが無く、欠損部の面積は全正方形の５％以内。
６点：切り傷の両側と交差とに剥がれがあって、欠損部の面積は正方形の５～１５％。
４点：切り傷の剥がれの幅が広く欠損部の面積は全正方形の１５～３５％。
２点：切り傷の剥がれ幅は、４点より広く、ケソン部の面積は正方形の３５～６５％。
０点：切り傷の欠損部の面積は全正方形の６５％以上。
Adhesion test A polypropylene film was coated with a photocurable nail coating composition having formulations 7 to 11 to a film thickness of 100 µm, and then cured by irradiation with UV light (360 nm) at 2,000 mJ. 2
After drying for 0 minutes, the uncured resin was wiped off with acetone and dried for an additional 20 minutes. Cut the cured resin using a 2 mm × 2 mm multi-cross cutter, attach a transparent tape, peel off the transparent tape after 30 seconds, and visually observe. Adhesion was evaluated. The results are shown in Table 4 below. 10 points: Each cut is smooth on both supplementary sides, and there is no peeling at the intersection of the cut and the square.
Score 8: Slight peeling at intersections of cuts, no peeling at every square, and the area of the defective portion is within 5% of the total square.
Score 6: Detachment on both sides and intersection of the incision, and the area of the missing part is 5 to 15% of the square.
4 points: The peeling width of the incision is wide and the area of the defective part is 15 to 35% of the total square.
2 points: The peeling width of the cut is wider than 4 points, and the area of the quezon part is 35 to 65% of the square.
0 point: The area of the missing part of the cut is 65% or more of the total square.
上記のとおり、処方Ｎｏ．９～１１の光硬化性爪被覆剤が、他の処方よりも優れた密着性を有することが確認された。尚、市販品Ｂについても同様の密着性試験を行ったところ、結果は処方Ｎｏ．７と同等であった。 As described above, formulation no. Light curable nail coatings 9-11 were found to have better adhesion than the other formulations. When the same adhesion test was performed on commercial product B, the result was prescription No. was equivalent to 7.
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