JP7397293B2 - Rubber composition for tires and pneumatic tires using the same - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、実用上十分な操縦安定性を有し、破断特性を向上させ耐久性を高めたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire using the same. Specifically, the present invention relates to a rubber composition for tires that has practically sufficient steering stability, improved rupture characteristics, and increased durability. The invention relates to products and pneumatic tires using the same.
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるとともにキャップトレッドとアンダートレッドとからなるトレッド部から主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビード部におけるビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。ビードコアは、１本または複数本のビードワイヤとこれを被覆するインシュレーションゴムから構成されている。 A pneumatic tire is mainly composed of a pair of left and right bead portions and sidewall portions, and a tread portion that is continuous with both sidewall portions and includes a cap tread and an undertread. A carcass layer is provided on the inside of the tire, and both ends of the carcass layer are folded back so as to wrap around the bead core at the bead portion from the inside of the tire to the outside. The bead core is composed of one or more bead wires and insulation rubber covering the bead wires.
トレッド部のアンダートレッドのタイヤ径方向内側には、１枚または複数枚のベルトプライを備えるベルト層が設けられている。なおタイヤ径方向内側とはタイヤ径方向（空気入りタイヤの回転軸と直交する方向）において回転軸に近い側をいう。このベルトプライには、強い衝撃や大きな荷重がかかるため例えばスチールコードが用いられ、スチールコードはベルトコート用ゴムによって被覆されている。 A belt layer including one or more belt plies is provided inside the undertread of the tread portion in the tire radial direction. Note that the inner side in the tire radial direction refers to the side closer to the rotation axis in the tire radial direction (direction perpendicular to the rotation axis of the pneumatic tire). For example, a steel cord is used for this belt ply since it is subjected to a strong impact or a large load, and the steel cord is covered with a belt coating rubber.
一方、トラックまたはバス用タイヤのような重荷重用空気入りタイヤは、トレッド部が寿命まで摩耗してもリトレッドすることで同じタイヤを２回以上にわたり再生使用することができる（例えば、特許文献１参照）。このようなリトレッドされた台タイヤでは、損傷されやすいビードコアやベルトコート用ゴムの耐久性が重要となる。とくにベルトコート用ゴムの耐久性が低下すると、ベルト層間から剥離が発生しタイヤ故障の原因となる。 On the other hand, even if the tread of a heavy-duty pneumatic tire such as a truck or bus tire wears out to the end of its life, the same tire can be reused two or more times by retreading (for example, see Patent Document 1). ). In such retreaded base tires, the durability of the bead core and belt coat rubber, which are easily damaged, is important. In particular, when the durability of the belt coating rubber decreases, peeling occurs between the belt layers, causing tire failure.
ビードコアにおけるインシュレーションゴムやベルトコート用ゴムの耐久性は、破断特性の向上により高めることができ、その手法としては、例えば充填剤や架橋剤を減らすことが挙げられる。しかしこのような手法では硬度が低下し、操縦安定性を損なうという問題点がある。 The durability of the insulation rubber in the bead core and the rubber for belt coating can be increased by improving the rupture properties, and one way to do this is, for example, by reducing the amount of fillers and crosslinking agents. However, this method has the problem of decreasing hardness and impairing steering stability.
下記特許文献２には、スチレン－ブタジエン共重合体と、カーボンブラックと、スチレン、エチレンおよびジシクロペンタジエンの各単位を含む樹脂とを含有するゴム組成物が開示されている。しかし、該ゴム組成物は、下記で説明するスチレン、インデンおよびジシクロペンタジエンを共重合した熱可塑性樹脂を使用するものではないため、実用上十分な操縦安定性を有し、破断特性を向上させ耐久性を高めるタイヤ用ゴム組成物を提供することはできない。 Patent Document 2 below discloses a rubber composition containing a styrene-butadiene copolymer, carbon black, and a resin containing units of styrene, ethylene, and dicyclopentadiene. However, since this rubber composition does not use a thermoplastic resin copolymerized with styrene, indene, and dicyclopentadiene as described below, it has sufficient handling stability for practical use and has improved rupture characteristics. It is not possible to provide a rubber composition for tires that increases durability.
したがって本発明の目的は、実用上十分な操縦安定性を有し、破断特性を向上させ耐久性を高めたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire that has practically sufficient handling stability, improved rupture characteristics, and increased durability, and a pneumatic tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、充填剤、有機酸コバルトおよびスチレン、インデンおよびジシクロペンタジエンを共重合した熱可塑性樹脂を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of extensive research, the present inventors have found that a specific amount of a thermoplastic resin copolymerized with a filler, cobalt organic acid, styrene, indene, and dicyclopentadiene is blended into a diene rubber having a specific composition. The inventors have discovered that the above problems can be solved by doing so, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
１．天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを５０～１００質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび／またはシリカからなる充填剤を４０～１５０質量部；有機酸コバルトを金属コバルトとして０．０１～２．０質量部；およびスチレン、インデンおよびジシクロペンタジエンを共重合した熱可塑性樹脂を０．１～２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、２１～９９ｍ２／ｇであることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
1. For 100 parts by mass of diene rubber containing 50 to 100 parts by mass of natural rubber and/or synthetic isoprene rubber, 40 to 150 parts by mass of a filler consisting of carbon black and/or silica; 0.0% organic acid cobalt as metal cobalt. 01 to 2.0 parts by mass; and 0.1 to 20 parts by mass of a thermoplastic resin copolymerized with styrene, indene, and dicyclopentadiene.
2. 2. The rubber composition for tires as described in 1 above, wherein the carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 21 to 99 m 2 /g.
3. A pneumatic tire using the tire rubber composition described in 1 or 2 above.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを５０～１００質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび／またはシリカからなる充填剤を４０～１５０質量部；有機酸コバルトを金属コバルトとして０．０１～２．０質量部；およびスチレン、インデンおよびジシクロペンタジエンを共重合した熱可塑性樹脂を０．１～２０質量部配合してなることを特徴としているので、実用上十分な操縦安定性を有し、破断特性を向上させ耐久性を高めたタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
とくに前記熱可塑性樹脂は、スチレン、インデンおよびジシクロペンタジエンを共重合してなるものであり、これらの３つのモノマー成分を同時に使用しない場合や、これらの３つのモノマー成分を共重合させずに単に混合した場合は、本発明の上記効果を奏することができない。
本発明の空気入りタイヤは、耐久性が高められていることから、重荷重用タイヤのリトレッドに好適である。
The tire rubber composition of the present invention contains 40 to 150 parts by mass of a filler made of carbon black and/or silica to 100 parts by mass of diene rubber containing 50 to 100 parts by mass of natural rubber and/or synthetic isoprene rubber. ; 0.01 to 2.0 parts by mass of organic acid cobalt as metallic cobalt; and 0.1 to 20 parts by mass of a thermoplastic resin copolymerized with styrene, indene, and dicyclopentadiene. Therefore, it is possible to provide a rubber composition for a tire that has practically sufficient steering stability, improved rupture characteristics, and increased durability, and a pneumatic tire using the same.
In particular, the thermoplastic resin is formed by copolymerizing styrene, indene, and dicyclopentadiene, and these three monomer components may not be used at the same time, or they may be simply copolymerized without copolymerizing these three monomer components. If they are mixed, the above effects of the present invention cannot be achieved.
Since the pneumatic tire of the present invention has improved durability, it is suitable for retreading heavy-duty tires.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 The present invention will be explained in more detail below.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、その全体を１００質量部としたときに、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）が５０～１００質量部を占めることが必要である。なお、ＮＲ、ＩＲ以外のジエン系ゴムを併用することもでき、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点から前記ジエン系ゴム１００質量部中、ＮＲおよび／またはＩＲは、７０質量部以上を占めることが好ましい。
(Diene rubber)
In the diene rubber used in the present invention, it is necessary that natural rubber (NR) and/or isoprene rubber (IR) account for 50 to 100 parts by mass when the total amount is 100 parts by mass. Note that diene rubbers other than NR and IR can also be used in combination, such as butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), etc. . These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, its molecular weight and microstructure are not particularly limited, and it may be terminally modified with amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group, etc., or may be epoxidized.
Among these diene rubbers, NR and/or IR preferably account for 70 parts by mass or more in 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of the effects of the present invention.
（充填剤）
本発明で使用する充填剤は、カーボンブラックおよび／またはシリカからなる。
カーボンブラックは、本発明の効果向上の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２１～９９ｍ２／ｇであるのが好ましく、５１～９９ｍ２／ｇがさらに好ましい。なおカーボンブラックは２種類以上をブレンドして用いてもよい。
またシリカは、タイヤ用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
なお、本発明で使用するシリカは、本発明の効果を高めるという観点からＣＴＡＢ比表面積が１００～２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１４０～２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
なおカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値であり、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。
(filler)
The filler used in the present invention consists of carbon black and/or silica.
From the viewpoint of improving the effects of the present invention, carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 21 to 99 m 2 /g, more preferably 51 to 99 m 2 /g. Note that two or more types of carbon black may be used as a blend.
Further, as the silica, any conventionally known silica that is blended into rubber compositions for tire use can be used.
Specific examples of silica include wet silica, dry silica, and fumed silica. As for silica, one type of silica may be used alone or two or more types of silica may be used in combination.
Note that, from the viewpoint of enhancing the effects of the present invention, the silica used in the present invention preferably has a CTAB specific surface area of 100 to 250 m 2 /g, more preferably 140 to 200 m 2 /g.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is a value measured according to JIS K 6217-2:2001 "Part 2: Determination of specific surface area - Nitrogen adsorption method - Single point method". The CTAB specific surface area of is measured in accordance with ISO5794/1.
（有機酸コバルト）
本発明で使用される有機酸コバルトとしては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。
(Organic acid cobalt)
Examples of the organic cobalt acid used in the present invention include cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, cobalt stearate, cobalt rosin acid, cobalt versatate, cobalt tall oil acid, cobalt neodecanoate borate, and cobalt acetylacetonate. I can give an example.
（熱可塑性樹脂）
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、スチレン、インデンおよびジシクロペンタジエンの共重合物である。
本発明の効果向上の観点から、熱可塑性樹脂は、次の条件の１つ以上を具備するものが好ましい。
（１）該熱可塑性樹脂は、スチレンが５～９０モル％、インデンが５～９０モル％、ジシクロペンタジエンが５～９０モル％の範囲で構成されるのが好ましい。
（２）該熱可塑性樹脂のＧＰＣ法による重量平均分子量は、８００～３０００が好ましく、１０００～２５００がさらに好ましい。
（３）該熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０～１３０℃が好ましく、７０～１２０℃がさらに好ましい。
（４）該熱可塑性樹脂の軟化点は、１００～１６０℃が好ましく、１１０～１５０℃がさらに好ましい。
(Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin used in the present invention is a copolymer of styrene, indene and dicyclopentadiene.
From the viewpoint of improving the effects of the present invention, the thermoplastic resin preferably satisfies one or more of the following conditions.
(1) The thermoplastic resin preferably contains 5 to 90 mol% of styrene, 5 to 90 mol% of indene, and 5 to 90 mol% of dicyclopentadiene.
(2) The weight average molecular weight of the thermoplastic resin measured by GPC is preferably 800 to 3,000, more preferably 1,000 to 2,500.
(3) The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably 60 to 130°C, more preferably 70 to 120°C.
(4) The softening point of the thermoplastic resin is preferably 100 to 160°C, more preferably 110 to 150°C.
本発明で使用される熱可塑性樹脂は、市販されているものを利用することもでき、例えば日本ゼオン株式会社製商品名Quintone２９４０、ＪＸＴＧエネルギー株式会社製商品名ＥＰ－１４０等が挙げられる。 Commercially available thermoplastic resins can be used as the thermoplastic resin used in the present invention, such as Quintone 2940 (trade name, manufactured by Zeon Corporation), EP-140 (trade name, manufactured by JXTG Energy Corporation), and the like.
（配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび／またはシリカからなる充填剤を４０～１５０質量部；有機酸コバルトを金属コバルトとして０．０１～２．０質量部；およびスチレン、インデンおよびジシクロペンタジエンを共重合した熱可塑性樹脂を０．１～２０質量部配合してなることを特徴とする。
前記充填剤の配合量が４０質量部未満または１５０質量部を超える場合、本発明の効果を奏することができない。
ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックは４５～１５０質量部が好ましく、５０～１３０質量部がさらに好ましい。またシリカは、０～３０質量部が好ましく、１５～２５質量部がさらに好ましい。
前記有機酸コバルトの配合量が金属コバルトとして０．０１質量部未満では配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができず、２．０質量部を超えると破断特性が低下し、耐久性が悪化する。前記有機酸コバルトの配合量は、金属コバルトとして０．１～１．０質量部が好ましい。
前記熱可塑性樹脂の配合量が０．１質量部未満では配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができず、２０質量部を超えると硬度が低下し操縦安定性が悪化する。前記熱可塑性樹脂の配合量は、１～２０質量部が好ましく、３～１０質量部がさらに好ましい。
(Blending ratio)
The tire rubber composition of the present invention contains 40 to 150 parts by mass of a filler consisting of carbon black and/or silica per 100 parts by mass of diene rubber; and 0.01 to 2.0 parts of organic acid cobalt as metal cobalt. and 0.1 to 20 parts by mass of a thermoplastic resin copolymerized with styrene, indene, and dicyclopentadiene.
When the blending amount of the filler is less than 40 parts by mass or more than 150 parts by mass, the effects of the present invention cannot be achieved.
Carbon black is preferably 45 to 150 parts by mass, more preferably 50 to 130 parts by mass, per 100 parts by mass of diene rubber. Further, silica is preferably 0 to 30 parts by mass, more preferably 15 to 25 parts by mass.
If the amount of the organic acid cobalt is less than 0.01 parts by mass as metal cobalt, the amount is too small to achieve the effects of the present invention, and if it exceeds 2.0 parts by mass, the rupture properties will deteriorate and the durability will deteriorate. Sexuality worsens. The blending amount of the organic acid cobalt is preferably 0.1 to 1.0 parts by mass as metal cobalt.
If the amount of the thermoplastic resin blended is less than 0.1 parts by mass, the blended amount is too small to achieve the effects of the present invention, and if it exceeds 20 parts by mass, the hardness decreases and the steering stability deteriorates. The blending amount of the thermoplastic resin is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight.
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛；シランカップリング剤；クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
(Other ingredients)
In addition to the above-mentioned components, the rubber composition of the present invention includes a vulcanization or crosslinking agent; a vulcanization or crosslinking accelerator; zinc oxide; a silane coupling agent; various fillers such as clay, talc, and calcium carbonate; Anti-aging agents: Various additives that are generally included in tire rubber compositions such as plasticizers can be blended, and such additives are kneaded into a composition by a common method, and then vulcanized or Can be used for crosslinking. The blending amounts of these additives can also be set to conventional and general blending amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention.
また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、実用上十分な操縦安定性を有し、破断特性を向上させ耐久性が高められていることから、ビードインシュレーションゴムまたはベルトコート用ゴムに適用するのがよい。また、リトレッドの方法も従来公知の手法に従えばよい。 Furthermore, the rubber composition for tires of the present invention is suitable for manufacturing pneumatic tires according to conventional pneumatic tire manufacturing methods, and has practically sufficient handling stability, improved rupture characteristics, and durability. Because of this, it is recommended to apply it to bead insulation rubber or belt coating rubber. Further, the retreading method may also be according to a conventionally known method.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be further explained below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
標準例１、実施例１～６および比較例１～６
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Standard Example 1, Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6
Preparation of sample In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components excluding the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes in a 1.7 liter closed Banbury mixer, and the rubber was discharged outside the mixer and cooled at room temperature. . Next, the rubber was put into the same mixer again, a vulcanization accelerator and sulfur were added, and the mixture was further kneaded to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press-vulcanized in a predetermined mold at 160° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece, and the physical properties of the vulcanized rubber test piece were measured using the test method shown below.
硬度Ｈｓ：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して２０℃にて測定した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。なお、指数値が９０以上である場合に、実用上十分な操縦安定性を有するものと判断する。
破断伸びＥＢ：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は、標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど破断伸びが高く、耐久性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
Hardness Hs: Measured at 20°C in accordance with JIS K6253. The results were expressed as an index with the value of Standard Example 1 set as 100. The larger the index, the higher the hardness and the better the steering stability. In addition, when the index value is 90 or more, it is determined that the steering stability is sufficient for practical use.
Elongation at break EB: Tested at room temperature according to JIS K 6251. The results were expressed as an index with the value of Standard Example 1 set as 100. The larger the index, the higher the elongation at break and the higher the durability.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラックＩＳＡＦ（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ２２０、Ｎ２ＳＡ＝１１０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラックＨＡＦ（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３０、Ｎ２ＳＡ＝７０ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラックＦＥＦ（キャボットジャパン社製ショウブラックＮ５５０、Ｎ２ＳＡ＝４２ｍ２／ｇ）
＊６：シリカ（（EVONIK社製商品名Ultrasil VN3GR）、ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ）
＊７：樹脂－１（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製ネオポリマー１４０Ｓ、Ｃ９樹脂（スチレンおよびインデンを含むが、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含まない））
＊８：樹脂－２（三井化学株式会社製ＦＴＲ２１４０、Ｃ９樹脂（スチレンを含むが、インデンおよびＤＣＰＤを含まない））
＊９：樹脂－３（丸善石油化学株式会社製マルカレッツＭ－８９０Ａ、ＤＣＰＤ樹脂（ＤＣＰＤを含むが、スチレンおよびインデンを含まない））
＊１０：樹脂－４（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製ＥＰ－１４０、Ｃ９／ＤＣＰＤ樹脂（スチレン、インデンおよびDCPDを共重合した熱可塑性樹脂））
＊１１：樹脂－５（日本ゼオン株式会社製Quintone 2940、Ｃ９／ＤＣＰＤ樹脂（スチレン、インデンおよびDCPDを共重合した熱可塑性樹脂））
＊１２：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１３：有機酸コバルト（Ｒｈｏｄｉａ社製マノボンドＣ２２．５、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、表１では金属コバルト量も示した。）
＊１４：老化防止剤（フレキシス社製６ＰＰＤ）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＮＳ－Ｐ）
＊１６：不溶性硫黄（四国化成工業株式会社製ミュークロンＯＴ－２０）
*1:NR (RSS#3)
*2: SBR (Nipol 1502 manufactured by Zeon Corporation)
*3: Carbon black ISAF (Show Black N220 manufactured by Cabot Japan, N 2 SA = 110 m 2 /g)
*4: Carbon black HAF (Show Black N330 manufactured by Cabot Japan, N 2 SA = 70 m 2 /g)
*5: Carbon black FEF (Show Black N550 manufactured by Cabot Japan, N 2 SA = 42 m 2 /g)
*6: Silica ((EVONIK product name Ultrasil VN3GR), CTAB specific surface area = 160 m 2 /g)
*7: Resin-1 (Neopolymer 140S, C9 resin manufactured by JXTG Energy Corporation (contains styrene and indene, but does not contain dicyclopentadiene (DCPD)))
*8: Resin-2 (Mitsui Chemicals, Inc. FTR2140, C9 resin (contains styrene, but does not contain indene and DCPD))
*9: Resin-3 (Marukaretz M-890A manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., DCPD resin (contains DCPD, but does not contain styrene and indene))
*10: Resin-4 (JXTG Energy Corporation EP-140, C9/DCPD resin (thermoplastic resin copolymerized with styrene, indene, and DCPD))
*11: Resin-5 (Quintone 2940 manufactured by Zeon Corporation, C9/DCPD resin (thermoplastic resin copolymerized with styrene, indene, and DCPD))
*12: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Seido Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
*13: Organic acid cobalt (Manobond C22.5 manufactured by Rhodia, cobalt boric acid neodecanoate, the amount of metal cobalt is also shown in Table 1.)
*14: Anti-aging agent (6PPD manufactured by Flexis)
*15: Vulcanization accelerator (Noxeler NS-P manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
*16: Insoluble sulfur (Mukron OT-20 manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.)
表１の結果から、実施例１～６のゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、充填剤、有機酸コバルトおよびスチレン、インデンおよびジシクロペンタジエンを共重合した熱可塑性樹脂を特定量でもって配合したので、標準例１に比べて、実用上十分な操縦安定性を有し、破断特性が向上し、優れた耐久性を有することが分かる。
これに対し、比較例１はＣ９樹脂（スチレンおよびインデンを含むが、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含まない）を使用した例であるので、硬度が低下し、操縦安定性が悪化した。
比較例２は、Ｃ９樹脂（スチレンを含むが、インデンおよびＤＣＰＤを含まない）を使用した例であるので、硬度が低下し、操縦安定性が悪化した。
比較例３は、ＤＣＰＤ樹脂（ＤＣＰＤを含むが、スチレンおよびインデンを含まない）を使用した例であるので、硬度が低下し、操縦安定性が悪化した。
比較例４は、有機酸コバルトの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断特性が低下し、耐久性が悪化した。
比較例５は、熱可塑性樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が低下し、操縦安定性が悪化した。
比較例６は、樹脂－１であるＣ９樹脂（スチレンおよびインデンを含むが、ＤＣＰＤを含まない）と、樹脂－３であるＤＣＰＤ樹脂（ＤＣＰＤを含むが、スチレンおよびインデンを含まない）とを単に混合した例であるので、硬度が低下し、操縦安定性が悪化した。
From the results in Table 1, the rubber compositions of Examples 1 to 6 contain a diene rubber having a specific composition, a filler, an organic acid cobalt, and a thermoplastic resin copolymerized with styrene, indene, and dicyclopentadiene. It can be seen that since it was blended in a specific amount, it had practically sufficient steering stability, improved breaking properties, and excellent durability compared to Standard Example 1.
On the other hand, since Comparative Example 1 uses a C9 resin (containing styrene and indene but not dicyclopentadiene (DCPD)), the hardness decreased and the handling stability deteriorated.
Comparative Example 2 is an example in which a C9 resin (containing styrene but not indene and DCPD) was used, so the hardness decreased and the handling stability deteriorated.
Comparative Example 3 is an example in which a DCPD resin (containing DCPD but not styrene and indene) was used, so the hardness decreased and the steering stability deteriorated.
In Comparative Example 4, the blending amount of cobalt organic acid exceeded the upper limit specified by the present invention, so the rupture properties were lowered and the durability was deteriorated.
In Comparative Example 5, since the blending amount of the thermoplastic resin exceeded the upper limit defined by the present invention, the hardness decreased and the handling stability deteriorated.
In Comparative Example 6, Resin-1, C9 resin (contains styrene and indene, but does not contain DCPD), and Resin-3, DCPD resin (contains DCPD, but does not contain styrene and indene), were simply combined. Since this was a mixed example, the hardness decreased and the steering stability deteriorated.
標準例２、実施例７～１２および比較例７～１２
サンプルの調製
表２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、前記試験法で加硫ゴム試験片の硬度Ｈｓおよび破断伸びＥＢを測定した。
結果は、標準例２の値を１００として指数表示した。硬度Ｈｓの指数が大きいほど硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。なお、指数値が９０以上である場合に、実用上十分な操縦安定性を有するものと判断する。また破断伸びＥＢの指数が大きいほど破断伸びが高く、耐久性に優れることを示す。
結果を表２に併せて示す。
Standard Example 2, Examples 7 to 12 and Comparative Examples 7 to 12
Preparation of sample In the formulation (parts by mass) shown in Table 2, the components excluding the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded for 5 minutes in a 1.7 liter closed Banbury mixer, and the rubber was discharged outside the mixer and cooled at room temperature. . Next, the rubber was put into the same mixer again, a vulcanization accelerator and sulfur were added, and the mixture was further kneaded to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press-vulcanized at 160°C for 20 minutes in a predetermined mold to obtain a vulcanized rubber test piece, and the hardness Hs and elongation at break EB of the vulcanized rubber test piece were determined using the above test method. It was measured.
The results were expressed as an index with the value of Standard Example 2 set as 100. The larger the index of hardness Hs, the higher the hardness and the better the steering stability. In addition, when the index value is 90 or more, it is determined that the steering stability is sufficient for practical use. Further, the larger the index of elongation at break EB, the higher the elongation at break and the better the durability.
The results are also shown in Table 2.
表２の結果から、実施例７～１２のゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、充填剤、有機酸コバルトおよびスチレン、インデンおよびジシクロペンタジエンを共重合した熱可塑性樹脂を特定量でもって配合したので、標準例２に比べて、実用上十分な操縦安定性を有し、破断特性が向上し、優れた耐久性を有することが分かる。
これに対し、比較例７はＣ９樹脂（スチレンおよびインデンを含むが、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を含まない）を使用した例であるので、硬度が低下し、操縦安定性が悪化した。
比較例８は、Ｃ９樹脂（スチレンを含むが、インデンおよびＤＣＰＤを含まない）を使用した例であるので、硬度が低下し、操縦安定性が悪化した。
比較例９は、ＤＣＰＤ樹脂（ＤＣＰＤを含むが、スチレンおよびインデンを含まない）を使用した例であるので、硬度が低下し、操縦安定性が悪化した。
比較例１０は、有機酸コバルトの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断特性が低下し、耐久性が悪化した。
比較例１１は、熱可塑性樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が低下し、操縦安定性が悪化した。
比較例１２は、樹脂－１であるＣ９樹脂（スチレンおよびインデンを含むが、ＤＣＰＤを含まない）と、樹脂－３であるＤＣＰＤ樹脂（ＤＣＰＤを含むが、スチレンおよびインデンを含まない）とを単に混合した例であるので、硬度が低下し、操縦安定性が悪化した。
From the results in Table 2, the rubber compositions of Examples 7 to 12 contain a diene rubber having a specific composition, a filler, an organic acid cobalt, and a thermoplastic resin copolymerized with styrene, indene, and dicyclopentadiene. It can be seen that since it was blended in a specific amount, it had practically sufficient steering stability, improved breaking properties, and excellent durability compared to Standard Example 2.
On the other hand, in Comparative Example 7, a C9 resin (containing styrene and indene but not dicyclopentadiene (DCPD)) was used, so the hardness decreased and the steering stability deteriorated.
Comparative Example 8 is an example in which a C9 resin (containing styrene but not indene and DCPD) was used, so the hardness decreased and the handling stability deteriorated.
Comparative Example 9 is an example in which a DCPD resin (containing DCPD but not styrene and indene) was used, so the hardness decreased and the handling stability deteriorated.
In Comparative Example 10, the blending amount of cobalt organic acid exceeded the upper limit specified by the present invention, so the rupture properties were lowered and the durability was deteriorated.
In Comparative Example 11, since the blending amount of the thermoplastic resin exceeded the upper limit specified by the present invention, the hardness decreased and the steering stability deteriorated.
Comparative Example 12 simply combined Resin-1, a C9 resin (containing styrene and indene, but not DCPD), and Resin-3, DCPD resin (containing DCPD, but not styrene and indene). Since this was a mixed example, the hardness decreased and the steering stability deteriorated.
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