JP5772224B2 - Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same - Google Patents
Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP5772224B2 JP5772224B2 JP2011120235A JP2011120235A JP5772224B2 JP 5772224 B2 JP5772224 B2 JP 5772224B2 JP 2011120235 A JP2011120235 A JP 2011120235A JP 2011120235 A JP2011120235 A JP 2011120235A JP 5772224 B2 JP5772224 B2 JP 5772224B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- parts
- resin
- rubber composition
- tire
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 38
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims description 37
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims description 37
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 35
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 35
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 31
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 24
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 23
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 14
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 claims description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 6
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical group C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 claims description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 3
- JQALNNOQTGZTJZ-UHFFFAOYSA-N [[4,6-bis[bis(methoxymethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]-(methoxymethyl)amino]methanol Chemical compound COCN(CO)C1=NC(N(COC)COC)=NC(N(COC)COC)=N1 JQALNNOQTGZTJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BJSBGAIKEORPFG-UHFFFAOYSA-N [[6-amino-1,2,3,4-tetramethoxy-4-(methoxyamino)-1,3,5-triazin-2-yl]-methoxyamino]methanol Chemical compound CONC1(N(C(N(C(=N1)N)OC)(N(CO)OC)OC)OC)OC BJSBGAIKEORPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 3
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000010680 novolac-type phenolic resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 14
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 9
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 8
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- -1 Silylpropyl Chemical group 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N s-(3-triethoxysilylpropyl) octanethioate Chemical compound CCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQSMLSJHYWHNRT-UHFFFAOYSA-N s-(3-trimethoxysilylpropyl) propanethioate Chemical compound CCC(=O)SCCC[Si](OC)(OC)OC AQSMLSJHYWHNRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、優れたグリップ性能を有するとともに、破断伸びを向上させてグルーヴクラックやブロックの欠けを抑制し、かつ加工性を改善したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition, and more specifically, has excellent grip performance and improves elongation at break to suppress groove cracks and chipping of blocks, and The present invention relates to a rubber composition for tires with improved processability and a pneumatic tire using the same.
タイヤに求められる性能は多岐に渡り、特にグリップ性能を高め、高速走行での操縦安定性、湿潤路面での操縦安定性を向上させることが求められている。
従来、タイヤのグリップ性能を改善するために、補強性フィラーの配合量を多くしたり，高いガラス転移温度(Ｔｇ)のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を配合する手法が取られているが、背反性能として転がり抵抗や破断伸びが悪化し、目的とするグリップ性能が得られなかったり、グルーヴクラックやブロックの欠けが生じたし，さらにシリカ配合によって、未加硫ゴムの粘度が高くなり、加工性が悪化するという問題点があった。
一方、高硬度化を達成するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、現在の市場における厳しい操縦安定性への要求には十分ではなく、また、グルーヴクラックやブロックの欠けの問題点も依然として解決されていない。
The performance required for tires varies widely, and in particular, it is required to improve grip performance and improve steering stability at high speeds and steering stability on wet road surfaces.
Conventionally, in order to improve the grip performance of the tire, a method of increasing the blending amount of the reinforcing filler or blending a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) having a high glass transition temperature (Tg) has been taken. However, rolling resistance and elongation at break deteriorated as anti-traverse properties, the desired grip performance could not be obtained, groove cracks and chipping of blocks occurred, and the viscosity of unvulcanized rubber increased due to silica compounding. There was a problem that workability deteriorated.
On the other hand, various techniques for blending a phenolic resin and its curing agent in a rubber composition have been proposed in order to achieve high hardness (see, for example, Patent Document 1).
However, it is not sufficient for the demands on the strict handling stability in the current market, and the problems of groove cracks and missing blocks have not been solved.
本発明の目的は、高硬度化を達成して優れたグリップ性能を有するとともに、破断伸びを向上させてグルーヴクラックやブロックの欠けを抑制し、かつ加工性を改善したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires that achieves high hardness and has excellent grip performance, improves elongation at break, suppresses groove cracks and chipping of blocks, and has improved workability. It is to provide a pneumatic tire using the tire.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、シリカの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および特定の硬化剤を特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１． （１）ガラス転移温度が−２５〜−６０℃である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を少なくとも１種含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
（２）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０〜１４０ｍ２／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上であるカーボンブラックを１〜８０質量部、
（３）シリカを１０〜１５０質量部、
（４）軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜２０質量部、および
（５）硬化剤を０．１〜２０質量部配合し、
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が４０〜１６０質量部の範囲内であり、
前記樹脂溶液における前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であり、かつ
前記有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下である
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２． 前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマーおよびメラミンのＮ−メチロール誘導体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３． 前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤ。
As a result of extensive research, the present inventors have identified a specific amount of carbon black, a specific amount of silica, a specific amount of a specific resin solution, and a specific curing agent having specific characteristics in a diene rubber having a specific composition. It was found that the above problems could be solved by blending the amount, and the present invention could be completed.
That is, the present invention is as follows.
1. (1) For 100 parts by mass of a diene rubber containing at least one aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature of −25 to −60 ° C.,
(2) 1 to 80 parts by weight of carbon black is nitrogen adsorption
(3) 10 to 150 parts by mass of silica,
(4) 0.1 to 20 parts by mass of a novolac phenolic resin having a softening point of 84 ° C. or higher dissolved in an organic solvent as a mass of the novolac phenolic resin, and (5) a curing agent. It was 0.1 to 20 parts by mass,
The total amount of the carbon black and the silica is Ri range der of 40-160 parts by weight,
The novolac type phenolic resin in the resin solution is any of a novolac type phenol resin, a novolac type cresol resin, a novolac type resorcin resin, an oil-modified phenol resin, or a mixture thereof, and the novolac type phenol resin and the organic The ratio with the solvent is 1: 0.25 to 1: 4 as the former: the latter (mass ratio), and
A tire rubber composition, wherein the organic solvent has an SP value (solubility parameter) of 40 or less .
2 . The curing agent is hexamethylenetetramine, HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylol melamine), PMMM (partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether), hexaethoxymethyl melamine, a polymer of para-formaldehyde and N- of melamine. the tire rubber composition according to the 1, characterized in that at least one member selected from the group consisting of methylol derivatives.
3 . A pneumatic tire obtained by using the rubber composition for tires according to 1 or 2 as a tread.
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、シリカの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および特定の硬化剤を特定量を配合することにより、高硬度化を達成して優れたグリップ性能を有するとともに、破断伸びを向上させてグルーヴクラックやブロックの欠けを抑制し、かつ加工性を改善したタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a specific amount of carbon black having specific characteristics, a specific amount of silica, a specific amount of a specific resin solution, and a specific amount of a specific curing agent are blended with a diene rubber having a specific composition. , Rubber composition for tires that achieves high hardness and has excellent grip performance, improves elongation at break, suppresses groove cracks and chipping of blocks, and improves processability, and pneumatic using the same Tires can be provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
以下に説明する本発明のゴム組成物は、上記のようなタイヤ用の各種部材に使用することができ、トレッド３（とくにキャップトレッド）に好ましく使用できる。
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an example of a pneumatic tire for a passenger car.
In FIG. 1, the pneumatic tire is composed of a pair of left and right bead portions 1 and
The rubber composition of the present invention described below can be used for various members for tires as described above, and can be preferably used for the tread 3 (particularly, cap tread).
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５〜−６０℃である芳香族ビニル共役ジエン共重合体を少なくとも１種含むことが必須である。当該芳香族ビニル共役ジエン共重合体を配合することにより、グリップ性能、とくにウェットグリップ性能が高まるとともに、耐摩耗性も向上する。芳香族ビニル共役ジエン共重合体としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を例示することができる。スチレンブタジエンゴムの種類としては、上述したガラス転移温度を有するものであれば、溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムのいずれでもよい。また、スチレンブタジエンゴムは油展品でもよいが、油展ＳＢＲのガラス転移温度は、オイル成分を含まない状態におけるスチレンブタジエンゴムのガラス転移温度とする。
また本発明におけるジエン系ゴム成分としては、上記芳香族ビニル共役ジエン共重合体のほかに、任意のジエン系ゴムを用いることができる。このようなジエン系ゴムとしては、通常のゴム組成物に配合するものが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
また本発明において、Ｔｇが−２５〜−６０℃である芳香族ビニル共役ジエン共重合体の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部中、５０〜８０質量部が好ましい。また、Ｔｇが−２５〜−６０℃であるＳＢＲとＢＲを併用することも本発明の効果の点から好ましく、この場合、ジエン系ゴム成分１００質量部中、Ｔｇが−２５〜−６０℃であるＳＢＲを６０〜８０質量部、ＢＲを２０〜４０質量部配合するのが好ましい。
(Diene rubber)
The diene rubber component used in the present invention must contain at least one aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature (Tg) of −25 to −60 ° C. By blending the aromatic vinyl conjugated diene copolymer, grip performance, particularly wet grip performance, is enhanced, and wear resistance is also improved. Examples of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer include styrene butadiene rubber (SBR). As a kind of styrene butadiene rubber, any of solution polymerization styrene butadiene rubber and emulsion polymerization styrene butadiene rubber may be used as long as it has the glass transition temperature described above. The styrene-butadiene rubber may be an oil-extended product, but the glass transition temperature of the oil-extended SBR is the glass transition temperature of the styrene-butadiene rubber in a state that does not contain an oil component.
In addition to the aromatic vinyl conjugated diene copolymer, any diene rubber can be used as the diene rubber component in the present invention. Examples of such a diene rubber include those blended in a normal rubber composition. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber ( NBR) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
In the present invention, the blending amount of the aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a Tg of −25 to −60 ° C. is preferably 50 to 80 parts by mass in 100 parts by mass of the diene rubber component. Moreover, it is also preferable from the point of the effect of this invention to use together SBR and BR whose Tg is -25 to -60 degreeC. In this case, Tg is -25 to -60 degreeC in 100 mass parts of diene rubber components. It is preferable to mix 60-80 parts by mass of a certain SBR and 20-40 parts by mass of BR.
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０〜１４０ｍ２／ｇである必要がある。８０ｍ２／ｇ未満では硬度が低下し、グリップ性能が悪化する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８５〜１６０ｍ２／ｇである。
また、本発明で使用されるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上である必要がある。１００ｃｍ３／１００ｇ未満では耐摩耗性と破断伸びを共に改善することができない。なお、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して求めた値である。さらに好ましいＤＢＰ吸収量は、１１０〜１４０ｃｍ３／１００ｇである。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 80 to 140 m 2 / g. If it is less than 80 m < 2 > / g, hardness will fall and grip performance will deteriorate. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value determined in accordance with JIS K6217-2. A more preferable nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 85 to 160 m 2 / g.
The carbon black used in the present invention must DBP absorption is 100 cm 3/100 g or more. 100 cm 3 / is less than 100g can not be improved both elongation at break and abrasion resistance. The DBP absorption amount is a value determined in accordance with JIS K6217-4 oil absorption amount A method. Further preferred DBP absorption is 110~140cm 3 / 100g.
（シリカ）
本発明で使用されるシリカは、特に限定されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカなどからゴム組成物用として使用されている任意のシリカを用いることができる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６４３０付属書Ｅに準拠して測定）は、本発明の効果の点から、例えば１００〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１２０〜２２０ｍ２／ｇであるのがよい。
(silica)
The silica used in the present invention is not particularly limited, and those usually blended in a rubber composition can be used. For example, a rubber composition from wet method silica, dry method silica, surface-treated silica, etc. Any silica used for the purpose can be used. BET specific surface area of the silica (JIS K6430 measured according to Annex E), from the viewpoint of the effect of the present invention, for example, 100 to 250 m 2 / g, it's good preferably 120~220m 2 / g.
（樹脂溶液）
本発明で使用する樹脂溶液は、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなることを特徴とする。
(Resin solution)
The resin solution used in the present invention is characterized in that a novolac phenolic resin having a softening point of 84 ° C. or higher is dissolved in an organic solvent.
ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から好ましいものとして、例えばノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂等が挙げられる。オイル変性フェノール樹脂としては、カシュー変性フェノール樹脂が好ましい。
本発明において、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点は、８４℃以上が好ましい。さらに好ましくは８７〜１６０℃である。
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
Examples of the novolak type phenolic resin that are preferable from the viewpoint of the effect of the present invention include novolak type phenol resin, novolac type cresol resin, novolac type resorcin resin, and oil-modified phenol resin. As the oil-modified phenol resin, a cashew-modified phenol resin is preferable.
In the present invention, from the viewpoint of the effects of the present invention and the dispersibility in rubber, the softening point of the novolak type phenol resin is preferably 84 ° C. or higher. More preferably, it is 87-160 degreeC.
From the viewpoint of the effects of the present invention and the dispersibility in rubber, the novolak type phenolic resin used in the present invention is any of novolak type phenolic resin, novolac type cresol resin, novolac type resorcin resin. Or a mixture thereof.
Moreover, the novolak-type phenol resin used by this invention can utilize what is marketed, for example, Taoka Chemical Co., Ltd. Sumikanol 610, Sumitomo Bakelite Co., Ltd. PR-YR-170 etc. are mentioned. It is done.
本発明で使用される有機溶媒は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下であるものがノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から好ましい。 The organic solvent used in the present invention preferably has an SP value (solubility parameter) of 40 or less from the viewpoint of dispersibility of the novolak type phenol resin.
ＳＰ値が４０以下の有機溶媒として、好適なものとして、例えばエチレングリコール（ＳＰ値=30.3）、ジエチレングリコール（ＳＰ値＝26.6）、エタノール（ＳＰ値=22.4）、アセトン（ＳＰ値＝17.2）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値=20.9）、シクロヘキサノール（ＳＰ値=21.7）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＳＰ値＝19.2）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＳＰ値＝18.0）等が挙げられる。
本発明において好ましい有機溶媒の好ましいＳＰ値は４０以下１６以上である。
なお、ノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から、使用される有機溶媒のＳＰ値はノボラック型フェノール系樹脂のＳＰ値と差異が少ないことが好ましい（例えばノボラック型クレゾール樹脂のＳＰ値=23.6）。また、ノボラック型フェノール系樹脂が０℃〜２００℃の範囲で溶解できる、および作業環境への配慮から非有害性の有機溶媒が好ましいので、有機溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。さらにゴムと化学結合を形成する等の親和性があるとより好ましい。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等がより好ましい。
Suitable organic solvents having an SP value of 40 or less include, for example, ethylene glycol (SP value = 30.3), diethylene glycol (SP value = 26.6), ethanol (SP value = 22.4), acetone (SP value = 17.2), dimethyl Formamide (SP value = 20.9), cyclohexanol (SP value = 21.7), bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (SP value = 19.2), bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (SP value = 18.0) and the like It is done.
In the present invention, a preferable SP value of the preferable organic solvent is 40 or less and 16 or more.
In addition, from the viewpoint of dispersibility of the novolak-type phenolic resin, the SP value of the organic solvent used is preferably little different from the SP value of the novolak-type phenolic resin (for example, the SP value of the novolak-type cresol resin = 23.6). . Moreover, since a novolak-type phenol-type resin can be melt | dissolved in the range of 0 degreeC-200 degreeC, and a non-hazardous organic solvent is preferable from the consideration to work environment, as an organic solvent, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable. Furthermore, it is more preferable that there is an affinity such as forming a chemical bond with rubber. Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide and the like are more preferable.
本発明で使用する樹脂溶液において、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂と有機溶媒との割合は、前者：後者（質量比）として、１：0.25〜4の範囲が好ましく、１：0.5〜3の範囲がさらに好ましい。樹脂の質量比が大きすぎると溶液の粘度が高すぎて、ゴム中での分散が良化しない。また、ゴムの粘度低下効果も不足する。樹脂の質量比が小さすぎると溶剤を多量に配合することになり、例えば硬度が下がりすぎたり、発熱が悪化してしまったりするので好ましくない。
上記割合を採用することにより、ゴム成分に対するノボラック型フェノール系樹脂の分散性が一層向上し、本発明の効果を良好に奏することができる。
In the resin solution used in the present invention, the ratio of the novolac phenolic resin having a softening point of 84 ° C. or higher and the organic solvent is preferably in the range of 1: 0.25 to 4 as the former: the latter (mass ratio). : The range of 0.5-3 is more preferable. If the mass ratio of the resin is too large, the viscosity of the solution is too high and dispersion in the rubber is not improved. Also, the effect of reducing the viscosity of rubber is insufficient. If the mass ratio of the resin is too small, a large amount of the solvent is added, which is not preferable because, for example, the hardness is excessively decreased or the heat generation is deteriorated.
By adopting the above ratio, the dispersibility of the novolak-type phenolic resin with respect to the rubber component is further improved, and the effects of the present invention can be achieved satisfactorily.
（硬化剤）
本発明のゴム組成物は、硬化剤を配合する。硬化剤としてはノボラック型フェノール系樹脂を硬化可能なものであればよく、とくに制限されないが、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマーおよびメラミンのＮ−メチロール誘導体からなる群から選択された１種以上が好ましい。
(Curing agent)
The rubber composition of the present invention contains a curing agent. The curing agent is not particularly limited as long as it can cure the novolak type phenolic resin. For example, from the viewpoint of the effect of the present invention, hexamethylenetetramine, HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylolmelamine), PMMM One or more selected from the group consisting of (a partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether), hexaethoxymethyl melamine, a polymer of para-formaldehyde, and an N-methylol derivative of melamine are preferred.
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、上記特性を有するカーボンブラックを１〜８０質量部、シリカを１０〜１５０質量部、樹脂溶液をノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜２０質量部および硬化剤を０．１〜２０質量部配合し、かつ、前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が４０〜１６０質量部の範囲内であることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が１質量部未満であると、耐摩耗性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、低燃費性が悪化する。
前記シリカの配合量が１０質量部未満であると、湿潤路面での操縦安定性が悪化する。
前記シリカの配合量が１５０質量部を超えると、低燃費性が悪化する。
前記樹脂溶液の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記樹脂溶液の配合量が２０質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記硬化剤の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記硬化剤の配合量が２０質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が４０質量部未満では、グリップ性能が悪化する。
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が１６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する。
(Combination ratio of tire rubber composition)
In the tire rubber composition of the present invention, 1 to 80 parts by mass of carbon black having the above characteristics, 10 to 150 parts by mass of silica and 100% by mass of the novolac type phenolic resin with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. 0.1 to 20 parts by mass and 0.1 to 20 parts by mass of a curing agent are blended, and the total amount of the carbon black and the silica is in the range of 40 to 160 parts by mass. .
Abrasion resistance deteriorates that the compounding quantity of the said carbon black is less than 1 mass part.
When the blending amount of the carbon black exceeds 80 parts by mass, fuel efficiency is deteriorated.
When the amount of silica is less than 10 parts by mass, steering stability on a wet road surface is deteriorated.
When the compounding amount of the silica exceeds 150 parts by mass, fuel efficiency is deteriorated.
When the blending amount of the resin solution is less than 0.1 parts by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention.
When the compounding amount of the resin solution exceeds 20 parts by mass, elongation at break deteriorates.
When the blending amount of the curing agent is less than 0.1 parts by mass, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention.
When the compounding amount of the curing agent exceeds 20 parts by mass, elongation at break deteriorates.
When the total amount of the carbon black and the silica is less than 40 parts by mass, grip performance is deteriorated.
When the total amount of the carbon black and the silica exceeds 160 parts by mass, the fuel efficiency is deteriorated.
本発明において、上記特性を有するカーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜４５質量部である。
本発明において、シリカのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３５〜８５質量部である。
本発明において、樹脂溶液のさらに好ましい配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂の質量としてジエン系ゴム１００質量部に対し、０．４〜１８質量部である。
本発明において、硬化剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．４〜１８質量部である。
本発明において、上記特性を有するカーボンブラックとシリカとの合計量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４５〜１１５質量部である。
In this invention, the more preferable compounding quantity of the carbon black which has the said characteristic is 10-45 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
In this invention, the more preferable compounding quantity of a silica is 35-85 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
In this invention, the more preferable compounding quantity of a resin solution is 0.4-18 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers as a mass of novolak type phenol resin.
In this invention, the more preferable compounding quantity of a hardening | curing agent is 0.4-18 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
In the present invention, the total amount of carbon black and silica having the above characteristics is 45 to 115 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明では、その効果向上の観点から、イオウ含有シランカップリング剤を配合するのが好ましい。イオウ含有シランカップリング剤としては、例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１．５〜１５質量部が好ましく、２．０〜１０．０質量部がさらに好ましい。
In this invention, it is preferable to mix | blend a sulfur containing silane coupling agent from a viewpoint of the effect improvement. Examples of the sulfur-containing silane coupling agent include 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane, bis- (3-bistriethoxysilylpropyl) -tetrasulfide, and bis- (3-bistriethoxy). Silylpropyl) -disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
The blending amount of the silane coupling agent is preferably 1.5 to 15 parts by mass and more preferably 2.0 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 In addition to the above-described components, the rubber composition for tires of the present invention includes a rubber composition for tires such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various fillers, various oils, an antioxidant, and a plasticizer. Various additives generally blended into products can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
また本発明のタイヤ用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤは、とくに、高速走行を必要とする高性能タイヤや競技用タイヤに有利に使用できる。 Moreover, the rubber composition for tires of this invention can be used for manufacturing a pneumatic tire according to the manufacturing method of the conventional pneumatic tire. The pneumatic tire using the tire rubber composition of the present invention as a tread can be advantageously used particularly for high-performance tires and competition tires that require high-speed running.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例１〜３および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。得られたタイヤ用ゴム組成物を１６０℃、２０分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7
Sample preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components other than the vulcanization system (vulcanization accelerator, sulfur) and curing agent were kneaded for 5 minutes in a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then outside the mixer. And cooled to room temperature. Subsequently, the composition was put into the Banbury mixer again, and a vulcanization system was added and kneaded to obtain a tire rubber composition. The obtained rubber composition for tires was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes, and the physical properties were measured by the following test methods.
ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１００℃にて測定した。結果は、比較例２の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど粘度が低く、押出しや混合工程での加工性に優れることを示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例２の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高く、操縦安定性に優れることを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき、室温にて引張試験を実施し、破断時の伸びを求めた。結果は、比較例２の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど破断伸びが高く、グリップ性能が向上し、また、グルーヴクラックやブロックの欠けが抑制されることを示す。
結果を表１に併せて示す。
Mooney viscosity: measured at 100 ° C. based on JIS K6300. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 2 as 100. The smaller the index, the lower the viscosity and the better the processability in extrusion and mixing processes.
Hardness (20 ° C.): Measured at 20 ° C. based on JIS K6253. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 2 as 100. The larger the index, the higher the hardness and the better the steering stability.
Elongation at break: Based on JIS K6251, a tensile test was performed at room temperature to determine the elongation at break. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 2 as 100. The larger the index, the higher the elongation at break, the better the grip performance, and the more the groove cracks and the chipping of the blocks are suppressed.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＳＢＲ−１（日本ゼオン（株）製Nipol NS460、Ｔｇ＝−２７℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＳＢＲ−２（日本ゼオン（株）製Nipol 9529Ｔｇ＝−２０℃、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し５０質量部）
＊３：ＢＲ（日本ゼオン（株）製BR1220）
＊４：シリカ（エボニックデグッサジャパン（株）製ULTRASIL 7000GR、ＢＥＴ比表面積＝１５８m2/g）
＊５：カーボンブラック−１（東海カーボン（株）社製シースト６、Ｎ２ＳＡ＝１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１１４ｃｍ３／１００ｇ）
＊６：カーボンブラック−２（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３０、Ｎ２ＳＡ＝７５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝１０２ｃｍ３／１００ｇ）
＊７：カーボンブラック−3（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３２６、Ｎ２ＳＡ＝８１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量＝７５ｃｍ３／１００ｇ）
＊８：シランカップリング剤（エボニックデグッサジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊９：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊１０：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリン酸）
＊１１：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ社製６ＰＰＤ）
＊１２：ノボラック型クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、軟化点＝９６℃）
＊１３：樹脂溶液−１（上記ノボラック型クレゾール樹脂をジエチレングリコールに溶解したもの。樹脂：有機溶媒（質量比）として、１：１。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１４：樹脂溶液−２（上記ノボラック型クレゾール樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si75）に溶解したもの。樹脂：有機溶媒（質量比）として、１：１。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１５：ＰＭＭＭ（田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１６：アロマオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト4号Ｓ）
＊１７：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１８：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１９：加硫促進剤−２（住友化学工業（株）製ソクシノールＤ−Ｇ）
なおジエチレングリコールとしては丸善石油化学(株)製のものを用いた。
* 1: SBR-1 (Nipol NS460 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg = −27 ° C., oil extended amount = 37.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of SBR)
* 2: SBR-2 (Nipol 9529Tg = -20 ° C., Nippon Zeon Co., Ltd., oil extended amount = 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of SBR)
* 3: BR (BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
* 4: Silica (Evonik Degussa Japan Co., Ltd. ULTRASIL 7000GR, BET specific surface area = 158 m 2 / g)
* 5: Carbon Black -1 (Tokai Carbon Co., Ltd. Seast 6, N 2 SA = 119m 2 / g, DBP absorption = 114
* 6: Carbon black 2 (Cabot Japan Ltd. SHOWBLACK N330, N 2 SA = 75m 2 / g, DBP absorption = 102cm 3/100 g)
* 7: Carbon black 3 (Cabot Japan Ltd. SHOWBLACK N326, N 2 SA = 81m 2 / g, DBP absorption = 75
* 8: Silane coupling agent (Si69 manufactured by Evonik Degussa Japan Co., Ltd.)
* 9: Zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd., three types of zinc oxide)
* 10: Stearic acid (beef stearic acid manufactured by NOF Corporation)
* 11: Anti-aging agent (6PPD manufactured by FLEXSYS)
* 12: Novolac-type cresol resin (Sumikanol 610 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., softening point = 96 ° C)
* 13: Resin solution-1 (in which the above-mentioned novolak cresol resin is dissolved in diethylene glycol. Resin: organic solvent (mass ratio) is 1: 1. Note that the numerical values in the table represent parts by mass of the entire resin solution)
* 14: Resin solution-2 (in which the above novolak cresol resin was dissolved in bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (Si75 manufactured by Evonik Degussa Co., Ltd.). Resin: Organic solvent (mass ratio) 1: 1 (The numerical values in the table represent parts by mass of the entire resin solution)
* 15: PMMM (Sumikanol 507A manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.)
* 16: Aroma oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
* 17: Sulfur (fine powdered sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
* 18: Vulcanization accelerator-1 (Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 19: Vulcanization accelerator-2 (Sokushinol DG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Diethylene glycol manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. was used.
上記の表１から明らかなように、実施例１〜３で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、シリカの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および特定の硬化剤を特定量を配合しているので、従来の代表的な比較例１に対し、高硬度化が達成され優れたグリップ性能を有するとともに、破断伸びが向上し、グルーヴクラックやブロックの欠けを抑制し、かつ加工性の改善が可能であることが明らかになった。
これに対し、比較例２は、ノボラック型クレゾール樹脂を有機溶剤に溶解させることなく添加した例であり、所望の硬度および破断伸びが得られず、かつ加工性も改善されなかった。
比較例３は、ジエチレングリコールだけを添加した例であり、低粘度化による加工性改善は見られるものの、所望の硬度および破断伸びが得られなかった。
比較例４は、ノボラック型クレゾール樹脂を有機溶媒に溶解させることなく、両者をそれぞれ１：１（質量比）として別々に添加した例であり、所望の硬度および破断伸びが得られなかった。
比較例５は、ＳＢＲのＴｇが本発明で規定する上限を超えているので、所望の硬度および破断伸びが得られなかった。
比較例６は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する下限未満であるので、加工性は改善されたものの、硬度に改善が見られなかった。
比較例７は、カーボンブラックのＮ２ＳＡは本発明で規定内であるが、ＤＢＰ吸収量が本発明で規定する下限未満であるので、加工性は改善されたものの、硬度が悪化した。
As apparent from Table 1 above, the rubber compositions for tires prepared in Examples 1 to 3 have a specific amount of carbon black, a specific amount of silica having specific characteristics in a diene rubber having a specific composition, Since the specific amount of the specific resin solution and the specific amount of the specific curing agent are blended, compared to the conventional representative comparative example 1, the hardness is increased and the grip performance is excellent, and the elongation at break is high. As a result, it became clear that groove cracks and chipping of blocks were suppressed, and that workability could be improved.
On the other hand, Comparative Example 2 was an example in which the novolac cresol resin was added without dissolving it in an organic solvent, and the desired hardness and elongation at break were not obtained, and the workability was not improved.
Comparative Example 3 was an example in which only diethylene glycol was added, and although the workability was improved by lowering the viscosity, the desired hardness and elongation at break were not obtained.
Comparative Example 4 was an example in which the novolac cresol resin was separately added as 1: 1 (mass ratio) without dissolving the novolac cresol resin in the organic solvent, and desired hardness and elongation at break were not obtained.
In Comparative Example 5, since the Tg of SBR exceeded the upper limit defined in the present invention, desired hardness and elongation at break were not obtained.
In Comparative Example 6, since N 2 SA of carbon black was less than the lower limit specified in the present invention, the workability was improved, but the hardness was not improved.
In Comparative Example 7, N 2 SA of carbon black was within the range specified in the present invention, but the DBP absorption amount was less than the lower limit specified in the present invention, so that the workability was improved but the hardness deteriorated.
Claims (3)
（２）窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が８０〜１４０ｍ２／ｇ、かつＤＢＰ吸収量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上であるカーボンブラックを１〜８０質量部、
（３）シリカを１０〜１５０質量部、
（４）軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜２０質量部、および
（５）硬化剤を０．１〜２０質量部配合し、
前記カーボンブラックと前記シリカとの合計量が４０〜１６０質量部の範囲内であり、
前記樹脂溶液における前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であり、かつ
前記有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下である
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 (1) For 100 parts by mass of a diene rubber containing at least one aromatic vinyl conjugated diene copolymer having a glass transition temperature of −25 to −60 ° C.,
(2) 1 to 80 parts by weight of carbon black is nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) 80~140m 2 / g, and DBP absorption 100 cm 3/100 g or more,
(3) 10 to 150 parts by mass of silica,
(4) 0.1 to 20 parts by mass of a novolac phenolic resin having a softening point of 84 ° C. or higher dissolved in an organic solvent as a mass of the novolac phenolic resin, and (5) a curing agent. It was 0.1 to 20 parts by mass,
The total amount of the carbon black and the silica is Ri range der of 40-160 parts by weight,
The novolac type phenolic resin in the resin solution is any of a novolac type phenol resin, a novolac type cresol resin, a novolac type resorcin resin, an oil-modified phenol resin, or a mixture thereof, and the novolac type phenol resin and the organic The ratio with the solvent is 1: 0.25 to 1: 4 as the former: the latter (mass ratio), and
A tire rubber composition, wherein the organic solvent has an SP value (solubility parameter) of 40 or less .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011120235A JP5772224B2 (en) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011120235A JP5772224B2 (en) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012246411A JP2012246411A (en) | 2012-12-13 |
| JP5772224B2 true JP5772224B2 (en) | 2015-09-02 |
Family
ID=47467184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011120235A Active JP5772224B2 (en) | 2011-05-30 | 2011-05-30 | Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5772224B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5830938B2 (en) * | 2011-05-30 | 2015-12-09 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire and method for producing pneumatic tire using the same |
| JP6332925B2 (en) * | 2013-08-26 | 2018-05-30 | 住友ゴム工業株式会社 | Cap tread rubber composition for passenger car tire, cap tread rubber for passenger car tire, and pneumatic tire for passenger car |
| KR101591276B1 (en) * | 2013-12-16 | 2016-02-03 | 한국타이어 주식회사 | Rubber composition for tire tread and tire manufactured by using the same |
| JP6652050B2 (en) | 2014-05-30 | 2020-02-19 | 住友ベークライト株式会社 | Phenol resin composition and cured phenol resin |
| JP7196953B1 (en) | 2021-06-11 | 2022-12-27 | 横浜ゴム株式会社 | tire |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2772387B2 (en) * | 1988-07-27 | 1998-07-02 | 東洋ゴム工業株式会社 | Radial tire for heavy-duty vehicles |
| US5952425A (en) * | 1996-12-31 | 1999-09-14 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Preferred structure of phenolic resin curative for thermoplastic vulcanizate |
| JP4074852B2 (en) * | 2003-12-25 | 2008-04-16 | 株式会社界面工学研究所 | Internal mold release agent for plastic molding and composition containing the same |
| JP4634181B2 (en) * | 2005-02-15 | 2011-02-16 | 東洋ゴム工業株式会社 | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire |
| JP4985911B2 (en) * | 2006-01-10 | 2012-07-25 | 信越化学工業株式会社 | Conductive fluoropolyether rubber composition |
| JP4923617B2 (en) * | 2006-02-24 | 2012-04-25 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition |
| JP5471826B2 (en) * | 2010-05-21 | 2014-04-16 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same |
| JP5830938B2 (en) * | 2011-05-30 | 2015-12-09 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire and method for producing pneumatic tire using the same |
-
2011
- 2011-05-30 JP JP2011120235A patent/JP5772224B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012246411A (en) | 2012-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4634181B2 (en) | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire | |
| JP5409188B2 (en) | Rubber composition for studless tire and studless tire | |
| JP6010060B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
| JP5808305B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2009035643A (en) | Rubber composition for bead apex, and pneumatic tire having bead apex by using the same | |
| JP2021030982A (en) | tire | |
| JP5772224B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same | |
| US20110112214A1 (en) | Rubber composition for cap tread and studless tire | |
| US20120259038A1 (en) | Rubber composition for cap tread and winter tire | |
| WO2020059673A1 (en) | Pneumatic tire | |
| JP5451124B2 (en) | Rubber composition and tire for breaker topping | |
| EP3569656B1 (en) | Wax, rubber composition, and pneumatic tire | |
| JP2011246563A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same | |
| JP5582921B2 (en) | Rubber composition for studless tire and studless tire | |
| JP5471826B2 (en) | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same | |
| JP2012224864A (en) | Rubber composition for winter tire, and winter tire | |
| JP2011241364A (en) | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire using the same | |
| JP7120003B2 (en) | tire | |
| JP7516944B2 (en) | Rubber composition for tires and tires | |
| JP2015221884A (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP7225637B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP5830938B2 (en) | Rubber composition for tire and method for producing pneumatic tire using the same | |
| JP5772226B2 (en) | Rubber composition for tire bead insulation and pneumatic tire using the same | |
| JP2020132139A (en) | Tire for two-wheel automobile | |
| JP6701664B2 (en) | Rubber composition for tires |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140509 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140926 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140930 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150602 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150615 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5772224 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |