JP2011020956A - Photocurable manicure composition and manicuring method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化型マニキュア組成物およびそれを用いたマニキュア方法に関する。特に、所定の硬化速度（硬化時間）を維持するとともに、密着性や耐久性と、剥離性と、の間のバランスに優れた光硬化型マニキュア組成物およびそれを用いたマニキュア方法に関する。 The present invention relates to a photocurable nail polish composition and a nail polish method using the same. In particular, the present invention relates to a photocurable nail polish composition that maintains a predetermined curing rate (curing time) and has an excellent balance between adhesion, durability, and peelability, and a nail polish method using the same.
従来、爪に塗布するネイルマニキュアは、ニトロセルロース、またはアクリル樹脂を主成分とし、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチルの溶剤に樹脂を溶解させ、可塑剤を含んだ溶剤型ネイルマニキュアが提案され、上市されている。しかしながら、ネイルマニキュアに溶剤が含まれているということは、使用者が溶剤蒸気を吸う結果となり、保健衛生上好ましいことではない。
また、溶剤型ネイルマニキュアは、揮発成分が飛散するのに、通常、数十分を要することから、ネイルマニキュアの塗布後、乾燥硬化するまでの時間、指先を自由に使うことができないという問題があった。
Conventionally, nail nail polish applied to nails has been proposed and marketed as a solvent-type nail nail polish mainly containing nitrocellulose or acrylic resin, dissolved in toluene, butyl acetate, or ethyl acetate, and containing a plasticizer. Has been. However, the fact that the nail nail polish contains a solvent results in the user sucking solvent vapor, which is not preferable for health and hygiene.
In addition, solvent-type nail nail polish usually requires several tens of minutes for the volatile components to scatter, so there is a problem that the fingertip cannot be used freely until the nail nail polish is applied and dried and cured. there were.
そこで、光硬化型マニキュアは、硬化反応が速く、溶剤を実質的に含まないため、溶剤型マニキュアと比べて、使い勝手が良好であるとともに、安全性や保健衛生等に優れていることから、盛んに開発、提案されている。
このような光硬化型マニキュアとして、重合性不飽和基含有化合物と、光重合開始剤と、を含有してなる光硬化性無溶剤型マニキュアが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、重合性不飽和基を有するオリゴマーとして、エポキシアクリレート、またはウレタンアクリレートと、皮膚毒性指数（ＰＩＩ値：Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）が３以下である重合性不飽和基含有化合物と、光重合開始剤と、からなる光硬化性無溶剤型マニキュアであって、形成された硬化被膜が０．５〜３０％の水膨潤率を有するものである。
すなわち、人体の皮膚刺激性に配慮して皮膚毒性指数（ＰＩＩ値）が３以下の重合性不飽和基含有化合物を用いており、所望により、アクリレートモノマーをさらに含んでなる光硬化性無溶剤型マニキュアである。
Therefore, photocuring nail polish has a fast curing reaction and does not substantially contain a solvent. Therefore, it is more convenient than solvent type nail polish, and it is promising because it is superior in safety and health. Has been developed and proposed.
As such a photocurable nail polish, a photocurable solventless nail polish containing a polymerizable unsaturated group-containing compound and a photopolymerization initiator has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
More specifically, as an oligomer having a polymerizable unsaturated group, an epoxy acrylate or urethane acrylate, a polymerizable unsaturated group-containing compound having a skin toxicity index (PII value: Primary Irritation Index) of 3 or less, and light A photocurable solventless nail polish comprising a polymerization initiator, wherein the formed cured film has a water swell ratio of 0.5 to 30%.
That is, in consideration of skin irritation of the human body, a polymerizable unsaturated group-containing compound having a skin toxicity index (PII value) of 3 or less is used, and if desired, a photocurable solventless type further comprising an acrylate monomer Manicure.
また、光架橋性組成物の毒性の問題を考慮し、反応性モノマーを含まない光架橋性マニキュア組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、ポリエチレングリコールポリアクリレート、アクリレート基を含むこれらのポリウレタン／ポリ尿素、ポリエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレン系二重結合化合物と、高分子光重合開始剤と、からなる光架橋性マニキュア組成物である。
In consideration of the toxicity problem of the photocrosslinkable composition, a photocrosslinkable nail polish composition containing no reactive monomer has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
More specifically, light comprising polyethylene glycol polyacrylate, these polyurethane / polyurea containing acrylate groups, an ethylene double bond compound of polyethoxylated trimethylolpropane triacrylate, and a polymer photopolymerization initiator. A crosslinkable nail polish composition.
また、爪に塗布し、人口爪構造において約０．２５〜１．５ｍｍ（約１０〜６０ミル）の厚さ、及び約５５０〜８００Ｎ/ｍ2の弾性率を有する塗膜が光照射によって形成可能な光硬化性モノマー組成物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
より具体的には、エチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートのモノマー混合物と、多官能エチレン性不飽和モノマーであるトリメチロールプロパントリアクリレートエステルと、からなる光硬化性モノマー組成物である。
In addition, a film having a thickness of about 0.25 to 1.5 mm (about 10 to 60 mils) and an elastic modulus of about 550 to 800 N / m 2 is formed by light irradiation. Possible photocurable monomer compositions have also been proposed (see, for example, Patent Document 3).
More specifically, it is a photocurable monomer composition comprising a monomer mixture of ethyl methacrylate and hydroxypropyl methacrylate and trimethylolpropane triacrylate ester which is a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer.
しかしながら、特許文献１〜３に記載された光硬化型マニキュア組成物は、マニキュア使用中における密着性や耐久性と、マニキュア使用後における剥離性と、の間のバランスが良好でないという問題が見られた。
すなわち、光硬化型マニキュア組成物からなるマニキュア層に関して、マニキュア使用中における密着性や耐久性を向上させようとすると、マニキュア使用後において、容易に剥離させることが困難になるという問題が見られた。
一方、マニキュア使用後における剥離性を向上させようとすると、マニキュア使用中における密着性や耐久性が著しく低下するという問題が見られた。
さらに言えば、特許文献１〜３に記載された光硬化型マニキュア組成物は、光硬化性の改良のために、アクリレートモノマーを比較的多量に含む場合があって、未だ皮膚刺激性が強いという問題も見られた。
However, the photocurable nail polish compositions described in
That is, regarding the nail polish layer made of the photo-curable nail polish composition, there was a problem that it was difficult to easily peel off after using the nail polish when trying to improve the adhesion and durability during the use of the nail polish. .
On the other hand, when an attempt was made to improve the peelability after using nail polish, there was a problem that the adhesion and durability during use of the nail polish were remarkably reduced.
Furthermore, the photocurable nail polish composition described in
そこで、本発明者らは、従来の問題を鋭意検討した結果、所定のウレタンアクリレートオリゴマーと、メタクリレートモノマーと、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートと、ポリオール化合物と、光重合開始剤とを、所定配合比において用いることにより、所定の硬化速度を維持しながらも、マニキュア使用中における密着性や耐久性と、マニキュア使用後における剥離性という相反しやすい特性をそれぞれ満足できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、所定の硬化速度を維持しつつ、マニキュア使用中の密着性や耐久性と、マニキュア使用後の剥離性と、の間のバランスに優れた光硬化型マニキュア組成物およびそれを用いたマニキュア方法を提供することを目的とする。
Therefore, as a result of earnestly examining the conventional problems, the present inventors have determined a predetermined urethane acrylate oligomer, a methacrylate monomer, a carboxylic acid-modified polyester acrylate, a polyol compound, and a photopolymerization initiator at a predetermined mixing ratio. It was found that, while maintaining a predetermined curing speed, it was possible to satisfy the conflicting characteristics of adhesion and durability during nail polish use and peelability after nail polish use, and the present invention was completed. It is.
That is, the present invention provides a photocurable nail polish composition having an excellent balance between adhesion and durability during use of nail polish and peelability after using nail polish while maintaining a predetermined curing rate. It aims at providing the used manicure method.
本発明によれば、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することを特徴とする光硬化型マニキュア組成物が提供され、上述した問題点を解決することができる。
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｄ）３〜１５重量部のポリオール化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤
According to the present invention, a photocurable nail polish composition comprising the following components (A) to (E) is provided, and the above-mentioned problems can be solved.
(A) 100 parts by weight of urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000 (B) 10 to 60 parts by weight of methacrylate monomer (C) 8 to 30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyester acrylate compound (D) 3 -15 parts by weight of polyol compound (E) 1-30 parts by weight of photopolymerization initiator
すなわち、所定のウレタンアクリレートオリゴマーと、メタクリレートモノマーと、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートと、ポリオール化合物と、光重合開始剤とを、所定配合比で用いることにより、所定の硬化速度を維持しながらも、マニキュア使用中の密着性や耐久性と、マニキュア使用後の剥離性と、の間のバランスに優れた光硬化型マニキュア組成物を提供することができる。
特に、本発明の光硬化型マニキュア組成物からなるマニキュア層によれば、使用後における剥離の際に、一枚のフィルムとして剥離することができ、極めて剥離処理が容易になるとともに、短時間で剥離処理することができる。
なお、後述する実施例１に示す照射装置を用いて、照射量が３００〜４００ｍＪ／ｃｍ2の範囲において、光硬化型マニキュア組成物を、６０秒以内の照射時間で硬化できれば好ましく、４０秒以内の照射時間で硬化できればより好ましく、３０秒以内の照射時間で硬化できればさらに好ましいと言える。
That is, by using a predetermined urethane acrylate oligomer, a methacrylate monomer, a carboxylic acid-modified polyester acrylate, a polyol compound, and a photopolymerization initiator in a predetermined blending ratio, while maintaining a predetermined curing rate, nail polish The photocurable nail polish composition excellent in the balance between the adhesiveness and durability in use, and the peelability after nail polish use can be provided.
In particular, according to the nail polish layer composed of the photocurable nail polish composition of the present invention, it can be peeled off as a single film when peeled after use, and the peeling treatment becomes extremely easy and in a short time. Peeling treatment can be performed.
In addition, it is preferable if the photocurable nail polish composition can be cured within an irradiation time of 60 seconds or less in the range of 300 to 400 mJ / cm 2 using the irradiation apparatus shown in Example 1 described later, and within 40 seconds. It can be said that it is more preferable if it can be cured with an irradiation time of 30 seconds, and it is more preferable if it can be cured with an irradiation time within 30 seconds.
また、本発明の光硬化型マニキュア組成物を構成するにあたり、（Ａ）成分のウレタンアクリレートオリゴマーを第１のオリゴマーとした場合に、当該第１のオリゴマー１００重量部に対して、第２のオリゴマーとして、重量平均分子量が１０，０００〜２５，０００であるウレタンアクリレートオリゴマーを５〜２５重量部の範囲で含むことが好ましい。
このように比較的高分子量のウレタンアクリレートオリゴマーを所定量配合することによって、光硬化型マニキュア組成物の使い勝手性をさらに向上させることができ、あるいは、光硬化させる際の収縮率を低減することができ、さらに優れた密着性や耐久性を得ることができる。
Further, in constituting the photocurable nail polish composition of the present invention, when the urethane acrylate oligomer of the component (A) is used as the first oligomer, the second oligomer is used with respect to 100 parts by weight of the first oligomer. It is preferable that the urethane acrylate oligomer whose weight average molecular weight is 10,000-25,000 is included in 5-25 weight part.
Thus, by blending a predetermined amount of a relatively high molecular weight urethane acrylate oligomer, the usability of the photocurable nail polish composition can be further improved, or the shrinkage rate during photocuring can be reduced. In addition, excellent adhesion and durability can be obtained.
また、本発明の光硬化型マニキュア組成物を構成するにあたり、（Ｂ）成分のメタクリレートモノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレートモノマーおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートモノマー、あるいはいずれか一方のメタクリレートモノマーであることが好ましい。
このようなメタクリレートモノマーを用いることによって、光硬化型マニキュア組成物における皮膚毒性指数（ＰＩＩ値：Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）をさらに小さな値とすることができる。
In constituting the photocurable nail polish composition of the present invention, the (B) component methacrylate monomer may be 2-hydroxyethyl methacrylate monomer and 2-hydroxypropyl methacrylate monomer, or one of the methacrylate monomers. preferable.
By using such a methacrylate monomer, the skin toxicity index (PII value: Primary Irritation Index) in the photocurable nail polish composition can be further reduced.
また、本発明の光硬化型マニキュア組成物を構成するにあたり、（Ｃ）成分のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物の重量平均分子量を３００〜１，５００の範囲内の値とすることが好ましい。
このように（Ｃ）成分のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物の重量平均分子量を所定範囲内の値に調整することによって、光硬化型マニキュア組成物の使い勝手性をさらに向上させることができ、あるいは、光硬化させる際の収縮率を低減することができ、さらに優れた密着性や耐久性を得ることができる。
Moreover, when comprising the photocurable nail polish composition of this invention, it is preferable to make the weight average molecular weight of the carboxylic acid modified polyester acrylate compound of (C) component into the value within the range of 300-1,500.
Thus, by adjusting the weight average molecular weight of the carboxylic acid-modified polyester acrylate compound of component (C) to a value within a predetermined range, the usability of the photocurable nail polish composition can be further improved, The shrinkage rate at the time of curing can be reduced, and further excellent adhesion and durability can be obtained.
また、本発明の光硬化型マニキュア組成物を構成するにあたり、（Ｄ）成分のポリオール化合物が、ポリウレタンポリオールまたはポリエステルポリオールであることが好ましい。
このように、所定のポリオール化合物を用いることによって、所定の硬化速度を効果的に維持しつつも、硬化塗膜の可撓性をさらに向上させることができるばかりか、剥離性をさらに向上させることができる。
In constituting the photocurable nail polish composition of the present invention, it is preferable that the polyol compound of component (D) is a polyurethane polyol or a polyester polyol.
Thus, by using a predetermined polyol compound, it is possible not only to further improve the flexibility of the cured coating film but also to further improve the peelability while effectively maintaining the predetermined curing rate. Can do.
また、本発明の光硬化型マニキュア組成物を構成するにあたり、皮膚毒性指数（ＰＩＩ値：Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）を０．１以下の値とすることが好ましい。
このように光硬化型マニキュア組成物における皮膚毒性指数（ＰＩＩ値）を所定値以下に調整することによって、光硬化型マニキュア組成物の安全性を高めることができる。
In constituting the photocurable nail polish composition of the present invention, the skin toxicity index (PII value: Primary Irritation Index) is preferably 0.1 or less.
Thus, the safety | security of a photocurable nail polish composition can be improved by adjusting the skin toxicity index (PII value) in a photocurable nail polish composition to below predetermined value.
また、本発明の別の態様は、光硬化型マニキュア組成物を用いてなるマニキュア方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするマニキュア方法である。
（１）下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する光硬化型マニキュア組成物を準備する工程
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｄ）３〜１５重量部のポリオール化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤
（２）光硬化型マニキュア組成物を塗布する工程
（３）塗布した光硬化型マニキュア組成物を光硬化させて、マニキュア層を形成する工程
Another embodiment of the present invention is a nail polish method using a photocurable nail polish composition, which includes the following steps (1) to (3).
(1) A step of preparing a photocurable nail polish composition containing the following components (A) to (E) (A) 100 parts by weight of a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000 (B) 10 60 parts by weight of methacrylate monomer (C) 8-30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyester acrylate compound (D) 3-15 parts by weight of polyol compound (E) 1-30 parts by weight of photopolymerization initiator (2) photocuring Step of applying a mold nail polish composition (3) Step of forming a nail polish layer by photocuring the applied photocurable nail polish composition
すなわち、マニキュア方法として、所定配合のウレタンアクリレートオリゴマーと、メタクリレートモノマーと、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートと、非反応性のポリオール化合物と、光重合開始剤とを、含んでなる光硬化型マニキュア組成物を用いることにより、所定の硬化速度を維持しながら、マニキュア使用中の密着性や耐久性と、マニキュア使用後の剥離性と、の間のバランスに優れたマニキュアを得ることができる。 That is, as a nail polish method, a photocurable nail polish composition comprising a urethane acrylate oligomer of a predetermined composition, a methacrylate monomer, a carboxylic acid-modified polyester acrylate, a non-reactive polyol compound, and a photopolymerization initiator is used. By using it, it is possible to obtain a nail polish excellent in balance between adhesion and durability during use of nail polish and peelability after using nail polish while maintaining a predetermined curing rate.
また、本発明のマニキュア方法を実施するに際して、工程（３）によって第１のマニキュア層を形成した後に、下記工程（４）を含んで、第２のマニキュア層を形成することが好ましい。
（４）下記（Ａ）〜（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含有するカラー光硬化型マニキュア組成物からなる第２のマニキュア層を、光硬化によって形成する工程
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｄ）３〜１５重量部のポリオール化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤
（Ｆ）０．１〜３０重量部のカラー充填剤
このように実施することによって、所定の剥離性は維持したまま、装飾性や視覚性に優れるとともに、基材との間の密着性についても優れたカラーマニキュアを得ることができる。
Moreover, when implementing the nail polish method of this invention, after forming a 1st nail polish layer by a process (3), it is preferable to form the 2nd nail polish layer including the following process (4).
(4) Step of forming a second nail polish layer comprising a color photocurable nail polish composition containing the following components (A) to (E) and (F) by photocuring (A) The weight average molecular weight is 500 100 parts by weight of urethane acrylate oligomer which is ˜8,000 (B) 10 to 60 parts by weight of methacrylate monomer (C) 8 to 30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyester acrylate compound (D) 3 to 15 parts by weight of polyol compound ( E) 1 to 30 parts by weight of photopolymerization initiator (F) 0.1 to 30 parts by weight of color filler By carrying out in this way, the decorative and visual properties are excellent while maintaining a predetermined peelability. In addition, an excellent color nail polish can be obtained with respect to adhesion between the substrate and the substrate.
また、本発明のマニキュア方法を実施するに際して、工程（３）によって第１のマニキュア層を形成した後に、下記工程（４´）を含んで、第３のマニキュア層を形成することが好ましい。
（４´）下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｆ）成分を含有するカラー光硬化型マニキュア組成物からなる第３のマニキュア層を、光硬化によって形成する工程
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤
（Ｆ）０．１〜３０重量部のカラー充填剤
このように、所定の光硬化型マニキュア組成物からなる第３のマニキュア層（カラー層）を形成することによって、より密着性や耐久性に優れるばかりか、装飾性や視覚性に優れた多層マニキュア層を得ることができる。
また、かかる態様の場合、第３のマニキュア層における剥離性は、第１のマニキュア層と比較して低下するものの、下地である第１のマニキュア層の剥離性が良好であるため、第３のマニキュア層と、第１のマニキュア層とを、単一層のようにして、一緒に剥離することができる。
なお、第３のマニキュア層と、第１のマニキュア層との間に、上述した第２のマニキュア層を備えることも好ましい。すなわち、上述した工程（３）によって第１のマニキュア層を形成した後に、工程（４）を実施して第２のマニキュア層を形成し、さらに、工程（４´）を実施して、第３のマニキュア層を形成することも好ましい。
Moreover, when implementing the nail polish method of this invention, after forming a 1st nail polish layer by a process (3), it is preferable to form the 3rd nail polish layer including the following process (4 ').
(4 ') The process of forming the 3rd nail polish layer which consists of a color photocurable nail polish composition containing the following (A)-(C) component, (E) component, and (F) component by photocuring ( A) urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000 100 parts by weight (B) 10 to 60 parts by weight of methacrylate monomer (C) 8 to 30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyester acrylate compound (E) 1 30 parts by weight of photopolymerization initiator (F) 0.1 to 30 parts by weight of color filler Thus, by forming a third nail polish layer (color layer) made of a predetermined photocurable nail polish composition It is possible to obtain a multi-layered nail polish layer that is not only excellent in adhesion and durability, but also excellent in decorativeness and visual ability.
In the case of this aspect, the peelability of the third nail polish layer is lower than that of the first nail polish layer, but the peelability of the first nail polish layer that is the base is good. The nail polish layer and the first nail polish layer can be peeled together like a single layer.
It is also preferable to provide the above-described second nail polish layer between the third nail polish layer and the first nail polish layer. That is, after forming the first nail polish layer by the step (3) described above, the step (4) is performed to form the second nail polish layer, and the step (4 ′) is further performed to It is also preferable to form a nail polish layer.
また、本発明のマニキュア方法を実施するに際して、工程（３）によって、第１のマニキュア層を形成した後、下記工程（４´´）を含んで、第４のマニキュア層を最表面に形成することが好ましい。
（４´´）下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および（Ｅ）成分を含有する光硬化型マニキュア組成物からなる第４のマニキュア層を、光硬化によって形成する工程
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤
このように、ポリオール化合物を実質的に含まない光硬化型マニキュア組成物からなる第４のマニキュア層（クリア層）を最表面に形成することによって、より密着性や耐久性に優れるばかりか、つややかなクリア層を備えた多層マニキュアとすることができる。
なお、第４のマニキュア層と、第１のマニキュア層との間に、上述した第２のマニキュア層および第３のマニキュア層、あるいはいずれか一方を備えることも好ましい。
すなわち、上述した工程（３）によって第１のマニキュア層を形成した後に、工程（４）を実施して第２のマニキュア層を形成し、さらに、工程（４´）を実施して、第３のマニキュア層を形成し、その上に、工程（４´´）によって、第４のマニキュア層を最表面に形成することも好ましい。
Moreover, when implementing the nail polish method of this invention, after forming a 1st nail polish layer by a process (3), a 4th nail polish layer is formed in the outermost surface including the following process (4 ''). It is preferable.
(4 ″) Step of forming a fourth nail polish layer comprising a photocurable nail polish composition containing the following components (A) to (C) and (E) by photocuring: (A) Weight average
In addition, it is also preferable to provide the above-described second nail polish layer and / or third nail polish layer between the fourth nail polish layer and the first nail polish layer.
That is, after forming the first nail polish layer by the step (3) described above, the step (4) is performed to form the second nail polish layer, and the step (4 ′) is further performed to It is also preferable that a fourth nail polish layer is formed on the outermost surface by the step (4 ″).
本発明の光硬化型マニキュア組成物によれば、マニキュア使用中の密着性や耐久性と、マニキュア使用後の剥離性と、の間のバランスに優れた光硬化型マニキュア組成物を提供することができる。
特に、（Ａ）成分１００重量部に対して、所定量の（Ｂ）成分、所定量の（Ｃ）成分、および所定量の（Ｄ）成分を含んで光硬化型マニキュア組成物を構成することによって、図１〜図３に示すように、光硬化型マニキュア組成物の硬化時間および密着力に対して、非予測的な効果を得ることができる。
また、本発明の光硬化型マニキュア組成物からなるマニキュア層によれば、使用後における剥離の際に、単層構造のマニキュア層はもちろんのこと、多層構造のマニキュア層であっても、一枚のフィルムとして剥離することができる。したがって、剥離処理した後の基材に対して、マニキュア層が残留するおそれがなくなり、極めて剥離処理が容易になるとともに、短時間で剥離処理することができるようになった。
また、本発明のマニキュア方法によれば、マニキュア使用中の密着性や耐久性と、マニキュア使用後の剥離性と、の間のバランスに優れた光硬化型マニキュア組成物からなるマニキュア層を効率的に形成することができる。
According to the photocurable nail polish composition of the present invention, it is possible to provide a photocurable nail polish composition having an excellent balance between adhesion and durability during nail polish use and peelability after nail polish use. it can.
In particular, a photocurable nail polish composition comprising a predetermined amount of (B) component, a predetermined amount of (C) component, and a predetermined amount of (D) component with respect to 100 parts by weight of component (A). As shown in FIGS. 1 to 3, an unpredictable effect can be obtained with respect to the curing time and adhesion of the photocurable nail polish composition.
Further, according to the nail polish layer comprising the photocurable nail polish composition of the present invention, not only a single-layer nail polish layer but also a multi-layer nail polish layer can be used when peeling after use. It can peel as a film. Therefore, there is no possibility that the nail polish layer remains on the base material after the peeling process, the peeling process becomes extremely easy and the peeling process can be performed in a short time.
Further, according to the nail polish method of the present invention, a nail polish layer made of a photo-curable nail polish composition having an excellent balance between adhesion and durability during nail polish use and peelability after nail polish use is efficiently used. Can be formed.
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有することを特徴とする光硬化型マニキュア組成物である。
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｄ）３〜１５重量部のポリオール化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤
以下、第１の実施形態の各構成要件である（Ａ）〜（Ｅ）成分等について、詳細に説明する。
[First Embodiment]
1st Embodiment of this invention is a photocurable nail polish composition containing the following (A)-(E) component.
(A) 100 parts by weight of urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000 (B) 10 to 60 parts by weight of methacrylate monomer (C) 8 to 30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyester acrylate compound (D) 3 -15 weight part polyol compound (E) 1-30 weight part photoinitiator Hereinafter, (A)-(E) component etc. which are each component of 1st Embodiment are demonstrated in detail.
１．（Ａ）ウレタンアクリレートオリゴマー
（１）種類
（Ａ）成分であるウレタンアクリレートオリゴマーは、重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマーであることを特徴とする。
この理由は、このような重量平均分子量を有するウレタンアクリレートオリゴマーを使用することにより、アクリレートモノマーを用いなくとも、爪に対する密着性を効果的に保持しつつも、硬化速度を向上させて、硬化時間を短縮することができるばかりか、硬化塗膜としての所定の硬さを容易に得ることができるためである。
すなわち、ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が５００未満の値になると、硬化速度が過度に増大し、爪との密着不良を起こしやすくなって、取り扱いが困難となる場合があるためである。
一方、ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が８，０００を超えると、硬化速度が低下して、硬化時間が過度に長くなったり、硬化塗膜としての耐久性を効果的に調整したりすることが困難となる場合があるためである。
したがって、ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を１，０００〜６，０００の範囲内の値とすることよりが好ましく、３，０００〜５，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
1. (A) Urethane acrylate oligomer (1) Type The urethane acrylate oligomer as the component (A) is a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000.
The reason for this is that by using a urethane acrylate oligomer having such a weight average molecular weight, it is possible to improve the curing speed while effectively maintaining the adhesion to the nail without using the acrylate monomer, and to improve the curing time. This is because the predetermined hardness as a cured coating film can be easily obtained.
That is, when the weight average molecular weight of the urethane acrylate oligomer is less than 500, the curing rate is excessively increased, and adhesion failure with the nail is likely to occur, which may make handling difficult.
On the other hand, when the weight average molecular weight of the urethane acrylate oligomer exceeds 8,000, the curing rate decreases, the curing time becomes excessively long, and the durability as a cured coating film can be effectively adjusted. This is because it may be difficult.
Therefore, the weight average molecular weight of the urethane acrylate oligomer is preferably set to a value within the range of 1,000 to 6,000, and more preferably set to a value within the range of 3,000 to 5,000.
また、ウレタンアクリレートオリゴマーが、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましい。
すなわち、ポリエステル骨格ポリオールと、有機ポリイソシアネート化合物およびヒドロキシアクリレートと、の反応物であることが好ましい。
この理由は、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーであることによって、所定の光硬化反応性が得られる一方、光硬化収縮が比較的少なく、優れた密着性やフレキシブル性が得られやすいためである。
The urethane acrylate oligomer is preferably a polyester skeleton urethane acrylate oligomer.
That is, it is preferably a reaction product of a polyester skeleton polyol and an organic polyisocyanate compound and hydroxyacrylate.
This is because the polyester skeleton urethane acrylate oligomer provides predetermined photocuring reactivity, while relatively small photocuring shrinkage and excellent adhesion and flexibility.
ここで、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを得るためのポリエステル骨格ポリオールの種類については、特に制限されるものではないが、工業的に容易に入手でき、比較的安価であることから、ポリエステル骨格ジオール化合物であることが好ましい。
また、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを得るための有機ポリイソシアネート化合物の種類としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど、無黄変型のものが好ましい。
また、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを得るためのヒドロキシアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが好ましい。
Here, the type of polyester skeleton polyol for obtaining the polyester skeleton urethane acrylate oligomer is not particularly limited, but since it is easily available industrially and relatively inexpensive, Preferably there is.
Moreover, as a kind of organic polyisocyanate compound for obtaining a polyester frame | skeleton urethane acrylate oligomer, non-yellowing types, such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, are preferable.
Moreover, as a hydroxy acrylate for obtaining a polyester skeleton urethane acrylate oligomer, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate and the like are preferable.
（２）配合量
また、ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量を、（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む全体量（１００重量％）に対して、３０〜６５重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、爪に対する密着性を効果的に保持しつつも、硬化塗膜としての所定の硬度を容易に得ることができるためである。
すなわち、ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が３０重量％未満の値となると、硬化速度が低下し、硬化時間が過度に長くなったり、硬化塗膜としての吸水率および耐久性を効果的に調整したりすることが困難となる場合があるためである。
一方、ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量が６５重量％を超えた値となると、硬化速度の制御が困難となったり、爪との密着不良を起こしやすくなって、取り扱いが困難となったりする場合があるためである。
したがって、ウレタンアクリレートオリゴマーの添加量を、全体量に対して、３５〜６０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、４０〜５５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Compounding quantity Moreover, the addition amount of a urethane acrylate oligomer shall be a value within the range of 30-65 weight% with respect to the whole quantity (100 weight%) containing a (A)-(E) component. preferable.
This is because a predetermined hardness as a cured coating film can be easily obtained while effectively maintaining the adhesion to the nail.
That is, when the addition amount of the urethane acrylate oligomer is less than 30% by weight, the curing rate decreases, the curing time becomes excessively long, or the water absorption rate and durability as a cured coating film are adjusted effectively. This is because it may be difficult to do.
On the other hand, when the addition amount of the urethane acrylate oligomer exceeds 65% by weight, it may be difficult to control the curing rate, or may easily cause poor adhesion with the nail, and may be difficult to handle. Because.
Therefore, it is preferable to make the addition amount of a urethane acrylate oligomer into the value within the range of 35-60 weight% with respect to the whole quantity, and it is further more preferable to set it as the value within the range of 40-55 weight%.
（３）ウレタンアクリレートオリゴマー混合物
また、ウレタンアクリレートオリゴマーとして、重量平均分子量が５００〜８，０００であるポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーと、これ以外の他のウレタンアクリレートオリゴマーとの混合物を使用することが好ましい。
このような他のウレタンアクリレートオリゴマーとして、後述する重量平均分子量を有するポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー、あるいは、ポリカプロラクトン系ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
特に、他のウレタンアクリレートオリゴマーとして、後述する重量平均分子量（１０，０００〜２５，０００）を有するポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーと、所定重量平均分子量（５００〜８，０００）であるポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーと、を混合使用することが好ましい。
この理由は、このように重量平均分子量が異なる複数のポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマーを用いることによって、硬化時には、所定の硬化速度を効果的に維持しつつ、硬化後には、爪との密着性を向上させることができるためである。
(3) Urethane acrylate oligomer mixture In addition, as the urethane acrylate oligomer, it is preferable to use a mixture of a polyester skeleton urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000 and other urethane acrylate oligomers.
Examples of such other urethane acrylate oligomers include a polyester skeleton urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight described later, a polycaprolactone-based urethane acrylate oligomer, a polycarbonate-based urethane acrylate oligomer, and a polyether-based urethane acrylate oligomer.
Particularly, as other urethane acrylate oligomers, a polyester skeleton urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight (10,000 to 25,000) described later and a polyester skeleton urethane acrylate oligomer having a predetermined weight average molecular weight (500 to 8,000). Are preferably used in combination.
The reason for this is that by using a plurality of polyester skeleton urethane acrylate oligomers with different weight average molecular weights in this way, at the time of curing, the predetermined curing rate is effectively maintained, and after curing, the adhesion to the nail is improved. It is because it can be made.
また、ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー以外の、他のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を１０，０００〜２５，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる他のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が１０，０００未満の値になると、硬化速度が増大したり、爪との密着不良を起こしやすくなって、取り扱いが困難となったりする場合があるためである。
一方、かかる他のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が２５，０００を超えると、硬化速度が低下し、硬化時間が過度に長くなったり、硬化塗膜としての耐久性を効果的に調整したりすることが困難となる場合があるためである。
したがって、他のウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を１２，０００〜２０，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、１５，０００〜１８，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, it is preferable to make the weight average molecular weights of other urethane acrylate oligomers other than polyester frame | skeleton urethane acrylate oligomer into the value within the range of 10,000-25,000.
The reason for this is that when the weight average molecular weight of such other urethane acrylate oligomers is less than 10,000, the curing rate increases or the adhesion with the nail is liable to occur and the handling becomes difficult. Because there is.
On the other hand, when the weight average molecular weight of the other urethane acrylate oligomer exceeds 25,000, the curing rate is lowered, the curing time becomes excessively long, or the durability as a cured coating film is effectively adjusted. This may be difficult.
Therefore, the weight average molecular weight of the other urethane acrylate oligomer is more preferably set to a value within the range of 12,000 to 20,000, and further preferably set to a value within the range of 15,000 to 18,000.
また、他のウレタンアクリレートオリゴマーの配合比率を、重量平均分子量が５００〜８，０００であるポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、５〜２５重量部の範囲内の値とすることが好ましく、８〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、他のウレタンアクリレートオリゴマーの配合比率が過度に低いと、硬化速度が増大し、爪に対する密着不良が起こしやすくなったり、取り扱いが困難になったりするためである。一方、他のウレタンアクリレートオリゴマーの配合比率が過度に高いと、硬化速度が過度に低下し、硬化塗膜としての耐久性を調整することが困難となる場合があるためである。
Moreover, it is preferable to make the compounding ratio of another urethane acrylate oligomer into the value within the range of 5-25 weight part with respect to 100 weight part of polyester frame | skeleton urethane acrylate oligomers whose weight average molecular weights are 500-8,000. More preferably, the value is within the range of 8 to 20 parts by weight.
The reason for this is that if the blending ratio of other urethane acrylate oligomers is excessively low, the curing rate increases, resulting in poor adhesion to the nails and difficult handling. On the other hand, when the blending ratio of the other urethane acrylate oligomer is excessively high, the curing rate is excessively decreased, and it may be difficult to adjust the durability as a cured coating film.
２．（Ｂ）メタクリレートモノマー
（１）種類
また、光硬化型マニキュア組成物の粘度や硬化物の特性を調整するために、（Ｂ）成分であるメタクリレートモノマーを所定量配合することを特徴とする。
すなわち、反応性希釈剤として、例えば、アミノ基やヒドロキシル基を含む化合物と、メタクリル酸とのアミド化反応またはエステル化反応により得られるメタクリレートモノマー、カルボキシル基や酸無水物基を有する化合物と、ヒドロキシル基を有するメタクリレートとのエステル化反応により得られるメタクリレートモノマーなどが含まれる。
2. (B) Type of methacrylate monomer (1) Further, in order to adjust the viscosity of the photocurable nail polish composition and the properties of the cured product, a predetermined amount of the methacrylate monomer as the component (B) is blended.
That is, as a reactive diluent, for example, a compound having an amino group or a hydroxyl group, a methacrylate monomer obtained by an amidation reaction or an esterification reaction with methacrylic acid, a compound having a carboxyl group or an acid anhydride group, and a hydroxyl group A methacrylate monomer obtained by an esterification reaction with a methacrylate having a group is included.
より具体的には、メタクレートモノマーとしては、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、エチルカルビトールメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ノニルフェノキシエチルメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ジシクロペンタジエンメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルメタクリレート等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。 More specifically, the methacrylate monomer includes cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobutyl methacrylate, benzyl methacrylate, ethyl carbitol methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, butoxyethyl acrylate, butoxy. Polyethylene glycol methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, nonylphenoxyethyl methacrylate, phenoxypolyethylene glycol methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate 2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, trifluoroethyl methacrylate, dicyclopentadiene methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyloxyalkyl methacrylate, One type of dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, tricyclodecanyl methacrylate, tricyclodecanyloxyethyl methacrylate or the like may be used alone or in combination of two or more.
この中でも、ＰＩＩ値が０．５以下であって、密着性が良好であることから、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを使用することが好ましい。
特に、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは、密着性をさらに向上させることができることから、特に好ましいメタクリレートモノマーである。
Among these, it is preferable to use 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate because the PII value is 0.5 or less and the adhesion is good.
In particular, 2-hydroxypropyl methacrylate is a particularly preferred methacrylate monomer because adhesion can be further improved.
（２）配合量
また、メタクリレートモノマーの添加量を、重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、１０〜６０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、所定の硬化速度を効果的に維持しつつも、爪との密着性を向上させることができるばかりか、爪および周囲の皮膚に対する刺激性の低い硬化塗膜を得ることができるためである。
(2) Compounding quantity Moreover, it is preferable to make the addition amount of a methacrylate monomer into the value within the range of 10-60 weight part with respect to 100 weight part of urethane acrylate oligomers whose weight average molecular weight is 500-8,000. .
This is because, while maintaining a predetermined curing rate effectively, not only can the adhesion with the nail be improved, but also a cured coating film with low irritation to the nail and surrounding skin can be obtained. It is.
すなわち、所定重量平均分子量のウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対するメタクリレートモノマーの添加量が１０重量部未満の値となると、硬化速度が増大し、硬化性の制御が困難となったり、爪との密着不良を起こしやすくなって、取り扱いが困難となったりする場合があるためである。
一方、かかるメタクリレートモノマーの添加量が６０重量部を超えた値となると、硬化速度が低下し、硬化時間が過度に長くなったり、硬化塗膜としての耐久性を効果的に調整したりすることが困難となる場合があるためである。
したがって、メタクリレートモノマーの添加量を、所定重量平均分子量を有するウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、１２〜５５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、メタクリレートモノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の混合物を用いた場合は、メタクリレートモノマーの添加量は、かかる混合物の合計添加量を意味する。
That is, when the addition amount of the methacrylate monomer with respect to 100 parts by weight of the urethane acrylate oligomer having a predetermined weight average molecular weight becomes a value of less than 10 parts by weight, the curing rate increases, and it becomes difficult to control the curability or the adhesion with the nail is poor. This is because it may be difficult to handle.
On the other hand, when the added amount of the methacrylate monomer exceeds 60 parts by weight, the curing rate decreases, the curing time becomes excessively long, or the durability as a cured coating film is effectively adjusted. This is because it may be difficult.
Therefore, it is more preferable to set the addition amount of the methacrylate monomer to a value within the range of 12 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane acrylate oligomer having a predetermined weight average molecular weight. More preferably, the value of
In addition, when a mixture such as 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate is used as the methacrylate monomer, the addition amount of the methacrylate monomer means the total addition amount of the mixture.
ここで、図１を参照して、光硬化型マニキュア組成物の硬化時間および密着力に対するメタクリレートモノマーの配合量の影響を説明する。
すなわち、図１の横軸に、メタクリレートモノマーの配合量（重量部）を採って示してあり、縦軸に、光硬化型マニキュア組成物の硬化時間（ｓｅｃ）および密着力をそれぞれ採って示してある。
かかる図１に示す光硬化型マニキュア組成物の硬化時間を示す特性曲線Ａから理解されるように、メタクリレートモノマーの配合量が多いほど、硬化時間が長くなる傾向がある。例えば、メタクリレートモノマーの配合量が５０重量部を超えると、硬化時間は約６０ｓｅｃ以上と長くなり、６０重量部を超えると、硬化時間は７５ｓｅｃ以上と急激に長くなっている。
一方、光硬化型マニキュア組成物の密着力を示す特性曲線Ｂから、メタクリレートモノマーの配合量によって、最適範囲が存在していることが理解される。具体的に、メタクリレートモノマーの配合量が１０重量部を超えると、密着性が向上して４以上の評価点が得られ、２０〜５０重量部の範囲で最高点（５点）で飽和し、逆に、６０重量部を超えると、評価点が２となり、密着性が著しく低下している。
よって、光硬化型マニキュア組成物の硬化時間（硬化速度）および密着力の間のバランスがより良好となることから、上述したように、メタクリレートモノマーの添加量を、所定重量平均分子量のウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、１０〜６０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、２０〜５０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Here, with reference to FIG. 1, the influence of the compounding quantity of the methacrylate monomer with respect to the hardening time and adhesive force of a photocurable nail polish composition is demonstrated.
That is, the horizontal axis of FIG. 1 shows the blending amount (parts by weight) of the methacrylate monomer, and the vertical axis shows the curing time (sec) and adhesion of the photocurable nail polish composition. is there.
As understood from the characteristic curve A indicating the curing time of the photocurable nail polish composition shown in FIG. 1, the curing time tends to be longer as the amount of the methacrylate monomer is increased. For example, when the blending amount of the methacrylate monomer exceeds 50 parts by weight, the curing time becomes as long as about 60 seconds or more, and when it exceeds 60 parts by weight, the curing time becomes abruptly long as 75 seconds or more.
On the other hand, it can be understood from the characteristic curve B indicating the adhesive strength of the photocurable nail polish composition that there exists an optimum range depending on the blending amount of the methacrylate monomer. Specifically, when the blending amount of the methacrylate monomer exceeds 10 parts by weight, the adhesion is improved and an evaluation score of 4 or more is obtained, and is saturated at the highest point (5 points) in the range of 20 to 50 parts by weight. On the contrary, when it exceeds 60 parts by weight, the evaluation point is 2, and the adhesion is remarkably lowered.
Therefore, since the balance between the curing time (curing speed) and adhesion of the photocurable nail polish composition becomes better, as described above, the addition amount of the methacrylate monomer is a urethane acrylate oligomer having a predetermined weight average molecular weight. It is preferable to set it as the value within the range of 10-60 weight part with respect to 100 weight part, and it is more preferable to set it as the value within the range of 20-50 weight part.
３．（Ｃ）カルボン酸変性ポリエステルアクリレート
（１）種類
また、本発明の光硬化型マニキュア組成物は、（Ｃ）成分であるカルボン酸変性ポリエステルアクリレートを所定量含むことを特徴とする。
この理由は、所定の硬化速度を効果的に維持しつつも、可撓性のある硬化塗膜を得ることができるためである。
3. (C) Kind of carboxylic acid-modified polyester acrylate (1) The photocurable nail polish composition of the present invention is characterized by containing a predetermined amount of carboxylic acid-modified polyester acrylate as component (C).
The reason for this is that a flexible cured coating film can be obtained while effectively maintaining a predetermined curing rate.
ここで、本発明のカルボン酸変性ポリエステルアクリレートは、例えば多価アルコール、多価カルボン酸、およびアクリル酸から製造されることができ、ポリマー主鎖中にエステル結合を有し、ポリマー末端または側鎖にはカルボキシル基あるいはカルボン基を有するポリマーである。 Here, the carboxylic acid-modified polyester acrylate of the present invention can be produced, for example, from a polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid, and acrylic acid, and has an ester bond in the polymer main chain, and the polymer terminal or side chain. Is a polymer having a carboxyl group or a carboxyl group.
より具体的には、カルボキシル基末端ポリエステルと、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基またはエポキシ基であるヒドロキシル反応基を有するアクリル化合物と、の反応物であり、例えば、エチレングリコールのような２価アルコールと、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびそれらの無水物のようなジカルボン酸または無水物と、から誘導されるカルボキシル基末端ポリエステル化合物と、ヒドロキシル反応基を有するアクリル化合物として、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、またはグリシジルアクリレートと、の反応により得ることができる。 More specifically, it is a reaction product of a carboxyl group-terminated polyester and an acrylic compound having a hydroxyl reactive group that is a carboxyl group, a carboxylic acid halide group or an epoxy group, for example, a dihydric alcohol such as ethylene glycol; , A carboxyl group-terminated polyester compound derived from dicarboxylic acid or anhydride such as trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid and their anhydrides, and an acrylic compound having a hydroxyl reactive group as 2- It can be obtained by reaction with hydroxy acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, or glycidyl acrylate.
また、本発明のカルボン酸変性ポリエステルアクリレートの重量平均分子量が３００〜１，５００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるカルボン酸変性ポリエステルアクリレートの重量平均分子量が３００未満の値になると、硬化速度が過度に増大し、硬化塗膜の可撓性が低下する場合があるためである。一方、かかるカルボン酸変性ポリエステルアクリレートの重量平均分子量が１，５００を超えると、硬化速度が過度に低下し、硬化塗膜としての耐久性を効果的に調整することが困難となる場合があるためである。
したがって、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートの重量平均分子量が５００〜１，２００の範囲内の値とすることがより好ましく、８００〜１，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Moreover, it is preferable to make the weight average molecular weight of the carboxylic acid modification polyester acrylate of this invention into the value within the range of 300-1,500.
This is because when the weight average molecular weight of the carboxylic acid-modified polyester acrylate is less than 300, the curing rate is excessively increased and the flexibility of the cured coating film may be decreased. On the other hand, when the weight average molecular weight of the carboxylic acid-modified polyester acrylate exceeds 1,500, the curing rate is excessively decreased, and it may be difficult to effectively adjust the durability as a cured coating film. It is.
Therefore, the weight average molecular weight of the carboxylic acid-modified polyester acrylate is more preferably set to a value within the range of 500 to 1,200, and further preferably set to a value within the range of 800 to 1,000.
（２）配合量
また、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートの添加量を、重量平均分子量が５００〜８，０００であるポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、８〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートの添加量が８重量部未満の値となると、硬化速度が過度に増大し、爪に対する密着不良が起こしやすくなったり、取り扱いが困難となったりするためである。
一方、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートの添加量が３０重量部を超えた値となると、硬化速度が過度に低下し、硬化塗膜としての耐久性を効果的に調整することが困難となる場合があるためである。
したがって、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートの添加量を、重量平均分子量が５００〜８，０００であるポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、１０〜２５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１２〜２０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Compounding quantity Moreover, the addition amount of carboxylic acid modification polyester acrylate is a value within the range of 8-30 weight part with respect to 100 weight part of polyester frame | skeleton urethane acrylate oligomers whose weight average molecular weight is 500-8,000. It is preferable that
The reason for this is that when the amount of the carboxylic acid-modified polyester acrylate is less than 8 parts by weight, the curing rate is excessively increased and adhesion to the nail is liable to occur or handling becomes difficult. .
On the other hand, when the addition amount of the carboxylic acid-modified polyester acrylate exceeds 30 parts by weight, the curing rate is excessively decreased, and it may be difficult to effectively adjust the durability as a cured coating film. Because.
Therefore, the addition amount of the carboxylic acid-modified polyester acrylate is more preferably in the range of 10 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester skeleton urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000. Preferably, the value is within the range of 12 to 20 parts by weight.
ここで、図２を参照して、光硬化型マニキュア組成物の硬化時間および密着力に対するカルボン酸変性ポリエステルアクリレートの配合量の影響を説明する。
すなわち、図２の横軸に、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートの配合量（重量部）を採って示してあり、縦軸に、光硬化型マニキュア組成物の硬化時間（ｓｅｃ）および密着力をそれぞれ採って示してある。
かかる図２に示す光硬化型マニキュア組成物の硬化時間を示す特性曲線Ａから理解されるように、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートの配合量が多いほど、硬化時間が若干長くなる傾向を有している。より具体的に、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートの配合量が１０重量部を超えると、硬化時間は約２０ｓｅｃとなり、３０重量部を超えると、硬化時間は約３０ｓｅｃとなり、さらに４０重量部を超えると、硬化時間は約４０ｓｅｃと長くなっている。
一方、光硬化型マニキュア組成物の密着力を示す特性曲線Ｂから理解されるように、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートの配合量が０〜８重量部未満まで、急激に密着性の評価点が向上し、８〜２５重量部の範囲での密着性の評価点が飽和し、３０重量部を超えた値になると、密着性の評価点が著しく低下している。
よって、光硬化型マニキュア組成物の硬化時間（硬化速度）および密着力の間のバランスがより良好となることから、上述したように、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートの添加量を、所定重量平均分子量のウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、８〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、１０〜２５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Here, with reference to FIG. 2, the influence of the compounding amount of the carboxylic acid-modified polyester acrylate on the curing time and adhesion of the photocurable nail polish composition will be described.
That is, the horizontal axis of FIG. 2 shows the blending amount (parts by weight) of the carboxylic acid-modified polyester acrylate, and the vertical axis shows the curing time (sec) and adhesion of the photocurable nail polish composition, respectively. It is shown.
As understood from the characteristic curve A indicating the curing time of the photocurable nail polish composition shown in FIG. 2, the curing time tends to be slightly longer as the amount of the carboxylic acid-modified polyester acrylate is increased. . More specifically, when the compounding amount of the carboxylic acid-modified polyester acrylate exceeds 10 parts by weight, the curing time is about 20 seconds, when it exceeds 30 parts by weight, the curing time is about 30 seconds, and when it exceeds 40 parts by weight, The curing time is as long as about 40 seconds.
On the other hand, as can be understood from the characteristic curve B showing the adhesion of the photocurable nail polish composition, the evaluation point of adhesion is rapidly improved until the blending amount of the carboxylic acid-modified polyester acrylate is less than 0 to 8 parts by weight. When the adhesion evaluation point in the range of 8 to 25 parts by weight is saturated and exceeds 30 parts by weight, the adhesion evaluation point is remarkably lowered.
Therefore, since the balance between the curing time (curing speed) and the adhesive force of the photocurable nail polish composition becomes better, as described above, the addition amount of the carboxylic acid-modified polyester acrylate is set to a predetermined weight average molecular weight. It is preferable to set it as the value within the range of 8-30 weight part with respect to 100 weight part of urethane acrylate oligomers, and it is further more preferable to set it as the value within the range of 10-25 weight part.
４．（Ｄ）ポリオール化合物
（１）種類
また、本発明の光硬化型マニキュア組成物は、（Ｄ）成分として、非反応性であるポリオール化合物を含むことを特徴とする。
この理由は、所定量のポリオール化合物を用いることにより、所定の硬化速度を効果的に維持しつつも、硬化塗膜の可撓性をさらに向上させることができるばかりか、剥離性を容易にすることができるためである。
4). (D) Kind of polyol compound (1) The photocurable nail polish composition of the present invention is characterized by containing a non-reactive polyol compound as component (D).
This is because, by using a predetermined amount of the polyol compound, the flexibility of the cured coating film can be further improved while the predetermined curing rate is effectively maintained, and the releasability is facilitated. Because it can.
より具体的には、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ゴム類等が挙げられる。
この中でも、極性を有し、メタクリレートモノマーとの適当な溶解性を示すことから、ポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールが好ましい。
特に、重量平均分子量が２５０〜１０，０００であるポリウレタンポリオールおよびポリエステルポリオールは、メタクリレートモノマーとの溶解性が適当であって、硬化速度を効果的に維持しつつも、硬化塗膜の可撓性をさらに向上させることができるばかりか、剥離性を容易にすることができることから、好ましいポリオール化合物である。
なお、本願発明において、ポリウレタンポリオールとは、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであって、多価アルコールとポリイソシアネート化合物との重合反応によって得られる化合物等を示す。
また、ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合反応や多価アルコールとヒドロキシカルボン酸との縮合反応によって得られる化合物、または、ポリカフロラクトン等を付加重合することによって得られる化合物を示す。
More specifically, urethane resin, polyester resin, acrylic resin, rubbers and the like can be mentioned.
Among these, polyurethane polyols and polyester polyols are preferable because they have polarity and exhibit appropriate solubility with methacrylate monomers.
In particular, polyurethane polyols and polyester polyols having a weight average molecular weight of 250 to 10,000 are suitable for solubility with methacrylate monomers, and while maintaining the curing speed effectively, the flexibility of the cured coating film. Is a preferable polyol compound because it can not only be further improved, but can also facilitate releasability.
In the present invention, the polyurethane polyol is a polyol having a urethane bond in one molecule, and indicates a compound obtained by a polymerization reaction between a polyhydric alcohol and a polyisocyanate compound.
Polyester polyol is obtained by addition polymerization of a compound obtained by condensation reaction of polyhydric alcohol and polybasic carboxylic acid or condensation reaction of polyhydric alcohol and hydroxycarboxylic acid, or polycafurolactone. The compound is shown.
（２）配合量
また、ポリオール化合物の添加量を、重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、３〜１５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ポリオール化合物の添加量が３重量部未満の値となると、硬化塗膜としての可撓性および剥離性が低下しやすくなったり、取り扱いが困難となったりするためである。
一方、ポリオール化合物の添加量が１５重量部を超えた値となると、硬化速度が過度に低下し、ブロッキングが起こしやすくなって、硬化塗膜としての耐久性を効果的に調整することが困難となる場合があるためである。
したがって、ポリオール化合物の添加量を、重量平均分子量が５００〜８，０００であるポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、６〜１２重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、８〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Compounding quantity Moreover, it is preferable to make the addition amount of a polyol compound into the value within the range of 3-15 weight part with respect to 100 weight part of urethane acrylate oligomers whose weight average molecular weight is 500-8,000. .
The reason for this is that when the amount of the polyol compound added is less than 3 parts by weight, the flexibility and peelability of the cured coating film are likely to be lowered, and handling becomes difficult.
On the other hand, when the addition amount of the polyol compound exceeds 15 parts by weight, the curing rate is excessively decreased, blocking is likely to occur, and it is difficult to effectively adjust the durability as a cured coating film. This is because there may be cases.
Therefore, the addition amount of the polyol compound is more preferably set to a value within the range of 6 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester skeleton urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000. More preferably, the value is within the range of 10 parts by weight.
ここで、図３を参照して、光硬化型マニキュア組成物の硬化時間（ｓｅｃ）および密着力に対するポリオール化合物の配合量の影響を説明する。
すなわち、図３の横軸に、ポリオール化合物（ポリウレタンポリオール）の配合量（重量部）を採って示してあり、縦軸に、光硬化型マニキュア組成物の硬化時間および密着力をそれぞれ採って示してある。
かかる図３に示す光硬化型マニキュア組成物の硬化時間を示す特性曲線Ａから理解されるように、ポリオール化合物の配合量が多い程、硬化時間が長くなる傾向を有している。
より具体的には、ポリオール化合物の配合量が３重量部になると、硬化時間は約２０ｓｅｃとなり、１０重量部になると、硬化時間は約４０ｓｅｃとなり、１５重量部になると、硬化時間は約５０ｓｅｃとなり、２０重量部になると、硬化時間は約７０ｓｅｃ以上となっている。
一方、かかる図３に示す光硬化型マニキュア組成物の密着力を示す特性曲線Ｂから理解されるように、ポリオール化合物の配合量が３重量部を超えると、密着性の評価点が向上し、５〜１５重量部程度で、密着性の評価点が飽和し、さらに、２０重量部を超えると、密着性の評価点が著しく低下する傾向がある。
よって、光硬化型マニキュア組成物の硬化時間（硬化速度）および密着力の間のバランスがより良好となることから、上述したように、ポリオール化合物の添加量を、所定重量平均分子量のウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、３〜１５重量部の範囲内の値とすることが好ましく、５〜１３重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
Here, with reference to FIG. 3, the influence of the compounding quantity of the polyol compound with respect to the hardening time (sec) and adhesive force of a photocurable nail polish composition is demonstrated.
That is, the horizontal axis of FIG. 3 shows the blending amount (parts by weight) of the polyol compound (polyurethane polyol), and the vertical axis shows the curing time and adhesion of the photocurable nail polish composition. It is.
As understood from the characteristic curve A showing the curing time of the photocurable nail polish composition shown in FIG. 3, the curing time tends to be longer as the blending amount of the polyol compound is larger.
More specifically, when the blending amount of the polyol compound is 3 parts by weight, the curing time is about 20 seconds, when 10 parts by weight, the curing time is about 40 seconds, and when 15 parts by weight, the curing time is about 50 seconds. When it becomes 20 parts by weight, the curing time is about 70 sec or more.
On the other hand, as understood from the characteristic curve B showing the adhesion of the photocurable nail polish composition shown in FIG. 3, when the blending amount of the polyol compound exceeds 3 parts by weight, the evaluation point of adhesion improves, At about 5 to 15 parts by weight, the adhesion evaluation point is saturated, and when it exceeds 20 parts by weight, the adhesion evaluation point tends to be remarkably lowered.
Therefore, since the balance between the curing time (curing speed) and adhesion of the photocurable nail polish composition becomes better, as described above, the addition amount of the polyol compound is a urethane acrylate oligomer having a predetermined weight average molecular weight. It is preferable to set it as the value within the range of 3-15 weight part with respect to 100 weight part, and it is more preferable to set it as the value within the range of 5-13 weight part.
５．（Ｅ）光重合開始剤
（１）種類
（Ｅ）成分として、所定量の光重合開始剤を含有する。
かかる光重合開始剤は、紫外線により、ラジカルを発生し、そのラジカルがウレタンアクリレートオリゴマーや、メタアクリレートモノマーを重合反応させるものであればよい。
このような光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール系化合物；オリゴ〔２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン〕、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシケトン系合物； ２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェ二ル）−ブタノン−１等のα−アミノケトン系化合物； ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン等のケトスルフォン系化合物； ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のメタロセン系化合物； ２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オン−メソクロライド等のチオキサントン系化合物などが挙げられる。
5. (E) Photopolymerization initiator (1) Type As the component (E), a predetermined amount of photopolymerization initiator is contained.
Such a photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a radical by ultraviolet rays, and the radical causes a polymerization reaction of a urethane acrylate oligomer or a methacrylate monomer.
Specific examples of such a photopolymerization initiator include benzyl dimethyl ketal compounds such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one; oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [ 4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone], 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxyketone compounds such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one; 2-methyl Α-amino ketones such as -1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 Compounds; acylphosphine oxide compounds such as diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide; 1- [ Ketosulfone compounds such as-(4-benzoylphenylsulfanyl) phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one; bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl ) -Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium and the like metallocene compounds; 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, And thioxanthone compounds such as 2- (3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy) 3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one-mesochloride.
また、上述した光重合開始剤の中でも、フェニル基を有するアシルフォスフィンオキサイド系化合物、ケトスルフォン系化合物、α−ヒドロキシケトン系化合物は紫外線によりラジカルを発生し、そのラジカルが光重合オリゴマーおよび光重合モノマー混合物と効率的に反応することにより硬化反応が促進される。 Among the photopolymerization initiators mentioned above, acylphosphine oxide compounds having a phenyl group, ketosulfone compounds, and α-hydroxyketone compounds generate radicals by ultraviolet rays, which radicals are photopolymerization oligomers and photopolymerization. The curing reaction is accelerated by reacting efficiently with the monomer mixture.
また、チオキサントン系化合物などの水素を引き抜いてラジカルを生成するものは、水素供与体と組合せることによって硬化反応が促進される。
水素供与体としては、例えば、メルカプト化合物およびアミン化合物等が挙げられ、中でもアミン化合物が好ましい。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエチルアクリレート、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ペンチル４−ジメチルアミノベンゾエート等が挙げられる。
Moreover, the thing which extracts hydrogen, such as a thioxanthone type compound, produces | generates a radical, A hardening reaction is accelerated | stimulated by combining with a hydrogen donor.
Examples of the hydrogen donor include mercapto compounds and amine compounds. Among them, amine compounds are preferable. Examples of the amine compound include triethylamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, diethylaminoethyl acrylate, p-dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylbenzylamine, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, pentyl 4-dimethylaminobenzoate and the like.
また、光重合開始剤は、少なくとも２種類以上を混合使用することが好ましい。
特に、硬化速度や耐候性が適当であって、硬化塗膜としての耐久性を効果的に調整することができることから、アシルフォスフィンオキサイド系化合物に、α−ヒドロキシケトン系化合物を混合して使用することが好ましい。
なお、顔料等を含有させず、着色顔料を使用しない、無色（クリア）の光硬化型マニキュア組成物として構成する場合には、光硬化塗膜の着色の影響を回避するため、光重合開始剤としてα−ヒドロキシケトン系化合物のみを使用することが好ましい。
Moreover, it is preferable to mix and use at least two kinds of photopolymerization initiators.
In particular, the curing speed and weather resistance are appropriate, and the durability as a cured coating can be adjusted effectively. Therefore, α-hydroxyketone compounds are mixed with acylphosphine oxide compounds. It is preferable to do.
In addition, in the case of constituting a colorless (cured) photocurable nail polish composition that does not contain a pigment or the like and does not use a colored pigment, a photopolymerization initiator is used in order to avoid the influence of coloring of the photocured coating film. It is preferable to use only α-hydroxyketone compounds.
（２）配合量
また、光重合開始剤の添加量は、重量平均分子量が５００〜８，０００であるポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３〜２８重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、６〜２５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、光重合開始剤の添加量が１重量未満の値となると、硬化速度が過度に低下し、硬化塗膜としての耐久性が低下する場合があるためである。
一方、光重合開始剤の添加量が３０重量部を超えた値となると、硬化速度が過度に増大し、爪に対する密着不良を起こしやすくなったり、取り扱いが困難になったりするためである。
(2) Compounding quantity Moreover, the addition amount of a photoinitiator is the value within the range of 1-30 weight part with respect to 100 weight part of polyester frame | skeleton urethane acrylate oligomers whose weight average molecular weight is 500-8,000. It is preferable to set the value within the range of 3 to 28 parts by weight, and it is even more preferable to set the value within the range of 6 to 25 parts by weight.
This is because when the amount of the photopolymerization initiator added is less than 1 weight, the curing rate is excessively decreased and the durability as a cured coating film may be decreased.
On the other hand, when the added amount of the photopolymerization initiator exceeds 30 parts by weight, the curing rate is excessively increased, and it becomes easy to cause poor adhesion to the nail or difficult to handle.
６．（Ｆ）着色剤
また、光硬化型マニキュア組成物を構成するにあたり、（Ｆ）成分である着色剤として、無機系着色顔料、有機系着色顔料、有機色素、パール顔料、ラメ色剤等を添加することが好ましい。
すなわち、好ましい顔料として、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリレン系顔料、クナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料の有機系着色顔料等およびチタン系顔料、カーボンブラック系顔料等の無機系着色顔料等が挙げられる。
また、パール顔料としては、魚鱗箔等の天然パールおよび金属酸化物被覆雲母系、酸塩化ビスマス系、塩基性炭酸鉛等の合成パール顔料等が挙げられる。
また、ラメ色剤としては、細かい溝を有する合成樹脂フィルムであるポリエチレンテレフタレートフィルムと蒸着金属およびバインダー樹脂、例えばエポキシ樹脂で積層にして細かく裁断したもの等が挙げられる。
また、顔料の添加量は、光硬化速度を阻害させず、本発明の目的を低下させない範囲で決められ、通常、重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用される。
6). (F) Colorant In addition, when constituting a photocurable nail polish composition, an inorganic color pigment, an organic color pigment, an organic colorant, a pearl pigment, a lame colorant, etc. are added as the colorant as the component (F) It is preferable to do.
That is, as preferred pigments, condensed azo pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, perylene pigments, cnacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, phthalocyanine pigment organic color pigments, and titanium pigments, Examples thereof include inorganic coloring pigments such as carbon black pigments.
Examples of pearl pigments include natural pearls such as fish scale foil, and synthetic pearl pigments such as metal oxide-coated mica, bismuth oxychloride, and basic lead carbonate.
Examples of the lame colorant include a polyethylene terephthalate film which is a synthetic resin film having fine grooves, a deposited metal and a binder resin such as an epoxy resin, which are finely cut.
Moreover, the addition amount of the pigment is determined in a range that does not inhibit the photocuring rate and does not decrease the object of the present invention, and is usually 100 parts by weight of the urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000. In the range of 0.1 to 30 parts by weight.
７．（Ｇ）添加剤
また、光硬化型マニキュア組成物中に、硬化塗膜の色調整のために、増白剤（ブルーイング剤）を所定量配合することが好ましい。
具体的には、群青、コバルトブルー、酸化燐酸コバルト、キナクリドン系顔料等の一種単独、または二種以上の混合物を、重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部に対して、０．００１〜２重量部の範囲で配合することが好ましい。
さらに、光硬化型マニキュア組成物の中に、粘性および塗布適性を調整する目的で、（Ｇ）成分として、消泡剤、レベリング剤、顔料湿潤剤、分散剤、流動調整剤、熱重合禁止剤、酸化重合防止剤等の少なくとも一つを添加使用することができる。
7). (G) Additive In addition, it is preferable to add a predetermined amount of a whitening agent (bluing agent) in the photocurable nail polish composition in order to adjust the color of the cured coating film.
Specifically, one kind of ultramarine, cobalt blue, cobalt phosphate phosphate, quinacridone pigment or the like, or a mixture of two or more kinds is used with respect to 100 parts by weight of urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000. , Preferably in the range of 0.001 to 2 parts by weight.
Further, in the photocurable nail polish composition, as a component (G), an antifoaming agent, a leveling agent, a pigment wetting agent, a dispersing agent, a flow adjusting agent, a thermal polymerization inhibitor are used for the purpose of adjusting viscosity and applicability. In addition, at least one of an oxidation polymerization inhibitor and the like can be added and used.
８．皮膚毒性指数（ＰＩＩ値：Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）
また、本発明の光硬化型マニキュア組成物は、ＰＩＩ値が０または０．１以下であることを特徴とする。
この理由は、ＰＩＩ値が０または０．１以下にすることにより、爪および周囲の皮膚に対する刺激性を自質的に無くすることができるためである。
なお、測定方法は、実施例にて詳述する。
8). Skin Toxicity Index (PII value: Primary Irritation Index)
The photocurable nail polish composition of the present invention is characterized in that the PII value is 0 or 0.1 or less.
This is because, when the PII value is 0 or 0.1 or less, irritation to the nail and surrounding skin can be eliminated by itself.
The measuring method will be described in detail in Examples.
９．吸水率
光硬化型マニキュア組成物の硬化物として、吸水率を、全体量に対して１重量％以下の値とすることを特徴とする。
この理由は、吸水率を所定範囲に調整することによって、硬化塗膜の光沢が低下することなく、耐水性、耐温水性、耐石鹸性等の耐久特性を向上させることができるためである。
すなわち、吸水率が全体量に対して１重量％以上の値となると、耐水性、耐温水性、耐石鹸性等が過度に低下し、硬化塗膜としての耐久性を効果的に調整することが困難となる場合があるためである。
9. Water Absorption As a cured product of the photocurable nail polish composition, the water absorption is a value of 1% by weight or less with respect to the total amount.
This is because by adjusting the water absorption rate to a predetermined range, durability characteristics such as water resistance, warm water resistance, and soap resistance can be improved without reducing the gloss of the cured coating film.
That is, when the water absorption is 1% by weight or more with respect to the total amount, water resistance, warm water resistance, soap resistance, etc. are excessively lowered, and the durability as a cured coating film is effectively adjusted. This is because it may be difficult.
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、光硬化型マニキュア組成物を用いてなるマニキュア方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするマニキュア方法である。
（１）下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する光硬化型マニキュア組成物を準備する工程
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｄ）３〜１５重量部のポリオール化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤
（２）光硬化型マニキュア組成物を塗布する工程
（３）塗布した光硬化型マニキュア組成物を光硬化させて、マニキュア層を形成する工程
以下、図４および図５を参照しつつ、本発明の第２の実施形態のマニキュア方法について、詳細に説明する。
[Second Embodiment]
The second embodiment of the present invention is a nail polish method using a photocurable nail polish composition, and includes the following steps (1) to (3).
(1) A step of preparing a photocurable nail polish composition containing the following components (A) to (E) (A) 100 parts by weight of a urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000 (B) 10 60 parts by weight of methacrylate monomer (C) 8-30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyester acrylate compound (D) 3-15 parts by weight of polyol compound (E) 1-30 parts by weight of photopolymerization initiator (2) photocuring Step of applying mold nail polish composition (3) Step of photocuring the applied photocurable nail polish composition to form a nail polish layer Hereinafter, referring to FIG. 4 and FIG. 5, the second embodiment of the present invention The form of the manicure method will be described in detail.
１．準備工程
図４（ａ）および図５（ａ）に示すように、マニキュア層を形成する基材としての指１０´の爪１０を準備する。
その際、指１０´の爪１０の表面が汚れているような場合には、事前に、アルコール脱脂等することが好ましい。
また、かかる塗布層を形成する基材は、通常、自爪であるが、ＡＢＳ、アクリルシート等の合成プラスチック製基材であっても良い。
すなわち、ＡＢＳシート等の合成プラスチック製基材を使用して、本発明の光硬化型マニキュア組成物を用いて、ネイルマニキュア層を形成することにより、人工爪やつけ爪として構成することも可能である。
1. Preparation Step As shown in FIGS. 4A and 5A, a
At that time, when the surface of the
The base material for forming such a coating layer is usually a self nail, but may be a base material made of synthetic plastic such as ABS or acrylic sheet.
That is, by using a synthetic plastic base material such as an ABS sheet and using the photocurable nail polish composition of the present invention to form a nail nail polish layer, it can be configured as an artificial nail or false nail. is there.
一方、第１の実施形態における光硬化型マニキュア組成物を準備する。すなわち、かかる光硬化型マニキュア組成物は、公知の混合方法によって準備することができる。例えば、配合成分につき、プロペラミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、ジェットミル、三本ローラー、ニーダー等の各種混合装置を用いて均一に混合することにより、光硬化型マニキュア組成物を作成することができる。 On the other hand, the photocurable nail polish composition in 1st Embodiment is prepared. That is, such a photocurable nail polish composition can be prepared by a known mixing method. For example, the photocurable nail polish composition can be prepared by uniformly mixing the blended components using various mixing devices such as a propeller mixer, a planetary mixer, a ball mill, a jet mill, a three-roller, and a kneader. .
２．塗布工程
次いで、図４（ｂ）に示すように、光硬化型マニキュア組成物１２´を、基材（爪）１０の上に塗布する。
ここで、光硬化型マニキュア組成物の基材（爪）に対する塗布方法についても特に制限されるものではないが、例えば、はけ、ブラシ、ヘラ、ローラー、スポイト等を用いることができる。
また、かかる塗布層の厚さは、デザインにもよるが、通常１０μｍ〜５ｍｍの範囲内の値とすることが好ましく、３０μｍ〜３ｍｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５０μｍ〜２ｍｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
2. Application Step Next, as shown in FIG. 4B, a photocurable
Here, the method for applying the photocurable nail polish composition to the base material (nail) is not particularly limited. For example, a brush, a brush, a spatula, a roller, a dropper, or the like can be used.
Moreover, although the thickness of this application layer is based also on a design, it is usually preferable to set it as the value within the range of 10 micrometers-5 mm, it is more preferable to set it as the value within the range of 30 micrometers-3 mm, and 50 micrometers-2 mm. More preferably, the value is within the range.
３．光硬化工程
次いで、図４（ｃ）等に示すように、光硬化型マニキュア組成物１２´に対して、照射装置１４から、所定量の放射線（紫外線）１４ａを照射して、光硬化させ、所定のマニキュア層１２を、基材（爪）１０の上に形成する。
そして、図５（ｃ）や図５（ｄ）に示すように、多層構造からなるマニキュア層２０、２０´を形成する場合、図５（ａ）に示す基材１０に対して、繰り返し、塗布行程と、光硬化工程を繰り返せば良い。
3. Next, as shown in FIG. 4C and the like, the photocurable
Then, as shown in FIG. 5C and FIG. 5D, when the nail polish layers 20 and 20 ′ having a multilayer structure are formed, the coating is repeatedly applied to the
ここで、一つの塗布層からマニキュア層を形成する場合、照射量を３００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることが好ましい。
一方、多層構造、例えば、図５（ｃ）に示すように、二つのマニキュア層１２、１６から多層構造のマニキュア層２０´を形成する場合、第１の照射量を３００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とし、第２の照射量を３００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることが好ましい。
また、図５（ｄ）に示すように、三つのマニキュア層１２、１６、１８から多層構造のマニキュア層２０を形成する場合、第１の照射量を３００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とし、第２の照射量を３００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とし、第３の照射量を３００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることが好ましい。
すなわち、塗布層の数にかかわらず、層ごとに、同程度の照射量とすることが好ましい。
Here, when forming a nail polish layer from one application layer, it is preferable to make irradiation amount into the value within the range of 300-800 mJ / cm < 2 >.
On the other hand, when forming a multi-layered
Further, as shown in FIG. 5D, when the
That is, regardless of the number of coating layers, it is preferable to set the irradiation amount to the same level for each layer.
そして、図５（ａ）〜（ｄ）に示すように、多層構造のマニキュア層２０を形成する場合、例えば、下地層、中間層、保護層の組み合わせや、下地層、装飾層、加飾層の組み合わせから構成することも好ましい。
より具体的には、下地層、中間層、保護層の組み合わせからなる多層構造のマニキュア層２０を形成する場合、基材１０に対して、クリアな光硬化型マニキュア組成物を塗布した後、紫外線照射によって、第１のマニキュア層として、厚さ１００〜１０００μｍのクリアな下地層１２を形成する。
次いで、第１のマニキュア層であるクリアな下地層１２の上に、カラー光硬化型マニキュア組成物を塗布した後、さらに、所定量の紫外線照射を行い、第２のマニキュア層である厚さ１００〜１０００μｍのカラー中間層１６を形成する。
さらに、第２のマニキュア層であるカラー中間層１６の上に、クリアな光硬化型マニキュア組成物を塗布した後、さらに、所定量の紫外線照射を行い、第３のマニキュア層である厚さ１００〜１０００μｍのクリアな保護層１８を形成する。
よって、多層構造のマニキュア層２０において、下地層１２によって、基材１０である爪に対する密着性にも優れ、中間層１６によって、優れた装飾性が得られ、さらに、保護層１８によって、中間層１６等の耐久性をさらに高めることができる。
And when forming the
More specifically, in the case of forming a multi-layered
Next, after applying a color photocurable nail polish composition on the
Further, after applying a clear photocurable nail polish composition on the color
Therefore, in the
３．光硬化工程
また、光硬化工程は、塗布層に、所定波長の放射線を照射して、光硬化型マニキュア組成物を硬化させる工程である。
ここで、一つの塗布層からマニキュア層を形成する場合、照射量を３００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることが好ましい。
一方、二つの塗布層からマニキュア層を形成する場合、第１の照射量を３００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とし、第２の照射量を３００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の値とすることが好ましい。
すなわち、塗布層の数にかかわらず、層ごとに、同程度の照射量とすることが好ましい。
3. Photocuring step The photocuring step is a step of irradiating the coating layer with radiation having a predetermined wavelength to cure the photocurable nail polish composition.
Here, when forming a nail polish layer from one application layer, it is preferable to make irradiation amount into the value within the range of 300-800 mJ / cm < 2 >.
On the other hand, when a nail polish layer is formed from two coating layers, the first irradiation dose is a value in the range of 300 to 800 mJ / cm 2 and the second irradiation dose is a value in the range of 300 to 800 mJ / cm 2. It is preferable that
That is, regardless of the number of coating layers, it is preferable to set the irradiation amount to the same level for each layer.
４．その他
また、第２の実施形態のマニキュア方法を実施するに際して、工程（３）によって第１のマニキュア層を形成した後に、下記工程（４´）を含んで、ポリオール化合物を含まないカラーマニキュア層である第３のマニキュア層を形成することが好ましい。
（４´）下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｆ）成分を含有するカラー光硬化型マニキュア組成物からなる第３のマニキュア層を、光硬化によって形成する工程
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤
（Ｆ）０．１〜３０重量部のカラー充填剤
この理由は、このように実施することによって、装飾性や視覚性に優れるとともに、基材との間の密着性についても優れたカラーマニキュアを得ることができるためである。
4). Others When performing the nail polish method of the second embodiment, after forming the first nail polish layer by the step (3), the color nail polish layer that does not contain a polyol compound includes the following step (4 ′). It is preferable to form a third nail polish layer.
(4 ') The process of forming the 3rd nail polish layer which consists of a color photocurable nail polish composition containing the following (A)-(C) component, (E) component, and (F) component by photocuring ( A) urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000 100 parts by weight (B) 10 to 60 parts by weight of methacrylate monomer (C) 8 to 30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyester acrylate compound (E) 1 30 parts by weight of photopolymerization initiator (F) 0.1 to 30 parts by weight of color filler The reason for this is that, by carrying out in this way, the decorative and visual properties are excellent, and the adhesion with the base material This is because an excellent color nail polish can be obtained.
また、工程（３）によって、第１のマニキュア層を形成した後、下記工程（４´´）を含んで、ポリオール化合物を含まないクリアな第４のマニキュア層を最表面に形成することも好ましい。
（４´´）下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および（Ｅ）成分を含有する光硬化型マニキュア組成物からなる第４のマニキュア層を、光硬化によって形成する工程
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤
この理由は、このように実施することによって、より密着性や耐久性に優れるばかりか、つややかなクリア層を最表面に備えた多層のカラーマニキュアが効率的に得られるためである。
In addition, after forming the first nail polish layer by the step (3), it is also preferable to form a clear fourth nail polish layer not containing the polyol compound on the outermost surface including the following step (4 ″). .
(4 ″) Step of forming a fourth nail polish layer comprising a photocurable nail polish composition containing the following components (A) to (C) and (E) by photocuring: (A) Weight average
なお、第４のマニキュア層と、第１のマニキュア層との間に、上述した第２のマニキュア層および第３のマニキュア層、あるいはいずれか一方を備えることも好ましい。
すなわち、上述した工程（３）によって第１のマニキュア層を形成した後に、工程（４）を実施して第２のマニキュア層を形成し、さらに、工程（４´）を実施して、第３のマニキュア層を形成し、その上に、工程（４´´）によって、第４のマニキュア層を最表面に形成することも好ましい。
In addition, it is also preferable to provide the above-described second nail polish layer and / or third nail polish layer between the fourth nail polish layer and the first nail polish layer.
That is, after forming the first nail polish layer by the step (3) described above, the step (4) is performed to form the second nail polish layer, and the step (4 ′) is further performed to It is also preferable that a fourth nail polish layer is formed on the outermost surface by the step (4 ″).
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、特に理由なく、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples without a particular reason.
[実施例１]
１．光硬化型マニキュア組成物の作成
撹拌装置を備えた容器内に、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分等を、以下の配合割合（重量部基準）となるように収容した後、撹拌装置を用いて、均一になるまで混合し、クリア（透明色）な光硬化型マニキュア組成物（配合例１）とした。
（Ａ１）ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー：１００重量部
（重量平均分子量３，５００）
（Ａ２）ポリエステル骨格ウレタンアクリレートオリゴマー：１６重量部
（重量平均分子量１８，０００）
（Ｂ１）２−ヒドロキシエチルメタクリレート ：１６重量部
（Ｂ２）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ：３２重量部
（Ｃ）カルボン酸変性ポリエステルアクリレート ：１６重量部
（重量平均分子量９００）
（Ｄ）ポリウレタンポリオール（重量平均分子量３２０） ：８重量部
（Ｅ１）光重合開始剤１ ：８重量部
（Ｅ２）光重合開始剤２ ：２重量部
（Ｇ）シリコーン系レベリング剤 ：２重量部
[Example 1]
1. Preparation of photocurable nail polish composition In a container equipped with a stirrer, the following components (A) to (E) are accommodated so as to have the following blending ratio (part by weight), and then a stirrer is used. The mixture was mixed until uniform, and a clear (transparent color) photocurable nail polish composition (Formulation Example 1) was obtained.
(A1) Polyester skeleton urethane acrylate oligomer: 100 parts by weight (weight average molecular weight 3,500)
(A2) Polyester skeleton urethane acrylate oligomer: 16 parts by weight (weight average molecular weight 18,000)
(B1) 2-hydroxyethyl methacrylate: 16 parts by weight (B2) 2-hydroxypropyl methacrylate: 32 parts by weight (C) Carboxylic acid-modified polyester acrylate: 16 parts by weight (weight average molecular weight 900)
(D) Polyurethane polyol (weight average molecular weight 320): 8 parts by weight (E1) Photopolymerization initiator 1: 8 parts by weight (E2) Photopolymerization initiator 2: 2 parts by weight (G) Silicone leveling agent: 2 parts by weight
なお、上述した光重合開始剤１および２の詳細は、以下に示す通りである。
（光重合開始剤１）
化学名：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
商品名：Ｃｉｂａ（株）製、ダロキュア１１７３
（光重合開始剤２）
化学名：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド
／アシルフォスフィンオキサイド系化合物
商品名：ＢＡＳＦ（株）製、ルシリンＴＰＯ
The details of the
(Photopolymerization initiator 1)
Chemical name: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one Product name: Ciba Co., Ltd., Darocur 1173
(Photopolymerization initiator 2)
Chemical name: Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide / acyl phosphine oxide compounds Product name: BASF Corporation, Lucillin TPO
２．光硬化型マニキュア組成物の評価
次いで、得られた光硬化型マニキュア組成物につき、以下に示す光硬化性等についての評価を行った。
2. Evaluation of Photocurable Nail Polish Composition Next, the obtained photocurable nail polish composition was evaluated for the following photocurability and the like.
（１）光硬化性
基材としての爪に、下記条件にて、光硬化型マニキュア組成物を刷毛にて塗布した後、ネイルマニキュア専用ＵＶ装置を使用して、下記硬化条件にて硬化させて、光硬化型マニキュア組成物の光硬化性を評価した。
すなわち、得られた硬化塗膜につき、塗膜同士を３０回擦り合わせて、その塗膜の外観変化を、以下の基準に照らして、光硬化型マニキュア組成物の光硬化性を評価した。
(1) Photo-curing property After applying a photo-curable nail polish composition to the nail as a base material with a brush under the following conditions, the nail nail polish UV device is used and cured under the following curing conditions. The photocurability of the photocurable nail polish composition was evaluated.
That is, the obtained cured coating films were rubbed 30 times with each other, and the photocurability of the photocurable nail polish composition was evaluated in light of the following changes in the appearance of the coating films.
（塗布条件）
粘度 ：約２００ｄＰａ・ｓ（測定温度：２５℃）
刷毛 ：マニキュア専用刷毛
硬化皮膜厚さ：約０．１〜１ｍｍ
(Application conditions)
Viscosity: about 200dPa · s (measurement temperature: 25 ° C)
Brush: Manicure dedicated brush cured film thickness: About 0.1-1mm
（硬化条件）
照射装置：ネイルマニキュア専用ＵＶ装置
照射時間：６０秒
照射量 ：３００〜４００ ｍＪ／ｃｍ2
(Curing conditions)
Irradiation device: UV device dedicated to nail manicure Irradiation time: 60 seconds Irradiation amount: 300 to 400 mJ / cm 2
◎：塗膜外観に変化がない。
○：塗膜外観に若干の剥離がみられる。
△：塗膜外観に一部の剥離および一部の白化がみられる。
×：塗膜外観の白化が大きく、全体的に剥離がみられる。
A: There is no change in the appearance of the coating film.
○: Some peeling is observed in the appearance of the coating film.
(Triangle | delta): Part peeling and part whitening are seen by the coating-film external appearance.
X: Whitening of the coating film appearance is large, and peeling is observed as a whole.
（２）密着性
（１）光硬化性と同様の条件で得られた硬化塗膜（マニキュア層）につき、爪による引掻き試験を行うことにより、密着性を評価した。すなわち、得られた硬化塗膜を、爪にて３０回引掻いて、その塗膜の外観変化を、以下の基準に照らして密着性を評価した。
◎：塗膜外観に変化がない。
○：塗膜外観に若干の剥離がみられる。
△：塗膜外観に一部の剥離および一部の白化がみられる。
×：塗膜外観の白化が大きく、全体的に剥離がみられる。
(2) Adhesion (1) Adhesion was evaluated by conducting a scratch test with a nail on a cured coating film (manicure layer) obtained under the same conditions as photocuring. That is, the obtained cured coating film was scratched with a
A: There is no change in the appearance of the coating film.
○: Some peeling is observed in the appearance of the coating film.
(Triangle | delta): Part peeling and part whitening are seen by the coating-film external appearance.
X: Whitening of the coating film appearance is large, and peeling is observed as a whole.
（３）耐温水性
（１）光硬化性と同様の条件で得られた硬化塗膜（マニキュア層）につき、約２５℃の温水で手洗いを行うことにより、耐温水性を評価した。すなわち、爪上で得られた硬化塗膜を、温水（約２５℃）により、手洗いを行った後、タオル性素材により拭き取る試験を行うとともに、３日間の継続試験を行い、その塗膜の外観変化を、以下の基準に照らして評価した。
◎：３日以上経過しても、塗膜外観に変化が観察されない。
○：３日以内に、塗膜外観に若干の剥離が観察される。
△：１日以内に、塗膜外観に一部の剥離および一部の白化が観察される。
×：１日以内に、塗膜外観の全体的剥離および白化が観察される。
(3) Warm water resistance (1) About the cured coating film (manicure layer) obtained on the conditions similar to photocurability, warm water resistance was evaluated by hand-washing with warm water of about 25 degreeC. That is, after the hand-washed cured film obtained on the nail is washed with warm water (about 25 ° C.), a test for wiping with a toweling material is performed, and a continuous test for 3 days is performed to determine the appearance of the film. Changes were evaluated against the following criteria:
(Double-circle): Even if 3 days or more pass, a change is not observed in the coating-film external appearance.
A: Some peeling is observed on the appearance of the coating film within 3 days.
Δ: Within one day, some peeling and some whitening are observed on the appearance of the coating film.
X: Overall peeling and whitening of the appearance of the coating are observed within 1 day.
（４）耐石鹸性
（１）光硬化性と同様の条件で得られた硬化塗膜（マニキュア層）につき、石鹸（ハンドソープ）を用いて、手洗いを行うことにより、耐石鹸性の評価を行った。すなわち、得られた硬化塗膜を、石鹸により手洗いを行った後、タオル性素材により拭き取る試験を行うとともに、３日間の継続試験を行い、その塗膜の外観変化を、以下の基準に照らして評価した。
◎：３日以上経過しても、塗膜外観に変化が観察されない。
○：３日以内に、塗膜外観に若干の剥離が観察される。
△：１日以内に、塗膜外観に一部の剥離および一部の白化が観察される。
×：１日以内に、塗膜外観の全体的剥離および白化が観察される。
(4) Soap resistance (1) About the cured coating film (manicure layer) obtained under the same conditions as the photocuring property, the soap resistance is evaluated by hand washing with soap (hand soap). went. In other words, after hand-washing the resulting cured coating film with soap, a test for wiping with a towel material is performed, and a three-day continuation test is performed. evaluated.
(Double-circle): Even if 3 days or more pass, a change is not observed in the coating-film external appearance.
A: Some peeling is observed on the appearance of the coating film within 3 days.
Δ: Within one day, some peeling and some whitening are observed on the appearance of the coating film.
X: Overall peeling and whitening of the appearance of the coating are observed within 1 day.
（５）剥離性
（１）光硬化性と同様の条件で得られた硬化塗膜（マニキュア層）につき、水とアセトンを用いて、硬化塗膜の剥離性の評価をした。
すなわち、得られた硬化塗膜を、水およびアセトンの混合液（重量比：５０／５０）を含んだ布を、硬化塗膜に巻き付けて軽く擦る様にして、剥離性を試験以下の基準に照らして評価した。
◎：１５分未満で、硬化塗膜を剥離除去することができる。
○：１５〜３０分未満で硬化塗膜を剥離除去することができる。
△：３０〜４５分未満で硬化塗膜を剥離除去することができる。
×：４５分以上であれば硬化塗膜を剥離除去できるか、あるいは４５分以上であっても剥離除去することができない。
(5) Peelability (1) About the cured coating film (manicure layer) obtained on the conditions similar to photocurability, the peelability of the cured coating film was evaluated using water and acetone.
In other words, the obtained cured coating film was wound around a cured coating film and lightly rubbed with a cloth containing a mixture of water and acetone (weight ratio: 50/50). Evaluated in the light.
A: The cured coating film can be peeled and removed in less than 15 minutes.
○: The cured coating film can be peeled and removed in less than 15 to 30 minutes.
Δ: The cured coating film can be peeled and removed in less than 30 to 45 minutes.
X: The cured coating film can be peeled and removed if it is 45 minutes or longer, or it cannot be peeled and removed even if it is 45 minutes or longer.
（６）吸水率
（１）光硬化性と同様の条件で得られた硬化塗膜（マニキュア層）につき、ＪＩＳ Ｋ−７２０９に準じて、吸水率の測定を行った。すなわち、ＡＢＳ基材に対して、上述した硬化条件にて１００ｍｍ×１００ｍｍのベタパッチパターンの印刷品を作成し、５０℃、２４時間乾燥した後、２３℃、２４時間水に浸漬した後の吸水率（％）を以下基準に照らして評価した。
◎：吸水率が１％未満である。
○：吸水率が１〜１０％未満である。
△：吸水率が１０〜２０％未満である。
×：吸水率が２０％以上である。
(6) Water absorption rate (1) The water absorption rate was measured according to JIS K-7209 for a cured coating film (manicure layer) obtained under the same conditions as for photocuring properties. That is, a water absorption rate after a 100 mm × 100 mm solid patch pattern printed product was prepared on the ABS substrate under the above-described curing conditions, dried at 50 ° C. for 24 hours, and then immersed in water at 23 ° C. for 24 hours. (%) Was evaluated against the following criteria.
A: Water absorption is less than 1%.
○: Water absorption is 1 to less than 10%.
Δ: Water absorption is less than 10 to 20%.
X: Water absorption is 20% or more.
（７）皮膚毒性指数（ＰＩＩ値：Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）
また、得られた光硬化型マニキュア組成物につき、皮膚毒性指数（ＰＩＩ値：Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）の測定を行った。
すなわち、試験動物として日本白色種ウサギの雄３匹を使用し、背部の除毛された健常皮膚部に光硬化型マニキュア組成物０．５ｍＬを２．５×２．５ｃｍのリント布に含浸させ、粘着性伸縮包帯を用いて接触させた。
次いで、貼付除去後、皮膚に残存した光硬化型マニキュア組成物は微温湯を用いてできる限り除き、皮膚反応の判定は貼付除去１、２４、４８および７２時間後に行った。
最後に、貼付除去２４および７２時間の皮膚反応の評点を基に皮膚毒性指数（ＰＩＩ値：Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）を算出し、以下の基準に照らして評価した。
◎：評点が０〜０．１であり、無刺激物である。
○：評点が０．２〜２であり、弱い刺激物である。
△：評点が２．１〜５であり、中程度刺激物である。
×：評点が５．１以上であり、強い刺激物である。
(7) Skin Toxicity Index (PII value: Primary Irritation Index)
In addition, skin toxicity index (PII value: Primary Irritation Index) was measured for the obtained photocurable nail polish composition.
That is, three Japanese white rabbits were used as test animals, and 0.5 mL of a photocurable nail polish composition was impregnated into a 2.5 × 2.5 cm lint cloth on a healthy skin part from which the hair was removed on the back. The contact was made using an adhesive elastic bandage.
Next, after removing the sticking, the photocurable nail polish composition remaining on the skin was removed as much as possible using lukewarm water, and the skin reaction was determined after 1, 24, 48 and 72 hours after the sticking was removed.
Finally, a skin toxicity index (PII value: Primary Irritation Index) was calculated based on the score of the skin reaction at 24 and 72 hours after removal of the sticking, and was evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): A score is 0-0.1 and it is a non-irritating thing.
A: The score is 0.2 to 2, which is a weak stimulus.
(Triangle | delta): A score is 2.1-5 and is a moderate stimulus.
X: The rating is 5.1 or more, and it is a strong stimulus.
[実施例２〜３および比較例１〜２]
実施例２〜３および比較例１〜２では、表１に示すように、ウレタンアクリレートオリゴマーの配合比を変えたほかは、実施例１と同様に、光硬化型マニキュア組成物を得るとともに、それを光硬化させて、光硬化性等を評価した。
[Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2]
In Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2, as shown in Table 1, except that the blending ratio of the urethane acrylate oligomer was changed, a photocurable nail polish composition was obtained as in Example 1, Were photocured to evaluate photocurability and the like.
[実施例４〜５および比較例３〜４]
実施例４〜５および比較例３〜４では、表２に示すように、メタクリレートモノマーの配合比を変えたほかは、実施例１と同様に、光硬化型マニキュア組成物を得るとともに、それを光硬化させて、光硬化性等を評価した。
[Examples 4-5 and Comparative Examples 3-4]
In Examples 4-5 and Comparative Examples 3-4, as shown in Table 2, except that the mixing ratio of the methacrylate monomer was changed, a photocurable nail polish composition was obtained in the same manner as in Example 1, and Photocuring and photocuring properties were evaluated.
[実施例６〜７および比較例５〜６]
実施例６〜７および比較例５〜６では、表３に示すように、カルボン酸エステルアクリレート化合物の配合比を変えたほかは、実施例１と同様に、光硬化型マニキュア組成物を得るとともに、それを光硬化させて、光硬化性等を評価した。
[Examples 6-7 and Comparative Examples 5-6]
In Examples 6-7 and Comparative Examples 5-6, as shown in Table 3, a photocurable nail polish composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the carboxylic acid ester acrylate compound was changed. Then, it was photocured to evaluate photocurability and the like.
[実施例８〜９および比較例７〜８]
実施例８〜９および比較例７〜８は、表４に示すように、ポリオール化合物の配合比を変えたほかは、実施例１と同様に、光硬化型マニキュア組成物を得るとともに、それを光硬化させて、光硬化性等を評価した。
[Examples 8 to 9 and Comparative Examples 7 to 8]
As shown in Table 4, Examples 8 to 9 and Comparative Examples 7 to 8 obtained a photocurable nail polish composition in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the polyol compound was changed. Photocuring and photocuring properties were evaluated.
[実施例１０〜１３]
実施例１０〜１３では、表５に示すように、カラー充填剤を配合するとともに、その配合比を変えたほかは、実施例１と同様に、光硬化型マニキュア組成物を得るとともに、それを光硬化させて、光硬化性等を評価した。
なお、カラー充填剤を配合した配合比においては、光重合開始剤１および２を使用することが好ましい。
[Examples 10 to 13]
In Examples 10 to 13, as shown in Table 5, while a color filler was blended and the blending ratio was changed, a photocurable nail polish composition was obtained in the same manner as in Example 1, and Photocuring and photocuring properties were evaluated.
In addition, it is preferable to use the
[実施例１４〜１９]
実施例１４〜１９では、表６に示すように、複数の光硬化型マニキュア組成物を用いて、ネイルマニキュアを作成し、皮膚毒性指数評価を除いて、実施例１と同様に評価した。
すなわち、第１工程として、基材としての爪に、実施例１または２の光硬化型マニキュア組成物（クリア１または２）を厚さ１００〜１０００μｍとなるように塗布した後、上述した照射条件にて光硬化させ、第１層としてのマニキュア層を形成した。
次いで、第２工程として、第１層としてのマニキュア層の上に、実施例１０または１１のカラー光硬化型マニキュア組成物（赤色１または２）を厚さ１００〜１０００μｍとなるように塗布した後、上述した照射条件にて光硬化させ、第２層としてのカラーマニキュア層を形成した。
次いで、第３工程として、第２層としてのカラーマニキュア層の上に、実施例１０または１１のカラー光硬化型マニキュア組成物（赤色１または２）を厚さ１００〜１０００μｍとなるように塗布した後、上述した照射条件にて光硬化させ、第３層としてのカラーマニキュア層を形成した。
最後に、第４工程として、第３層としてのカラーマニキュア層の上に、仕上げの艶だしのために、実施例１、または実施例８の改良光硬化型マニキュア組成物（クリア１またはクリア３）を厚さ１００〜１０００μｍとなるように塗布した後、上述した照射条件にて光硬化させ、第４層としてのマニキュア層を最表面に形成し、多層構造のネイルマニキュアとして、皮膚毒性指数評価を除いて、実施例１と同様に評価した。
なお、クリア３は、実施例８の光硬化型マニキュア組成物から、ポリウレタンポリオールを除くとともに、Ａ２のウレタンアクリレートオリゴマーの配合量を、１６重量部から２０重量部に増加させた以外は同一である。
[Examples 14 to 19]
In Examples 14 to 19, as shown in Table 6, a nail nail polish was prepared using a plurality of photocurable nail polish compositions, and evaluated in the same manner as in Example 1 except for evaluation of the skin toxicity index.
That is, as a 1st process, after apply | coating the photocurable nail polish composition (clear 1 or 2) of Example 1 or 2 so that it may become thickness of 100-1000 micrometers to the nail | claw as a base material, irradiation conditions mentioned above And a nail polish layer as a first layer was formed.
Next, as a second step, the color photocurable nail polish composition (red 1 or 2) of Example 10 or 11 is applied on the nail polish layer as the first layer so as to have a thickness of 100 to 1000 μm. Then, photocuring was performed under the irradiation conditions described above to form a color nail polish layer as the second layer.
Next, as a third step, the color photocurable nail polish composition (red 1 or 2) of Example 10 or 11 was applied on the color nail polish layer as the second layer so as to have a thickness of 100 to 1000 μm. Thereafter, photocuring was performed under the irradiation conditions described above to form a color nail polish layer as a third layer.
Finally, as a fourth step, the modified photocurable nail polish composition of Example 1 or Example 8 (
Clear 3 was the same except that the polyurethane polyol was removed from the photocurable nail polish composition of Example 8 and the blending amount of the urethane acrylate oligomer of A2 was increased from 16 parts by weight to 20 parts by weight. .
本発明の光硬化型マニキュア組成物によれば、所定のウレタンアクリレートオリゴマーと、メタクリレートモノマーと、カルボン酸変性ポリエステルアクリレートと、ポリオール化合物と、光重合開始剤とを、所定比で配合することにより、所定の硬化速度を維持しながら、マニキュア使用中における密着性や耐久性と、使用後における剥離性という相反しやすい特性をそれぞれ満足できるようになった。
特に、使用後における剥離の際に、単層構造のマニキュア層はもちろんのこと、多層構造のマニキュア層であっても、単層のフィルムのように剥離できることから、極めて剥離処理が容易になるとともに、短時間で剥離処理することができるようになった。
また、所定構成からなる光硬化型マニキュア組成物の皮膚毒性指数（ＰＩＩ値：Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）は０または０．１以下であった。
すなわち、爪および周囲の皮膚に対する刺激性の低い光硬化型マニキュア組成物を提供することができるとともに、それを使用して形成されたネイルマニキュアからは、密着性、耐温水性、および耐石鹸性等の耐久性に優れた物性を得ることができるようになった。
したがって、本発明の光硬化型マニキュア組成物およびそれを用いたマニキュア方法は、自然爪のみならず、人工爪やつけ爪においても好適に使用することができる。
According to the photocurable nail polish composition of the present invention, by blending a predetermined urethane acrylate oligomer, a methacrylate monomer, a carboxylic acid-modified polyester acrylate, a polyol compound, and a photopolymerization initiator at a predetermined ratio, While maintaining a predetermined curing speed, it has become possible to satisfy easily conflicting characteristics such as adhesion and durability during use of nail polish and peelability after use.
In particular, when peeling after use, not only a single-layer nail polish layer but also a multi-layer nail polish layer can be peeled like a single-layer film, which makes the peeling process extremely easy. The stripping process can be performed in a short time.
Moreover, the skin toxicity index (PII value: Primary Irritation Index) of the photocurable nail polish composition having a predetermined configuration was 0 or 0.1 or less.
That is, it is possible to provide a light curable nail polish composition that is less irritating to the nail and surrounding skin, and from the nail nail polish formed using the nail nail polish, it has adhesion, hot water resistance, and soap resistance. It has become possible to obtain excellent physical properties such as the above.
Therefore, the photocurable nail polish composition and the nail polish method using the same of the present invention can be suitably used not only for natural nails but also for artificial nails and artificial nails.
１０：基材（爪）
１０´：指
１２：第１のマニキュア層（下地層）
１２´：光硬化型マニキュア組成物の塗布層
１４：光照射装置
１４ａ：放射線（紫外線）
１６：第２のマニキュア層（中間層）
１８：第３のマニキュア層（保護層）
２０：多層構造（３層）のマニキュア層
２０´：多層構造（２層）のマニキュア層
10: Base material (nail)
10 ': Finger 12: First nail polish layer (underlayer)
12 ': Coating layer of photocurable nail polish composition 14:
16: Second nail polish layer (intermediate layer)
18: Third nail polish layer (protective layer)
20:
Claims (10)
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｄ）３〜１５重量部のポリオール化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤 A photocurable nail polish composition comprising the following components (A) to (E):
(A) 100 parts by weight of urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000 (B) 10 to 60 parts by weight of methacrylate monomer (C) 8 to 30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyester acrylate compound (D) 3 -15 parts by weight of polyol compound (E) 1-30 parts by weight of photopolymerization initiator
当該第１のオリゴマー１００重量部に対して、第２のオリゴマーとして、重量平均分子量が１０，０００〜２５，０００であるウレタンアクリレートオリゴマーを５〜２５重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載の光硬化型マニキュア組成物。 When the urethane acrylate oligomer of the component (A) is the first oligomer,
The urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 10,000 to 25,000 is contained in the range of 5 to 25 parts by weight as the second oligomer with respect to 100 parts by weight of the first oligomer. Item 2. The photocurable nail polish composition according to Item 1.
（１）下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する光硬化型マニキュア組成物を準備する工程
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｄ）３〜１５重量部のポリオール化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤
（２）前記光硬化型マニキュア組成物を塗布する工程
（３）塗布した光硬化型マニキュア組成物を光硬化させて、マニキュア層を形成する工程 A nail polish method using a photocurable nail polish composition, comprising the following steps (1) to (3).
(1) The process of preparing the photocurable nail polish composition containing the following (A)-(E) component (A) The urethane acrylate oligomer 100 weight part whose weight average molecular weight is 500-8,000 (B) 10 60 parts by weight of methacrylate monomer (C) 8-30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyester acrylate compound (D) 3-15 parts by weight of polyol compound (E) 1-30 parts by weight of photopolymerization initiator (2) light Step of applying a curable nail polish composition (3) Step of forming a nail polish layer by photocuring the applied photocurable nail polish composition
（４）下記（Ａ）〜（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を含有するカラー光硬化型マニキュア組成物からなる第２のマニキュア層を、光硬化によって形成する工程
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｄ）３〜１５重量部のポリオール化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤
（Ｆ）０．１〜３０重量部のカラー充填剤 The nail polish method according to claim 7, wherein after forming the first nail polish layer by the step (3), a second nail polish layer is formed including the following step (4).
(4) The process of forming the 2nd nail polish layer which consists of a color photocurable nail polish composition containing the following (A)-(E) component and (F) component by photocuring (A) Weight average molecular weight is 500 100 parts by weight of urethane acrylate oligomer which is ˜8,000 (B) 10 to 60 parts by weight of methacrylate monomer (C) 8 to 30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyester acrylate compound (D) 3 to 15 parts by weight of polyol compound ( E) 1-30 parts by weight of photopolymerization initiator (F) 0.1-30 parts by weight of color filler
（４´）下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｆ）成分を含有するカラー光硬化型マニキュア組成物からなる第３のマニキュア層を、光硬化によって形成する工程
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤
（Ｆ）０．１〜３０重量部のカラー充填剤 The nail polish method according to claim 7, wherein after forming the first nail polish layer by the step (3), a third nail polish layer is formed including the following step (4 ').
(4 ') The process of forming the 3rd nail polish layer which consists of a color photocurable nail polish composition containing the following (A)-(C) component, (E) component, and (F) component by photocuring. A) 100 parts by weight of urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 500 to 8,000 (B) 10 to 60 parts by weight of methacrylate monomer (C) 8 to 30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyester acrylate compound (E) 1 to 30 parts by weight of photopolymerization initiator (F) 0.1 to 30 parts by weight of color filler
（４´´）下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および（Ｅ）成分を含有する光硬化型マニキュア組成物からなる第４のマニキュア層を、光硬化によって形成する工程
（Ａ）重量平均分子量が５００〜８，０００であるウレタンアクリレートオリゴマー１００重量部
（Ｂ）１０〜６０重量部のメタクリレートモノマー
（Ｃ）８〜３０重量部のカルボン酸変性ポリエステルアクリレート化合物
（Ｅ）１〜３０重量部の光重合開始剤 8. The fourth nail polish layer is formed on the outermost surface after the formation of the first nail polish layer by the step (3), including the following step (4 ″). Manicure method.
(4 ″) Step of forming a fourth nail polish layer comprising a photocurable nail polish composition containing the following components (A) to (C) and (E) by photocuring: (A) Weight average molecular weight 100 parts by weight of urethane acrylate oligomer having a molecular weight of 500 to 8,000 (B) 10 to 60 parts by weight of methacrylate monomer (C) 8 to 30 parts by weight of carboxylic acid-modified polyester acrylate compound (E) 1 to 30 parts by weight of light Polymerization initiator
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