JP7238283B2 - Rubber composition for metal adhesion and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、金属製補強コードとの良好な接着性を有し、加工性および破断特性にも優れた金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for metal adhesion and a pneumatic tire using the same. The present invention relates to an adhesive rubber composition and a pneumatic tire using the same.
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層が配設されている。
このベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属製補強コードが用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性が必要とされ、そのため、スチールコードにはブラスメッキを施し、ゴムには有機酸Ｃｏ塩を配合する手法がある（例えば下記特許文献１参照）。
A pneumatic tire is mainly composed of a pair of left and right bead portions and sidewall portions, and a tread portion connected to both sidewall portions. A carcass layer is provided inside the tire, and both ends of the carcass layer are folded back so as to wrap the bead core from the inside to the outside of the tire.
The tread portion consists of a cap tread and an undertread, and a belt layer is arranged between the undertread and the carcass layer.
Since a strong impact and a large load are applied to this belt layer, a metal reinforcing cord such as a steel cord is used as a reinforcing material. The rubber that coats such steel cords is required to have good adhesion to the steel cords. Therefore, there is a method of brass plating the steel cords and compounding the rubber with an organic acid Co salt (for example, See Patent Document 1 below).
一般的に、スチールコードとゴムとの接着性をさらに改善する手法としては、カーボンブラックや硫黄を増量することが挙げられる。しかし、カーボンブラックの配合量が多くなると、ゴム組成物の粘度が高くなり、加工性が低下するという問題点がある。一方、粘度を低下させるためにオイルを配合する手法もあるが、加硫ゴムの物性やスチールコードとの接着性が低下してしまう。また、硫黄を増量すると破断物性が低下するという問題点がある。
このように、金属接着用ゴム組成物において、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性のすべてを満足させることは、当業界では非常に困難な事項である。
Generally, methods for further improving the adhesion between steel cords and rubber include increasing the amounts of carbon black and sulfur. However, when the amount of carbon black compounded increases, the viscosity of the rubber composition increases, resulting in a problem of reduced workability. On the other hand, there is also a method of blending oil to reduce the viscosity, but the physical properties of the vulcanized rubber and the adhesiveness to the steel cord deteriorate. In addition, there is a problem that an increase in the amount of sulfur lowers the breaking properties.
Thus, it is very difficult in the industry to satisfy all of the adhesiveness to metal reinforcing cords (especially adhesiveness after heat aging), workability, and physical properties at break in a rubber composition for metal adhesion. matter.
したがって本発明の目的は、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性のすべてを満足させ得る金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for adhesion to metals and a pneumatic tire using the same, which can satisfy all of adhesion to metal reinforcing cords (especially adhesion after heat aging), processability and physical properties at break. is to provide
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の構造を有する液状１，２－ポリブタジエンを特定量配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of intensive research, the present inventor found that the above problems can be solved by blending a specific amount of liquid 1,2-polybutadiene having a specific structure with a diene rubber having a specific composition. I was able to complete my invention.
That is, the present invention is as follows.
１．少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、１，２－ビニル構造が６０モル％以上の液状１，２－ポリブタジエンを１～１０質量部配合してなることを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
２．前記液状１，２－ポリブタジエンの数平均分子量が、５００～５０００であることを特徴とする前記１に記載の金属接着用ゴム組成物。
３．前記硫黄の配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であることを特徴とする前記１または２に記載の金属接着用ゴム組成物。
４．前記１～３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなる複合材。
５．前記金属接着用ゴム組成物および／または前記金属製補強コードが、コバルトまたはコバルト化合物を含有することを特徴とする前記４に記載の複合材。
６．前記１～３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物をベルト層に用いた空気入りタイヤ。
1. 1 to 10 parts by mass of liquid 1,2-polybutadiene having a 1,2-vinyl structure of 60 mol% or more is blended with 100 parts by mass of diene rubber containing at least 80 parts by mass of natural rubber and/or synthetic isoprene rubber. A rubber composition for metal adhesion, characterized by:
2. 2. The rubber composition for metal adhesion as described in 1 above, wherein the liquid 1,2-polybutadiene has a number average molecular weight of 500 to 5,000.
3. 3. The rubber composition for metal bonding according to 1 or 2 above, wherein the sulfur content is 4 parts by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
4. A composite material comprising a metal reinforcing cord embedded in the metal bonding rubber composition according to any one of 1 to 3 above.
5. 5. The composite material according to 4 above, wherein the metal bonding rubber composition and/or the metal reinforcing cords contain cobalt or a cobalt compound.
6. A pneumatic tire using the metal bonding rubber composition according to any one of 1 to 3 above for a belt layer.
本発明の金属接着用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の構造を有する液状１，２－ポリブタジエンを特定量配合したので、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性のすべてを満足させ得る金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 The rubber composition for metal adhesion of the present invention contains a specific amount of liquid 1,2-polybutadiene having a specific structure in a diene rubber having a specific composition. (adhesiveness after heat aging), workability, and breaking physical properties can all be satisfied, and a pneumatic tire using the same can be provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention will now be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに８０質量部以上であることが必要である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が８０質量部未満であると、引張強度が悪化し、好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
(Diene rubber)
The diene rubber used in the present invention contains natural rubber (NR) and/or synthetic isoprene rubber (IR) as essential components. The amount of NR and/or IR to be blended must be 80 parts by mass or more when the whole diene rubber is 100 parts by mass. If the blending amount of NR and/or IR is less than 80 parts by mass, the tensile strength deteriorates, which is not preferable. In addition to NR and IR, other diene rubbers can be used, such as butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and the like. mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, its molecular weight and microstructure are not particularly limited, and it may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or epoxidized.
（液状１，２－ポリブタジエン）
本発明で使用される液状１，２－ポリブタジエンは、例えば、次の一般式（１）または（２）で表すことができる。
(Liquid 1,2-polybutadiene)
The liquid 1,2-polybutadiene used in the present invention can be represented, for example, by the following general formula (1) or (2).
一般式（１）および（２）中、ｎは繰り返し数を表す。 In general formulas (1) and (2), n represents the number of repetitions.
本発明で使用される液状１，２－ポリブタジエンは、前記一般式（１）および（２）で示されるように、１，２－ビニル構造を６０モル％以上有する必要がある。１，２－ビニル構造が６０モル％以上であることにより、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）が良好となる。一方、１，２－ビニル構造が６０モル％未満であると、加硫ゴムが硬くなったり、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）が低下するという不具合が生じる。
本発明で使用される液状１，２－ポリブタジエンは、１，２－ビニル構造を８０モル％以上有することが好ましい。なお、本発明で使用される液状１，２－ポリブタジエンは、１，２－ビニル構造を６０モル％以上有していれば、シス－１，４結合を含んでいてもよい。また必要に応じてスチレン構造を含んでいてもよい。
The liquid 1,2-polybutadiene used in the present invention must have a 1,2-vinyl structure of 60 mol % or more, as indicated by the general formulas (1) and (2). When the 1,2-vinyl structure is 60 mol % or more, the adhesion to metal reinforcing cords (especially adhesion after heat aging) is improved. On the other hand, when the 1,2-vinyl structure is less than 60 mol %, the vulcanized rubber becomes hard and the adhesiveness to metal reinforcing cords (especially the adhesiveness after heat aging) is lowered.
The liquid 1,2-polybutadiene used in the present invention preferably has a 1,2-vinyl structure in an amount of 80 mol % or more. The liquid 1,2-polybutadiene used in the present invention may contain cis-1,4 bonds as long as it has a 1,2-vinyl structure in an amount of 60 mol % or more. It may also contain a styrene structure as necessary.
本発明で使用される液状１，２－ポリブタジエンは、室温（２３℃）で液状である。 The liquid 1,2-polybutadiene used in the present invention is liquid at room temperature (23° C.).
また、本発明で使用される液状１，２－ポリブタジエンは、ＧＰＣ法により測定された数平均分子量が５００～５０００であることが好ましい。この数平均分子量範囲を満たすことにより、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性のすべてをさらに向上させることができる。
さらに好ましい数平均分子量は、８００～４５００である。
Further, the liquid 1,2-polybutadiene used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 500 to 5000 as measured by GPC method. By satisfying this number-average molecular weight range, it is possible to further improve all of adhesion to metallic reinforcing cords (especially adhesion after heat aging), workability and physical properties at break.
A more preferred number average molecular weight is 800-4500.
本発明で使用される液状１，２－ポリブタジエンは、市販されているものを使用することができ、例えば前記一般式（１）で表されるものとして、日本曹達（株）製Ｂ－１０００（数平均分子量＝１２００、１，２－ビニル構造＝８５モル％以上）、Ｂ－２０００（数平均分子量＝２１００、１，２－ビニル構造＝８５モル％以上）、Ｂ－３０００（数平均分子量＝３２００、１，２－ビニル構造＝８５モル％以上）等が挙げられ、前記一般式（２）で表されるものとして、日本曹達（株）製Ｇ－１０００（数平均分子量＝１４００、１，２－ビニル構造＝８５モル％以上）、Ｇ－２０００（数平均分子量＝１９００、１，２－ビニル構造＝８５モル％以上）、Ｇ－３０００（数平均分子量＝３０００、１，２－ビニル構造＝８５モル％以上）等が挙げられる。 Commercially available liquid 1,2-polybutadiene can be used as the liquid 1,2-polybutadiene used in the present invention. For example, B-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. ( number average molecular weight = 1200, 1,2-vinyl structure = 85 mol% or more), B-2000 (number average molecular weight = 2100, 1,2-vinyl structure = 85 mol% or more), B-3000 (number average molecular weight = 3200, 1,2-vinyl structure = 85 mol% or more), etc., and G-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (number average molecular weight = 1400, 1, 2-vinyl structure = 85 mol% or more), G-2000 (number average molecular weight = 1900, 1,2-vinyl structure = 85 mol% or more), G-3000 (number average molecular weight = 3000, 1,2-vinyl structure = 85 mol% or more).
（金属接着用ゴム組成物の配合割合）
本発明の金属接着用ゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、１，２－ビニル構造が６０モル％以上の液状１，２－ポリブタジエンを１～１０質量部配合してなることを特徴とする。
液状１，２－ポリブタジエンの配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると破断強度、発熱性が悪化する。
(Ratio of metal bonding rubber composition)
The rubber composition for metal bonding of the present invention is a liquid 1,2-vinyl structure containing 60 mol% or more per 100 parts by mass of diene rubber containing at least 80 parts by mass of natural rubber and/or synthetic isoprene rubber. It is characterized by blending 1 to 10 parts by mass of 2-polybutadiene.
If the amount of liquid 1,2-polybutadiene is less than 1 part by mass, the amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, if it exceeds 10 parts by mass, breaking strength and heat build-up deteriorate.
液状１，２－ポリブタジエンの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１～８質量部であるのが好ましい。 The amount of liquid 1,2-polybutadiene compounded is preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（有機酸コバルト塩）
また本発明の金属接着用ゴム組成物には、有機酸コバルト塩を配合することにより、金属部材との接着性をさらに高めることができる。
有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。
有機酸コバルト塩の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１～５質量部であるのが好ましく、０．５～３質量部であるのがさらに好ましい。
(Organic acid cobalt salt)
Further, by blending organic acid cobalt salt into the rubber composition for metal bonding of the present invention, the adhesiveness to metal members can be further enhanced.
Examples of organic acid cobalt salts include cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, cobalt stearate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil, cobalt borate neodecanoate, and cobalt acetylacetonate. .
The mixing ratio of the organic acid cobalt salt is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
（補強用充填剤）
本発明の金属接着用ゴム組成物は、補強性充填剤を配合することができる。その例としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。
(Reinforcing filler)
The rubber composition for metal adhesion of the present invention may contain a reinforcing filler. Examples thereof include carbon black, silica, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide and the like.
本発明の金属接着用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the components described above, the rubber composition for metal adhesion of the present invention contains vulcanizing or cross-linking agents, vulcanization or cross-linking accelerators, various fillers, various oils, antioxidants, anti-aging agents, plasticizers, and the like. Various additives that are generally blended in rubber compositions can be blended, and such additives can be kneaded in a general manner to form a composition, and can be used for vulcanization or cross-linking. . The blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、金属製補強コードとの接着性をさらに高めるという観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であるのが好ましく、５～８質量部であるのがさらに好ましい。 When sulfur is used as a vulcanizing agent, from the viewpoint of further increasing the adhesiveness to the metal reinforcing cord, the compounding amount is 4 parts by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. preferably 5 to 8 parts by mass.
本発明の金属接着用ゴム組成物は、金属製補強コードとの接着性が良好であり、例えば、アンダートレッドに埋設されるベルト（スチールコード）を被覆するゴムとして好適に使用することができる。また、スチールコードは、ブラスメッキされているのが好ましい。 The rubber composition for metal adhesion of the present invention has good adhesion to metal reinforcing cords, and can be suitably used, for example, as a rubber covering a belt (steel cord) embedded in an undertread. Also, the steel cord is preferably brass-plated.
本発明の複合材は、金属接着用ゴム組成物に、金属製補強コードを埋設させてなることを特徴とする。本発明の複合材は、例えば、前記の各種成分をバンバリーミキサーやロールミキサーなどの汎用の混合機を用いて混合しゴム組成物を調製し、これに金属製補強コードを埋設させ、常法にしたがって例えば加硫することにより、得ることができる。
なお、金属製補強コードに前記の有機酸コバルト塩をコーティングすることにより、金属接着用ゴム組成物との接着性をさらに高めることができる。
The composite material of the present invention is characterized by embedding a metal reinforcing cord in a rubber composition for metal adhesion. The composite material of the present invention can be produced, for example, by mixing the various components described above using a general-purpose mixer such as a Banbury mixer or a roll mixer to prepare a rubber composition, embedding metal reinforcing cords therein, and performing a conventional method. Therefore, it can be obtained, for example, by vulcanization.
By coating the metal reinforcing cord with the cobalt salt of the organic acid, the adhesiveness to the metal bonding rubber composition can be further enhanced.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。 The rubber composition of the present invention can also be used to manufacture pneumatic tires according to conventional methods for manufacturing pneumatic tires.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例１～１２および比較例１～３
サンプルの調製
表１および２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて質量冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。
Examples 1-12 and Comparative Examples 1-3
Preparation of samples In the formulations (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, the vulcanization accelerator and components other than sulfur were kneaded in a 1.7-liter internal Banbury mixer for 5 minutes, and then the kneaded product was discharged out of the mixer. Then, a vulcanization accelerator and sulfur were added and further kneaded in the same Banbury mixer to obtain a rubber composition.
粘度：未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００－１：２０１３に準じ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）を測定した。結果は、比較例１または４の値を１００として指数表示した。指数が小さいほどゴムの粘度が低く、加工性に優れることを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は比較例１または４の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、破断伸びに優れることを示す。
老化後引抜力：ＡＳＴＭ Ｄ－２に準拠してコードを引き抜き、その引き抜き時の引抜力を調べた。なお、サンプルは７０℃の温水に２週間浸漬したものを用いた。結果は比較例１または４の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１および２に併せて示す。
Viscosity: The unvulcanized rubber composition was measured for Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.) according to JIS K6300-1:2013. The results were indexed with the value of Comparative Example 1 or 4 set to 100. The smaller the index, the lower the rubber viscosity and the better the processability.
Elongation at break: Tested at room temperature according to JIS K 6251. The results were indexed with the value of Comparative Example 1 or 4 set to 100. A larger index indicates better elongation at break.
Pulling force after aging: The cord was pulled out according to ASTM D-2, and the pulling force at the time of pulling was examined. The samples used were immersed in hot water at 70° C. for two weeks. The results were indexed with the value of Comparative Example 1 or 4 set to 100. The larger this value, the better the adhesion to rubber.
The results are shown together in Tables 1 and 2.
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊５：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊７：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
＊８：液状１，２－ポリブタジエン１（日本曹達（株）製Ｂ－２０００（数平均分子量＝２１００、１，２－ビニル構造＝８５モル％以上）
＊９：液状１，２－ポリブタジエン２（日本曹達（株）製Ｇ－２０００（数平均分子量＝１９００、１，２－ビニル構造＝８５モル％以上）
＊１０：液状１，２－ポリブタジエン３（日本曹達（株）製Ｂ－１０００（数平均分子量＝１２００、１，２－ビニル構造＝８５モル％以上）
＊１１：液状１，２－ポリブタジエン４（日本曹達（株）製Ｂ－３０００（数平均分子量＝３２００、１，２－ビニル構造＝８５モル％以上）
＊１２：液状１，２－ポリブタジエン５（日本曹達（株）製Ｇ－１０００（数平均分子量＝１４００、１，２－ビニル構造＝８５モル％以上）
＊１３：液状１，２－ポリブタジエン６（日本曹達（株）製Ｇ－３０００（数平均分子量＝３０００、１，２－ビニル構造＝８５モル％以上）
＊１４：液状１，４－シスポリブタジエン（（株）クラレ製ＬＢＲ３０２（分子量＝５５００、１，４－シス構造＝９０モル％以上）
＊１５：オイル（昭和シェル石油（株）製エクストラクト４号Ｓ）
*1: NR (RSS#3)
*2: Carbon black (SEAST 300 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
*3: Zinc oxide (Type 3 zinc oxide manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
*4: Anti-aging agent (Santoflex 6PPD manufactured by Flexis)
*5: Cobalt stearate (manufactured by DIC Corporation)
*6: Vulcanization accelerator (Noxeller DZ manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
* 7: Sulfur (Crystex HS OT 20 manufactured by Akzo Nobel Co., Ltd.)
*8: Liquid 1,2-polybutadiene 1 (B-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (number average molecular weight = 2100, 1,2-vinyl structure = 85 mol% or more)
*9: Liquid 1,2-polybutadiene 2 (G-2000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (number average molecular weight = 1900, 1,2-vinyl structure = 85 mol% or more)
*10: Liquid 1,2-polybutadiene 3 (B-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (number average molecular weight = 1200, 1,2-vinyl structure = 85 mol% or more)
*11: Liquid 1,2-polybutadiene 4 (B-3000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (number average molecular weight = 3200, 1,2-vinyl structure = 85 mol% or more)
*12: Liquid 1,2-polybutadiene 5 (G-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (number average molecular weight = 1400, 1,2-vinyl structure = 85 mol% or more)
*13: Liquid 1,2-polybutadiene 6 (G-3000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (number average molecular weight = 3000, 1,2-vinyl structure = 85 mol% or more)
*14: Liquid 1,4-cis polybutadiene (LBR302 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (molecular weight = 5500, 1,4-cis structure = 90 mol% or more)
*15: Oil (Extract No. 4S manufactured by Showa Shell Sekiyu K.K.)
上記の表１から明らかなように、各実施例１～８におけるゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、１，２－ビニル構造が６０モル％以上の液状１，２－ポリブタジエンを１～１０質量部配合してなるものであるので、比較例１のゴム組成物に比べ、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性のすべてを満足させ得ることが示された。
これに対し、比較例２は、１，２－ビニル構造が６０モル％以上の液状１，２－ポリブタジエンの替わりにオイルを配合したものであるので、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）および破断物性を改善することができない。
比較例３は、１，２－ビニル構造が６０モル％以上の液状１，２－ポリブタジエンの替わりに、液状１，４－シスポリブタジエンを配合したものであるので、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性を同時に改善することができない。
また、実施例９～１２に示されるように、カーボンブラックを多量配合したゴム組成物であっても、金属製補強コードとの接着性（とくに熱老化後の接着性）、加工性および破断物性のすべてを満足させ得ることが示された。
As is clear from Table 1 above, the rubber compositions in each of Examples 1 to 8 had a 1,2- Since 1 to 10 parts by mass of liquid 1,2-polybutadiene having a vinyl structure of 60 mol% or more is blended, compared to the rubber composition of Comparative Example 1, adhesion to metal reinforcing cords (especially heat Adhesion after aging), workability and breaking physical properties can all be satisfied.
On the other hand, in Comparative Example 2, oil was blended instead of liquid 1,2-polybutadiene having a 1,2-vinyl structure of 60 mol % or more, so the adhesiveness (especially heat adhesion after aging) and breaking properties cannot be improved.
In Comparative Example 3, instead of liquid 1,2-polybutadiene having a 1,2-vinyl structure of 60 mol % or more, liquid 1,4-cis-polybutadiene was blended. (especially adhesion after heat aging), processability and breaking properties cannot be improved at the same time.
In addition, as shown in Examples 9 to 12, even in the case of a rubber composition containing a large amount of carbon black, the adhesiveness to metal reinforcing cords (especially the adhesiveness after heat aging), workability and physical properties at break It was shown that all of the above can be satisfied.
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