JP7106876B2 - Rubber composition for metal adhesion and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、金属部材との良好な接着性を有する金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for metal adhesion and a pneumatic tire using the same, and more specifically, a rubber composition for metal adhesion having good adhesion to metal members and a pneumatic tire using the same. It is about.
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるトレッド部とから主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
トレッド部は、キャップトレッドとアンダートレッドとからなり、このアンダートレッドとカーカス層との間に、ベルト層が配設されている。
このベルト層には、強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードのような金属部材が用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性が必要とされる。
一般的に、スチールコードとゴムとの接着性を改善する手法としては、硫黄を増量することが挙げられる。しかし、ゴム中の硫黄配合量が多くなると、熱老化後にモジュラスが高くなるため破断伸びが低下するという問題点がある。
A pneumatic tire is mainly composed of a pair of left and right bead portions and sidewall portions, and a tread portion connected to both sidewall portions. A carcass layer is provided inside the tire, and both ends of the carcass layer are folded back so as to wrap the bead core from the inside to the outside of the tire.
The tread portion consists of a cap tread and an undertread, and a belt layer is arranged between the undertread and the carcass layer.
A metal member such as a steel cord is used as a reinforcing material because the belt layer is subjected to a strong impact and a large load. The rubber coating such steel cords is required to have good adhesion to the steel cords.
Generally, increasing the amount of sulfur is mentioned as a technique for improving the adhesion between steel cords and rubber. However, when the amount of sulfur compounded in the rubber increases, there is a problem that the modulus after heat aging decreases, resulting in a decrease in elongation at break.
下記特許文献１には、天然ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１２０～１８０ｍ２／ｇであるシリカを４５～６５重量部、特定のシランカップリング剤を２～１０重量部、酸化亜鉛を１３～１８重量部、硫黄を４～５重量部、および有機酸コバルトをコバルト金属に換算して、０．０５～０．３重量部含有するスチールコード被覆用ゴム組成物であり、有機酸コバルトがナフテン酸コバルトまたはステアリン酸コバルトであるスチールコード被覆用ゴム組成物が開示されている。
しかし、特許文献１に記載のゴム組成物では、とくに熱老化後の破断伸びの低下が著しいという問題点がある。
In Patent Document 1 below, 45 to 65 parts by weight of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 120 to 180 m 2 /g and 2 to 2 to 2 parts of a specific silane coupling agent are added to 100 parts by weight of a rubber component made of natural rubber. A rubber composition for coating steel cords containing 10 parts by weight, 13 to 18 parts by weight of zinc oxide, 4 to 5 parts by weight of sulfur, and 0.05 to 0.3 parts by weight of organic acid cobalt converted to cobalt metal. and the cobalt organic acid is cobalt naphthenate or cobalt stearate.
However, the rubber composition described in Patent Document 1 has a problem that the elongation at break is remarkably lowered particularly after heat aging.
したがって本発明の目的は、金属部材との良好な接着性を有する金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a metal bonding rubber composition having good adhesion to metal members and a pneumatic tire using the same.
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、かつカーボンブラックの配合量、亜リン酸エステル化合物および硫黄の配合量の関係並びに酸化亜鉛の配合量を特定化することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of extensive research, the present inventors have found that a diene rubber having a specific composition is blended with carbon black, a phosphite ester compound, sulfur and zinc oxide, and the amount of carbon black, phosphorus The inventors have found that the above problems can be solved by specifying the relationship between the amounts of the acid ester compound and sulfur and the amount of zinc oxide, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
１．少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、
前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０～８０質量部であり、
前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０～５０／５０であり、かつ
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満である
ことを特徴とする金属接着用ゴム組成物。
２．前記亜リン酸エステル化合物が、亜リン酸トリス（４－ノニルフェニル）であることを特徴とする前記１に記載の金属接着用ゴム組成物。
３．前記硫黄の配合量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であることを特徴とする前記１または２に記載の金属接着用ゴム組成物。
４．前記１～３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物をベルト層に用いた空気入りタイヤ。
1. Formulated with a diene rubber containing at least natural rubber and/or synthetic isoprene rubber, carbon black, a phosphite ester compound, sulfur and zinc oxide,
The natural rubber and/or the synthetic isoprene rubber accounts for 80 parts by mass or more in 100 parts by mass of the diene rubber,
The amount of the carbon black compounded is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The relationship between the amounts of the phosphite compound and the sulfur compounded is 0.5/50 to 50/50 as the former/latter (mass ratio), and A rubber composition for metal adhesion, characterized in that the amount of zinc compounded is 5 parts by mass or more and less than 12 parts by mass.
2. 2. The rubber composition for metal bonding described in 1 above, wherein the phosphite ester compound is tris(4-nonylphenyl) phosphite.
3. 3. The rubber composition for metal bonding according to 1 or 2 above, wherein the sulfur content is 4 parts by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
4. A pneumatic tire using the metal bonding rubber composition according to any one of 1 to 3 above for a belt layer.
本発明の金属接着用ゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０～８０質量部であり、前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０～５０／５０であり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満であることを特徴としているので、金属部材との良好な接着性を有する金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明者の検討によれば、とくに亜リン酸エステル化合物は、硫黄による再架橋を抑制することができ、金属部材との良好な接着性を維持し、かつ熱老化後の接着性も改善することができる。
The rubber composition for metal bonding of the present invention comprises at least a diene rubber containing natural rubber and/or synthetic isoprene rubber, carbon black, a phosphite ester compound, sulfur and zinc oxide. Among the parts by mass, the natural rubber and/or synthetic isoprene rubber accounts for 80 parts by mass or more, the amount of the carbon black is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the phosphorous acid The relationship between the amounts of the ester compound and the sulfur compounded is 0.5/50 to 50/50 as the former/latter (mass ratio), and the amount of the zinc oxide compounded with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. is 5 parts by mass or more and less than 12 parts by mass, it is possible to provide a metal bonding rubber composition having good adhesion to metal members and a pneumatic tire using the same.
According to the studies of the present inventors, the phosphite compound in particular can suppress re-crosslinking due to sulfur, maintain good adhesion to metal members, and improve adhesion after heat aging. be able to.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention will now be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに８０質量部以上であることが必要である。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が８０質量部未満であると、引張強度が悪化し、好ましくない。なお、ＮＲおよびＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲが好ましい。
(Diene rubber)
The diene rubber used in the present invention contains natural rubber (NR) and/or synthetic isoprene rubber (IR) as essential components. The amount of NR and/or IR to be blended must be 80 parts by mass or more when the whole diene rubber is 100 parts by mass. If the blending amount of NR and/or IR is less than 80 parts by mass, the tensile strength deteriorates, which is not preferable. In addition to NR and IR, other diene rubbers can be used, such as butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and the like. mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Further, its molecular weight and microstructure are not particularly limited, and it may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or epoxidized.
Among these diene-based rubbers, NR is preferable as the diene-based rubber from the viewpoint of the effects of the present invention.
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０～１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、６０～８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。カーボンブラックがこのような窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）範囲を満たすことにより、本発明の効果をさらに向上させることができる。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７－２に準拠して求めた値である。
(Carbon black)
Carbon black used in the present invention preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 60 to 120 m 2 /g, more preferably 60 to 80 m 2 /g. By satisfying such a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) range of carbon black, the effects of the present invention can be further improved. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value obtained according to JIS K6217-2.
（亜リン酸エステル化合物）
本発明で使用される亜リン酸エステル化合物は、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト等が挙げられるが、中でも金属部材とさらに良好に接着するという観点から、下記のトリスノニルフェニルホスファイト（亜リン酸トリス（４－ノニルフェニル））が好ましい。
(Phosphite compound)
The phosphite compounds used in the present invention include triphenylphosphite, trisnonylphenylphosphite, tricresylphosphite, triethylphosphite, tris(2-ethylhexyl)phosphite, tridecylphosphite, trilauryl Phosphite, tris(tridecyl) phosphite, trioleyl phosphite and the like can be mentioned. Among them, the following trisnonylphenyl phosphite (tris(4-nonylphenyl phosphite) )) is preferred.
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０～８０質量部であり、前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０～５０／５０であり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満であることを特徴とする。
カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると、ゴムに十分な補強性能を付与することができない。逆に８０質量部を超えると破断伸びが悪化する。
亜リン酸エステル化合物および硫黄の配合量の前記関係において、亜リン酸エステル化合物の比率が０．５未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０を超えると金属部材との接着性が低下する。
酸化亜鉛の配合量が５質量部未満であると、接着強度が悪化し、逆に１２質量部以上であると、破断伸びが悪化する。
(Mixing ratio of rubber composition)
The rubber composition of the present invention contains at least a diene rubber containing natural rubber and/or synthetic isoprene rubber, carbon black, a phosphite ester compound, sulfur and zinc oxide, and contains 100 parts by mass of the diene rubber. , the natural rubber and/or synthetic isoprene rubber accounts for 80 parts by mass or more, the amount of the carbon black is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the phosphite compound and The relationship between the amount of sulfur compounded is 0.5/50 to 50/50 as the former/latter (mass ratio), and the amount of zinc oxide compounded is 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. part or more and less than 12 parts by mass.
If the amount of carbon black is less than 40 parts by mass, sufficient reinforcing performance cannot be imparted to the rubber. Conversely, if it exceeds 80 parts by mass, the elongation at break will deteriorate.
In the relationship between the compounding amounts of the phosphite compound and sulfur, if the ratio of the phosphite compound is less than 0.5, the compounding amount is too small and the effects of the present invention cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 50, the adhesiveness to the metal member is lowered.
If the amount of zinc oxide is less than 5 parts by mass, the adhesive strength will deteriorate, and if it is 12 parts by mass or more, the elongation at break will deteriorate.
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５０～７０質量部であるのが好ましい。
亜リン酸エステル化合物および硫黄の配合量の関係は、前者／後者（質量比）として、１／５０～４０／５０であることが好ましく、２／５０～３０／５０であることがさらに好ましい。
酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６～１０質量部であるのが好ましい。
The amount of carbon black compounded is preferably 50 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The relationship between the amounts of the phosphite compound and sulfur is preferably 1/50 to 40/50, more preferably 2/50 to 30/50, as the former/latter (mass ratio).
The amount of zinc oxide compounded is preferably 6 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（有機酸コバルト塩）
また本発明のゴム組成物には、有機酸コバルト塩を配合することにより、金属部材との接着性をさらに高めることができる。
有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。中でも、前記効果向上の観点から、ホウ素を含有する有機酸コバルト塩が好ましく、ホウ酸ネオデカン酸コバルトがとくに好ましい。
有機酸コバルト塩の配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１～５質量部であるのが好ましく、０．５～３質量部であるのがさらに好ましい。
(Organic acid cobalt salt)
In addition, the rubber composition of the present invention can be further enhanced in adhesion to metal members by blending an organic acid cobalt salt.
Examples of organic acid cobalt salts include cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, cobalt stearate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil, cobalt borate neodecanoate, cobalt acetylacetonate, and the like. . Among them, from the viewpoint of improving the effect, a boron-containing organic acid cobalt salt is preferred, and cobalt borate neodecanoate is particularly preferred.
The mixing ratio of the organic acid cobalt salt is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the diene rubber.
（補強用充填剤）
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック以外の補強性充填剤を配合することができる。その例としては、シリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられるが、本発明では長期耐久性向上の観点から、補強性充填剤としてカーボンブラックを使用するのが好ましい。
(Reinforcing filler)
The rubber composition of the present invention may contain a reinforcing filler other than carbon black. Examples thereof include silica, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum oxide, and titanium oxide. In the present invention, carbon black is preferably used as a reinforcing filler from the viewpoint of improving long-term durability. preferable.
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes rubber components such as vulcanizing or crosslinking agents, vulcanizing or crosslinking accelerators, various fillers, various oils, antioxidants, anti-aging agents, and plasticizers. Various additives generally blended in products can be blended, and such additives can be kneaded by a common method to form a composition and used for vulcanization or cross-linking. The blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
なお、加硫剤として硫黄を使用する場合、金属部材との接着性をさらに高めるという観点から、その配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４質量部以上１０質量部未満であるのが好ましく、５～８質量部であるのがさらに好ましい。 When sulfur is used as a vulcanizing agent, from the viewpoint of further increasing the adhesion to metal members, the compounding amount is 4 parts by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. is preferred, and 5 to 8 parts by mass is more preferred.
本発明のゴム組成物は、金属部材との接着性が良好であり、例えば、アンダートレッドに埋設されるベルト（スチールコード）を被覆するゴムとして好適に使用することができる。また、スチールコードは、ブラスメッキされているのが好ましい。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The rubber composition of the present invention has good adhesiveness to metal members, and can be suitably used, for example, as a rubber covering a belt (steel cord) embedded in an undertread. Also, the steel cord is preferably brass-plated.
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。 The rubber composition of the present invention can also be used to manufacture pneumatic tires according to conventional methods for manufacturing pneumatic tires.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例１～４および比較例１～３
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて質量冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
Preparation of samples In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded in a 1.7-liter closed Banbury mixer for 5 minutes, and then the kneaded product was discharged outside the mixer and the mass was After cooling, a vulcanization accelerator and sulfur were added and further kneaded in the same Banbury mixer to obtain a rubber composition.
初期接着性試験：ＡＳＴＭ Ｄ－２２２９に準拠して試験を行なった。１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを前記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫接着して接着サンプルを作製した。この接着サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）により評価した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
湿熱老化後の接着性試験：前記ゴム組成物を１７０℃×１０分間の加硫条件で加硫して試験片を得て、該試験片を温度７０℃、相対湿度９６％の条件に設定した湿熱オーブン中に入れ、２週間保持し、湿熱劣化処理を行った。湿熱劣化処理後のゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、破断伸びを測定した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほど湿熱老化後のゴムに対する接着性が優れている。
温水老化後の接着性試験：前記接着サンプルを温度７０℃の条件に設定したオーブン中の水槽に入れ、２週間保持し、温水劣化処理を行った。温水劣化処理後の接着サンプルを用いてスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を測定した。結果は比較例１の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど温水老化後のゴムに対する接着性が優れている。
結果を表１に併せて示す。
Initial adhesion test: Tested according to ASTM D-2229. Brass-plated steel cords arranged in parallel at intervals of 12.7 mm were coated with the rubber composition, embedded with an embedding length of 12.7 mm, and vulcanized and bonded under vulcanizing conditions of 170 ° C. for 10 minutes to obtain an adhesive sample. made. A steel cord was pulled out from this adhesive sample and evaluated by the amount (%) of rubber coating the surface. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 set to 100. The larger this value, the better the adhesion to rubber.
Adhesion test after wet heat aging: The rubber composition was vulcanized under vulcanizing conditions of 170°C for 10 minutes to obtain a test piece, and the test piece was set to a temperature of 70°C and a relative humidity of 96%. It was placed in a moist heat oven and held for two weeks to perform a wet heat deterioration treatment. The breaking elongation of the rubber composition after wet heat deterioration treatment was measured according to JIS K6251. The results are indexed with the value of Comparative Example 1 set to 100. The larger this value, the better the adhesion to rubber after wet heat aging.
Adhesion test after hot water aging: The adhesive sample was placed in a water tank in an oven set at a temperature of 70° C. and maintained for 2 weeks to perform hot water deterioration treatment. A steel cord was pulled out from the adhesive sample after hot water deterioration treatment, and the amount (%) of rubber coating the surface was measured. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 set to 100. The larger this value, the better the adhesion to rubber after hot water aging.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００）
＊３：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊４：老化防止剤（フレキシス製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊５：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊６：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊７：亜リン酸エステル化合物（関東化学（株）製亜リン酸トリス（４－ノニルフェニル））
＊８：硫黄（アクゾノーベル（株）製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０）
*1: NR (RSS#3)
*2: Carbon black (SEAST 300 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
*3: Zinc oxide (Type 3 zinc oxide manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
*4: Anti-aging agent (Santoflex 6PPD manufactured by Flexis)
*5: Cobalt stearate (manufactured by DIC Corporation)
*6: Vulcanization accelerator (Noccellar DZ manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
*7: Phosphite compound (tris(4-nonylphenyl)phosphite manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.)
*8: Sulfur (Crystex HS OT 20 manufactured by Akzo Nobel Co., Ltd.)
実施例５～８および比較例４～６
前記実施例１～４および比較例１～３において、硫黄の配合量を下記表２に示すように変更したこと以外は、前記例を繰り返した。なお、結果は比較例４の値を１００として指数で示した。
結果を表２に併せて示す。
Examples 5-8 and Comparative Examples 4-6
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the examples were repeated except that the amount of sulfur was changed as shown in Table 2 below. In addition, the result was shown as an index with the value of Comparative Example 4 as 100.
The results are also shown in Table 2.
実施例９～１２および比較例７～８
前記実施例１～４および比較例１～３において、有機酸コバルト塩としてホウ酸ネオデカン酸コバルト（Ｒｈｏｄｉａ社製マノボンド）を用い、その配合量を下記表３に示すように設定したこと以外は、前記例を繰り返した。なお、結果は比較例７の値を１００として指数で示した。
結果を表３に併せて示す。
Examples 9-12 and Comparative Examples 7-8
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, cobalt neodecanoate borate (manobond manufactured by Rhodia) was used as the organic acid cobalt salt, and the amount was set as shown in Table 3 below. The previous example was repeated. In addition, the result was shown as an index with the value of Comparative Example 7 as 100.
The results are also shown in Table 3.
比較例９
前記実施例９～１２および比較例７～８において、酸化亜鉛の配合量を下記表３に示すように設定したこと以外は、前記例を繰り返した。
結果を表３に併せて示す。
Comparative example 9
In Examples 9 to 12 and Comparative Examples 7 to 8, the above examples were repeated except that the amount of zinc oxide was set as shown in Table 3 below.
The results are also shown in Table 3.
上記の表１～３から明らかなように、各実施例におけるゴム組成物は、少なくとも天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、亜リン酸エステル化合物、硫黄および酸化亜鉛を配合してなり、前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０～８０質量部であり、前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０～５０／５０であり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満であるので、比較例１、４、７のゴム組成物に比べ、金属部材との良好な接着性を有する。
これに対し、比較例２、５、８は、亜リン酸エステル化合物の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、金属部材との接着性が向上していない。
比較例３、６は、亜リン酸エステル化合物の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、金属部材との接着性が共に向上していない。
一方、有機酸コバルト塩としてホウ酸ネオデカン酸コバルトを用いた実施例９～１２は、ステアリン酸コバルトを用いた実施例１～４に比べ、金属部材との接着性がさらに優れることが認められた。
なお、比較例９は、酸化亜鉛の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、金属部材との接着性が共に向上していない。
As is clear from Tables 1 to 3 above, the rubber composition in each example contains at least a diene rubber containing natural rubber and/or synthetic isoprene rubber, carbon black, a phosphite ester compound, sulfur and zinc oxide. In 100 parts by mass of the diene rubber, the natural rubber and/or synthetic isoprene rubber accounts for 80 parts by mass or more, and the carbon black is blended in an amount of 40 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. 80 parts by mass of the phosphite ester compound and the amount of sulfur, the former/latter (mass ratio) being 0.5/50 to 50/50, and 100 parts by mass of the diene rubber. Since the amount of the zinc oxide compounded is 5 parts by mass or more and less than 12 parts by mass based on parts by weight, the rubber composition has better adhesion to metal members than the rubber compositions of Comparative Examples 1, 4 and 7.
On the other hand, in Comparative Examples 2, 5 and 8, the compounding amount of the phosphite ester compound was less than the lower limit specified in the present invention, so the adhesiveness to the metal member was not improved.
In Comparative Examples 3 and 6, the compounding amount of the phosphite ester compound exceeds the upper limit specified in the present invention, so the adhesiveness to the metal member is not improved.
On the other hand, it was found that Examples 9 to 12 using cobalt borate neodecanoate as the organic acid cobalt salt exhibited even better adhesion to metal members than Examples 1 to 4 using cobalt stearate. .
In Comparative Example 9, the content of zinc oxide exceeded the upper limit specified in the present invention, so the adhesiveness to the metal member was not improved.
Claims (3)
前記ジエン系ゴム１００質量部中、前記天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムが８０質量部以上を占め、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記カーボンブラックの配合量が４０～８０質量部であり、
前記亜リン酸エステル化合物および前記硫黄の配合量の関係が、前者／後者（質量比）として、０．５／５０～５０／５０であり、
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、前記酸化亜鉛の配合量が５質量部以上１２質量部未満であり、
前記有機酸コバルト塩が、ステアリン酸コバルトまたはホウ素を含有する有機酸コバルト塩であり、
前記有機酸コバルト塩の配合量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．１～５質量部であり 、かつ
前記亜リン酸エステル化合物が、亜リン酸トリス（４－ノニルフェニル）である
ことを特徴とする金属接着用ゴム組成物。 a diene rubber containing at least natural rubber and/or synthetic isoprene rubber;Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 60-120m 2 /gCarbon black, phosphite ester compound, organic acid cobalt salt, sulfur and zinc oxide are blended,
The natural rubber and/or the synthetic isoprene rubber accounts for 80 parts by mass or more in 100 parts by mass of the diene rubber,
The amount of the carbon black compounded is 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The relationship between the compounded amounts of the phosphite compound and the sulfur is 0.5/50 to 50/50 as the former/latter (mass ratio),
The zinc oxide content is 5 parts by mass or more and less than 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The organic acid cobalt salt is cobalt stearate or an organic acid cobalt salt containing boron.,
The amount of the organic acid cobalt salt compounded is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. ,And
The phosphite ester compound is tris(4-nonylphenyl) phosphite
A rubber composition for metal adhesion, characterized by:
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