JP7215186B2 - Rubber composition for metal adhesion and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し、破断物性にも優れる金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for metal bonding and a pneumatic tire using the same. More specifically, the present invention relates to a rubber composition for metal bonding that improves adhesion after aging to metal reinforcing cords and also has excellent breaking properties. It relates to a product and a pneumatic tire using the same.
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層が配設されている。
このベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属製補強コードが用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性が必要とされ、そのため、スチールコードにはブラスメッキを施し、ゴムには有機酸Ｃｏ塩を配合する手法がある（例えば下記特許文献１参照）。
しかしこのような従来技術では、湿熱下に長時間さらされるとゴム－金属間の接着性が低下するという問題点があった。
A pneumatic tire is mainly composed of a pair of left and right bead portions and sidewall portions, and a tread portion connected to both sidewall portions. A carcass layer is provided inside the tire, and both ends of the carcass layer are folded back so as to wrap the bead core from the inside to the outside of the tire.
The tread portion consists of a cap tread and an undertread, and a belt layer is arranged between the undertread and the carcass layer.
Since a strong impact and a large load are applied to this belt layer, a metal reinforcing cord such as a steel cord is used as a reinforcing material. The rubber that coats such steel cords is required to have good adhesion to the steel cords. Therefore, there is a method of brass plating the steel cords and compounding the rubber with an organic acid Co salt (for example, See Patent Document 1 below).
However, such prior art has a problem that the adhesiveness between rubber and metal deteriorates when exposed to moist heat for a long time.
一般的に、スチールコードとゴムとの接着性をさらに改善するには、硫黄を増量する手法が挙げられる。しかし、硫黄を増量すると破断物性が低下するという問題点がある。 In general, to further improve the adhesion between steel cords and rubber, there is a method of increasing the amount of sulfur. However, there is a problem that increasing the amount of sulfur lowers the breaking properties.
このように、金属接着用ゴム組成物において、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）および破断物性を共に満足させることは、当業界では非常に困難な事項である。 As described above, it is very difficult in the industry to satisfy both the adhesiveness to metal reinforcing cords (especially the adhesiveness after heat aging) and breaking physical properties in rubber compositions for metal adhesion.
本発明の目的は、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し、破断物性にも優れる金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a rubber composition for adhesion to metals, which has improved adhesion to metal reinforcing cords after aging and excellent breaking properties, and a pneumatic tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに、特定の金属塩またはその水和物を特定量で配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of extensive studies, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by blending a diene rubber having a specific composition with a specific amount of a specific metal salt or a hydrate thereof, and have completed the present invention. could be completed.
That is, the present invention is as follows.
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、下記式（１）で表される化合物またはその水和物を０．１～１０質量部配合してなることを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
［Ｒ－ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ］ｎ・Ｍ （１）
（式（１）中、Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎはＭの価数を表す。）
２．前記Ｍが、遷移金属、アルカリ土類金属および卑金属から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の金属接着用ゴム組成物。
３．前記Ｍが、アルミニウム、鉄、ニッケルおよびカルシウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の金属接着用ゴム組成物。
４．ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに硫黄を４～１０質量部配合してなることを特徴とする前記１～３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物。
５．前記１～４のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなるゴム－金属複合材。
６．前記５に記載のゴム－金属複合材を用いた空気入りタイヤ。
1. 0.1 to 10 parts by mass of a compound represented by the following formula (1) or a hydrate thereof per 100 parts by mass of diene rubber containing 80 parts by mass or more of natural rubber and/or synthetic isoprene rubber. A rubber composition for metal adhesion, characterized by:
[R-CH(OH)COO] n M (1)
(In formula (1), M represents a metal, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents the valence of M.)
2. 2. The rubber composition for metal bonding described in 1 above, wherein M is at least one selected from transition metals, alkaline earth metals and base metals.
3. 2. The rubber composition for metal bonding described in 1 above, wherein M is at least one selected from aluminum, iron, nickel and calcium.
4. 4. The rubber composition for metal adhesion according to any one of 1 to 3 above, wherein 4 to 10 parts by mass of sulfur is further blended with 100 parts by mass of diene rubber.
5. A rubber-metal composite material comprising a metal reinforcing cord embedded in the rubber composition for metal bonding according to any one of 1 to 4 above.
6. A pneumatic tire using the rubber-metal composite material according to 5 above.
本発明の金属接着用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、前記式（１）で表される化合物またはその水和物を０．１～１０質量部配合してなることを特徴としているので、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し、破断物性にも優れる金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 The rubber composition for metal bonding of the present invention comprises 100 parts by mass of a diene rubber containing 80 parts by mass or more of natural rubber and/or synthetic isoprene rubber, and a compound represented by the above formula (1) or a hydrate thereof. A rubber composition for metal bonding that is characterized by being blended in 0.1 to 10 parts by mass, so that it improves adhesion to metal reinforcing cords after aging and has excellent breaking properties, and a pneumatic rubber composition using the same Tires can be provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention will now be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに８０質量部以上であることが必要である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が８０質量部未満であると、破断強度が悪化し、好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
(Diene rubber)
The diene rubber used in the present invention contains natural rubber (NR) and/or synthetic isoprene rubber (IR) as essential components. The amount of NR and/or IR to be blended must be 80 parts by mass or more when the whole diene rubber is 100 parts by mass. If the amount of NR and/or IR is less than 80 parts by mass, the strength at break deteriorates, which is not preferable. In addition to NR and IR, other diene rubbers can be used, such as butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and the like. mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, its molecular weight and microstructure are not particularly limited, and it may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or epoxidized.
（金属塩）
本発明は、下記式（１）で表される化合物またはその水和物を前記ジエン系ゴム１００質量部に対し０．１～１０質量部配合してなることを特徴とする。
(metal salt)
The present invention is characterized by blending 0.1 to 10 parts by mass of a compound represented by the following formula (1) or a hydrate thereof with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
［Ｒ－ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ］ｎ・Ｍ （１） [R-CH(OH)COO] n M (1)
式（１）中、Ｍは金属を表し、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎはＭの価数を表す。
前記式（１）で表される化合物またはその水和物は、その中に含まれる金属Ｍにより、ゴムと金属製補強コードとの良好な接着性を提供できる。したがって、本発明で使用される前記式（１）で表される化合物またはその水和物は、ゴムの接着性を向上させる。
また、Ｒで示されるアルキル基は、ゴムとの親和性を高め、前記式（１）で表される化合物またはその水和物のゴム中への分散性が向上することにより、本発明の効果の発現に寄与している。Ｒはメチル基であるのが好ましい。
In formula (1), M represents a metal, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents the valence of M.
The compound represented by the formula (1) or its hydrate can provide good adhesion between rubber and metal reinforcing cords due to the metal M contained therein. Therefore, the compound represented by the formula (1) or its hydrate used in the present invention improves the adhesion of rubber.
In addition, the alkyl group represented by R increases the affinity with rubber and improves the dispersibility of the compound represented by the formula (1) or its hydrate in rubber, thereby achieving the effect of the present invention. contributes to the expression of Preferably R is a methyl group.
式（１）において、例えばＭは遷移金属、アルカリ土類金属および卑金属から選択される少なくとも１種であることができ、中でもＭとしてアルミニウム、鉄、ニッケルおよびカルシウムから選択される少なくとも１種を使用することにより、金属製補強コードに対する老化後の接着性並びに破断物性を一層改善することができる。 In formula (1), for example, M can be at least one selected from transition metals, alkaline earth metals and base metals, among which M is at least one selected from aluminum, iron, nickel and calcium. By doing so, it is possible to further improve the adhesiveness to the metallic reinforcing cord after aging and the physical properties at break.
例として、Ｍがアルミニウムであり、Ｒがメチル基である化合物を以下に示す。 By way of example, compounds in which M is aluminum and R is a methyl group are shown below.
前記式（１）で表される化合物またはその水和物は、商業的に入手可能であり、例えば前記乳酸アルミニウム（ＩＩＩ）は富士フイルム和光純薬株式会社から、また例えば乳酸鉄（ＩＩ）二水和物は、三津和化学薬品株式会社から入手可能である。
また、前記式（１）で表される化合物またはその水和物は、単独で使用、併用のいずれでもよい。
The compound represented by the formula (1) or its hydrate is commercially available. For example, the aluminum lactate (III) is from Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The hydrate is available from Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.
In addition, the compound represented by formula (1) or its hydrate may be used alone or in combination.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明の金属接着用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、前記式（１）で表される化合物またはその水和物を０．１～１０質量部配合してなることを特徴とする。
前記式（１）で表される化合物またはその水和物の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると破断伸びや接着性が悪化する。
前記式（１）で表される化合物またはその水和物のさらに好ましい配合量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５～５質量部である。
(Mixing ratio of rubber composition)
The rubber composition for metal bonding of the present invention comprises 100 parts by mass of a diene rubber containing 80 parts by mass or more of natural rubber and/or synthetic isoprene rubber, and a compound represented by the above formula (1) or a hydrate thereof. It is characterized by blending 0.1 to 10 parts by mass.
If the amount of the compound represented by formula (1) or its hydrate is less than 0.1 part by mass, the amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, if it exceeds 10 parts by mass, elongation at break and adhesion deteriorate.
A more preferable blending amount of the compound represented by the formula (1) or its hydrate is 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（その他成分）
本発明の金属接着用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタンのような各種充填剤；各種オイル；老化防止剤；可塑剤、脂肪酸コバルトなどのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
(Other ingredients)
In addition to the components described above, the rubber composition for metal adhesion of the present invention contains vulcanizing or cross-linking agents; vulcanizing or cross-linking accelerators; zinc oxide; carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate, aluminum oxide, Various fillers such as titanium oxide; various oils; anti-aging agents; plasticizers; It can be kneaded in any manner to form a composition and used for vulcanization or cross-linking. The blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、本発明の効果向上の観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４～１０質量部であるのが好ましい。 When sulfur is used as a vulcanizing agent, the amount of sulfur compounded is preferably 4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of improving the effects of the present invention.
本発明に使用される金属製補強コードとしては、例えば、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等に一般的に使用される金属製補強コードが挙げられる。例えば、タイヤ用途の場合、金属製補強コードは、アンダートレッドに埋設されるベルト、カーカス、ビード（ビードコアおよびそれに収納されるスチールコードを含む）が挙げられる。また、金属製補強コードは、ブラスめっきされているのが好ましい。 Metal reinforcing cords used in the present invention include, for example, metal reinforcing cords commonly used for belt conveyors, hoses, tires and the like. For example, for tire applications, metallic reinforcing cords include belts embedded in the undertread, carcasses, and beads (including bead cores and steel cords housed therein). Also, the metal reinforcing cords are preferably brass-plated.
本発明のゴム－金属複合材は、例えば、前記の各種成分をバンバリーミキサーやロールミキサーなどの汎用の混合機を用いて混合しゴム組成物を調製し、これに金属製補強コードを埋設させ、常法にしたがって例えば加硫することにより、得ることができる。 For the rubber-metal composite material of the present invention, for example, the various components described above are mixed using a general-purpose mixer such as a Banbury mixer or a roll mixer to prepare a rubber composition, in which metal reinforcing cords are embedded, It can be obtained by, for example, vulcanization according to a conventional method.
本発明のゴム－金属複合材の用途としては、ベルトコンベアー、ホース、タイヤ等が挙げられるが、とくにタイヤ用途が好ましい。タイヤ用途に使用する場合、その製造方法はとくに制限されず、公知技術にしたがい、空気入りタイヤを製造することができる。 Uses of the rubber-metal composite material of the present invention include belt conveyors, hoses, tires and the like, with use of tires being particularly preferred. When used for tire applications, the manufacturing method is not particularly limited, and pneumatic tires can be manufactured according to known techniques.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
参考例、実施例１～４および比較例１～２
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、約１５０℃でミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物に加硫促進剤および硫黄を加えてオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Reference Examples, Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Sample preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the vulcanization accelerator and the components other than sulfur were kneaded in a 1.7-liter closed Banbury mixer for 5 minutes, and then discharged out of the mixer at about 150 ° C. Cooled to room temperature. Subsequently, a vulcanization accelerator and sulfur were added to the composition and kneaded in an open roll to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press-vulcanized in a predetermined mold at 160° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties of the vulcanized rubber test piece were measured by the following test methods.
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、破断伸びに優れることを示す。
湿熱老化後接着性試験：ＡＳＴＭ Ｄ－２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７mm間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７mmで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。この接着サンプルを温度７０℃、相対湿度９６％、２週間の条件下におき、老化させた。このサンプルからスチールコードを引抜き、ゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
高圧湿熱老化後接着性試験：前記接着サンプルを、プレッシャークッカー試験機に１３０℃、９５％RH、４８時間の条件下で老化させた。このサンプルからスチールコードを引抜き、湿熱老化後接着性試験と同様にゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
Elongation at break: Tested at room temperature according to JIS K 6251. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 set to 100. A larger index indicates better elongation at break.
Adhesion test after moist heat aging: Tested according to ASTM D-2229. Brass-plated steel cords arranged in parallel at intervals of 12.7 mm were coated with the above rubber composition, embedded with an embedding length of 12.7 mm, and vulcanized and bonded under vulcanizing conditions of 160°C for 20 minutes to obtain an adhesive sample. made. This adhesive sample was aged by placing it under conditions of a temperature of 70° C. and a relative humidity of 96% for 2 weeks. A steel cord was pulled out from this sample, and the amount of rubber adhesion (%) was measured and evaluated. The results are indexed with the value of Comparative Example 1 set to 100. The larger this value, the better the adhesion to rubber.
Adhesion test after high pressure moist heat aging: The adhesive samples were aged in a pressure cooker tester at 130°C, 95% RH, 48 hours. A steel cord was pulled out from this sample, and the amount of rubber adhesion (%) was measured and evaluated in the same manner as in the adhesion test after wet heat aging. The results are indexed with the value of Comparative Example 1 set to 100. The larger this value, the better the adhesion to rubber.
結果を表１に併せて示す。 The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊５：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊６：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＴ ＯＴ ２０）
＊７：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊８：乳酸アルミニウム(ＩＩＩ)（富士フイルム和光純薬株式会社製）
＊９：乳酸鉄（ＩＩ）二水和物（三津和化学薬品株式会社製）
*1: NR (RSS#3)
*2: Carbon black (SEAST 300 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
*3: Zinc oxide (Type 3 zinc oxide manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
*4: Anti-aging agent (Santoflex 6PPD manufactured by Flexis)
*5: Vulcanization accelerator (Noccellar DZ manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
* 6: Sulfur (Crystex HT OT 20 manufactured by Akzo Nobel Co., Ltd.)
*7: Cobalt stearate (manufactured by DIC Corporation)
*8: Aluminum (III) lactate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
* 9: Iron (II) lactate dihydrate (manufactured by Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.)
上記の表１から明らかなように、実施例で調製されたゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、前記式（１）で表される化合物またはその水和物を０．１～１０質量部配合しているので、比較例１に比べて、金属製補強コードに対する老化後の接着性を改善し、破断強度も向上している。
これに対し、参考例は、前記式（１）で表される化合物またはその水和物を使用せず、従来技術で使用されているステアリン酸コバルトを採用した例である。金属製補強コードに対する老化後の接着性および破断強度の向上の度合いが、本発明の各実施例のレベル以下となっている。
比較例２は、前記式（１）で表される化合物またはその水和物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。
As is clear from Table 1 above, the rubber compositions prepared in the examples were obtained by formula (1) with respect to 100 parts by mass of diene rubber containing 80 parts by mass or more of natural rubber and/or synthetic isoprene rubber. Since 0.1 to 10 parts by mass of the represented compound or its hydrate is blended, compared to Comparative Example 1, the adhesion to the metal reinforcing cord after aging is improved, and the breaking strength is also improved. there is
On the other hand, Reference Examples are examples in which cobalt stearate, which is used in the prior art, is used without using the compound represented by the formula (1) or its hydrate. The degree of improvement in adhesion and breaking strength to metallic reinforcing cords after aging is below the level of each example of the present invention.
In Comparative Example 2, the compounding amount of the compound represented by the formula (1) or its hydrate exceeded the upper limit specified in the present invention, so the breaking elongation was deteriorated.
Claims (4)
［Ｒ－ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ］ｎ・Ｍ （１）
（式（１）中、Ｍはアルミニウム、鉄、ニッケルおよびカルシウムから選択される少なくとも１種を表し、Ｒは炭素数１～３のアルキル基を表し、ｎはＭの価数を表す。） 0.1 to 10 parts by mass of a compound represented by the following formula (1) or a hydrate thereof per 100 parts by mass of diene rubber containing 80 parts by mass or more of natural rubber and/or synthetic isoprene rubber. A rubber composition for metal adhesion, characterized by:
[R-CH(OH)COO] n M (1)
(In formula (1), M represents at least one selected from aluminum, iron, nickel and calcium , R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents the valence of M.)
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