JP7229181B2 - アルミニウム系合金 - Google Patents

Description

本発明はアルミニウム系材料の金属工学分野に関し、高温及び極低温を含む高負荷及び（湿潤空気、清水、海水等の）腐食性の環境下で用いられる（溶接構造物を含む）製品の生産に使用できる。上記の合金の材料は圧延品（板材、シート材材、薄いシート状の圧延品）、押出型材、パイプ、鍛造材、その他の形成半製品の他、完成品印刷を伴う粉末、鱗、顆粒等として生産できる。上記の合金の用途は特に負荷にさらされている運送車両部品（航空機、ボート等の船体、上甲板、道路運送車両の車体外装、化学的に活性な物質輸送用のものを含む道路運送車両・鉄道車両のタンク）や食品産業である。

高耐腐食性、高溶接性、高相対延長、極低温環境下での作業性により展伸用Ａｌ－Ｍｇ系（５ｘｘｘ型）合金は腐食性の環境下で用いられる幅広く使用されるようになっており、特に海水・河川水中（水上船舶やパイプライン）、液化ガス・化学的に活性な物質の輸送用タンクに用いられる。一方、５ｘｘｘ型合金の最大弱点としては焼鈍状態の形成半製品の強度特性が低いことが挙げられる。例えば、焼鈍後の５０８３型合金の降伏強度は原則として１５０ＭＰａを下回る。（工業用アルミニウム合金：参考図書 アリエバＳ．Ｇ．、アルトマンＭ．Ｂ．、アムバルツミャンＳ．Ｍ．等 モスクワ・メタルルギヤ出版、１９８４）。

焼鈍状態の５ｘｘｘ型合金の強度特性向上方法の一つは遷移金属による追加不純物添加だが、その中Ｚｒは普及率が最も高く、それに次いでＨｆ、Ｖ、Ｅｒも使用される。この場合、上記の合金の根本的な特徴及びその他の既知のＡｌ－Ｍｇ（５０８３）系合金との相違点は分散質、特にＬ１_２型格子を形成させる元素の含有にある。強度特性向上の総合効果は特にアルミニウム固溶体のマグネシウムによる固溶強化及び二次相の構造における同質化（異質化）を伴う焼鈍時に形成された二次析出物の存在により発揮される。

例としてはアルコアに開発された材料（ロシア連邦特許第２４３１６９２号）が挙げられる。同合金の成分（質量％）は、マグネシウム５．１～６．５％、マンガン０．４～１．２％、亜鉛０．４５～１．５％、ジルコニウム０．２％以下、クロム０．３％以下、チタン０．２％以下、鉄０．５％以下、ケイ素０．４％、銅０．００２～０．２５％、カルシウム０．０１％以下、ベリリウム０．０１％以下、ホウ素・炭素のいずれか（１元素以上、各０．０６％以下）、ビスマス・鉛・スズのいずれか（１元素以上、各０．１％以下）、スカンジウム・銀・リチウムのいずれか（１元素以上、各０．５％以下）、バナジウム・セリウム・イットリウムのいずれか（１元素以上、各０．２５％以下）、ニッケル・コバルトのいずれか（１元素以上、各０．２５％以下）で、残りはアルミニウムと不可避不純物である。上記の合金の弱点は総合強度特性が相対的に高くないことで、これは用途の制限につながることもある。また、少量添加物が多く、生産速度も低下するため、鋳造装置の生産性に悪影響が出る一方、マグネシウムの高含有量は成形性と耐腐食性の低下につながる。

５０８３型合金に比べて遥かに大きな強度特性向上効果はスカンジウム及びジルコニウムの同時含有時に実現される。この場合、上記の効果は形成加工時の高温加熱及びそれに次ぐ形成半製品焼鈍への耐久性が高くて遙かに多い二次析出物（標準寸法５～２０ｎｍ）の形成により発揮され、より優れる強度特性を確保する。例えば、ジルコニウム及びスカンジウムが添加されたＡｌ－Ｍｇ系合金の既知材料が挙げられる。特に連邦国有単一企業「中央構造材料科学研究所プロメテイ」はロシア連邦特許第２２６８３１９号に記載されて、かつ１５７５－１型合金として知られる材料を提案している。前述の合金は５０８３型・１５６５型合金強より強度特性が優れる。提案された材料の成分（質量％）は、マグネシウム５．５～６．５％、スカンジウム０．１０～０．２０％、マンガン０．５～１．０％、クロム０．１０～０．２５％、ジルコニウム０．０５～０．２０％、チタン０．０２～０．１５％、亜鉛０．１～１．０％、ホウ素０．００３～０．０１５％、ベリリウム０．０００２～０．００５％、アルミニウム（残り）である。上記の材料の弱点はマグネシウム含有量が多いため形成加工時の形成性に悪影響が出るほか、最終構造にβ－Ａｌ_８Ｍｇ_５相がある場合、耐腐食性の低下も発生することがある。

また、カイザーアルミの米国特許第６１３９６５３号に記載されている既知材料も挙げられる。このＡｌ－Ｍｇ－Ｓｃ系合金はＨｆ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選択される元素が含まれている。具体的な成分（質量％）は、１．０～８．０％Ｍｇ、０．０５～０．６％Ｓｃ、０．０５～０．２０％Ｈｆ及び／又は０．０５～０．２０％Ｚｒ、０．５～２．０％Ｃｕ及び／又は０．５～２．０％Ｚｎである。個別製造の場合、上記の材料は０．１～０．８Ｍｎ（質量％）が含まれることもある。上記の材料の弱点はマグネシウム含有量の下限における強度特性が相対的に低い一方、その上限における耐腐食性及び形成加工時の形成性も低い。また、優れる特性の確保はＳｃ・Ｈｆ・Ｍｎ・Ｚｒの元素をベースとする粒子の粒度分布の指定が必要である。

更に、アルコアの米国特許第５６２４６３２号に記載されている既知材料も挙げられる。このアルミニウム系合金の成分（質量％）は、マグネシウム３～７％、ジルコニウム０．０５～０．２％、マンガン０．２～１．２％、ケイ素０．１５％以下、二次析出物を形成させるＳｃ，Ｅｒ，Ｙ，Ｃｄ，Ｈｏ，Ｈｆから選択される元素約０．０５～０．５％、アルミニウム・異元素・不純物（残り）である。

プロトタイプとしては、Ａｌ－Ｚｒ－Ｓｃの三重相により強化された溶接耐腐食性材料を提案するイーズ・ドイッチュラントＧｍｂｈによって米国特許第６５３１００４号に記載されている技術的なソリューションが選択された。合金の主な成分（質量％）は、マグネシウム５～６％、ジルコニウム０．０５～０．１５％、マンガン０．０５～０．１２％、チタン０．０１～０．２％、スカンジウム、テルビウム、スカンジウム及びテルビウムが必須元素として所属する複数のランタニド元素からなるグループから選択された少なくとも１つの非必須追加元素（計０．０５～０．５％）並びに銅０．１～０．２％及び亜鉛０．１～０．４％からなるグループから選択された少なくとも１つの元素、及び残りはアルミニウム及び０．１％以下ケイ素の不可避的不純物である。この材料の弱点は希少で高価な要素の存在が挙げられる。また、この材料は工程加熱時の高温加熱に対する耐久性が不十分である場合がある。

一方、上記の全ての合金の主な共通問題は、同質化（異質化）を伴う焼鈍時における鋳造インゴットの相当な硬度上昇に起因する形成加工における低形成性である。

発明の趣旨概要
本発明の目的は、低価や物理的かつ機械的特性、形成性及び耐腐食性の総合的に高いレベル、特に焼鈍後の優れる機械的特性（引張強度４００ＭＰＡ以上、降伏強度２９８Ｍ ＰＡ以上、相対延長１３％以上）及び形成加工における優れる形成性を有する新しい高強度アルミニウム合金の創生である。

技術的な結果は、合金の形成加工における優れる形成性の確保を伴うＦｅ含有共晶相の存在及び結晶相の高密度型粒子の成形及びＬ１_２型結晶格子を有るＺｒ含有相の析出による機械的特性の上昇を確保する課題解決である。

課題解及び上記の技術的な結果の達成は、マグネシウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、クロム、スカンジウム、ケイ素及びセリウムを含むアルミニウム合金であって、その成分の比率は以下のとおりである（質量％）。

マグネシウム ４．０～５．２、ジルコニウム ０．０８～０．５０、鉄 ０．１０～０．３０、マンガン ０．４～１．２、クロム ０．１～０．４、スカンジウム ０．０５～０．１５、ケイ素 ０．１０～０．５０、セリウム ０．１０～０．５３、アルミニウム及び不可避不純物（残り）。

前記合金の構造は、アルミニウムマトリックスであり、ケイ素及びマグネシウム、Ｌ１_２型格子を有する平均粒度１０ｎｍ以下のＡｌ_３（Ｚｒ、Ｓｃ）相の二次析出物、平均粒度２００ｎｍ以下のＡｌ_６Ｍｎの二次析出物、平均粒度５０ｎｍ以下のＡｌ_７Ｃｒの二次析出物及び平均粒度１μｍ以下の粒子から構成される鉄及びセリウムを含む共晶相を含み、その相の比率は以下のとおりである（質量％）。

Ａｌ_３（Ｚｒ、Ｓｃ）の二次析出物 ０．５～１．０
Ａｌ_６Ｍｎ及びＡｌ_７Ｃｒの二次析出物 ２．０～３．０
鉄及びセリウムを含む共晶相 ０．５～６．０
アルミニウムマトリックス 残り
個別製造では、二次析出物のＡｌ_３（Ｚｒ、Ｓｃ）相の平均粒子間隔は５０ｎｍ以下である。合金中のジルコニウム及びスカンジウムの含有量は、Ｚｒ＋Ｓｃ＊２≧０．４質量％の条件を満たす。

崩壊開始線。 硬度測定結果。

発明の趣旨
焼鈍後を含む優れる機械的特性を達成するために、アルミニウム合金の構造がマグネシウムを最大限に添加されたアルミニウム固溶体及び最大数の二次析出の粒子、特に平均粒度２００ｎｍ以下のＡｌ_６Ｍｎ相、平均粒度５０ｎｍ以下のＡｌ_７Ｃｒ相、Ａｌ_３（Ｚｒ、Ｘ）粒子（注：Ｘ元素は平均粒度１０ｎｍ以下・平均粒子間隔５０ｎｍ以下のＬ１_２型格子を有するＴｉ及び／又はＳｃ）を含むべきであることが確認された。

この場合の強度特性の上昇効果は、アルミニウム固溶体のマグネシウムによる固溶強化及び高温加熱に強いマンガン、クロム、ジルコニウム、スカンジウム、チタンを含有する二次相の総合的な好影響により達成される。また、ケイ素による合金の追加不純物添加によりアルミニウム固溶体中のジルコニウム、スカンジウム及びチタンの溶解性が低下し、粒度１０ｎｍ以下の二次析出物の粒子数が増加することにより硬化の効率も高まる。

上記の合金における指定構造の達成を確保する添加成分の出願される量の根拠は以下のとおりである。

４．０～５．２質量％のマグネシウムは固溶強化による機械的特性の全体的な上昇に必要である。マグネシウム含有量が５．２質量％を超えると、この元素の影響は高圧加工（例えば、圧延インゴットの場合）における形成性の低下につながり、形成後の歩留まりに大きな悪影響を及ぼす。一方、４質量％未満の含有量は最低限必要な強度特性を確保しない。

それぞれ０．０８～０．５０、０．０５～０．１５、０．０４～０．２質量％のジルコニウム、スカンジウム、チタンはＬ１_２型結晶格子を有するＡｌ_３（Ｚｒ）及び／又はＡｌ_３（Ｚｒ、Ｘ）（注：ＸはＴｉ及び／又はＳｃ）準安定相の二次析出物の成形を伴う分散硬化による指定強度特性の達成に必要である。ジルコニウム、スカンジウム、チタンがアルミニウムマトリックスとＬ１_２型格子を有するＡｌ_３（Ｚｒ）準安定相の二次析出物との間に全体的に再分配される。

０．５０質量％を超える合金中のジルコニウム濃度は溶融物調製時の高温を必要とするが、工業用溶融物調製環境においては技術的に実現不可能な場合がある。
標準鋳造モードを使用する場合、ジルコニウム含有量が０．５０質量％を超えると、Ｄ０_２３型格子を有する相の一次結晶の構造における成形があり得るが、これは認められない。

出願されたレベル以下のジルコニウム、スカンジウム、チタンの含有量は、Ｌ１_２型格子を有する準安定相の二次析出物の数が不十分なため、最低限必要な強度特性を確保しない。

０．１～０．４質量％のクロムは、Ａｌ_７Ｃｒの二次相の成形を伴う分散硬化によって機械的特性の全体的な上昇のために必要である。クロム含有量が上記の数値を超える場合、この元素の影響は高圧加工（例えば、圧延インゴットの場合）における形成性の低下につながり、形成後の歩留まりに大きな悪影響を及ぼす。一方、０．１質量％未満の含有量は最低限必要な強度特性を確保しない。

０．４～１．２質量％のマンガンは、Ａｌ_６Ｍｎの二次相の成形を伴う分散硬化によって機械的特性の全体的な上昇のために必要である。マンガン含有量が上記の数値を超える場合、この元素の影響は、発生可能な当該一時結晶により高圧加工（例えば、圧延インゴットの場合）における形成性の低下につながり、形成後の歩留まりに大きな悪影響を及ぼす。一方、０．４質量％未満の含有量は最低限必要な強度特性を確保しない。

出願される量のケイ素は、特に過飽和アルミニウム固溶体の崩壊加速に必要である。また、上記の元素はＬ１_２型格子を有する二次析出を焼鈍時に成形させる元素（特にジルコニウム、スカンジウム、チタン）の溶解度を低下させる同様の効果も発揮する。図２には好影響の仕組みが表示されている。例えば、合金がケイ素添加を含む場合、（Ｔ_Ｘ１との一定温度における）同質化を伴う焼鈍時の崩壊はより短時間で起こる（τ_１＜τ_２）が、ケイ素を含む合金の場合、同様の時間間隔（τ_２）で同様の老化効果がより低い温度において（Ｔ_１＞Ｔ_２）達成できる。

具体的な時間は添加対象の元素の比率によって異なる。

本発明の事例
合金は、アルミニウム（９９．９９％）、銅（９９．９％）、マグネシウム（９９．９０）及び二重ドーパント材料（Ａｌ－１０Ｍｎ、Ａｌ－１０Ｚｒ、Ａｌ－２Ｓｃ、Ａｌ－１０Ｆｅ、Ａｌ－１０Ｃｒ、Ａｌ－１２Ｓｉ）との装入材を用いて電気抵抗炉において黒鉛るつぼ中で調製された。相成分の数と液相温度（Ｔ_ｌ）はＴｈｅｒｍｏ－Ｃａｌｃソフト（データベースＴＴＡＬ５）を用いて計算された。溶融温度と鋳造の選択はＴ_ｌ＋５０℃の条件に基づいて採用された。

出願される合金は、インゴット技術と粉末技術との２つの方法で調製された。インゴットは金属製金型への重力充填鋳造及び黒煙結晶化器への半連続鋳造により調製され、結晶間隔での冷却速度はそれぞれ２０及び５０Ｋ／ｓだった。粉末は窒素環境における噴霧により調製され、粉末粒子の粒度に応じて、冷却速度は１万Ｋ／ｓ以上に設定された。

インゴット形成は、ワークの最初温度を４５０度にした上で水実験室専用圧延機及び横型プレス機で行われた。押出は、最大圧力１０００トンの横型プレス機で行われた。
化学成分はＡＲＬ４４６０分光計で測定された。

破裂試験は推定長さ５０ｍｍ・試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎの切削加工済み資料を用いて行われた。電気伝導率は渦電流の方法により評価された。硬度はブライネル法（負荷６２．５ｋｇｓ、直径２．５ｍｍの球、浸漬時間３０秒）によって評価された。全ての試験は室温下で行われた。

事例１
実験環境では平らなインゴットの試作合金１０個が調製された。化学成分は表１に表示されている。鋳造状態における合金構造は、鉄とセリウムを含有する共晶相を背景とするアルミニウム固溶体だった。Ｄ０_２３型一次晶は確認されなかった。ケイ素の試作合金強度への影響は３００度から４５０度までの段階的な焼鈍（間隔：５０度、各段階の時間：３時間）を伴う硬度変動（ＨＢ）により評価された。硬度測定結果は図１に表示されている。

結果の分析からすると、Ｚｒ＋２＊Ｓｃ≧０．４との条件を満たす合金に有効な強化が観察される（２０ＨＢを超える硬度変動が有効強化と見なされる）。

提示された結果からすると、他の全ての条件が同様である場合、（硬度変動に基づく）強化速度を含むより高い強化レベルはケイ素が添された合金において観察される。第２号、第３号の合金の微細構造の分析が示すとおり、合金第３号におけるＬ１_２型構造を有する粒子の数が合金第２号よりも（３５０度以上でも）３０％高い。

このケイ素の効果は、ケイ素の背景においてジルコニウム及び／又はスカンジウムで過飽和されたジルコニウム固溶体の崩壊開始線がケイ素抜き合金の崩壊開始線に対して左に移動することに解釈できる（図２）。

最も好ましい濃度は０．１４質量％のケイ素の含有量である。

事例２
実験環境では厚さ０．８ｍｍのシート状の圧延品の試作合金６個が調製された。化学成分は表２に表示されている。

形成加工時に合金第１２号、第１３号、第１６号には圧延における端部亀裂が観察された。セリウムの含有量を除く添加元素の比較的同様な濃度における合金第１２号と第１５号を比較すると、合金第１５号はより均一的な形成、ひいては、薄シート状の圧延時の亀裂排除に貢献する共晶相の存在のため圧延時の亀裂がなかった。尚、マグネシウムのより高い濃度の場合、共晶相があっても亀裂の可能性はゼロではない。

合金第１１号、第１４号、第１５号の機械的破壊試験の結果は表３に表示されている。試験はシートの焼鈍後３時間に渡って３５０度で行われた。

合金第１１号及び第１４号は、合金第１５号と異なり、機械的特性上の要件を満たしていない。薄シート状の圧延品の調製向けの最も好ましい合金は合金第１５号である。

事例３
実験環境では合金第１５号（表２）及び化学成分が表４に表示されている合金を用いて４つの冷却速度、特に共晶相の構造成分寸法及び一次晶の有無の評価のためにインゴット試料と粉末試料が調製された。

Claims (2)

1. マグネシウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、クロム、スカンジウム、ケイ素及びセリウムを含むアルミニウム合金であって、
   その成分の比率は以下のとおりであり（質量％）、
   マグネシウム ４．０～５．２
   ジルコニウム ０．０８～０．５０
   鉄 ０．１０～０．３０
   マンガン ０．４～１．２
   クロム ０．１～０．４
   スカンジウム ０．０５～０．１５
   ケイ素 ０．１０～０．５０
   セリウム ０．１０～０．５３
   アルミニウム及び不可避不純物（残り）
   前記合金の構造は、アルミニウムマトリックスであり、ケイ素及びマグネシウム、Ｌ１_２型格子を有する平均粒度１０ｎｍ以下のＡｌ_３（Ｚｒ、Ｓｃ）相の二次析出物、平均粒度２００ｎｍ以下のＡｌ_６Ｍｎの二次析出物、平均粒度５０ｎｍ以下のＡｌ_７Ｃｒの二次析出物及び平均粒度１μｍ以下の粒子から構成される鉄及びセリウムを含む共晶相を含み、
   二次析出物のＡｌ_３（Ｚｒ、Ｓｃ）相の平均粒子間隔は５０ｎｍ以下であり、その相の比率は以下のとおりである（質量％）、
   Ａｌ _３ （Ｚｒ、Ｓｃ）の二次析出物 ０．５～１．０
   Ａｌ _６ Ｍｎ及びＡｌ _７ Ｃｒの二次析出物 ２．０～３．０
   鉄及びセリウムを含む共晶相 ０．５～６．０
   アルミニウムマトリックス 残り
   ことを特徴とする合金。
2. 合金中のジルコニウム及びスカンジウムの含有量は、Ｚｒ＋Ｓｃ＊２≧０．４質量％の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の合金。

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