JP5025968B2 - Rubber composition for coating steel cord - Google Patents
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Description
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for coating a steel cord.
一般に、自動車用タイヤには大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。とくに走行中にタイヤが発熱することによって、ゴムとスチールコードとが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となる。 In general, since a large load is applied to an automobile tire, a steel cord is used as a reinforcing material. In particular, if the tires generate heat during running and the rubber and steel cord peel off, a fatal tire failure may occur.
従来、スチールコード被覆用ゴム組成物には、主としてカーボンブラックなどのような石油資源由来の原材料が使用されている。しかし近年、地球環境保全に対する関心が高まり、自動車においても例外ではなく、ＣＯ2排出抑制の規制が強化され、さらに、石油資源は有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、カーボンブラックなどの石油資源由来の原材料の使用には限界がみられる。 Conventionally, raw materials derived from petroleum resources such as carbon black have been used for steel cord coating rubber compositions. However, in recent years, interest in global environmental conservation has increased, and automobiles are no exception, and regulations on CO 2 emission control have been strengthened. Furthermore, oil resources are limited and the supply amount has been decreasing year by year. Oil prices are expected to rise, and there are limits to the use of raw materials derived from petroleum resources such as carbon black.
カーボンブラックの代わりにシリカを配合した場合、石油資源由来の原材料の比率を減少させることができ、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることもできるが、ムーニー粘度が増大し、加工性が悪化するという問題がある。 When silica is blended in place of carbon black, the ratio of raw materials derived from petroleum resources can be reduced, and environmental considerations can be made to prepare for a decrease in the future supply of oil, but Mooney viscosity increases. There is a problem that workability deteriorates.
特許文献１には、所定の石油外資源を用いるカーカスプライトッピングおよびブレーカートッピングを有することで、タイヤ中の石油外資源比率を上昇させ、グリップ性能、耐久性および乗り心地に優れたエコタイヤが開示されているが、加工性および接着強度については考慮されておらず、耐久性においてもいまだ改善の余地がある。 Patent Document 1 discloses an eco-tire that has a carcass sprite topping and break topping using a predetermined non-petroleum resource to increase the non-petroleum resource ratio in the tire and is excellent in grip performance, durability, and riding comfort. However, workability and adhesive strength are not considered, and there is still room for improvement in durability.
本発明は、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、さらに、石油資源由来の原材料を主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物と比較しても、加工性、接着強度および耐久性をバランスよく向上させたスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。 In consideration of the environment, the present invention prepares for the future decrease in the supply of oil, and further, compared to a rubber composition for coating a steel cord whose main component is a raw material derived from petroleum resources. An object of the present invention is to provide a rubber composition for coating a steel cord with improved strength and durability in a balanced manner.
本発明は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、チッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ2/ｇであるシリカを３０〜８０重量部、シランカップリング剤を１〜１５重量部、平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を１２〜２０重量部、硫黄を３．５〜５重量部、および有機コバルトを含有するスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to 100 to 200 parts by weight of diene rubber, 30 to 80 parts by weight of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 200 m 2 / g, 1 to 15 parts by weight of silane coupling agent, and average particle diameter. Relates to a rubber composition for coating a steel cord containing 12 to 20 parts by weight of zinc oxide having a thickness of 200 nm or less, 3.5 to 5 parts by weight of sulfur, and organic cobalt.
前記シランカップリング剤は、下記一般式で表され、ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２個であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０重量％以上であることが好ましい。
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓｎ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒの炭素数は１〜８の整数、ｘは１〜８の整数であり、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である。）
前記スチールコード被覆用ゴム組成物は、ベースゴムの混練り温度を１４０〜１６０℃で混練りすることにより得られることが好ましい。
The silane coupling agent is represented by the following general formula, and the content of the silane coupling agent in which the number of sulfur atoms in the polysulfide part is 2 is preferably 60% by weight or more of the total silane coupling agent.
(RO) 3 -Si- (CH 2 ) x -Sn- (CH 2) x -Si- (OR) 3
(In the formula, R is a linear or branched alkyl group, the carbon number of R is an integer of 1 to 8, x is an integer of 1 to 8, n represents the number of sulfur atoms in the polysulfide part, (The average value of n is 2 to 3.)
The steel cord coating rubber composition is preferably obtained by kneading the base rubber at a kneading temperature of 140 to 160 ° C.
本発明によれば、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛および硫黄を所定量含有し、さらに有機コバルトを含有することで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、さらに、石油資源由来の原材料を主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物と比較しても、加工性、接着強度および耐久性をバランスよく向上させたスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, a predetermined amount of diene rubber, silica, silane coupling agent, zinc oxide, and sulfur is contained, and organic cobalt is further included, so that the environment can be considered and the future supply of petroleum can be reduced. In addition, a steel cord coating rubber composition having improved workability, adhesive strength and durability in a well-balanced manner compared to a steel cord coating rubber composition mainly composed of raw materials derived from petroleum resources. Can be provided.
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、硫黄および有機コバルトを含有する。 The rubber composition for coating a steel cord of the present invention contains a diene rubber, silica, a silane coupling agent, zinc oxide, sulfur and organic cobalt.
ジエン系ゴムとしては、とくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられる。なかでも、環境に配慮し、将来の石油資源の供給量の減少に備えるという理由から、ジエン系ゴムとしては、ＮＲ、ＥＮＲが好ましく、ＮＲおよび／またはＥＮＲがより好ましく、ＮＲがさらに好ましい。 The diene rubber is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR) and the like. Among these, NR and ENR are preferable, NR and / or ENR are more preferable, and NR is more preferable because of consideration for the environment and preparation for a future decrease in the supply of petroleum resources.
ＮＲとしては、ＴＳＲ２０、ＲＳＳ♯３などのゴム工業において一般的に使用されているものでよい。 As the NR, those generally used in the rubber industry such as TSR20 and RSS # 3 may be used.
ゴム成分中のＮＲの含有率は、ゴムの強度を考慮すると、１００重量％であることが最も好ましい。 The content of NR in the rubber component is most preferably 100% by weight considering the strength of the rubber.
シリカとしてはとくに制限はなく、湿式法または乾式法により調製されたものを用いることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a silica, The thing prepared by the wet method or the dry method can be used.
シリカのチッ素吸着比表面積（以下、ＢＥＴとする）は、１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上である。ＢＥＴが１００ｍ2／ｇ未満であると、シリカの配合による補強性の改善効果が充分ではなく、ベルトエッジ部の耐久性が低下する。また、ＢＥＴは２００ｍ2／ｇ以下、好ましくは、１８０ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴが２００ｍ2／ｇをこえると、加工性が悪化する。 The nitrogen adsorption specific surface area (hereinafter referred to as BET) of silica is 100 m 2 / g or more, preferably 120 m 2 / g or more. When the BET is less than 100 m 2 / g, the effect of improving the reinforcing property due to the blending of silica is not sufficient, and the durability of the belt edge portion is lowered. Moreover, BET is 200 m < 2 > / g or less, Preferably, it is 180 m < 2 > / g or less. When the BET exceeds 200 m 2 / g, workability deteriorates.
シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、３０重量部以上、好ましくは４５重量部以上である。シリカの含有量が３０重量部未満であると、ゴムの補強効果が乏しく、ベルトエッジ部の耐久性が悪化する。また、シリカの含有量は、８０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。シリカの含有量が８０重量部をこえると、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する。 The content of silica is 30 parts by weight or more, preferably 45 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the silica content is less than 30 parts by weight, the rubber reinforcing effect is poor, and the durability of the belt edge portion is deteriorated. The silica content is 80 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less. When the content of silica exceeds 80 parts by weight, the Mooney viscosity increases and the processability deteriorates.
シランカップリング剤は、下記式で表されることが好ましい。
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓn−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒの炭素数は１〜８の整数、ｘは１〜８の整数であり、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である。）
式中において、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。
The silane coupling agent is preferably represented by the following formula.
(RO) 3 -Si- (CH 2 ) x -S n - (CH 2) x -Si- (OR) 3
(In the formula, R is a linear or branched alkyl group, the carbon number of R is an integer of 1 to 8, x is an integer of 1 to 8, n represents the number of sulfur atoms in the polysulfide part, (The average value of n is 2 to 3.)
In the formula, R is preferably a linear or branched alkyl group, and more preferably a linear alkyl group.
Ｒの炭素数は１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒの炭素数が０では、アルコキシ基が存在せず、シリカとシランカップリング剤との結合性が損なわれる傾向がある。Ｒの炭素数が８をこえると、シリカとシランカップリング剤との親和性が損なわれる傾向がある。 1-8 are preferable and, as for carbon number of R, 2-7 are more preferable. When the carbon number of R is 0, there is no alkoxy group, and the bondability between silica and the silane coupling agent tends to be impaired. When the carbon number of R exceeds 8, the affinity between silica and the silane coupling agent tends to be impaired.
ｘは１〜８が好ましく、２〜７がより好ましい。ｘが０では、そのようなシランカップリング剤は化学的に不安定となり、ゴム組成物中におけるシランカップリング剤の分解および劣化が促進してしまう傾向がある。ｘが８をこえると、充分な補強効果を得るために必要なシランカップリング剤の含有量が過度に増大してしまう傾向がある。 x is preferably from 1 to 8, and more preferably from 2 to 7. When x is 0, such a silane coupling agent is chemically unstable and tends to promote decomposition and deterioration of the silane coupling agent in the rubber composition. When x exceeds 8, the content of the silane coupling agent necessary for obtaining a sufficient reinforcing effect tends to be excessively increased.
ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数をあらわす。ここでｎの平均値は２〜３が好ましい。ｎの平均値が２未満では、シランカップリング剤の分解温度が高くなり、より高温で混練りすることが可能となるが、加硫速度が速くなる傾向があり、３をこえると、シランカップリング剤の分解温度が低くなり、混練り中に分解しやすく、硫黄原子を放出して、混練り中にゴム焼けの問題が発生しやすい傾向がある。 n represents the number of sulfur atoms in the polysulfide part. Here, the average value of n is preferably 2 to 3. When the average value of n is less than 2, the decomposition temperature of the silane coupling agent becomes high and kneading can be performed at a higher temperature, but the vulcanization rate tends to increase, and if it exceeds 3, the silane cup There is a tendency that the decomposition temperature of the ring agent becomes low, it is easily decomposed during kneading, sulfur atoms are released, and the problem of rubber burning tends to occur during kneading.
このようなシランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィドなどがあげられ、これらのシランカップリング剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of such silane coupling agents include bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, and bis (2- Triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) ) Trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide And the like, these silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物中に含有するシランカップリング剤のうち、ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２であるシランカップリング剤（ｎ＝２のシランカップリング剤）の含有率は６０重量％以上であることが好ましい。ｎ＝２のシランカップリング剤の含有率はとくに、１００重量％であることが好ましい。 Of the silane coupling agents contained in the rubber composition for coating a steel cord of the present invention, the content of the silane coupling agent having a polysulfide part with 2 sulfur atoms (n = 2 silane coupling agent) is as follows: It is preferably 60% by weight or more. The content of the silane coupling agent with n = 2 is particularly preferably 100% by weight.
シランカップリング剤の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満であると、ゴム組成物の補強効果が充分に得られず、また、ゴムのムーニー粘度が高くなり、加工性が悪化する。また、シランカップリング剤の含有量は、１５重量部以下、好ましくは１２重量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５重量部をこえると、ゴム組成物の物性および加工性の改善が見られず、さらにシランカップリング剤は高価な材料であるのでゴム組成物のコストが高くなる。 The content of the silane coupling agent is 1 part by weight or more, preferably 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. If the content of the silane coupling agent is less than 1 part by weight, the effect of reinforcing the rubber composition cannot be sufficiently obtained, and the Mooney viscosity of the rubber is increased, so that the processability is deteriorated. The content of the silane coupling agent is 15 parts by weight or less, preferably 12 parts by weight or less. When the content of the silane coupling agent exceeds 15 parts by weight, the physical properties and processability of the rubber composition are not improved, and the cost of the rubber composition increases because the silane coupling agent is an expensive material. .
酸化亜鉛の平均粒径は２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍである。酸化亜鉛の平均粒径が２００ｎｍをこえると、破壊の起点となり、ベルトエッジ部の耐久性が悪化する。また、酸化亜鉛の平均粒径は５０ｎｍ以上であることが好ましく、５５ｎｍ以上であることがより好ましい。酸化亜鉛の平均粒径が５０ｎｍ未満では、混練り中に酸化亜鉛をゴム中へ分散させることが難しい。なお、酸化亜鉛の平均粒径とは、ゴム中に分散した酸化亜鉛粒子の長径方向の長さの平均値のことをいい、ゴム中に分散させた酸化亜鉛粒子を電子顕微鏡にて観察することにより、測定できる。 The average particle diameter of zinc oxide is 200 nm or less, preferably 150 nm or less, and more preferably 100 nm. When the average particle diameter of zinc oxide exceeds 200 nm, it becomes a starting point of destruction and the durability of the belt edge portion is deteriorated. The average particle size of zinc oxide is preferably 50 nm or more, and more preferably 55 nm or more. If the average particle diameter of zinc oxide is less than 50 nm, it is difficult to disperse zinc oxide in rubber during kneading. In addition, the average particle diameter of zinc oxide means the average value of the length in the major axis direction of the zinc oxide particles dispersed in the rubber, and the zinc oxide particles dispersed in the rubber are observed with an electron microscope. Can be measured.
酸化亜鉛の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、１２重量部以上、好ましくは１３重量部以上である。酸化亜鉛の含有量が１２重量部未満であると、接着強度が低下する。また、酸化亜鉛の含有量は２０重量部以下、好ましくは１８重量部以下である。酸化亜鉛の含有量が１８重量部をこえると、補強性に劣る酸化亜鉛の量が多くなるので、ベルトエッジ部の耐久性が劣る。 The content of zinc oxide is 12 parts by weight or more, preferably 13 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. Adhesive strength falls that content of zinc oxide is less than 12 weight part. The zinc oxide content is 20 parts by weight or less, preferably 18 parts by weight or less. When the content of zinc oxide exceeds 18 parts by weight, the amount of zinc oxide that is inferior in reinforcement is increased, so that the durability of the belt edge portion is inferior.
本発明で使用される硫黄としては、硫黄がゴム表面にブルーミングするのを抑制し、ゴム組成物の接着性を向上させ、タイヤ製造時にベルトエッジ部の接着不良を抑制できることから、不溶性硫黄が好ましく、具体的には、フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０、三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸなどがあげられる。 The sulfur used in the present invention is preferably insoluble sulfur because it suppresses blooming of sulfur on the rubber surface, improves the adhesion of the rubber composition, and can suppress poor adhesion at the belt edge portion during tire production. Specific examples include Kristex HSOT20 manufactured by Flexis, Sanfel EX manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
硫黄の含有量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、３．５重量部以上、好ましくは４重量部以上である。硫黄の含有量が３．５重量部未満であると、接着強度および耐久性に劣る。また、硫黄の含有量は５重量部以下、好ましくは４．５重量部以下である。硫黄の含有量が５重量部をこえると、ゴムの耐熱劣化性が悪化するとともに、硫黄の多量配合によりゴム中に溶解しない硫黄分がゴム表面に析出するブルーミングという現象が発生しやすくなり、ムーニー粘度が高くなりやすいシリカ配合のゴム混練り時の厳密な温度管理が必要となり、生産性が悪くなる。なお、硫黄として不溶性硫黄を配合する場合、硫黄の含有量とは、不溶性硫黄中のオイル分を除いた硫黄の含有量を表す。 The content of sulfur is 3.5 parts by weight or more, preferably 4 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the sulfur content is less than 3.5 parts by weight, the adhesive strength and durability are poor. The sulfur content is 5 parts by weight or less, preferably 4.5 parts by weight or less. When the sulfur content exceeds 5 parts by weight, the heat resistance deterioration of the rubber deteriorates, and the phenomenon of blooming, in which sulfur content that does not dissolve in the rubber precipitates on the rubber surface due to a large amount of sulfur, is likely to occur. Strict temperature control is required at the time of kneading the rubber compounded with silica, which tends to increase in viscosity, resulting in poor productivity. In addition, when mix | blending insoluble sulfur as sulfur, sulfur content represents content of sulfur except the oil component in insoluble sulfur.
本発明で使用される有機コバルトとしては、たとえば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、マレイン酸コバルトなどの有機酸コバルト、などがあげられ、これらの有機コバルトは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性および接着性を向上させられるという理由から、ステアリン酸コバルトがより好ましい。 Examples of the organic cobalt used in the present invention include organic acid cobalt such as cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt oleate, and cobalt maleate, and these organic cobalt may be used alone. Alternatively, two or more kinds may be used in combination. Among these, cobalt stearate is more preferable because it can improve processability and adhesiveness.
有機コバルトの含有量は、コバルト金属に換算して、ゴム成分１００重量部に対して０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。有機コバルトの含有量が０．０５重量部未満であると、スチールコードとゴムとの接着性が悪化する傾向がある。また、有機コバルトの含有量は０．３重量部以下が好ましく、０．２重量部以下がより好ましい。有機コバルトの含有量が、０．３重量部をこえると、有機コバルトの酸化作用により、ゴムの分子が酸化劣化し、加硫ゴムの補強性が低下する傾向がある。 The content of organic cobalt is preferably 0.05 parts by weight or more and more preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component in terms of cobalt metal. There exists a tendency for the adhesiveness of a steel cord and rubber to deteriorate that content of organic cobalt is less than 0.05 weight part. The content of organic cobalt is preferably 0.3 parts by weight or less, and more preferably 0.2 parts by weight or less. When the content of the organic cobalt exceeds 0.3 parts by weight, the rubber molecules tend to be oxidized and deteriorated due to the oxidizing action of the organic cobalt, and the reinforcing property of the vulcanized rubber tends to be lowered.
本発明では、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛および硫黄を所定量含有し、さらに、有機コバルトを含有することで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えつつ、さらに、石油資源を主成分とするスチールコード被覆用ゴム組成物と比較しても、ベルトエッジセパレーション性能が優れるという効果が得られる。 In the present invention, a predetermined amount of diene rubber, silica, silane coupling agent, zinc oxide and sulfur is contained, and organic cobalt is further included in consideration of the environment, and in preparation for a decrease in future oil supply. On the other hand, the effect of excellent belt edge separation performance can be obtained as compared with a rubber composition for coating a steel cord mainly composed of petroleum resources.
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、石油外資源を主成分とすることで、環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることを目的としており、カーボンブラック、石油系レジン、アロマオイルなどを用いないことが好ましい。 The rubber composition for coating a steel cord according to the present invention is intended to prepare for the future reduction in the supply of petroleum in consideration of the environment by using non-petroleum resources as a main component. It is preferable not to use aroma oil.
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、ジエン系ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、硫黄および有機コバルト以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、たとえば、各種老化防止剤、各種加硫促進剤などを、必要に応じて適宜配合することができる。 In addition to the diene rubber component, silica, silane coupling agent, zinc oxide, sulfur and organic cobalt, the rubber composition for coating a steel cord of the present invention includes compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as various types of aging. An inhibitor, various vulcanization accelerators, etc. can be suitably mix | blended as needed.
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、ゴムとスチールコードとの接着強度に優れているという理由から、スチールコードを被覆してカーカスまたはベルトとして使用することが好ましい。 The rubber composition for coating a steel cord of the present invention is preferably used as a carcass or a belt by covering the steel cord because it has excellent adhesive strength between rubber and the steel cord.
本発明のタイヤは、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を、未加硫の状態で、カレンダーロールなどを用いて、ライン速度をゴム組成物が過度に発熱しないように適宜調節し、所定サイズの未加硫ゴムシートを作製し、スチールコードを被覆することでカーカスまたはベルトの形状に成形し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを成形する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明のタイヤを得る。 The tire of the present invention can be produced by an ordinary method using the rubber composition for coating a steel cord of the present invention. That is, if necessary, the rubber composition for coating a steel cord of the present invention, which is blended with the above compounding agent, is used in a non-vulcanized state using a calender roll or the like so that the rubber composition does not generate excessive heat. The rubber sheet is made into a carcass or belt shape by covering with a steel cord, and the other parts of the tire are used in a normal manner on a tire molding machine. By molding, an unvulcanized tire is molded. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain the tire of the present invention.
このように、本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物を用いることで、本発明のタイヤを環境に配慮し、将来の石油の供給量の減少に備えることができるエコタイヤとすることができる。 Thus, by using the rubber composition for coating a steel cord of the present invention, the tire of the present invention can be made into an eco-tire that can take into consideration the environment and prepare for a future reduction in the supply of oil.
実施例にもとづいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
次に、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
シリカ（１）：デグッサ製のウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のＺ２１５ＧＲ（ＢＥＴ：２４８ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ製のＳｉ７５（ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
有機コバルト：大日本インキ製のＣＯＳＴ−Ｆ（ステアリン酸コバルト、コバルト元素を１０重量％含有）
酸化亜鉛（１）：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛（平均粒径：５００ｎｍ）
酸化亜鉛（２）：ハクスイテック（株）製のジンコックススーパーＦ−２（平均粒径：６５ｎｍ）
硫黄：フレキシス製のクリステックスＨＳＯＴ２０（硫黄８０重量％およびオイル分２０重量％含む不溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Next, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
Natural rubber (NR): TSR20
Silica (1): Ultrazil VN3 manufactured by Degussa (BET: 175 m 2 / g)
Silica (2): Z215GR manufactured by Rhodia (BET: 248 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si75 (bis (triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Organic cobalt: COST-F manufactured by Dainippon Ink (Cobalt stearate, containing 10% by weight of cobalt element)
Zinc oxide (1): Zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (average particle size: 500 nm)
Zinc oxide (2): Zinc Cox Super F-2 (average particle size: 65 nm) manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.
Sulfur: Flexex Christex HSOT 20 (80% by weight of sulfur and insoluble sulfur containing 20% by weight of oil)
Vulcanization accelerator: Noxeller DZ (N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
実施例１および比較例１〜７
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製のバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を充填率が５８％になるように充填し、１５０℃に到達するまで６分間混練りし、混練り物を得た。次に、カレンダーロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、９８℃の条件下で５分間混練りし、実施例１および比較例１〜７の未加硫ゴムシートを得た。
Example 1 and Comparative Examples 1-7
According to the formulation shown in Table 1, using a Banbury mixer manufactured by Kobe Steel Co., Ltd., chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator are filled so that the filling rate is 58%, and reaches 150 ° C. And kneaded for 6 minutes to obtain a kneaded product. Next, using a calender roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 98 ° C. A rubber sheet was obtained.
（加工性）
前記未加硫ゴムシートから所定のサイズの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点でのムーニー粘度を測定し、比較例１のムーニー粘度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数が小さいほど、ムーニー粘度が小さく、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）
÷（比較例１のムーニー粘度）×１００
(Processability)
A test piece of a predetermined size was prepared from the unvulcanized rubber sheet and heated by preheating for 1 minute using a Mooney viscosity tester according to JIS K 6300 “Testing method for unvulcanized rubber”. Under the temperature condition of ℃, rotate the small rotor, measure the Mooney viscosity at the point of 4 minutes, and set the Mooney viscosity index of Comparative Example 1 to 100, and display the Mooney viscosity of each formulation by the following formula did. In addition, it shows that Mooney viscosity is so small that Mooney viscosity index is small and it is excellent in workability.
(Mooney viscosity index) = (Mooney viscosity for each formulation)
÷ (Mooney viscosity of Comparative Example 1) × 100
（接着状態）
前記加硫ゴム組成物を、他のタイヤ部材とともに貼りあわせ、１７０℃および１４分間の条件で加硫し、タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、リム：５Ｊ×１３）を製造し、ＪＩＳ規格の１００％荷重の条件下で、製造したタイヤを１１０ｋｍ／ｈの速度で３００００ｋｍドラム走行させた。その後、タイヤからベルト層を取り出し、幅２５ｍｍの接着剥離試験用ゴム試験片を作製し、５０ｍｍ／分の引っ張り速度で、ベルト層と隣接するベルト層とを剥離した。さらに、剥離面において、ゴム組成物がスチールコードを被覆している部分の割合（ゴム被覆率）を算出した。該割合が大きいほど、ゴムとスチールコードとの接着強度が強く、優れた接着状態であることを示す。
(Adhesion state)
The vulcanized rubber composition is bonded together with other tire members and vulcanized under conditions of 170 ° C. and 14 minutes to produce a tire (tire size: 195 / 65R15, rim: 5J × 13). Under the condition of 100% load, the manufactured tire was run on a 30000 km drum at a speed of 110 km / h. Thereafter, the belt layer was taken out from the tire, a rubber test piece for a 25 mm width adhesive peel test was produced, and the belt layer and the adjacent belt layer were peeled at a pulling speed of 50 mm / min. Furthermore, the ratio (rubber coverage) of the portion where the rubber composition covered the steel cord on the peeled surface was calculated. The larger the ratio, the stronger the adhesion strength between rubber and steel cord, indicating an excellent adhesion state.
（耐久性試験）
ＪＩＳ規格の１００％荷重の条件下で、製造したタイヤを１１０ｋｍ／ｈの速度で３００００ｋｍドラム走行させた。その後、タイヤの周上の８ヵ所でラジアル方向に切断し、その切断面にて、ベルトエッジと隣接するベルトエッジにて発生するセパレーションの長さ（セパレーション長さ）を合計した。
(Durability test)
The manufactured tire was run on a 30000 km drum at a speed of 110 km / h under the condition of 100% load of JIS standard. Thereafter, the tire was cut in the radial direction at eight locations on the circumference of the tire, and the length of separation (separation length) generated at the belt edge adjacent to the belt edge was totaled at the cut surface.
上記試験の評価結果を表１に示す。 The evaluation results of the above test are shown in Table 1.
Claims (3)
チッ素吸着比表面積が１００〜２００ｍ2/ｇであるシリカを４５〜８０重量部、
シランカップリング剤を１〜１５重量部、
平均粒径が２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を１２〜２０重量部、
硫黄を３．５〜５重量部、および、
有機コバルトを含有するスチールコード被覆用ゴム組成物。 For 100 parts by weight of diene rubber,
45 to 80 parts by weight of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 200 m 2 / g,
1 to 15 parts by weight of a silane coupling agent,
12 to 20 parts by weight of zinc oxide having an average particle size of 200 nm or less,
3.5 to 5 parts by weight of sulfur, and
A rubber composition for coating a steel cord containing organic cobalt.
ポリスルフィド部の硫黄原子の数が２個であるシランカップリング剤の含有率が全シランカップリング剤の６０重量％以上である請求項１記載のカーカスコード被覆用ゴム組成物。
（ＲＯ）3−Ｓｉ−（ＣＨ2）x−Ｓｎ−（ＣＨ2）x−Ｓｉ−（ＯＲ）3
（式中、Ｒは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｒの炭素数は１〜８の整数、ｘは１〜８の整数であり、ｎはポリスルフィド部の硫黄原子の数を表し、ｎの平均値は２〜３である。） The silane coupling agent is represented by the following general formula:
The rubber composition for covering a carcass cord according to claim 1, wherein the content of the silane coupling agent having two polysulfide moieties of sulfur atoms is 60% by weight or more of the total silane coupling agent.
(RO) 3 -Si- (CH 2 ) x -Sn- (CH 2) x -Si- (OR) 3
(In the formula, R is a linear or branched alkyl group, the carbon number of R is an integer of 1 to 8, x is an integer of 1 to 8, n represents the number of sulfur atoms in the polysulfide part, (The average value of n is 2 to 3.)
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