JP5772226B2 - Rubber composition for tire bead insulation and pneumatic tire using the same - Google Patents
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本発明は、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、高い破断伸びおよび硬度を有し、かつ、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性の良好なタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for tire bead insulation and a pneumatic tire using the same, and more particularly, has a high elongation at break and hardness, and maintains a low viscosity during the operation of the processing. The present invention relates to a rubber composition for tire bead insulation having good properties and a pneumatic tire using the same.
図１は、空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３からなり、ビード部１、１間にスチールコードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層７の両端部には、ベルトクッション８が配置されている。空気入りタイヤの内面には、タイヤ内部に充填された空気がタイヤ外部に漏れるのを防止するために、インナーライナー９が設けられ、インナーライナー９を接着するためのタイゴム１０が、カーカス層４とインナーライナー９との間に積層されている。
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an example of a pneumatic tire.
In FIG. 1, a pneumatic tire includes a pair of left and right bead portions 1 and
図２は、ビードコア５の一例の拡大断面図である。
ビードコア５はビードワイヤＷと該ビードワイヤＷを被覆するインシュレーションゴムＧとから構成されている。このビードコア５は複数本のビードワイヤＷを連続的に巻回して成形されたものである。また、ビードコア５の周囲をビードカバーＣが被覆している。
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of an example of the
The
インシュレーションゴムGは、大きくヤング率が異なるビードワイヤを束ね、一体化するために高硬度であること、また、大変形時のビードコアセパレーション防止のため、高破断伸びであることが求められている。そのため、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物には、カーボンブラック、無機充填剤および硫黄の多量配合が多く用いられている。
一方、ビードワイヤＷへのインシュレーションゴムＧのインシュレーション作業においては、上記特殊配合に伴う高粘度化により押出不可やスコーチが発生し当該作業が不可能となる問題点があり、適正な未加硫ゴムの粘度要求も大きい。
The insulation rubber G is required to have high hardness in order to bundle and integrate bead wires having large Young's moduli and to have high elongation at break in order to prevent bead core separation during large deformation. Therefore, a large amount of carbon black, inorganic filler, and sulfur are often used in the tire bead insulation rubber composition.
On the other hand, in the insulation work of the insulation rubber G to the bead wire W, there is a problem that extrusion is impossible and scorch occurs due to the high viscosity accompanying the above-mentioned special blending, and the work becomes impossible. The viscosity requirement of rubber is also great.
なお、高硬度化を達成するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物に求められている上記各特性は、依然として十分なレベルに到達していない。
Various techniques for blending a phenolic resin and its curing agent into a rubber composition have been proposed in order to achieve high hardness (see, for example, Patent Document 1).
However, each of the above characteristics required for the rubber composition for tire bead insulation has not yet reached a sufficient level.
本発明の目的は、高い破断伸びおよび硬度を有し、かつ、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性の良好なタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for tire bead insulation having a high elongation at break and hardness, maintaining a low viscosity at the time of insulation work, and having good processability, and a pneumatic tire using the same. There is to do.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックを含む充填剤の特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤の特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムおよび／または合成ポリイソプレンゴム１０〜９０質量部とスチレンブタジエン共重合体ゴム９０〜１０質量部とを含んでなる加硫可能なゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを１００〜１５０質量部含む、充填剤１６０〜２２０質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１０質量部、および
硬化剤を０．１〜１０質量部
配合してなることを特徴とするタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
前記樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であり、前記有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下である。
２．前記有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下１６以上であることを特徴とする前記１に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
３．前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）およびＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
As a result of intensive research, the present inventors have determined that a specific amount of a filler containing carbon black having specific characteristics, a specific amount of a specific resin solution, and a specific curing agent for a diene rubber having a specific composition. It was found that the above problems could be solved by blending the amount, and the present invention could be completed.
That is, the present invention is as follows.
1. For 100 parts by weight of vulcanizable rubber comprising 10 to 90 parts by weight of natural rubber and / or synthetic polyisoprene rubber and 90 to 10 parts by weight of styrene butadiene copolymer rubber,
160 to 220 parts by mass of a filler containing 100 to 150 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g or less,
A rubber composition for tire bead insulation, comprising 0.1 to 10 parts by mass of the following resin solution as a mass of a novolak-type phenolic resin and 0.1 to 10 parts by mass of a curing agent. .
The resin solution: a resin solution obtained by dissolving a novolac type phenolic resin having a softening point of 84 ° C. or higher in an organic solvent, wherein the novolac type phenolic resin is a novolac type phenol resin, a novolac type cresol resin, or a novolac. Type resorcin resin, oil-modified phenol resin, or a mixture thereof, and the ratio of the novolac type phenol resin and the organic solvent is 1: 0.25 to 1: 4 as the former: the latter (mass ratio) Oh Ri, SP value of the organic solvent (solubility parameter) is 40 or less.
2 . 2. The rubber composition for tire bead insulation according to 1 above, wherein the organic solvent has an SP value (solubility parameter) of 40 or less and 16 or more.
3 . The curing agent is at least one selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylolmelamine) and PMMM (partial condensate of hexamethylolmelamine pentamethyl ether). The rubber composition for tire bead insulation according to 1 or 2 above.
4). A pneumatic tire using the rubber composition for tire bead insulation according to any one of 1 to 3 above.
本発明によれば、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックを含む充填剤の特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤の特定量を配合することにより、ノボラック型フェノール系樹脂がゴム中に良好に分散し、高い破断伸びおよび硬度を有し、かつ、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性の良好なタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a specific amount of a filler containing carbon black having specific characteristics, a specific amount of a specific resin solution, and a specific amount of a curing agent are blended with a diene rubber having a specific composition. A rubber composition for tire bead insulation in which a novolac-type phenolic resin is well dispersed in the rubber, has a high elongation at break and hardness, maintains a low viscosity during the insulation work, and has good processability A pneumatic tire using the same can be provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）１０〜９０質量部とスチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）９０〜１０質量部とを含んでなる。なお、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ以外にも、必要に応じてブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等の他のゴム成分を併用してもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が１０質量部未満では、破断強度が悪化し、逆に９０質量部を超えると押出加工性が悪化する。本発明においてさらに好適な形態は、ＮＲおよび／またはＩＲが４０〜９０質量部、ＳＢＲが６０〜１０質量部である。
(Diene rubber)
The diene rubber used in the present invention includes 10 to 90 parts by mass of natural rubber (NR) and / or synthetic polyisoprene rubber (IR) and 90 to 10 parts by mass of styrene butadiene copolymer rubber (SBR). Become. In addition to NR, IR, and SBR, other rubber components such as butadiene rubber (BR) and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) may be used in combination as necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
In addition, when the compounding amount of NR and / or IR is less than 10 parts by mass, the breaking strength is deteriorated. Conversely, when it exceeds 90 parts by mass, the extrusion processability is deteriorated. In the present invention, NR and / or IR is 40 to 90 parts by mass, and SBR is 60 to 10 parts by mass.
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下である必要がある。５０ｍ２／ｇを超えると、加工性および破断伸びが悪化する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０〜４０ｍ２／ｇである。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g or less. When it exceeds 50 m < 2 > / g, workability and breaking elongation will deteriorate. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value determined in accordance with JIS K6217-2. A more preferable nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 20 to 40 m 2 / g.
（樹脂溶液）
本発明で使用する樹脂溶液は、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなり、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であることを特徴とする。
(Resin solution)
The resin solution used in the present invention is obtained by dissolving a novolac type phenolic resin having a softening point of 84 ° C. or higher in an organic solvent, and the novolac type phenolic resin is a novolac type phenol resin, a novolac type cresol resin, or a novolac. Type resorcin resin, oil-modified phenol resin, or a mixture thereof, and the ratio of the novolac type phenol resin and the organic solvent is 1: 0.25 to 1: 4 as the former: the latter (mass ratio) It is characterized by being.
上記ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から選択したものである。なお、オイル変性フェノール樹脂としては、カシュー変性フェノール樹脂が好ましい。
また本発明において、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点は、８７〜１６０℃であるのがさらに好ましい。
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、６２０、インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、住友ベークライト（株）製ＰＲ−５０７３１、ＰＲ−ＨＦ−３、ＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
The novolak-type phenolic resin is selected from the viewpoint of the effect of the present invention. The oil-modified phenol resin is preferably a cashew-modified phenol resin.
In the present invention, from the viewpoint of the effect of the present invention and the dispersibility in rubber, the softening point of the novolac phenolic resin is more preferably 87 to 160 ° C.
From the viewpoint of the effects of the present invention and the dispersibility in rubber, the novolak type phenolic resin used in the present invention is any of novolak type phenolic resin, novolac type cresol resin, novolac type resorcin resin. Or a mixture thereof.
Moreover, the novolak-type phenol resin used by this invention can utilize what is marketed, for example, Taoka Chemical Industry Co., Ltd. Sumikanol 610,620, Indian specification company Penacolite resin B-18- S, Sumitomo Bakelite Co., Ltd. PR-50731, PR-HF-3, PR-YR-170, etc. are mentioned.
本発明で使用される有機溶媒は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下、好ましくは４０以下１６以上であるものがノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から好ましい。 The organic solvent used in the present invention has an SP value (solubility parameter) of 40 or less, preferably 40 or less and 16 or more, from the viewpoint of the dispersibility of the novolac phenolic resin.
ＳＰ値が４０以下の有機溶媒として、好適なものとして、例えばエチレングリコール（ＳＰ値=30.3）、ジエチレングリコール（ＳＰ値＝26.6）、エタノール（ＳＰ値=22.4）、アセトン（ＳＰ値＝17.2）、ジメチルホルムアミド（ＳＰ値=20.9）、シクロヘキサノール（ＳＰ値=21.7）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＳＰ値＝19.2）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＳＰ値＝18.0）等が挙げられる。
なお、ノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から、使用される有機溶媒のＳＰ値はノボラック型フェノール系樹脂のＳＰ値と差異が少ないことが好ましい（例えばノボラック型クレゾール樹脂のＳＰ値=23.6）。また、ノボラック型フェノール系樹脂が０℃〜２００℃の範囲で溶解できる、および作業環境への配慮から非有害性の有機溶媒が好ましいので、有機溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。さらにゴムと化学結合を形成する等の親和性があるとより好ましい。ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等がより好ましい。
Suitable organic solvents having an SP value of 40 or less include, for example, ethylene glycol (SP value = 30.3), diethylene glycol (SP value = 26.6), ethanol (SP value = 22.4), acetone (SP value = 17.2), dimethyl Formamide (SP value = 20.9), cyclohexanol (SP value = 21.7), bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (SP value = 19.2), bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (SP value = 18.0) and the like It is done.
In addition, from the viewpoint of dispersibility of the novolak-type phenolic resin, the SP value of the organic solvent used is preferably little different from the SP value of the novolak-type phenolic resin (for example, the SP value of the novolak-type cresol resin = 23.6). . Moreover, since a novolak-type phenol-type resin can be melt | dissolved in the range of 0 degreeC-200 degreeC, and a non-hazardous organic solvent is preferable from the consideration to work environment, as an organic solvent, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable. Furthermore, it is more preferable that there is an affinity such as forming a chemical bond with rubber. Bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (triethoxysilylpropyl) disulfide and the like are more preferable.
本発明で使用する樹脂溶液において、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂と有機溶媒との割合は、前者：後者（質量比）として、１：0.25〜4の範囲であり、１：0.5〜3の範囲がさらに好ましい。樹脂の質量比が大きすぎると溶液の粘度が高すぎて、ゴム中での分散が良化しない。樹脂の質量比が小さすぎると溶剤を多量に配合することになり、例えば弾性率が下がりすぎたり、発熱が悪化してしまったりするので好ましくない。
上記割合を採用することにより、ゴム成分に対するノボラック型フェノール系樹脂の分散性が一層向上し、本発明の効果を良好に奏することができる。
In the resin solution used in the present invention, the ratio of the novolac phenolic resin having a softening point of 84 ° C. or higher and the organic solvent is in the range of 1: 0.25 to 4 as the former: the latter (mass ratio). : The range of 0.5-3 is more preferable. If the mass ratio of the resin is too large, the viscosity of the solution is too high and dispersion in the rubber is not improved. If the mass ratio of the resin is too small, a large amount of the solvent is blended. For example, the elastic modulus is too low or the heat generation is deteriorated, which is not preferable.
By adopting the above ratio, the dispersibility of the novolak-type phenolic resin with respect to the rubber component is further improved, and the effects of the present invention can be achieved satisfactorily.
（硬化剤）
本発明のゴム組成物は、硬化剤を配合する。硬化剤としてはノボラック型フェノール系樹脂を硬化可能なものであれよく、とくに制限されないが、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMMおよびＰＭＭＭからなる群から選択された１種以上が好ましい。
(Curing agent)
The rubber composition of the present invention contains a curing agent. The curing agent is not particularly limited as long as it can cure a novolak type phenolic resin. For example, from the viewpoint of the effect of the present invention, hexamethylenetetramine, HMMM (a partial condensate of hexamethoxymethylolmelamine), PMMM ( Hexamethylol melamine pentamethyl ether partial condensate), hexaethoxymethyl melamine, para-formaldehyde polymer, N-methylol derivative of melamine, etc., from the viewpoint of the effect of the present invention, from hexamethylenetetramine, HMMM and PMMM One or more selected from the group consisting of
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック以外にも各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
(filler)
The rubber composition of the present invention can contain various fillers in addition to carbon black. The filler is not particularly limited and may be appropriately selected. Examples thereof include silica and inorganic filler. Examples of the inorganic filler include clay, talc, and calcium carbonate.
（タイヤビードインシュレーション用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物は、上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを１００〜１５０質量部含む、充填剤１６０〜２２０質量部、上記樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１０質量部、および硬化剤を０．１〜１０質量部配合することを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が１００質量部未満であると、硬度が低下する。
前記カーボンブラックの配合量が１５０質量部を超えると、加工性および破断伸びが悪化する。
前記樹脂溶液の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記樹脂溶液の配合量が１０質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記硬化剤の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記硬化剤の配合量が１０質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
前記充填剤の配合量が１６０質量部未満であると、硬度が低下する。
前記充填剤の配合量が２２０質量部を超えると、加工性および破断伸びが悪化する。
(Blend ratio of rubber composition for tire bead insulation)
The rubber composition for tire bead insulation of the present invention contains 100 to 150 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. 160 to 220 parts by mass of a filler, 0.1 to 10 parts by mass of the above-mentioned resin solution as a mass of a novolak-type phenolic resin, and 0.1 to 10 parts by mass of a curing agent.
Hardness falls that the compounding quantity of the said carbon black is less than 100 mass parts.
When the blending amount of the carbon black exceeds 150 parts by mass, workability and elongation at break are deteriorated.
When the blending amount of the resin solution is less than 0.1 parts by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention.
When the compounding amount of the resin solution exceeds 10 parts by mass, elongation at break deteriorates.
When the blending amount of the curing agent is less than 0.1 parts by mass, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention.
When the compounding amount of the curing agent exceeds 10 parts by mass, elongation at break deteriorates.
Hardness falls that the compounding quantity of the said filler is less than 160 mass parts.
When the amount of the filler exceeds 220 parts by mass, processability and elongation at break are deteriorated.
本発明において、上記特性を有するカーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、１１０〜１４０質量部である。
本発明において、樹脂溶液のさらに好ましい配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂の質量としてゴム成分１００質量部に対し、０.５〜９質量部である。
本発明において、硬化剤のさらに好ましい配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、０.５〜９質量部である。
In the present invention, the more preferable amount of carbon black having the above characteristics is 110 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
In this invention, the more preferable compounding quantity of a resin solution is 0.5-9 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components as a mass of a novolak-type phenol-type resin.
In this invention, the more preferable compounding quantity of a hardening | curing agent is 0.5-9 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components.
本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
加硫後のゴムの硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、２０℃におけるデュロメーター（タイプＡ）の硬度測定）は、７０以上、特に硬さの求められるトラック・バス用タイヤでは８０〜９５が好ましい。
The rubber composition for tire bead insulation of the present invention includes tires such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various fillers, various oils, an anti-aging agent, and a plasticizer in addition to the above-described components. Various additives generally blended in the rubber composition for bead insulation can be blended, and such additives are kneaded by a general method to form a composition, which is used for vulcanization or crosslinking. be able to. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
The rubber composition for tire bead insulation of the present invention can be used for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
The rubber hardness after vulcanization (according to JIS K6253, durometer (type A) hardness measurement at 20 ° C.) is preferably 70 or more, particularly 80 to 95 for truck and bus tires requiring hardness.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例１〜１３および比較例１〜８
サンプルの調製
表１〜４に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分をＢＢ−２型ミキサーで６０℃、３０ｒｐｍ、放出温度１５０℃で混練し、オープンロールで加硫促進剤と硫黄を投入し、左右各１０回切り返しを行い（ナイフで切り込みを入れて逆から投入する作業を１０回繰り返す）、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１５０℃で４０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片を用いて、デュロＡ硬度、引張破断伸びの評価を行なった。粘度は、加硫促進剤、硫黄を加えた上記未加硫ゴム組成物を用いて測定を行なった。
Examples 1-13 and Comparative Examples 1-8
Preparation of samples In the formulation (parts by mass) shown in Tables 1 to 4, the components other than the vulcanization accelerator and sulfur were kneaded with a BB-2 mixer at 60 ° C., 30 rpm, discharge temperature 150 ° C., and vulcanized with an open roll. An accelerator and sulfur were added and turned back and forth 10 times each (the operation of cutting with a knife and putting it in reverse was repeated 10 times) to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press vulcanized at 150 ° C. for 40 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece. Using the obtained vulcanized rubber test piece, the duro A hardness and the tensile elongation at break were evaluated. The viscosity was measured using the above-mentioned unvulcanized rubber composition added with a vulcanization accelerator and sulfur.
ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、１００℃で小ローターを用いて測定した。比較例１を基準（１００）として、指数が小さいほど低粘度で作業性に優れることを示す。
硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、室温におけるデュロメーター（タイプＡ）の硬度測定を行なった。
引張破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、室温における引張破断伸びを測定した。比較例１を基準（１００）として、指数が大きいほど引張破断伸びが高いことを示す。
結果を表１〜４に併せて示す。
Mooney viscosity: measured in accordance with JIS K6300 at 100 ° C. using a small rotor. Using Comparative Example 1 as a reference (100), the smaller the index, the lower the viscosity and the better the workability.
Hardness: Based on JIS K6253, the durometer (type A) hardness was measured at room temperature.
Tensile breaking elongation: The tensile breaking elongation at room temperature was measured according to JIS K6251. Using Comparative Example 1 as a reference (100), the larger the index, the higher the tensile elongation at break.
A result is combined with Tables 1-4 and shown.
＊１：ＮＲ（タイ製ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック−１（親日化カーボン（株）製ニテロン＃Ｇ、Ｎ２ＳＡ＝３０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シーストＮ、Ｎ２ＳＡ＝７０ｍ２／ｇ）
＊５：クレー（日本タルク（株）製Ｔクレー）
＊６：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊７：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊８：アロマオイル（出光興産（株）製ダイアナプロセスＮＨ−６０）
＊９：ナフテン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製ナフテン酸コバルト（Ｃｏ−１０％））
＊１０：ジエチレングリコール（丸善石油化学（株）製）
＊１１：ノボラック型レゾルシン樹脂（インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、軟化点＝１０７℃）
＊１２：樹脂溶液−１（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１３：樹脂溶液−２（上記ノボラック型レゾルシン樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si75）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂を２質量部およびＳｉ７５を２質量部使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１４：樹脂溶液−３（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂１２質量部およびＤＥＧ１２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１５：樹脂溶液−４（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ０．４質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１６：樹脂溶液−５（上記ノボラック型レゾルシン樹脂を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ１２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１７：ＰＭＭＭ（田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１８：ヘキサメチレンテトラミン（三新化学工業（株）製サンセラー ＨＴ−ＰＯ）
＊１９：ＨＭＭＭ（ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ９６４ＰＲＣ）
＊２０：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊２１：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ）
＊２２：樹脂溶液−6（ノボラック型フェノール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６２０、軟化点＝９７℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２３：樹脂溶液−７（ノボラック型クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、軟化点＝９６℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２４：樹脂溶液−８（カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０、軟化点＝９２℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊２５：樹脂溶液−９（ノボラック型フェノール樹脂（住友化学工業（株）製ＰＲ−ＨＦ−３、軟化点＝８２℃）を上記ジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ゴム成分１００質量部に対し、樹脂２質量部およびＤＥＧ２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
* 1: NR (STR20 made in Thailand)
* 2: SBR (Nipol 1502 manufactured by Zeon Corporation)
* 3: Carbon black 1 (manufactured by pro Carbon Co.
* 4: Carbon Black-2 (Tokai Carbon Co., Ltd. Seast N, N 2 SA = 70 m 2 / g)
* 5: Clay (T-Clay made by Nippon Talc Co., Ltd.)
* 6: Zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd., three types of zinc oxide)
* 7: Stearic acid (Stearic acid YR manufactured by NOF Corporation)
* 8: Aroma oil (Diana Process NH-60 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
* 9: Cobalt naphthenate (DIC Cobalt naphthenate (Co-10%))
* 10: Diethylene glycol (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.)
* 11: Novolac-type resorcin resin (Penacolite resin B-18-S manufactured by Indo-Spec, softening point = 107 ° C)
* 12: Resin solution-1 (dissolved in the above-mentioned novolac-type resorcin resin in the above-mentioned diethylene glycol (DEG). 2 parts by mass of resin and 2 parts by mass of DEG were used for 100 parts by mass of the rubber component. (Represents the mass part of the entire resin solution)
* 13: Resin solution-2 (in which the above novolak-type resorcin resin was dissolved in bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (Si75 manufactured by Evonik Degussa Co., Ltd.). 2 parts by mass of resin per 100 parts by mass of rubber component And 2 parts by mass of Si 75. The numerical values in the table represent parts by mass of the entire resin solution.)
* 14: Resin solution-3 (dissolved in the above-mentioned novolak-type resorcin resin in the above-mentioned diethylene glycol (DEG). 12 parts by mass of resin and 12 parts by mass of DEG were used for 100 parts by mass of the rubber component. (Represents the mass part of the entire resin solution)
* 15: Resin solution-4 (in which the above novolak type resorcin resin was dissolved in the above diethylene glycol (DEG). 2 parts by mass of resin and 0.4 parts by mass of DEG were used with respect to 100 parts by mass of the rubber component. (The numerical value represents the mass part of the whole resin solution)
* 16: Resin solution-5 (in which the above novolak type resorcin resin was dissolved in the above diethylene glycol (DEG). 2 parts by mass of resin and 12 parts by mass of DEG were used for 100 parts by mass of diene rubber. Represents the mass part of the whole resin solution)
* 17: PMMM (Sumikanol 507A manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.)
* 18: Hexamethylenetetramine (Sunshin HT-PO manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
* 19: HMMM (CYREZ964PRC manufactured by CYTEC INDUSTRIES)
* 20: Sulfur (Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Jinhua Indian Oil Fine Powdered Sulfur)
* 21: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller DZ-G)
* 22: Resin solution-6 (Novolak type phenol resin (Sumikanol 620, Taoka Chemical Industries, Ltd., softening point = 97 ° C.) dissolved in diethylene glycol (DEG). Resin with respect to 100 parts by mass of
* 23: Resin solution-7 (Novolak-type cresol resin (Sumikanol 610 manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd., softening point = 96 ° C.) dissolved in diethylene glycol (DEG). 2 parts by mass and 2 parts by mass of DEG were used (the numerical values in the table represent parts by mass of the entire resin solution)
* 24: Resin solution-8 (a cashew modified novolak type phenol resin (PR-YR-170, softening point = 92 ° C., manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) dissolved in diethylene glycol (DEG). 100 parts by mass of
* 25: Resin solution-9 (Novolak type phenol resin (PR-HF-3, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., softening point = 82 ° C.) dissolved in diethylene glycol (DEG). 100 parts by mass of
上記の表１〜４から明らかなように、実施例１〜１３で調製されたタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物は、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックを含む充填剤の特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤の特定量を配合しているので、比較例１に対し、ノボラック型フェノール系樹脂がゴム中に良好に分散し、高い破断伸びおよび硬度を有し、かつ、インシュレーション作業時に低粘度を維持し、加工性が良好である。
これに対し、比較例２は、カーボンブラックの配合量および充填剤の合計配合量が本発明で規定する上限を超え、またノボラック型フェノール系樹脂をＤＥＧに溶解せず、両者を個別に添加しているだけであるので、粘度が高く加工性が悪化し、破断伸びも悪化した。
比較例３は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する範囲外であり、またノボラック型フェノール系樹脂をＤＥＧに溶解せず、両者を個別に添加しているだけであるので、粘度が高く加工性が悪化し、破断伸びも悪化した。
比較例４は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する下限未満であり、またノボラック型フェノール系樹脂をＤＥＧに溶解せず、両者を個別に添加しているだけであるので、硬度が低下した。
比較例５は、樹脂溶液におけるノボラック型フェノール系樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断伸びが悪化した。
比較例６は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する下限未満であるので、粘度が悪化した。
比較例７は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が悪化した。
比較例８は、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低下した。
As is clear from Tables 1 to 4 above, the rubber composition for tire bead insulation prepared in Examples 1 to 13 is a carbon black having specific characteristics with respect to the diene rubber having a specific composition. Since the specific amount of the filler to be included, the specific amount of the specific resin solution, and the specific amount of the curing agent are blended, the novolac type phenolic resin is well dispersed in the rubber with respect to Comparative Example 1, and has a high elongation at break. And has a hardness, and maintains a low viscosity at the time of insulation work, and has good workability.
On the other hand, in Comparative Example 2, the total amount of carbon black and the filler exceeds the upper limit specified in the present invention, and the novolac phenolic resin is not dissolved in DEG, and both are added individually. As a result, the viscosity was high and the workability deteriorated, and the elongation at break also deteriorated.
In Comparative Example 3, the N 2 SA of the carbon black is outside the range defined in the present invention, and the novolac type phenolic resin is not dissolved in the DEG but only both are added individually. The processability was high and the breaking elongation was also deteriorated.
In Comparative Example 4, the blending amount of the carbon black is less than the lower limit specified in the present invention, and the novolac type phenolic resin is not dissolved in the DEG but only both are added individually, so that the hardness decreases. did.
In Comparative Example 5, since the blending amount of the novolak type phenolic resin in the resin solution exceeded the upper limit defined in the present invention, the elongation at break deteriorated.
In Comparative Example 6, since the amount of the organic solvent used in the resin solution was less than the lower limit specified in the present invention, the viscosity deteriorated.
Since the usage-amount of the organic solvent in the resin solution exceeds the upper limit prescribed | regulated by this invention in the comparative example 7, hardness deteriorated.
In Comparative Example 8, since the softening point of the novolac phenolic resin was less than the lower limit specified in the present invention, the hardness decreased.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ トレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ ベルトクッション
９ インナーライナー
Ｇ インシュレーションゴム
Ｗ ビードワイヤ
Ｃ ビードカバー
1 Bead
Claims (4)
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを１００〜１５０質量部含む、充填剤１６０〜２２０質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜１０質量部、および
硬化剤を０．１〜１０質量部
配合してなることを特徴とするタイヤビードインシュレーション用ゴム組成物。
前記樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であり、前記有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下である。 For 100 parts by weight of vulcanizable rubber comprising 10 to 90 parts by weight of natural rubber and / or synthetic polyisoprene rubber and 90 to 10 parts by weight of styrene butadiene copolymer rubber,
160 to 220 parts by mass of a filler containing 100 to 150 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g or less,
A rubber composition for tire bead insulation, comprising 0.1 to 10 parts by mass of the following resin solution as a mass of a novolak-type phenolic resin and 0.1 to 10 parts by mass of a curing agent. .
The resin solution: a resin solution obtained by dissolving a novolac type phenolic resin having a softening point of 84 ° C. or higher in an organic solvent, wherein the novolac type phenolic resin is a novolac type phenol resin, a novolac type cresol resin, or a novolac. Type resorcin resin, oil-modified phenol resin, or a mixture thereof, and the ratio of the novolac type phenol resin and the organic solvent is 1: 0.25 to 1: 4 as the former: the latter (mass ratio) Oh Ri, SP value of the organic solvent (solubility parameter) is 40 or less.
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