JP3275419B2 - Rubber composition and method of bonding to steel cord using the same - Google Patents
Rubber composition and method of bonding to steel cord using the sameInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、自動車用タイヤ、コン
ベヤー用ベルト、ホースなどに用いられ、特にスチール
コードを被覆するのに好適なゴム組成物および、それを
用いるスチールコードとの接着方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition which is used for automobile tires, conveyor belts, hoses and the like, and is particularly suitable for coating steel cords, and a method for bonding the same to steel cords using the same. Things.
【0002】[0002]
【従来の技術】自動車タイヤ、コンベヤー用ベルト、ホ
ースなどには通常、製品の強度、耐久性の向上および維
持のために、補強材として真鍮メッキや亜鉛メッキなど
のメッキ処理が施されたスチールコードが広く使用され
ている。そして、こうしたスチールコードと天然ゴムま
たは合成ゴムからなる被覆用ゴムとの接着性を向上させ
るために、従来よりナフテン酸コバルトのような有機酸
コバルト塩およびイオウをゴムに配合する方法が知られ
ている。2. Description of the Related Art Steel cords for automobile tires, conveyor belts, hoses, etc. are usually plated with brass or zinc as a reinforcing material to improve and maintain the strength and durability of the products. Is widely used. In order to improve the adhesion between the steel cord and the covering rubber made of natural rubber or synthetic rubber, a method of blending an organic acid cobalt salt such as cobalt naphthenate and sulfur with the rubber has been known. I have.
【0003】しかし、かかるゴム組成物をスチールコー
ドの被覆用ゴムとして用いた場合、ゴムとスチールコー
ドとの初期接着力は向上するものの、有機酸コバルト塩
を配合していることにより、ゴムの耐熱性および耐屈曲
亀裂性が著しく劣る傾向にあった。[0003] However, when such a rubber composition is used as a rubber for coating a steel cord, the initial adhesive strength between the rubber and the steel cord is improved, but the heat resistance of the rubber is increased due to the addition of a cobalt salt of an organic acid. Properties and flex crack resistance tended to be significantly inferior.
【0004】一方、ゴムの耐熱性および耐屈曲亀裂性を
向上させる手段として、種々のアミン系劣化防止剤を配
合する手法が知られている。アミン系劣化防止剤として
は、例えばN−イソプロピル−N′−フェニル−p−ジ
アミノベンゼン、N−(1,3−ジメチルブチル)−
N′−フェニル−p−ジアミノベンゼン、N,N′−ジ
フェニル−p−ジアミノベンゼン、 N,N′−ジトリ
ル−p−ジアミノベンゼン、アセトンとジフェニルアミ
ンの縮合物、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒド
ロキノリン重合物などが知られている。On the other hand, as a means for improving the heat resistance and flex crack resistance of rubber, a method of blending various amine-based deterioration inhibitors is known. Examples of the amine-based deterioration inhibitor include N-isopropyl-N'-phenyl-p-diaminobenzene and N- (1,3-dimethylbutyl)-
N'-phenyl-p-diaminobenzene, N, N'-diphenyl-p-diaminobenzene, N, N'-ditolyl-p-diaminobenzene, condensate of acetone and diphenylamine, 2,2,4-trimethyl-1 , 2-dihydroquinoline polymers and the like are known.
【0005】ところが、こうした従来の劣化防止剤を配
合してスチールコードとの接着を行った場合、耐熱性や
耐屈曲亀裂性などの劣化防止性能が十分でないばかり
か、ゴムとスチールコードとの接着力、特に湿熱履歴後
の接着性能にも悪影響を及ぼすという問題を有してい
た。However, when such a conventional deterioration inhibitor is blended and bonded to a steel cord, not only the deterioration prevention performance such as heat resistance and flex cracking resistance is insufficient, but also the adhesion between the rubber and the steel cord. There was a problem in that it also had an adverse effect on the force, especially on the adhesive performance after the hygrothermal history.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる事
情に鑑み、公知の劣化防止剤が有していた欠点を解決す
べく種々研究を重ねた結果、所定の原料ゴムに、有機酸
コバルト塩、イオウおよび特定組成の2,2,4−トリ
メチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物を、それぞれ
特定量配合することによって、ゴムとスチールコードと
の接着性向上がはかられ、特に湿熱老化後の接着力の低
下が少なく、さらにはゴムの耐熱性および耐屈曲亀裂性
が改良される事実を見出し、本発明を完成するに至っ
た。In view of such circumstances, the present inventors have conducted various studies to solve the drawbacks of known deterioration inhibitors, and as a result, have found that a given raw material rubber can be used as an organic acid cobalt. By adding a specific amount of salt, sulfur and a specific composition of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, respectively, the adhesion between rubber and steel cord can be improved, and especially, wet heat aging. The present inventors have found that a decrease in the adhesive strength afterward is small, and furthermore, the heat resistance and flex crack resistance of rubber are improved, and the present invention has been completed.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、天然
ゴムおよびジエン系ゴムから選ばれる原料ゴム100重
量部に対して、次の各成分を配合してなるゴム組成物を
提供するものである。That is, the present invention provides a rubber composition obtained by blending the following components with 100 parts by weight of raw rubber selected from natural rubber and diene rubber. .
【0008】(1)有機酸コバルト塩をコバルト量とし
て0.1〜1重量部、(2)イオウを2〜10重量部、お
よび(3)1級アミン含量が1重量%以下、モノマー含
量が3重量%以下、そしてダイマー含量が30重量%以
上である2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキ
ノリン重合物を0.5〜5重量部。(1) 0.1 to 1 part by weight of cobalt salt of an organic acid in terms of cobalt, (2) 2 to 10 parts by weight of sulfur, (3) a primary amine content of 1% by weight or less, and a monomer content of 1% by weight or less. 0.5 to 5 parts by weight of a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer having a dimer content of 3% by weight or less and a dimer content of 30% by weight or more.
【0009】このゴム組成物は、特にスチールコードと
の加硫接着に有効である。したがって本発明はまた、上
記ゴム組成物をスチールコードと接触させて加硫するこ
とにより、ゴムとスチールコードを接着する方法を提供
するものである。かかるゴム組成物を用いることによ
り、ゴムとスチールコードの間の高い接着性能を保持し
つつ、耐熱性および耐屈曲亀裂性に優れたスチールコー
ド補強ゴム製品が得られる。This rubber composition is particularly effective for vulcanization adhesion with a steel cord. Accordingly, the present invention also provides a method for bonding a rubber and a steel cord by bringing the rubber composition into contact with a steel cord and vulcanizing the same. By using such a rubber composition, a steel cord reinforced rubber product excellent in heat resistance and bending crack resistance can be obtained while maintaining high adhesiveness between rubber and steel cord.
【0010】本発明の第一の特徴は、ゴムとスチールコ
ードとの接着性能に劣化防止剤が悪影響を及ぼさないよ
うにするという観点より、劣化防止剤中の1級アミン含
量を1重量%以下とした点にある。すなわち、劣化防止
剤中の1級アミン成分は、ゴムとスチールコードの初期
接着力を低下させ、また大きな問題点として熱履歴後の
接着力を著しく低下させること、さらにこの1級アミン
成分は、未加硫ゴム中でゴム表面に容易にブルームし、
ゴムとスチールコードとの接着性低下を引き起こすこと
が見出された。そこで本発明では、劣化防止剤中の1級
アミン含量を1重量%以下に抑える必要がある。A first feature of the present invention is that the primary amine content in the deterioration inhibitor is 1% by weight or less from the viewpoint of preventing the deterioration inhibitor from adversely affecting the adhesion performance between the rubber and the steel cord. It is in the point which was. That is, the primary amine component in the deterioration inhibitor lowers the initial adhesive strength between the rubber and the steel cord, and as a major problem, significantly lowers the adhesive strength after heat history. Easily blooms on the rubber surface in unvulcanized rubber,
It has been found that it causes a decrease in the adhesion between the rubber and the steel cord. Therefore, in the present invention, it is necessary to suppress the primary amine content in the deterioration inhibitor to 1% by weight or less.
【0011】本発明の第二の特徴は、ゴムの耐熱性およ
び耐屈曲亀裂性を高めるという観点より、長期にわたっ
て優れた劣化防止性能を発揮する2,2,4−トリメチ
ル−1,2−ジヒドロキノリンダイマーを30重量%以
上含有し、かつ低分子量で揮発しやすいモノマーの含量
を3重量%以下とした2,2,4−トリメチル−1,2
−ジヒドロキノリン重合物を劣化防止剤として用いる点
にある。すなわち、ゴムに劣化防止剤を配合した場合、
劣化防止剤のゴムへの分散性が高いことが必要であり、
またゴム製品使用時の耐熱性能や耐屈曲性能などの長期
にわたる持続性を考慮すると、熱老化条件下でも劣化防
止剤がゴムから蒸散しにくいことが必要である。したが
って、低分子量の劣化防止剤は揮発しやすいため好まし
くない。これらの観点より本発明では、モノマー含量が
少なく、かつダイマー含量の多い2,2,4−トリメチ
ル−1,2−ジヒドロキノリン重合物を劣化防止剤とし
て所定量配合する。モノマー含量は少ないほど好まし
く、例えば1重量%以下であればより好ましい。またダ
イマー含量は多いほど好ましく、例えば35重量%以上
であればより好ましい。A second feature of the present invention is that 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrogen which exhibits a long-lasting excellent deterioration prevention performance from the viewpoint of enhancing the heat resistance and flex crack resistance of rubber. 2,2,4-trimethyl-1,2 containing not less than 30% by weight of a quinoline dimer and not more than 3% by weight of a monomer having a low molecular weight and being easily volatilized.
-Use of a dihydroquinoline polymer as a deterioration inhibitor. In other words, when a rubber is compounded with a deterioration inhibitor,
It is necessary that the dispersant has high dispersibility in rubber,
Also, in consideration of long-term durability such as heat resistance and bending resistance when a rubber product is used, it is necessary that the anti-deterioration agent hardly evaporates from the rubber even under heat aging conditions. Therefore, a low molecular weight deterioration inhibitor is not preferable because it easily evaporates. From these viewpoints, in the present invention, a predetermined amount of a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer having a low monomer content and a high dimer content is blended as a deterioration inhibitor. The monomer content is preferably as small as possible, for example, more preferably 1% by weight or less. The higher the dimer content, the better, for example, more preferably 35% by weight or more.
【0012】2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒド
ロキノリン重合物は通常、酸性触媒の存在下、アニリン
に、アセトン、ジアセトンアルコールまたはメシチルオ
キシドを加熱状態で反応させることにより、製造されて
いる。そして一般には、次式(I)で示される構造のも
のが主体である。The 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer is usually produced by reacting aniline with acetone, diacetone alcohol or mesityl oxide in a heated state in the presence of an acidic catalyst. Have been. In general, those having a structure represented by the following formula (I) are mainly used.
【0013】[0013]
【化1】 Embedded image
【0014】式中、nは1以上の整数を表す。In the formula, n represents an integer of 1 or more.
【0015】本発明でいうモノマーとは、上記式(I)
においてn=1の化合物であり、またダイマーとは、上
記式(I)においてn=2の化合物であり、以下、n=
3、4、……と増えていくに従って、トリマー、テトラ
マー、……となる。また1級アミンは主として原料のア
ニリンに起因して生成し、各種の構造をとりうるが、代
表例としては次式のような構造のものが挙げられる。The monomer referred to in the present invention is a compound represented by the above formula (I)
Is a compound of n = 1, and a dimer is a compound of n = 2 in the above formula (I).
As the number increases in the order of 3, 4,..., Trimers, tetramers,. The primary amine is mainly generated from aniline as a raw material, and can have various structures. A typical example is a compound having the following structure.
【0016】[0016]
【化2】 Embedded image
【0017】式中、mは1以上の整数を表す。In the formula, m represents an integer of 1 or more.
【0018】市販の2,2,4−トリメチル−1,2−
ジヒドロキノリン重合物は、メーカーや品名によって各
種の品位であるため、本発明で用いるものは注意深く選
定されなければならない。本発明においては、前述のよ
うに1級アミン含量およびモノマー含量が少なく、かつ
ダイマー含量の多い2,2,4−トリメチル−1,2−
ジヒドロキノリン重合物を用いる必要があり、こうした
本発明で特定する条件を満たすものを選定すればよい
が、かかる重合物は、好ましくは例えば次のようにして
製造される。Commercially available 2,2,4-trimethyl-1,2-
Since dihydroquinoline polymers are of various grades depending on the manufacturer and product name, those used in the present invention must be carefully selected. In the present invention, as described above, the primary amine content and the monomer content are low, and the dimer content is high in 2,2,4-trimethyl-1,2-.
It is necessary to use a dihydroquinoline polymer, and any polymer satisfying the conditions specified in the present invention may be selected. Such a polymer is preferably produced, for example, as follows.
【0019】すなわち、まず塩酸、臭化水素酸、弗化水
素酸、ヨウ素、有機スルホン酸、三弗化ホウ素など、あ
るいはこれらの2種もしくはそれ以上の混合物のような
酸性触媒の存在下、アニリンに、アセトン、ジアセトン
アルコールまたはメシチルオキシドを加熱状態で反応さ
せ、得られる反応生成物を蒸留して精製することによ
り、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリ
ンモノマーを製造する。蒸留によってモノマー純度を高
くするほど好ましく、一般には85重量%以上のモノマ
ー純度となるようにするのが好ましく、さらには90重
量%以上のモノマー純度まで精製するのがより好まし
い。That is, first, aniline is used in the presence of an acidic catalyst such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, iodine, organic sulfonic acid, boron trifluoride, or a mixture of two or more of these. And 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline monomer is produced by reacting acetone, diacetone alcohol or mesityl oxide in a heated state, and purifying the resulting reaction product by distillation. . It is preferable that the monomer purity be increased by distillation, and it is generally preferable that the monomer purity is 85% by weight or more, and it is more preferable that the monomer purity is further purified to 90% by weight or more.
【0020】こうして精製された2,2,4−トリメチ
ル−1,2−ジヒドロキノリンモノマーを、さらに塩
酸、その他前記のような酸性触媒の存在下、加熱状態で
反応させることにより重合体混合物を得、この重合体混
合物から未反応モノマーを除去する。反応にあたって、
例えば塩酸触媒を用いた場合は、塩酸濃度が15〜25
重量%程度の範囲となるようにするのが好ましく、かつ
原料である2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロ
キノリンモノマーおよび不純物として含まれる他のアミ
ン類の合計に対して、塩酸を0.2〜0.5モル倍の範囲で
用いるのが好ましい。反応温度は80〜100℃程度が
好ましい。このようなマイルドな条件を採用することに
よって、ダイマー含量の多い重合物を得ることができ
る。また未反応モノマーの除去は通常、蒸留にて低沸点
留分を取り除くことにより行われる。The thus purified 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline monomer is further reacted under heating in the presence of hydrochloric acid or another acidic catalyst as described above to obtain a polymer mixture. Unreacted monomers are removed from the polymer mixture. In the reaction,
For example, when a hydrochloric acid catalyst is used, the concentration of hydrochloric acid is 15 to 25.
% By weight, and hydrochloric acid is added to the total of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline monomer as a raw material and other amines contained as impurities. It is preferably used in the range of 0.2 to 0.5 mole times. The reaction temperature is preferably about 80 to 100 ° C. By employing such mild conditions, a polymer having a high dimer content can be obtained. The removal of unreacted monomers is usually carried out by removing low-boiling fractions by distillation.
【0021】本発明では、以上説明したような特定組成
の2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン
重合物が使用されるが、特にダイマー、トリマーおよび
テトラマー、すなわち前記式(I)におけるnが2、3
および4である重合物を、合計で75重量%以上含有す
るものが好ましく、さらには、かかるダイマー、トリマ
ーおよびテトラマーを合計で80重量%以上含有するも
のがより好ましい。In the present invention, a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer having a specific composition as described above is used. In particular, dimers, trimers and tetramers, that is, the above-mentioned formula (I) N is 2, 3
It is preferable that the polymer containing the polymer represented by (4) and (4) is 75% by weight or more in total, and it is more preferable that the polymer contains 80% by weight or more in total of such dimer, trimer and tetramer.
【0022】このような、1級アミンおよびモノマーの
含量が少なく、かつダイマー含量の多い2,2,4−ト
リメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物は、本発明
に従って、原料ゴム100重量部あたり0.5〜5重量部
の範囲で配合される。その配合量が0.5重量部より少な
い場合にはゴムの耐熱性が十分でなく、また5重量部よ
り多い場合は接着性能が低下するので、好ましくない。According to the present invention, such a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer having a low content of a primary amine and a monomer and a high content of a dimer is used in accordance with the present invention. It is blended in the range of 0.5 to 5 parts by weight. If the amount is less than 0.5 part by weight, the heat resistance of the rubber is not sufficient, and if it is more than 5 parts by weight, the adhesive performance is undesirably reduced.
【0023】本発明に使用される原料ゴムは、天然ゴム
またはジエン系ゴムであり、それぞれ単独で用いること
もできるし、また2種以上のブレンド物として用いるこ
ともできる。ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ク
ロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合ゴムなどが例示され
る。The raw rubber used in the present invention is a natural rubber or a diene rubber, and each can be used alone or as a blend of two or more. Examples of the diene rubber include styrene-butadiene copolymer rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer rubber.
【0024】原料ゴムに配合される有機酸コバルト塩
は、従来からスチールコード被覆用のゴムに用いられて
いるものであることができ、例えばナフテン酸コバル
ト、カプリル酸コバルト、ラウリル酸コバルト、トリデ
シル酸コバルト、パルチミン酸コバルト、ステアリン酸
コバルト、オレイン酸コバルト、アラニン酸コバルトな
どが挙げられる。有機酸コバルト塩の配合量は、原料ゴ
ム100重量部あたり、コバルト量として0.1〜1重量
部の範囲である。コバルト量として0.1重量部より少な
い場合はスチールコードとの十分な接着性が得られず、
また1重量部より多い場合はゴムの耐熱性や耐屈曲性が
低下するので、好ましくない。The organic acid cobalt salt to be added to the raw rubber can be one conventionally used in rubber for coating steel cords, for example, cobalt naphthenate, cobalt caprylate, cobalt laurate, tridecylate. Cobalt, cobalt palmitate, cobalt stearate, cobalt oleate, cobalt alanate and the like can be mentioned. The compounding amount of the organic acid cobalt salt is in the range of 0.1 to 1 part by weight as the cobalt amount per 100 parts by weight of the raw rubber. If the amount of cobalt is less than 0.1 part by weight, sufficient adhesion to steel cord cannot be obtained,
If the amount is more than 1 part by weight, the heat resistance and the bending resistance of the rubber decrease, which is not preferable.
【0025】本発明で使用されるイオウは、通常ゴム工
業で使用されているものであり、多くの場合不溶性イオ
ウが使用されるが、他の各種可溶性イオウであっても、
また各種イオウの混合物であってもよい。イオウの配合
量は、原料ゴム100重量部あたり2〜10重量部の範
囲である。2重量部より少ない場合はスチールコードと
の接着性が著しく低下するとともに、ゴムの補強性およ
び強度の面において好ましくない。また10重量部より
多い場合はゴムの耐熱性および耐屈曲亀裂性が著しく低
下するので、好ましくない。The sulfur used in the present invention is generally used in the rubber industry. In many cases, insoluble sulfur is used.
Also, a mixture of various sulfurs may be used. The amount of sulfur is in the range of 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the raw rubber. If the amount is less than 2 parts by weight, the adhesion to the steel cord is remarkably reduced, and it is not preferable in terms of rubber reinforcing properties and strength. On the other hand, if the amount is more than 10 parts by weight, the heat resistance and flex cracking resistance of the rubber are remarkably reduced, which is not preferable.
【0026】また本発明においては、通常ゴム工業にお
いて使用される各種充填剤、例えばカーボンブラック、
シリカ、クレー、炭酸カルシウム、ガラス繊維のような
無機充填剤などを必要に応じて配合することができる。
なかでもカーボンブラックが好ましく使用される。配合
されるカーボンブラックは、通常ゴム工業において使用
されている種類のもの、例えばSAF、ISAF、HA
F、FEF、SRF、GPF、MTなどであることがで
きる。その配合量は特に制限されないが、補強性やゴム
の強度などの観点から、ゴム100重量部あたり20〜
150重量部の範囲が好ましい。また、カーボンブラッ
クとは別に、あるいはカーボンブラックに加えて、接着
性向上のため含水シリカを配合することが好ましく、そ
の配合量は、ゴム100重量部あたり5〜80重量部の
範囲が好ましい。In the present invention, various fillers usually used in the rubber industry, for example, carbon black,
Inorganic fillers such as silica, clay, calcium carbonate, and glass fibers can be added as necessary.
Among them, carbon black is preferably used. The carbon black to be compounded is of a kind usually used in the rubber industry, for example, SAF, ISAF, HA
It can be F, FEF, SRF, GPF, MT, etc. The compounding amount is not particularly limited, but from the viewpoint of reinforcing property and rubber strength, 20 to 100 parts by weight of rubber.
A range of 150 parts by weight is preferred. In addition, it is preferable to mix hydrous silica separately from or in addition to carbon black to improve adhesiveness, and the compounding amount is preferably in the range of 5 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.
【0027】さらには、ゴム工業で通常使用されている
各種ゴム薬品、例えば他の劣化防止剤、架橋剤、加硫促
進剤、リターダー、しゃっ解剤、軟化剤、石油樹脂、滑
剤、可塑剤、粘着付与剤、レゾルシンやレゾルシン系樹
脂のような接着剤などを、必要に応じて併用してもよい
ことはいうまでもない。Furthermore, various rubber chemicals usually used in the rubber industry, such as other deterioration inhibitors, crosslinking agents, vulcanization accelerators, retarders, deflocculants, softeners, petroleum resins, lubricants, plasticizers Needless to say, a tackifier, an adhesive such as resorcinol or a resorcinol-based resin may be used in combination as needed.
【0028】かくして配合された本発明のゴム組成物
は、特にスチールコードで補強される用途に有効であ
り、自動車用タイヤの各種部材やその他のゴム製品に適
用した場合に、優れた接着性、耐熱性および耐屈曲亀裂
性を発揮する。ここで用いるスチールコードは、通常自
動車用タイヤ、コンベヤーベルト、ホースなどに使用さ
れているものであることができ、例えば真鍮メッキした
スチールコード、亜鉛メッキしたスチールコードなどが
例示される。The rubber composition of the present invention thus formulated is particularly effective for uses reinforced with steel cords, and has excellent adhesiveness when applied to various members of automobile tires and other rubber products. Exhibits heat resistance and flex crack resistance. The steel cord used here can be one generally used for automobile tires, conveyor belts, hoses, and the like, and examples thereof include a brass-plated steel cord and a zinc-plated steel cord.
【0029】ゴム組成物とスチールコードとの接着は、
通常未加硫のゴム組成物中にスチールコードを埋め込ん
だ形で両者を接触させ、加硫することによって行われ
る。加硫条件に特別な制限はなく、従来から一般に採用
されている条件で行えばよい。用いるゴム組成なり目的
とする製品なりによって、適切な加硫条件はかなり変動
するが、通常は温度100〜200℃程度、時間1分〜
2時間程度の範囲から、ゴム組成なり製品なりに適した
条件が選択される。例えば、ゴム組成物をスチールコー
ドと接触させた状態で、タイヤの特にビード部やカーカ
ス部に適用し、タイヤ業界で通常行われている方法によ
り、成形、加硫工程を経て、タイヤが製造される。The adhesion between the rubber composition and the steel cord is as follows:
Usually, both are brought into contact with each other in a form in which a steel cord is embedded in an unvulcanized rubber composition, and vulcanization is performed. There are no particular restrictions on the vulcanization conditions, and the vulcanization may be performed under conditions generally used conventionally. The appropriate vulcanization conditions vary considerably depending on the rubber composition used and the intended product, but usually the temperature is about 100 to 200 ° C. and the time is 1 minute to 1 minute.
From the range of about 2 hours, conditions suitable for a rubber composition or a product are selected. For example, in a state in which the rubber composition is in contact with a steel cord, the tire is manufactured through a molding and vulcanization process by applying the rubber composition to a tire, particularly a bead portion or a carcass portion, by a method commonly used in the tire industry. You.
【0030】[0030]
【実施例】次に、本発明について実施例をもって詳述す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。以下の例中、添加量ないしは含有量を表す%
および部は、特にことわりがないかぎり、それぞれ重量
%および重量部である。EXAMPLES Next, although described in detail with examples for the present invention, the present invention is not intended to be thus limited to these examples. In the following examples,% representing the amount added or the content
Parts and parts are by weight and parts by weight, respectively, unless otherwise noted.
【0031】参考例1Reference Example 1
【0032】アセトン導入装置、温度計、攪拌機および
コンデンサーを備えた500ml四つ口フラスコに、アニ
リン121g(1.3モル)、p−トルエンスルホン酸一
水塩12.4g(p−トルエンスルホン酸として0.065
モル)を仕込み、加熱した。内温を95〜100℃に保
ちながら、755gのアセトンを8時間で導入した。反
応物はトルエン100mlで希釈し、85〜95℃に保ち
ながら苛性ソーダ2.6gおよび水50mlで中和し、静置
後分液して水層を除去した。油層は100mlの水で数回
洗浄し、溶液が中性になったらトルエン層を分取し、ト
ルエンを蒸留によって除き、さらに減圧下で精留するこ
とにより、沸点100℃/10mmHgまでで未反応のアニ
リン留分が20g得られ、また100℃/10mmHgから
90℃/2mmHgの間でモノマー留分142.4gが得られ
た。In a 500 ml four-necked flask equipped with an acetone introducing device, a thermometer, a stirrer and a condenser, 121 g (1.3 mol) of aniline and 12.4 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate (as p-toluenesulfonic acid) 0.065
Mol) and heated. While maintaining the internal temperature at 95 to 100 ° C., 755 g of acetone was introduced in 8 hours. The reaction product was diluted with 100 ml of toluene, neutralized with 2.6 g of caustic soda and 50 ml of water while keeping the temperature at 85 to 95 ° C., allowed to stand, and separated to remove an aqueous layer. The oil layer was washed several times with 100 ml of water, and when the solution became neutral, the toluene layer was separated, the toluene was removed by distillation, and rectification was performed under reduced pressure to obtain an unreacted substance at a boiling point of up to 100 ° C / 10 mmHg. 20 g of an aniline fraction was obtained, and 142.4 g of a monomer fraction was obtained between 100 ° C./10 mmHg and 90 ° C./2 mmHg.
【0033】このモノマー留分をガスクロマトグラフィ
ーにより分析したところ、その組成比は次のとおりであ
った。When the monomer fraction was analyzed by gas chromatography, the composition ratio was as follows.
【0034】 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン 97.0% アニリン 0.2% 低沸点不純物 2.8%2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 97.0% Aniline 0.2% Low boiling impurities 2.8%
【0035】引き続き、温度計、攪拌機およびコンデン
サーを備えた500ml四つ口フラスコに、上記で得られ
たモノマー留分100g、濃塩酸20.9gおよび水20
mlを仕込み、90℃まで昇温した。さらに90〜100
℃で6時間保温攪拌した。その後、反応物を100mlの
トルエンで希釈し、85〜90℃に保ちながら45%苛
性ソーダ水溶液19.8gを加えて中和し、静置分液して
水層を除去した。トルエン層は100mlの水で数回洗浄
した。Subsequently, 100 g of the monomer fraction obtained above, 20.9 g of concentrated hydrochloric acid and 20 parts of water were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser.
ml, and the temperature was raised to 90 ° C. 90 to 100
The mixture was kept under stirring at ℃ for 6 hours. Thereafter, the reaction product was diluted with 100 ml of toluene, neutralized by adding 19.8 g of a 45% aqueous sodium hydroxide solution while maintaining the temperature at 85 to 90 ° C., and allowed to stand for separation to remove the aqueous layer. The toluene layer was washed several times with 100 ml of water.
【0036】トルエン層を分取し、トルエンを蒸留によ
って除いたのち、さらに内温200℃および減圧度2mm
Hgまでの条件で蒸留して21.8gの低沸分を留去するこ
とにより、残分として73.2gの2,2,4−トリメチ
ル−1,2−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重合
物を劣化防止剤Aとする。劣化防止剤Aの成分を定量し
たところ、表1のとおりであった。After the toluene layer was separated and the toluene was removed by distillation, the internal temperature was 200 ° C. and the degree of vacuum was 2 mm.
Distillation was performed under conditions up to Hg to distill off 21.8 g of low-boiling components, thereby obtaining 73.2 g of a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer as a residue. This polymer is referred to as a deterioration inhibitor A. Table 1 shows the results of quantifying the components of the deterioration inhibitor A.
【0037】なお、モノマー、ダイマー、トリマーおよ
びテトラマーの定量は、ガスクロマトグラフィーを用
い、フタル酸ジブチルを内標準として、以下の条件で行
った。The determination of monomers, dimers, trimers and tetramers was carried out by gas chromatography using dibutyl phthalate as an internal standard under the following conditions.
【0038】カラム:担体のクロモソルブWAWに、液
層の3%シリコンOV−1をコートし、これを詰めた3
mmφ×0.5mの分離管(ジーエルサイエンス社製) インジェクション温度:350℃ カラム温度:100℃より350℃まで昇温速度10℃
/分で昇温 キャリヤーガス:窒素(50ml/分) 検出器:フレームイオン化検出器Column: Chromosolve WAW as a carrier was coated with 3% silicon OV-1 as a liquid layer and packed with 3%.
Separation tube of mmφ × 0.5m (manufactured by GL Sciences Inc.) Injection temperature: 350 ° C Column temperature: 10 ° C from 100 ° C to 350 ° C
/ Min Carrier gas: Nitrogen (50 ml / min) Detector: Flame ionization detector
【0039】また1級アミン含有量は、重合物をクロロ
ホルムに溶解させ、さらに塩酸およびp−ジメチルアミ
ノベンズアルデヒドを加えて試料溶液を調製し、この試
料溶液の吸光度を分光光度計(測定波長440nm)にて
測定し、得られた吸光度から空試験値を差引き、検量線
より求めた。The primary amine content is determined by dissolving the polymer in chloroform, further adding hydrochloric acid and p-dimethylaminobenzaldehyde to prepare a sample solution, and measuring the absorbance of the sample solution with a spectrophotometer (measuring wavelength 440 nm). The blank test value was subtracted from the obtained absorbance, and the blank test value was obtained from a calibration curve.
【0040】参考例2Reference Example 2
【0041】アセトン導入装置、温度計、攪拌機および
上部で還流冷却器に連結した水分離器を装着した500
ml四つ口フラスコに、アニリン93.1g(1モル)、濃
塩酸27g(0.27モル)およびn−ヘキサン3gを仕
込み、加熱した。水分離器内には予めn−ヘキサンを入
れておいた。内温が85℃に達した時点でアセトンの導
入を開始し、内温を70〜90℃に保ちながら174g
(3モル)のアセトンを8時間かけて導入した。縮合反
応によって生成した水は、n−ヘキサンとともに共沸し
てフラスコから除かれ、水分離器内でn−ヘキサンと水
が上下に分離するので、分液して連続的に系外へ除去し
た。アセトンの導入終了後、60〜80℃に保ちなが
ら、28%苛性ソーダ水溶液15gおよび水100mlで
中和し、トルエン100mlで希釈したあと、ラジオライ
トをプレコートしたG3グラスフィルターを用いて濾過
し、触媒残渣を除去した。濾液は静置後分液して、水層
を除去した。A 500 equipped with an acetone introduction device, a thermometer, a stirrer and a water separator connected at the top to a reflux condenser.
93.1 g (1 mol) of aniline, 27 g (0.27 mol) of concentrated hydrochloric acid and 3 g of n-hexane were placed in a ml four-necked flask and heated. N-hexane was previously put in the water separator. When the internal temperature reaches 85 ° C, the introduction of acetone is started, and 174 g while maintaining the internal temperature at 70 to 90 ° C.
(3 moles) of acetone were introduced over 8 hours. Water generated by the condensation reaction is removed from the flask by azeotropic distillation with n-hexane, and n-hexane and water are separated vertically in the water separator. . After completion of the introduction of acetone, the mixture was neutralized with 15 g of a 28% aqueous sodium hydroxide solution and 100 ml of water while maintaining the temperature at 60 to 80 ° C., diluted with 100 ml of toluene, and filtered through a G3 glass filter precoated with radiolite to obtain a catalyst residue. Was removed. The filtrate was separated after standing, and the aqueous layer was removed.
【0042】油層は100mlの水で数回洗浄し、溶液が
中性になったら油層を分取し、n−ヘキサン、トルエ
ン、未反応アセトン等の低沸分を蒸留によって除き、さ
らに減圧下で精留することにより、沸点100℃/10
mmHgまでで未反応のアニリン留分が23g得られ、また
100℃/10mmHgから90℃/2mmHgの間で2,2,
4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンモノマー留
分57.5g(ガスクロマトグラフィーによる純度96.8
%)が除去され、82.6gの2,2,4−トリメチル−
1,2−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重合物を
劣化防止剤Xとする。劣化防止剤Xを、参考例1と同様
にして定量したところ、表1のとおりの成分であった。The oil layer was washed several times with 100 ml of water, and when the solution became neutral, the oil layer was separated, low boiling components such as n-hexane, toluene, unreacted acetone and the like were removed by distillation, and further under reduced pressure. By rectification, the boiling point is 100 ° C / 10
An unreacted aniline fraction of 23 g was obtained up to mmHg, and 2,2,2,100 ° C / 10 mmHg to 90 ° C / 2 mmHg.
57.5 g of 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline monomer fraction (purity of 96.8 by gas chromatography)
%) Was removed and 82.6 g of 2,2,4-trimethyl-
A 1,2-dihydroquinoline polymer was obtained. This polymer is referred to as a deterioration inhibitor X. When the deterioration inhibitor X was quantified in the same manner as in Reference Example 1, the components were as shown in Table 1.
【0043】参考例3Reference Example 3
【0044】参考例1と同様にしてモノマー留分を得た
あと、そのモノマー留分100gを濃塩酸60.8g
(0.6モル)および水30mlとともに仕込んだ以外は、
参考例1と同様に重合反応および後処理を行い、 1
4.5gの低沸分を留去することにより、残分として8
0.5gの2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキ
ノリン重合物を得た。この重合物を劣化防止剤Yとす
る。劣化防止剤Yを、参考例1と同様にして定量したと
ころ、表1のとおりの成分であった。After a monomer fraction was obtained in the same manner as in Reference Example 1, 100 g of the monomer fraction was mixed with 60.8 g of concentrated hydrochloric acid.
(0.6 mol) and 30 ml of water
The polymerization reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Reference Example 1, and
By distilling out 4.5 g of low boiling components, 8
0.5 g of a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer was obtained. This polymer is referred to as a deterioration inhibitor Y. When the deterioration inhibitor Y was quantified in the same manner as in Reference Example 1, the components were as shown in Table 1.
【0045】参考例4Reference Example 4
【0046】参考例1の操作を繰り返すが、モノマー縮
合後の精留において、沸点100℃/20mmHgまでを未
反応アニリン留分とし、14gを得、さらに100℃/
20mmHgから90℃/2mmHgの間でモノマー留分14
8.6gを得た (モノマー純度84.2%、アニリン含量
4.8%)。その後、参考例1と同様に重合反応および後
処理を行い、残分として71.6gの2,2,4−トリメ
チル−1,2−ジヒドロキノリン重合物を得た。この重
合物を劣化防止剤Zとする。劣化防止剤Zを、参考例1
と同様にして定量したところ、表1のとおりの成分であ
った。The procedure of Reference Example 1 was repeated, but in the rectification after the monomer condensation, the unreacted aniline fraction having a boiling point of up to 100 ° C./20 mmHg was obtained to obtain 14 g.
The monomer fraction 14 between 20 mmHg and 90 ° C / 2 mmHg
8.6 g were obtained (monomer purity: 84.2%, aniline content: 4.8%). Thereafter, a polymerization reaction and a post-treatment were carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain 71.6 g of a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer as a residue. This polymer is referred to as a deterioration inhibitor Z. Reference Example 1
When quantified in the same manner as in the above, the components were as shown in Table 1.
【0047】[0047]
【表1】 [Table 1]
【0048】これら劣化防止剤A、X、YおよびZのほ
か、以下の実施例では、さらに比較のため、N−(1,
3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−ジアミノ
ベンゼン(劣化防止剤Vとする)も用いた。In addition to these deterioration inhibitors A, X, Y and Z, in the following examples, N- (1,
3-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-diaminobenzene (deterioration inhibitor V) was also used.
【0049】実施例1Embodiment 1
【0050】[0050]
【表2】 〈配合処方〉 天然ゴム(RSS#1) 100 部 HAFカーボンブラック(N330) 45 部 ステアリン酸 3 部 含水シリカ(日本シリカ工業製 Nipsil VN3 ) 10 部 亜 鉛 華 2 部 劣化防止剤 表3記載 ナフテン酸コバルト(コバルト含有量10%) 2 部 加硫促進剤 1.2部 (N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド) イ オ ウ 4 部<Table 2> <Blending formulation> 100 parts of natural rubber (RSS # 1) 45 parts of HAF carbon black (N330) 45 parts of stearic acid 3 parts of hydrated silica (Nipsil VN3 manufactured by Nippon Silica Kogyo) 10 parts of zinc oxide 2 parts of deterioration inhibitor Table 3 Description Cobalt naphthenate (cobalt content 10%) 2 parts Vulcanization accelerator 1.2 parts (N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide) Io 4 parts
【0051】バンバリーミキサーとして東洋精機製の6
00mlラボプラストミルを用い、オイルバス温度150
℃で、上記配合処方に基づき、天然ゴムに、カーボンブ
ラック、ステアリン酸、含水シリカ、亜鉛華および劣化
防止剤を投入し、50rpm のミキサー回転数で15分間
混練した。このときのゴム温度は160〜170℃であ
った。次にこの配合物をオープンミルに移し、50〜7
0℃の温度にて、上記配合処方に示した加硫促進剤、イ
オウおよびナフテン酸コバルトを添加し、混練した。As a banbury mixer, 6 made by Toyo Seiki Co., Ltd.
Oil bath temperature 150
Based on the above formulation, carbon black, stearic acid, hydrated silica, zinc white and a deterioration inhibitor were added to natural rubber at a temperature of 50 ° C., and kneaded at a mixer rotation speed of 50 rpm for 15 minutes. The rubber temperature at this time was 160 to 170 ° C. This formulation was then transferred to an open mill and
At a temperature of 0 ° C., the vulcanization accelerator, sulfur and cobalt naphthenate shown in the above formulation were added and kneaded.
【0052】混練後の試料の一部は、熱老化試験および
耐屈曲亀裂試験用に直ちに145℃で40分間加硫し
て、それぞれの試験片を作成した。さらに接着試験用と
して、未加硫ゴム配合物作成後直ちに、真鍮メッキされ
たスチールコードを埋め込み、加硫プレスにより145
℃で40分間加硫して、試験片を作成した。残りの試料
は、室温にて3日間放置後、真鍮メッキされたスチール
コードを埋め込み、上記と同条件で加硫して接着試験用
試験片とした。A part of the kneaded sample was immediately vulcanized at 145 ° C. for 40 minutes for a heat aging test and a flex cracking resistance test to prepare respective test pieces. Immediately after the preparation of the unvulcanized rubber compound, a brass-plated steel cord was embedded and 145 pressed by a vulcanizing press for the adhesion test.
A test piece was prepared by vulcanization at 40 ° C. for 40 minutes. The remaining samples were left at room temperature for 3 days, embedded with a brass-plated steel cord, and vulcanized under the same conditions as above to obtain a test specimen for an adhesion test.
【0053】そして、以下の方法でゴム物性の試験を行
い、結果を配合処方の変量値とともに表3に示した。The rubber properties were tested by the following methods, and the results are shown in Table 3 together with the variable values of the compounding formula.
【0054】接 着 性 上記のようにして、未加硫ゴム配合物作成後直ちに加硫
接着した接着試験用試験片および未加硫ゴム配合物を3
日間放置後に加硫接着した接着試験用試験片を用い、AS
TM D 2138 に記載のHテスト法にて、接着性を評価し
た。なお、未加硫ゴム配合物作成後直ちに加硫接着した
試験片については、湿熱老化前に接着力の測定を行うと
ともに、温度50℃、相対湿度90%で7日間湿熱老化
させたあとの接着力も測定した。試験結果は12個の試
験片の平均値で表示した。[0054] As described contact adhesion above, unvulcanized rubber compound created immediately after vulcanization and adhesion test specimens and an unvulcanized rubber formulation 3
Using a test specimen for adhesion test vulcanized after standing for
Adhesion was evaluated by the H test method described in TM D 2138. For the test specimens which were vulcanized and bonded immediately after the preparation of the unvulcanized rubber compound, the adhesive strength was measured before the wet heat aging, and the bond after the wet heat aging at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 90% for 7 days. Force was also measured. The test results were indicated by the average value of 12 test pieces.
【0055】耐 熱 性 JIS K 6301 に準拠して、ダンベル状3号試験片を10
0℃で72時間熱老化させ、老化前後の引張強さを測定
し、引張強さの保持率を算出した。 Heat resistance According to JIS K 6301, dumbbell-shaped No. 3 test piece was
After heat aging at 0 ° C. for 72 hours, the tensile strength before and after aging was measured, and the retention of tensile strength was calculated.
【0056】耐屈曲亀裂性 JIS K 6301 に準拠して、試験片に原長2.0 mm の穴を
あけ、デマチヤ型試験機を用い、1万回屈曲後の亀裂の
長さをノギスで測定した。[0056] conform to flex crack resistance JIS K 6301, a hole of the original length 2.0 mm in the test piece, using a Demachiya type tester, measuring the length of the crack after 10,000 flex with calipers did.
【0057】[0057]
【表3】 [Table 3]
【0058】[0058]
【発明の効果】本発明のゴム組成物はスチールコードを
被覆するのに有効であり、このゴム組成物を用いてスチ
ールコードとの加硫接着を行った場合、ゴムとスチール
コードとの接着性が向上し、特に湿熱老化後でも接着力
の低下が少なく、また、未加硫ゴムのまま長期間放置し
たあとでも良好な接着性が保たれ、さらにはゴムの耐熱
性、耐屈曲亀裂性などの諸特性にも優れている。The rubber composition of the present invention is effective for coating a steel cord. When the rubber composition is vulcanized and bonded to a steel cord, the rubber composition has an adhesive property between the rubber and the steel cord. The adhesive strength is reduced, especially after wet heat aging, and good adhesiveness is maintained even after leaving unvulcanized rubber for a long period of time.Furthermore, the heat resistance, flex crack resistance, etc. of rubber Excellent in various properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 5/3437 C08K 5/3437 (56)参考文献 特開 昭54−23650(JP,A) 特開 昭53−145854(JP,A) 特開 昭60−42440(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 21/00 B32B 25/00 C08J 5/04 C08K 3/06 C08K 5/09 C08K 5/3437 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI C08K 5/3437 C08K 5/3437 (56) References JP-A-54-23650 (JP, A) JP-A-53-145854 (JP) , A) JP-A-60-42440 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 21/00 B32B 25/00 C08J 5/04 C08K 3/06 C08K 5/09 C08K 5/3437
Claims (4)
原料ゴム100重量部に対して、 (1)有機酸コバルト塩をコバルト量として0.1〜1
重量部、 (2)イオウを2〜10重量部、および (3)1級アミン含量が1重量%以下、モノマー含量が
3重量%以下、そしてダイマー含量が30重量%以上で
ある2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリ
ン重合物を0.5〜5重量部配合してなることを特徴と
するゴム組成物。(1) To 100 parts by weight of a raw rubber selected from a natural rubber and a diene rubber, (1) a cobalt salt of an organic acid is 0.1 to 1 in terms of a cobalt amount.
(2) 2 to 10 parts by weight of sulfur, and (3) 2,2 having a primary amine content of 1% by weight or less, a monomer content of 3% by weight or less, and a dimer content of 30% by weight or more. A rubber composition comprising 0.5 to 5 parts by weight of a 4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer.
ロキノリン重合物が、ダイマー、トリマーおよびテトラ
マーを合計で75重量%以上含有する請求項1記載のゴ
ム組成物。2. The rubber composition according to claim 1, wherein the 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer contains 75% by weight or more in total of dimers, trimers and tetramers.
スチールコードとの接触下で加硫することを特徴とする
ゴムとスチールコードとの接着方法。3. The rubber composition according to claim 1 or 2,
A method of bonding rubber and a steel cord, the method comprising vulcanizing under contact with a steel cord.
ードとが接着されてなるスチールコード補強ゴム製品。A steel cord reinforced rubber product that is bonded to a cable.
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