JP7255165B2 - 感光性樹脂組成物、パターン、カラーフィルタ、ブラックマトリクス、表示装置、撮像素子、および、表示装置または撮像素子の製造方法 - Google Patents
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Description
感光性樹脂組成物において、「高感度化」は一般的な課題にも思われるが、表示装置や撮像装置の複雑化や普及などに伴い、一層高いレベルの高感度化が求められている。感光性樹脂組成物の感度が高い(感度が良好である)ほど、露光に必要な時間は短くなり、生産性を向上させることができる。また、感光性樹脂組成物が高感度であると、その高感度を原資として、他の性能の改良(例えば現像性や耐熱性の改良)が容易になる場合もある。
本発明は、以下のとおりである。
以下一般式(1)で表される構造単位を含むポリマーと、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物。
1.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、以下一般式(2)で表される構造単位を含む感光性樹脂組成物。
1.に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、以下一般式(2)で表される構造単位を含まない感光性樹脂組成物。
1.~3.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーが、さらに、以下式(MA)で表される構造単位を含む感光性樹脂組成物。
1.~4.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、溶剤を含む感光性樹脂組成物。
1.~5.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む感光性樹脂組成物。
1.~5.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに遮光剤を含む感光性樹脂組成物。
1.~7.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーを、窒素雰囲気下で、35℃から350℃まで10℃/分の速度で昇温したときの重量減少率が10~26%である感光性樹脂組成物。
1.~8.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物であって、
空気下で250℃、1時間加熱して硬化させたときに、23℃のテトラヒドロフランに実質的に不溶となる感光性樹脂組成物。
1.~9.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターン。
6.に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
11.に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
11.に記載のカラーフィルタを備える撮像素子。
7.に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックマトリクス。
14.に記載のブラックマトリクスを備える表示装置。
14.に記載のブラックマトリクスを備える撮像素子。
1.~9.のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物により樹脂膜を形成する製膜工程と、
前記樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記樹脂膜を現像する現像工程と
を含む表示装置または撮像素子の製造方法。
17.に記載の表示装置または撮像素子の製造方法であって、
さらに、現像された前記樹脂膜を硬化させる硬化工程を含む製造方法。
煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その1つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合などがある。
図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
本明細書における「(メタ)アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「(メタ)アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
特に、本明細書における「(メタ)アクリロイル基」とは、-C(=O)-CH=CH2で表されるアクリロイル基と、-C(=O)-C(CH3)=CH2で表されるメタクリロイル基とを包含する概念を表す。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から1つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「1価の有機基」とは、任意の有機化合物から1つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、以下一般式(1)で表される構造単位を含むポリマーと、光重合開始剤とを含む。
一般式(1)中、Rpは、2以上の重合性二重結合を含む基である。
なお、一般式(1)で表される構造単位は、2以上の重合性二重結合だけでなく、カルボキシル基も含む。カルボキシル基は、感光性樹脂組成物をアルカリ現像液で現像する際の現像性向上に寄与する。つまり、ポリマーが一般式(1)で表される構造単位を含むことにより、本実施形態の感光性樹脂組成物は光硬化しやすくなり、一方では良好な現像性を得やすい傾向にある。
上述のとおり、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記の一般式(1)で表される構造単位を含むポリマーを含む。この構造単位は、典型的には、ポリマーの主鎖に含まれる。
Rpが含む重合性二重結合の数は、典型的には2~6、好ましくは2~5、より好ましくは3~5である。Rpが含む重合性二重結合の数を調整することで、感度を高めつつ、適度な現像性を得ることができる。
Rpにおいて、2以上の重合性二重結合のうち少なくとも1つ(好ましくは全て)は、好ましくは、基の末端に存在する。重合性二重結合がRpの末端に存在することで、重合性二重結合は光重合開始剤から発生した活性化学種と反応しやすくなる。よって、感度を一層向上させることができる。
kは2または3であり、
Rは水素原子またはメチル基であり、複数のRは同じでも異なっていてもよく、
X1は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-Z-X-で表される基(Zは-O-または-OCO-であり、Xは炭素数1~6のアルキレン基である)であり、複数存在するX1は同一であっても異なっていてもよく、
X1'は単結合、炭素数1~6のアルキレン基または-X'-Z'-で表される基(X'は炭素数1~6のアルキレン基であり、Z'は-O-または-COO-である)であり、
X2は炭素数1~12のk+1価の有機基である。
kは、2でも3でもよいが、原料の入手容易性や感度の一層の向上の点からは、好ましくは3である。
X1が炭素数1~6のアルキレン基である場合、X1は好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは-CH2-(メチレン基)である。
Xの炭素数1~6のアルキレン基は、好ましくは直鎖状アルキレン基であり、より好ましくは炭素数1~3の直鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくは-CH2-CH2-(エチレン基)または-CH2-CH(CH3)-である。
X1'が-X'-Z'-で表される基である場合、X'の具体的態様については上記Xと同様である。
X2は、例えば、炭素数1~12(好ましくは炭素数1~6)の直鎖状または分枝状炭化水素からk+1個の水素原子を除いた基である。より好ましくは、炭素数1~3の直鎖状炭化水素からk+1個の水素原子を除いた基である。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子(例えばエーテル結合やヒドロキシ基など)を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
別の態様として、X2は、環状構造を含む基であってもよい。環状構造を含む基としては、脂環構造を含む基、複素環構造(例えば、イソシアヌル酸構造)を含む基などを挙げることができる。
k、R、X1およびX2は、それぞれ、上記の一般式(1b)におけるR、k、X1およびX2と同義であり、複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のX1は互いに同一であっても異なっていてもよく、
X3は、炭素数1~6の2価の有機基であり、
X4およびX5は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1~6の2価の有機基であり、
X6は、炭素数1~6の2価の有機基である。
X3およびX6の炭素数1~6の2価の有機基としては、例えば、炭素数1~6の直鎖状または分枝状炭化水素から2個の水素原子を除いた基を挙げることができる。なお、ここでの炭化水素は、酸素原子(例えばエーテル結合やヒドロキシ基など)を含んでもよい。また、炭化水素は飽和炭化水素であることが好ましい。
X4およびX5の炭素数1~6の2価の有機基としては、直鎖状または分枝状アルキレン基を挙げることができる。直鎖状または分枝状アルキレン基の炭素数は好ましくは1~3である。
一般式(2)中、R´は、重合性二重結合を1つのみ含む基である。
重合性二重結合は、好ましくは、基の末端に存在する。
一般式(2a)において、X10は2価の有機基であり、Rは水素原子またはメチル基である。
X10の総炭素数は、好ましくは1~30、より好ましくは1~20、さらに好ましくは1~10である。
また、X10の2価の有機基は、アルキレン基以外の任意の基であってよい。例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシ基等から選ばれる1種又は2種以上の基を連結して構成される2価の基であってもよい。
また、ポリマー中の、一般式(1)で表される構造単位と、一般式(2)で表される構造単位との合計の含有量は、ポリマー中の全構造単位を基準として、好ましくは5~60モル%、より好ましくは10~50モル%、さらに好ましくは10~40モル%である。
ポリマー中の、一般式(1)で表される構造単位の量をX1(モル/g)一般式(2)で表される構造単位の量をX2(モル/g)、カルボキシル基の量をC(モル/g)、重合性二重結合の量をD(モル/g)とする。また、一般式(1)で表される構造単位は、n個の重合性二重結合を含むとする。
一般式(1)で表される構造単位と、一般式(2)で表される構造単位は、ともに、カルボキシル基を1つ有する。よって、X1+X2=Cと書ける(ポリマーが、一般式(1)および(2)以外にはカルボキシル基を含む構造単位を含まないと仮定)。
また、重合性二重結合の量について、n・X1+X2=Dと書ける(ポリマーが、一般式(1)および(2)以外には重合性二重結合を含む構造単位を含まないと仮定)。
カルボキシル基のモル数Cは酸価測定やNMR測定のピーク面積などにより、重合性二重結合のモル数Dは二重結合当量測定やNMR測定のピーク面積などにより知ることができる。また、nは、一般式(1)で表される構造単位の構造により定まる定数である。よって、上記2つの数式を連立方程式として、未知数X1およびX2について解けば、(一般式(1)で表される構造単位のモル量)/(一般式(2)で表される構造単位のモル量)の値を求めることができる。
式(MA)で表される構造単位は、塩基の作用などにより開環し、カルボキシル基を2つ発生しうる。この性質は、感光性樹脂組成物をアルカリ現像液により現像する際の、現像性の一層の向上などの点で好ましい。
ポリマー中の式(MA)で表される構造単位の割合は、例えば、後述のポリマー製造方法の「反応工程」において、原料ポリマーと反応させる化合物(ヒドロキシ基および2以上の重合性二重結合を有する化合物)の量、触媒の量、反応時間などを調整して変えることができる。
なお、ポリマーは、後述の合成方法(準備工程と反応工程の2工程を含む)により得るものとする。また、その準備工程で得られる原料ポリマーは、式(MA)で表される構造単位と、2-ノルボルネンに由来する構造単位とを、モル比1:1で含むものであるとする。
原料ポリマーにおいては、式(MA)で表される構造単位のモル数:2-ノルボルネンに由来する構造単位のモル数=1:1と仮定している。よって、ポリマー中の式(MA)で表される構造単位のモル数はXNB-X1-X2(モル/g)と書くことができる。
XNB・94.15+(XNB-X1-X2)・98.66+X1・M1+X2・M2=1
ここで、94.15は2-ノルボルネンの分子量、98.66は無水マレイン酸の分子量である。
そして、原料ポリマーにおいては式(MA)で表される構造単位のモル数:2-ノルボルネンに由来する構造単位のモル数=1:1と仮定していることを考慮すると、
・ポリマー中の全構造単位を基準とした、一般式(1)で表される構造単位の割合(モル比)は、X1/(2XNB)と、
・ポリマー中の全構造単位を基準とした、一般式(2)で表される構造単位の割合(モル比)は、X2/(2XNB)と、
書くことができる。
また、原料ポリマー中の(MA)で表される構造単位の反応率(開環率)は、(X1+X2)/XNBと書くことができる。
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニル系モノマー。
パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー。
アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー。
エチレン、プロピレン等のアルケン類。
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類。
塩化アリル、アリルアルコール等のアリル系モノマー。
N-シクロヘキシルマレイミド、N-シクロペンチルマレイミド、N-ノルボルニルマレイミド、N-シクロヘキシルメチルマレイミド、N-シクロペンチルメチルマレイミド等のN-シクロアルキルマレイミド。
N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド等のN-アリールマレイミド。
ノルボルネン系モノマーに由来する構造単位としてより具体的には、以下一般式(NB)で表される構造単位が挙げられる。
R1、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1~30の有機基であり、
a1は0、1または2である。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
なお、R1、R2、R3およびR4の炭素数1~30の有機基中の水素原子は、任意の原子団により置換されていてもよい。例えば、フッ素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基などで置換されていてもよい。より具体的には、R1、R2、R3およびR4の炭素数1~30の有機基として、フッ化アルキル基などを選択してもよい。
一般式(NB)において、a1は好ましくは0または1、より好ましくは0である。
ポリマーへの重合性二重結合の絶対的な導入量などにもよるが、一例として、ポリマーを、窒素雰囲気下で、35℃から350℃まで10℃/分の速度で昇温したときの重量減少率は、好ましくは10~26%%、より好ましくは19~26%である。なお、重量減少率は、市販の熱重量示差熱分析装置(TG-DTA)を用いて測定することができる。
なお、重量減少率の値が小さいことは、硬化膜としたときの耐熱性が良好であることにつながる。これは、本実施形態の感光性樹脂組成物を表示装置や撮像素子に適用する際に好ましい性質である。
ポリマーの分散度(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、好ましくは1.0~5.0、より好ましくは1.0~4.0、さらに好ましくは1.0~3.0である。分散度を適切に調整することで、ポリマーの物性を均質にすることができ、好ましい。
これらの値は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求めることができる。
・少なくとも上記式(MA)で表される構造単位を含む原料ポリマーを準備する準備工程と、
・塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および2以上の重合性二重結合を有する化合物とを反応させる反応工程と
により、上述の一般式(1)で表される構造単位を含むポリマーを製造することができる。
原料ポリマーは、例えば、下記一般式(NB-m)で表されるモノマーと、無水マレイン酸とを重合(付加重合)することで得ることができる。
一般式(NB-m)のR1、R2、R3およびR4ならびにa1の定義は、一般式(NB)のものと同様である。好ましい態様についても同様である。
重合の際、一般式(NB-m)で表されるモノマーは、1種のみ用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを使用できる。
アゾ化合物として具体的には、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)などを挙げることができる。
有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジ-tert-ブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド,BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)などを挙げることができる。
重合開始剤については、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応容器に仕込む際の、一般式(NB-m)で表されるモノマーと、無水マレイン酸とのモル比は、0.5:1~1:0.5であることが好ましい。分子構造制御の観点から、モル比は1:1であることが好ましい。
このような工程により、「原料ポリマー」を得ることができる。
なお、原料ポリマーは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、周期共重合体などのいずれであってもよい。典型的にはランダム共重合体または交互共重合体である。なお、一般に、無水マレイン酸は交互共重合性が強いモノマーとして知られている。
具体的には、合成された原料ポリマーと低分子量成分とが含まれた有機層を濃縮し、その後、テトラヒドロフラン(THF)などの有機溶媒と混合して溶液を得る。そして、この溶液を、メタノールなどの貧溶媒と混合し、モノマーを沈殿させる。この沈殿物を濾取して乾燥させることで、原料ポリマーの純度を上げることができる。
塩基性触媒の存在下、上記の原料ポリマーと、ヒドロキシ基および2以上の重合性二重結合を有する化合物とを反応させることで、原料ポリマー中に含まれる式(MA)の構造単位が開環する。これにより、一般式(1)の構造単位が形成される。
有機溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、N-メチルピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)などの単独溶剤または混合溶剤を用いることができるが、これらのみには限定されず、有機化合物や高分子の合成で用いられる種々の有機溶剤を用いることができる。
より具体的には、以下一般式(1b-m)で表される化合物または以下一般式(1c-m)で表される化合物を挙げることができる。
一般式(1b-m)におけるk、R、X1、X1'およびX2の定義および具体的態様は、一般式(1b)におけるものと同様である。
一般式(1c-m)におけるk、R、X1、X2、X3、X4、X5およびX6の定義および具体的態様は、一般式(1c)におけるものと同様である。
反応の立体障害などの点から、1つのみの重合性二重結合とヒドロキシ基とを含む化合物のほうが、2以上の重合性二重結合とヒドロキシ基とを含む化合物よりも、原料ポリマーと反応しやすい傾向にある。よって、ポリマー中に前述の一般式(2)で表される構造単位を生成させる場合には、1つのみの重合性二重結合とヒドロキシ基とを含む化合物を最初から反応系中には仕込まず、反応系中に追添することが好ましい。
一般式(2a-m)において、X10およびRの定義については一般式(2a)におけるものと同様である。
なお、所望のポリマー以外の不要な成分の除去などのため、更に以下の工程を適宜行うことが好ましい。
さらに、ギ酸や塩基性触媒の除去のため、得られたポリマー粉末を、イオン交換水で洗浄する操作を数回(3回程度)繰り返す。
イオン交換水で洗浄後のポリマー粉末を、例えば30~60℃で16時間以上乾燥させることで、高純度のポリマーを得ることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含む。
光照射により発生する成分が、ポリマーの一般式(1)の構造単位に含まれる重合性二重結合を反応させるものである限り、光重合開始剤としては任意のものを用いることができる。光重合開始剤は、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤などでありうる。
なお、光重合開始剤は、典型的には紫外光、より具体的はg線、i線などの照射により活性な化学種を発生する。
光ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。例えば、以下のものを挙げることができる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物。
チオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物。
2-トリクロロメチル-5-(2′-ベンゾフリル)-1,3,4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-〔β-(2′-ベンゾフリル)ビニル〕-1,3,4-オキサジアゾール、4-オキサジアゾール、2-トリクロロメチル-5-フリル-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物。
1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、エタノン,1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-,1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物。
ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム等のチタノセン系化合物。
p-ジメチルアミノ安息香酸、p-ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物。
9-フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物。
光重合開始剤の使用量は、ポリマー100質量部に対し、例えば1~20質量部であり、好ましくは3~10質量部である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、典型的には、溶剤を含む。これにより、各種の基板表面に均一な感光性樹脂膜を形成することができる。
溶剤としては有機溶剤が好ましく用いられる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ラクトン系溶剤、カーボネート系溶剤などのうち1種または2種以上を用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。
架橋剤は、光重合開始剤から発生する活性化学種の作用によりポリマーを架橋可能なもの(ポリマーと化学結合することができるもの)であれば、特に限定されない。
架橋剤は、ポリマーとのみ化学結合するのではなく、架橋剤同士で反応して結合形成してもよい。
架橋剤一分子あたりの官能数(重合性二重結合の数)の上限は特にないが、例えば8以下、好ましくは6以下である。
トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の、多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類。
トリアリルイソシアヌレート等の、多官能アリル基含有イソシアヌレート類。
トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類。
ジビニルベンゼン等の、多官能芳香族ビニル類。
感光性樹脂組成物が架橋剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよい。一例として、架橋剤の量は、ポリマー100質量部に対して通常30~70質量部、好ましくは40~60質量部程度とすることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、着色剤を含むことができる。組成物が着色剤を含むことで、表示装置や撮像素子のカラーフィルタの形成材料として好ましく用いることができる。
着色剤としては、種々の顔料または染料を用いることができる。
有機顔料としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アントラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キサンテン系顔料、ピロメテン系顔料、染料レーキ系顔料等を使用することができる。
無機顔料としては、白色・体質顔料(酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、有彩顔料(黄鉛、カドミニウム系、クロムバーミリオン、ニッケルチタン、クロムチタン、黄色酸化鉄、ベンガラ、ジンククロメート、鉛丹、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム、バナジン酸ビスマス等)、光輝材顔料(パール顔料、アルミ顔料、ブロンズ顔料等)、蛍光顔料(硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、アルミン酸ストロンチウム等)を使用することができる。
着色剤は、目的や用途に応じて、ロジン処理、界面活性剤処理、樹脂系分散剤処理、顔料誘導体処理、酸化皮膜処理、シリカコーティング、ワックスコーティングなどの表面処理がなされていてもよい。
感光性樹脂組成物が着色剤を含む場合、その量は目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、着色濃度と着色剤の分散安定性との両立などから、感光性樹脂組成物の不揮発成分(溶剤を除く成分)全体に対して、好ましくは3~70質量%であり、より好ましくは5~60質量%、さらに好ましくは10~50質量%である。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、遮光剤を含むことができる。組成物が遮光剤を含むことで、表示装置や撮像素子のブラックマトリクスの形成材料として好ましく用いることができる。
遮光剤としては、公知の遮光剤を特に制限なく用いることができる。例えば、カーボンブラック、ボーンブラック、グラファイト、鉄黒、チタンブラック等の黒色顔料を遮光剤として用いることができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、各種目的や要求特性に応じて、上記以外の成分を含んでもよい。
含んでもよい成分としては、例えば、フィラー、上述のポリマー以外のバインダー樹脂、多官能(メタ)アクリレート化合物、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変剤、シランカップリング剤、多価フェノール化合物等が挙げられる。
上述のように、本実施形態の感光性樹脂組成物は、一般式(1)で表される構造単位を備えるポリマー(2以上の重合性二重結合を含む)を含むことにより、重合性二重結合の数(密度)が大きくなっている。そして、このことにより高感度化し、硬化しやすくなっている。
しかし、本発明者らの知見によれば、組成物を一定時間・一定温度で加熱したときの、組成物の性状変化をもって、組成物中の重合性二重結合の密度と、それによる硬化のしやすさを推し量ることができる。
例えば、組成物を空気下で、250℃、1時間加熱して硬化物としたとき、その硬化物が23℃のテトラヒドロフランに実質的に不溶となるように感光性樹脂組成物を設計すること(例えばポリマーの量を増やす、ポリマー中の一般式(1)の割合を高める等)が好ましい。このように感光性樹脂組成物を設計することで、一層の高感度化が達成されうる。
なお、このテトラヒドロフランへの不溶性について、大きな傾向はポリマーにより決定される。ただし、例えばポリマーと併用する光重合開始剤の構造や量などにより、同じポリマーであってもテトラヒドロフランへの不溶性が異なる場合がある。
上述の感光性樹脂組成物を用いて膜形成し、その膜を露光・現像してパターンを形成することができる。このパターンは、例えばカラーフィルタやブラックマトリクスなどに適用される。具体的には、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成することで、ブラックマトリックスを得ることができる。そして、カラーフィルタおよび/またはブラックマトリクスを備える表示装置(典型的には液晶表示装置)または撮像素子(典型的には固体撮像素子)を製造することができる。
例えば、本実施形態の感光性樹脂組成物を、任意の基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させる。これにより、まず、感光性樹脂膜を得る。
基板は、未加工の基板であっても、電極や素子が表面に形成された基板であってもよい。基板は、接着性の向上のために表面処理さていてもよい。
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されない。塗布は、スピナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング、インクジェット法などにより行うことができる。
露光は、典型的には、適当なフォトマスクを介して活性光線を感光性樹脂膜に当てることで行う。
活性光線としては、例えばX線、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられる。波長でいうと200~500nmの光が好ましい。パターンの解像度や取り扱い性の点で、光源は水銀ランプのg線、h線又はi線であることが好ましく、特にi線が好ましい。また、2つ以上の光線を混合して用いてもよい。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクションまたはステッパ-が好ましい。
露光の光量は、感光性樹脂膜中の光重合開始剤の量や、感光性樹脂膜の膜厚などにより適宜調整すればよい。露光の光量は例えば100~500mJ/cm2程度である。
露光された感光性樹脂膜を、適当な現像液により現像することで、パターンを得ること、また、パターンを備えた基板を製造することができる。
現像工程においては、適当な現像液を用いて、例えば浸漬法、パドル法、回転スプレー法などの方法を用いて現像を行うことができる。現像により、感光性樹脂膜の露光部(ポジ型の場合)又は未露光部(ネガ型の場合)が溶出除去され、パターンが得られる。本実施形態の感光性樹脂組成物を用いた場合には、通常、ネガ型パターンが得られる。
アルカリ水溶液として具体的には、(i)水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ水溶液、(ii)エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン水溶液、(iii)テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの4級アンモニウム塩の水溶液などが挙げられる。
有機溶剤として具体的には、シクロペンタノンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)や酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、等が挙げられる。
現像液には、例えばメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や、界面活性剤などが添加されていてもよい。
アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは0.1~10質量%であり、更に好ましくは0.5~5質量%である。
例えば、現像の後、リンス液によりパターンおよび/または基板を洗浄してもよい。リンス液としては、例えば蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
より具体的には、着色剤を含む感光性樹脂組成物を用いて、カラーフィルタを得ることができる。また、遮光剤を含む感光性樹脂組成物を用いて、ブラックマトリックスを得ることができる。さらには、カラーフィルタおよび/またはブラックマトリクスを備える表示装置(典型的には液晶表示装置)または撮像素子(典型的には固体撮像素子)を製造することができる。
基板10上には、ブラックマトリクス11とカラーフィルタ12が形成されている。また、このブラックマトリクス11とカラーフィルタ12の上部に保護膜13および透明電極層14が設けられている。
基板10は、通常、光を通過する材料により構成されるものである。例えば、ガラス、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの重合体などのいずれかにより構成される。
基板10は、コロナ放電処理、オゾン処理、薬液処理等が施されたものであってもよい。
基板10は、好ましくはガラスより構成される。
カラーフィルタ12としては、通常、赤、緑、青の三色が存在する。カラーフィルタ12は、各色に応じた着色剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。
・MA:無水マレイン酸
・NB:2-ノルボルネン
・MEK:メチルエチルケトン
・BHEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート
・4-HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
まず、無水マレイン酸構造単位と、2-ノルボルネン構造単位とを含む(重合性二重結合を含まない)原料ポリマーを合成した。詳細を以下に示す。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸353.02g(3.6モル)と、2-ノルボルネン338.94g(3.6モル)と、ジメチル2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオネート)33.16g(0.144モル)とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン1030.1gおよびトルエン113.0gからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、30分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度65℃で1.5時間加熱し、さらにその後80℃で6時間加熱することで、無水マレイン酸と、2-ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール8519.9gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー1)607.5gを得た。
得られたポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した結果、重量平均分子量Mwは7000であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.82であった。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸353.02g(3.6モル)と、2-ノルボルネン338.94g(3.6モル)と、ジメチル2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオネート)33.16g(0.144モル)とを計量して入れた。これらを、MEK2654.9gおよびトルエン113.0gからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、30分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度65℃で1.5時間加熱し、さらにその後80℃で6時間加熱することで、無水マレイン酸と、2-ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液を、メタノール13972.1gに滴下することで白色固体を再沈殿させた。得られた白色固体を、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー2)569.1g得た。
得られたポリマーをGPC測定した結果、重量平均分子量Mwは4300であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.59であった。
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸353.02g(3.6mol)と、2-ノルボルネン338.94g(3.6mol)と、ジメチル2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオネート)41.45g(0.180mol)とを計量して入れた。これらを、メチルエチルケトン578.98gおよびトルエン113.0gからなる混合溶媒に溶解させ、溶解液を作製した。
この溶解液に対して、30分間窒素を通気して酸素を除去し、次いで、撹拌しつつ温度63℃で9.5時間加熱することで、無水マレイン酸と、2-ノルボルネンとを重合させ、重合溶液を作製した。
上記で得られた重合溶液をメチルエチルケトン712.92gで希釈した後、メタノール8519.9gに滴下することで白色固体を沈殿させた。得られた白色固体を、温度120℃で真空乾燥することにより、2-ノルボルネンに由来する構造単位と、無水マレイン酸に由来する構造単位とを備えるポリマー(原料ポリマー3)550.4gを得た。
得られたポリマーをGPC測定した結果、重量平均分子量Mwは11,600であり、多分散度(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)は1.79であった。
(合成例1)
原料ポリマー1のMA由来の構造単位(以下、単に「MA単位」とも記載する)を、水酸基含有の3官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156モル)に対して、MEK 64.15gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3L 96.85g(上記の2種混合物としての添加量、以下同様)を加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089モル)を加え、温度70℃で6時間反応させ、反応溶液を作製した。
・過剰量のトルエンでポリマーを再沈殿させた。
・再沈殿で得られたポリマー粉末を、過剰量のトルエンで洗浄する操作を2回繰り返した。
・上記の2回洗浄後のポリマー粉末を、過剰量の水で洗浄する操作を3回行った。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156モル)に対して、MEK 67.72gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3L 58.12gを加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、BHEA 22.65g(0.195モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LおよびBHEAで開環した、ポリマー22.21gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156モル)に対して、MEK 49.41gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3L 19.37gを加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、BHEA 22.65g(0.195モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位をA-TMM-3LおよびBHEAで開環した、ポリマー22.53gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156モル)に対して、MEK 49.51gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3L 19.37gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、BHEA 22.65g(0.195モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LおよびBHEAで開環した、ポリマー22.10gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156モル)に対して、MEK 49.86gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3L 19.37gを加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 28.13g(0.195モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3Lおよび4-HBAで開環した、ポリマー24.64gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156モル)に対して、MEK 47.35gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3L 19.37gを加え、その後、トリエチルアミン18.00g(0.178モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、4-HBA 28.13g(0.195モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3Lおよび4-HBAで開環した、ポリマー25.77gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の5官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156モル)に対して、MEK 71.03gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-9550 43.78gを加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、反応溶液にBHEA 22.65g(0.195モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-9550およびBHEAで開環した、ポリマー25.51gを得た。
原料ポリマー2のMA単位を、水酸基含有の3官能アクリレートおよび水酸基含有の単官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー2 30g(MA換算0.156モル)に対して、MEK 49.41gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-TMM-3LM-N 19.37gを加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089モル)を加え、温度70℃で2時間反応させた。さらにその後、BHEA 22.65g(0.195モル)を加え、温度70℃で4時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-TMM-3LおよびBHEAで開環した、ポリマー21.11gを得た。
原料ポリマー3のMA単位を、水酸基含有の5官能アクリレートで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー3 30g(MA換算0.156モル)に対して、MEK 79.60gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、A-9550 131.35g(上記の2種混合物としての添加量)を加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089mol)を加え、温度70℃で6時間反応させ、反応溶液を作製した。
作製された反応溶液を、合成例1と同様に、ギ酸水溶液、過剰量のトルエン、過剰量の水などを用いて精製した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、A-9550で開環した、ポリマー26.22gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の単官能アクリレートのみで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156モル)に対して、MEK 55.50gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、BHEA 22.65g(0.195モル)を加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089モル)を加え、そして温度70℃で6時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、BHEAのみで開環した、ポリマー27.21gを得た。
原料ポリマー1のMA単位を、水酸基含有の単官能アクリレートのみで開環したポリマーを作製した。以下、詳細を説明する。
まず、原料ポリマー1 30g(MA換算0.156モル)に対して、MEK 55.5gを加えて、溶解液を作製した。次いで、この溶解液に対して、4-HBA 28.11g(0.195モル)を加え、その後、トリエチルアミン9.00g(0.089モル)を加え、そして温度70℃で6時間反応させ、反応溶液を作製した。
得られた反応溶液をギ酸水溶液で処理することで、反応溶液から水相を除去した。その後、溶液を大量の純水に注ぎ、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、さらに純水で洗浄した。
以上により、原料ポリマー中の無水マレイン酸に由来する構造単位を、4-HBAで開環した、ポリマー26.54gを得た。
合成例1~9および比較合成例1、2のポリマーの固形分について、ポリスチレンを標準物質としたGPC測定により、重量平均分子量および多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)を求めた。
なお、GPC測定により、アクリレート化合物(BHEA、4-HBA、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-9550)のピークの消失を確認した。つまり、合成例1~9および比較合成例1、2のポリマーにおいては、原料ポリマーのMA単位と未反応のアクリレートや、そもそもMA単位と反応しないアクリレート化合物(水酸基を含まないアクリレート)が十分に除去されていることを確認した。
合成例1~9および比較合成例1、2のポリマーの固形分について、1H-NMR測定を行った。
1H-NMR測定内標準のテレフタル酸ジメチルのフェニル基の4Hのピーク(8.1ppm付近)の積分値を基準にして、ポリマーのカルボキシル基(-COOH)のHのピーク(12.4ppm付近)の積分値からカルボキシル基の量を求めた。そして、その量から酸価(mgKOH/g)を算出した。
酸価の値が大きいほど、ポリマー単位質量あたりのカルボキシル基の量が多いことを表す。
二重結合当量の値が小さいほど、ポリマー単位質量あたりのC=C二重結合の量が多いことを表す。
TG-DTA装置(日立ハイテクサイエンス社製、STA7200RV)に、得られたポリマー1mgをセットした。これを、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で35℃から500℃まで昇温した。この際の、350℃での重量減少率を読み取った。
表1において、ポリマー中の一般式(1)で表される構造単位の量X1および一般式(2)で表される構造単位の量X2は、前述のように、カルボキシル基のモル数や重合性二重結合のモル数などを基に、連立方程式を立てて求めた値である。
表1において、ポリマー中の一般式(NB)で表される構造単位の量XNB(モル/g)は、原料ポリマーの重合における仕込みモノマー量に基づく値である(原料モノマー1および2は、MA単位と、2-ノルボルネンに由来する構造単位とを、原料仕込み比どおり、モル比1:1で含んでいるとした)。
まず、以下組成の感光性樹脂組成物を調製した。
・ポリマー(表2に記載のもの):100質量部
・光重合開始剤(BASF社製、Ingacure OXE01、OXE02、OXE03、OXE04のいずれか1種、表2に記載のもの):5質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA):245質量部
(1)上記で調製された感光性樹脂組成物を、シリコンウエハにスピン塗布した。その後、100℃、2分間の条件でプリベークし、膜厚3μm±0.3μmの感光性樹脂膜を得た。
スピン塗布の条件は、50rpmで10秒の後、500~3000rpmで20秒とした(プリベーク後の膜厚が上記範囲となるように回転速度を適宜調整した)。
膜厚については、干渉膜厚計を用い、屈折率は1.55として測定した。
(2)上記(1)で得られた感光性樹脂膜を、ウエハーごと、2cm×2cmの正方形状にカットした。
(3)カットされたウエハ(感光性樹脂膜付き)を、250℃、1時間、空気下で加熱処理した。これにより感光性樹脂膜を硬化させた。
(4)硬化した感光性樹脂膜を、ウエハーごと、5mLのテトラヒドロフラン(23℃)に入れ、10分間浸漬処理した。
(5)上記の浸漬処理後のテトラヒドロフランを、メンブレンフィルターDISMIC-13JP(アドバンテック東洋株式会社製)でろ過し、不溶分を取り除いた。このろ過後のテトラヒドロフラン10μLをGPC測定装置にかけ、示差屈折率検出器(RI検出器)で分析した。
GPC測定装置としては、東ソー株式会社のHLC-8320GPC EcoSECを用いた。カラム温度は40.0℃、ポンプ流量は0.350mL/分に設定した。
(6)得られたGPCチャートを見て、未硬化のポリマーに由来するピークの有無を調べた。具体的には、流量、流速、ポリマーの分子量等を踏まえ、保持時間10~20分の範囲で定義されるピークの面積について、以下基準で評価し、不溶性を判断した。評価結果は以下の表2にまとめた。
10mV・秒未満:不溶(表2には◎と記載)
10mV・秒以上、20mV・秒未満:極微溶(表2には○と記載)
20mV・秒以上:可溶(表2には×と記載)
[感度](露光-現像後の残膜率による評価)
まず、全固形分濃度が30質量%になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
・ポリマー(合成例1~9または比較例1、2のもの):100質量部
・多官能アクリレート(ジペンタエリスリトールキサアクリレート):50質量部
・光重合開始剤(BASF社製、Ingacure OXE01):5質量部
・密着助剤(信越化学工業株式会社製、KBM-403):1質量部
・界面活性剤(DIC株式会社製、F-556):0.5質量部
この薄膜Aに、遮光率1~100%の階調を有するフォトマスクを介して、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-501F)にて100mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウェハーごと浸漬)することで、1~100mJ/cm2の各露光量で露光、現像された薄膜Bを得た。
残膜率(%)=(各露光量での薄膜Bの膜厚/薄膜Aの膜厚)×100
そして、残膜率が95%以上となる露光量を、各感光性樹脂組成物の感度として、以下基準により評価した。評価結果をまとめて表3に示す。
◎(感度がとても良い):20mJ/cm2以下
○(感度が良い):21~50mJ/cm2
×(感度が悪い):≧51mJ/cm2以上
上記[感度]の評価で調製した組成物と同様の組成物の一部を、HMDS処理した3インチシリコンウェハー上に回転塗布し、100℃、120秒間ホットプレートにてベークして、約3.0μm厚(±0.3μm)の薄膜Aを得た。
この樹脂膜を、ウエハーごと、温度23℃の2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液に浸漬し、樹脂膜の溶解速度を測定した。
溶解速度は、浸漬したウエハーを目視で観察して樹脂膜が溶解して干渉模様が見えなくなるまでの時間を測定し、その時間で膜厚を割り算することで算出した。そして、以下基準で評価した。
○(良い):溶解速度2000nm/秒以上
×(悪い):溶解速度2000nm/秒未満
具体的には、現像液として2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液の代わりに2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、上記と同様にして溶解速度を求めた。そして、以下基準で評価した。
○(良い):溶解速度150nm/秒以上
×(悪い):溶解速度150nm/秒未満
また、実施例2~8の感光性樹脂組成物については、現像液として炭酸ナトリウム水溶液を用いた場合の現像性も良好であった。この結果には、実施例2~8の感光性樹脂組成物で用いられているポリマーは、一般式(1)で表される構造単位と、一般式(2)で表される構造単位の両方が含まれていることが関係していると考えられる。
まず、全固形分濃度が30質量%になるように、以下成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解した感光性樹脂組成物を得た。
・ポリマー(合成例1、3、5、9または比較合成例1、2のもの):100質量部
・多官能アクリレート(ジペンタエリスリトールキサアクリレート):50質量部
・光重合開始剤(BASF社製、Ingacure OXE01):5質量部
・密着助剤(信越化学工業株式会社製、KBM-403):1質量部
・界面活性剤(DIC株式会社製、F-556):0.5質量部
得られた感光性樹脂組成物は必要に応じてPTFEメンブレンフィルターMillex-LS(メルクミリポア社製)でろ過し、不溶分を取り除いた。
この薄膜Aに、キヤノン社製g+h+i線マスクアライナー(PLA-600F)にて、100mJ/cm2の露光量でg+h+i線を露光した。
露光後、薄膜を2.0質量%炭酸ナトリウム水溶液で23℃、60秒間現像(ウェハーごと浸漬)することで、100mJ/cm2の露光量で露光、現像された薄膜Bを得た。
現像後、薄膜Bを230℃、1時間、空気下で加熱処理することで薄膜Cを得た。
なお、上表より、特に、ポリマーが一般式(2)で表される構造単位(重合性二重結合を1つのみ含む)を含まないほうが、より一層耐熱性を高められることが読み取れる。
表3の実施例2で調製した感光性樹脂組成物(合成例2のポリマーを含む)に対し、さらに、顔料分散液NX-061(大日精化工業株式会社製、緑色)を適量加えた着色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、緑色のカラーフィルタを形成することができた。
また、顔料分散液として、NX-061の代わりに、同社製のNX-053(青色)、NX-032(赤色)などを用いて、青色または赤色のカラーフィルタを形成することができた。
表3の実施例2で調製した感光性樹脂組成物(合成例2のポリマーを含む)に対し、さらに、カーボンブラック分散液NX-595(大日精化工業株式会社製)を適量加えた黒色感光性樹脂組成物を調製した。
これを基板上に製膜し、露光、アルカリ現像処理などを行うことで、ブラックマトリクスを形成することができた。
また、表5の実施例2-1で調製した感光性樹脂組成物(合成例9のポリマーを含む)に対し、さらに、カーボンブラック分散液NX-595(大日精化工業株式会社製)を適量加えた黒色感光性樹脂組成物においても、同様にブラックマトリクスを形成することができた。
11 ブラックマトリクス
12 カラーフィルタ
13 保護膜
14 透明電極層
Claims (16)
- 請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに、溶剤を含む感光性樹脂組成物。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに着色剤を含む感光性樹脂組成物。 - 請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
さらに遮光剤を含む感光性樹脂組成物。 - 請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーを、窒素雰囲気下で、35℃から350℃まで10℃/分の速度で昇温したときの重量減少率が10~26%である感光性樹脂組成物。 - 請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物であって、
空気下で250℃、1時間加熱して硬化させたときに、23℃のテトラヒドロフランに実質的に不溶となる感光性樹脂組成物。 - 請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターン。
- 請求項4に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを備える表示装置。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを備える撮像素子。
- 請求項5に記載の感光性樹脂組成物を用いて得られるブラックマトリクス。
- 請求項12に記載のブラックマトリクスを備える表示装置。
- 請求項12に記載のブラックマトリクスを備える撮像素子。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物により樹脂膜を形成する製膜工程と、
前記樹脂膜を露光する露光工程と、
露光された前記樹脂膜を現像する現像工程と
を含む表示装置または撮像素子の製造方法。 - 請求項15に記載の表示装置または撮像素子の製造方法であって、
さらに、現像された前記樹脂膜を硬化させる硬化工程を含む製造方法。
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