JP7372529B2 - Rubber composition for adhering steel cords and conveyor belts - Google Patents
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Description
本発明はスチールコード接着用ゴム組成物及びコンベヤベルトに関する。 The present invention relates to a rubber composition for bonding steel cords and a conveyor belt.
従来、スチールコードに対する接着性能等の向上を目的とするゴム組成物が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、架橋ゴムによって形成されたベルト本体を備え、
該ベルト本体が、心体としてスチールコードを備え、該スチールコードが、前記架橋ゴム中に埋設されており、
前記心体に接する部分を形成している前記架橋ゴムは、ベースゴムと有機酸コバルト塩とを含有するゴム組成物からなり、前記ベースゴムの一部又は全部が、天然ゴム又はスチレン－ブタジエン共重合体ゴムであり、
前記ゴム組成物は、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体、変性エーテル化メチロールメラミン樹脂、ジエチレングリコール、及び、シリカをさらに含有し、前記ベースゴム１００質量部に対し、前記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体を１質量部以上１０質量部以下、前記変性エーテル化メチロールメラミン樹脂を０．５質量部以上７質量部以下、前記ジエチレングリコールを１質量部以上５質量部以下、前記シリカを５質量部以上４５質量部以下の割合で含有しているコンベヤベルトが記載されている。
Conventionally, various rubber compositions have been proposed for the purpose of improving adhesive performance to steel cords.
For example, Patent Document 1 includes a belt main body formed of crosslinked rubber,
The belt body includes a steel cord as a core, and the steel cord is embedded in the crosslinked rubber,
The crosslinked rubber forming the part in contact with the core is made of a rubber composition containing a base rubber and an organic acid cobalt salt, and part or all of the base rubber is made of natural rubber or styrene-butadiene cobalt. It is a polymer rubber,
The rubber composition further contains a modified resorcinol/formaldehyde condensate, a modified etherified methylolmelamine resin, diethylene glycol, and silica, and the modified resorcinol/formaldehyde condensate is contained in an amount of 1 part by mass based on 100 parts by mass of the base rubber. 10 parts by mass or less, the modified etherified methylol melamine resin is 0.5 parts by mass or more and 7 parts by mass or less, the diethylene glycol is 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less, and the silica is 5 parts by mass or more and 45 parts by mass or less. Conveyor belts containing are listed.
このようななか、本発明者は特許文献１を参考にして、ゴム組成物を調製しこれをスチールコード接着用ゴム組成物として評価したところ、このようなゴム組成物から得られるゴムとスチールコードとの間の耐水接着性について改善の余地があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、耐水接着性に優れる、スチールコード接着用ゴム組成物を提供することを目的とする。なお、本発明において耐水接着性は耐湿接着性を含むものとする。
また、本発明は、耐水接着性に優れるコンベヤベルトを提供することも目的とする。
Under these circumstances, the present inventor prepared a rubber composition with reference to Patent Document 1 and evaluated it as a rubber composition for bonding steel cords, and found that the rubber obtained from such a rubber composition and steel cords were It became clear that there was room for improvement in the water-resistant adhesion between the two.
Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber composition for adhering steel cords, which has excellent water-resistant adhesive properties. Note that in the present invention, water-resistant adhesiveness includes moisture-resistant adhesiveness.
Another object of the present invention is to provide a conveyor belt with excellent water-resistant adhesive properties.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、フェノール性ヒドロキシ基を１個有し、置換基（ただし、フェノール性ヒドロキシ基を除く。）を更に有してもよいフェノール類とフェノール系樹脂とを含む混合物と、ジエチレングリコールと、加硫促進剤と、有機酸コバルト塩と、硫黄とを含有し、上記混合物の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、２．０～１０．０質量部であり、上記ジエチレングリコールの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．３～２．５質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物によれば、上記ゴム組成物から得られるゴムとスチールコードとの間の耐水接着性が向上しうることを見出した。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors found that the rubber component contains at least a diene rubber, one phenolic hydroxy group, and a substituent (excluding the phenolic hydroxy group). It further contains a mixture containing an optional phenol and a phenolic resin, diethylene glycol, a vulcanization accelerator, an organic acid cobalt salt, and sulfur, and the content of the mixture is 100% of the above rubber component. Steel cord adhesive, wherein the content of diethylene glycol is 2.0 to 10.0 parts by mass based on parts by mass, and the content of diethylene glycol is 0.3 to 2.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. It has been found that the water-resistant adhesion between the rubber obtained from the rubber composition and the steel cord can be improved according to the rubber composition for use.
The present invention is based on the above-mentioned findings, and specifically aims to solve the above-mentioned problems with the following configuration.
［１］ ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
フェノール性ヒドロキシ基を１個有し、置換基（ただし、フェノール性ヒドロキシ基を除く。）を更に有してもよいフェノール類とフェノール系樹脂とを含む混合物と、
ジエチレングリコールと、
加硫促進剤と、
有機酸コバルト塩と、
硫黄とを含有し、
上記混合物の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、２．０～１０．０質量部であり、
上記ジエチレングリコールの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．３～２．５質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物。
［２］ 上記有機酸コバルト塩が、ネオデカン酸ホウ酸コバルトである、［１］に記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［３］ 上記フェノール系樹脂が、アルキルフェノール系樹脂である、［１］又は［２］に記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［４］ 上記フェノール類が、フェノール及び／又はアルキルフェノールを含む、［１］～［３］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［５］ 上記混合物が、更に、アルデヒドを含む、［１］～［４］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［６］ 上記混合物が、フェノールと、クレゾールと、上記フェノール系樹脂としてのクレゾール樹脂と、ホルムアルデヒドとを含む、［１］～［５］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［７］ 上記加硫促進剤が、チアゾール系加硫促進剤である、［１］～［６］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［８］ 上記加硫促進剤が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１．５０質量部以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［９］ 上記混合物の軟化点が、８５℃以下である、［１］～［８］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［１０］ 亜鉛メッキスチールコードを接着させるために使用される、［１］～［９］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物。
［１１］ ［１］～［１０］のいずれかに記載のスチールコード接着用ゴム組成物を用いて形成されたコンベヤベルト。
[1] A rubber component containing at least a diene rubber;
A mixture containing a phenolic resin and a phenol having one phenolic hydroxy group and which may further have a substituent (excluding the phenolic hydroxy group);
diethylene glycol,
a vulcanization accelerator;
an organic acid cobalt salt;
Contains sulfur,
The content of the mixture is 2.0 to 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component,
A rubber composition for bonding steel cords, wherein the content of the diethylene glycol is 0.3 to 2.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
[2] The rubber composition for adhering steel cords according to [1], wherein the organic acid cobalt salt is cobalt neodecanoate borate.
[3] The rubber composition for bonding steel cords according to [1] or [2], wherein the phenolic resin is an alkylphenol resin.
[4] The rubber composition for adhering steel cords according to any one of [1] to [3], wherein the phenols include phenol and/or alkylphenol.
[5] The rubber composition for adhering steel cords according to any one of [1] to [4], wherein the mixture further contains an aldehyde.
[6] The rubber composition for bonding steel cords according to any one of [1] to [5], wherein the mixture contains phenol, cresol, a cresol resin as the phenolic resin, and formaldehyde.
[7] The rubber composition for adhering steel cords according to any one of [1] to [6], wherein the vulcanization accelerator is a thiazole-based vulcanization accelerator.
[8] The rubber composition for bonding steel cords according to any one of [1] to [7], wherein the vulcanization accelerator is 1.50 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.
[9] The rubber composition for adhering steel cords according to any one of [1] to [8], wherein the softening point of the mixture is 85° C. or lower.
[10] The rubber composition for adhering steel cords according to any one of [1] to [9], which is used for adhering galvanized steel cords.
[11] A conveyor belt formed using the rubber composition for adhering steel cords according to any one of [1] to [10].
本発明のスチールコード接着用ゴム組成物は、耐水接着性に優れる。
また、本発明のコンベヤベルトは、耐水接着性に優れる。
The rubber composition for adhering steel cords of the present invention has excellent water-resistant adhesion.
Furthermore, the conveyor belt of the present invention has excellent water-resistant adhesive properties.
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。
本明細書において、耐水接着性がより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
The present invention will be explained in detail below.
In this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as the lower limit and upper limit.
In this specification, unless otherwise specified, each component can be used alone or in combination of two or more of the substances corresponding to the component. When a component contains two or more types of substances, the content of the component means the total content of the two or more types of substances.
In this specification, unless otherwise specified, there is no particular restriction on the manufacturing method of each component. For example, conventionally known methods may be used.
In this specification, the effect of the present invention is sometimes referred to as being superior in water-resistant adhesion.
［スチールコード接着用ゴム組成物］
本発明のスチールコード接着用ゴム組成物（本発明の組成物）は、
ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分と、
フェノール性ヒドロキシ基を１個有し、置換基（ただし、フェノール性ヒドロキシ基を除く。）を更に有してもよいフェノール類とフェノール系樹脂とを含む混合物と、
ジエチレングリコールと、
加硫促進剤と、
有機酸コバルト塩と、
硫黄とを含有し、
上記混合物の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、２．０～１０．０質量部であり、
上記ジエチレングリコールの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．３～２．５質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物である。
[Rubber composition for adhering steel cords]
The rubber composition for adhering steel cords of the present invention (composition of the present invention) is
a rubber component containing at least a diene rubber;
A mixture containing a phenolic resin and a phenol having one phenolic hydroxy group and which may further have a substituent (excluding the phenolic hydroxy group);
diethylene glycol,
a vulcanization accelerator;
an organic acid cobalt salt;
Contains sulfur,
The content of the mixture is 2.0 to 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component,
The rubber composition for bonding steel cords has a content of diethylene glycol of 0.3 to 2.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
本発明の組成物は上記のような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
ジエン系ゴムと、有機酸コバルト塩と、フェノール系樹脂と、硫黄と、加硫促進剤等を含有するゴム組成物をスチールコードと接着させ、加硫して複合体を得た場合、上記複合体において、水などにより経時的に加硫ゴムとスチールコードとの接着性が低下すると本発明者は考える。
Since the composition of the present invention has the above-described structure, it is considered that the desired effects can be obtained. Although the reason is not clear, it is assumed to be as follows.
When a rubber composition containing a diene rubber, an organic acid cobalt salt, a phenolic resin, sulfur, a vulcanization accelerator, etc. is adhered to a steel cord and vulcanized to obtain a composite, the above composite The present inventor believes that the adhesion between the vulcanized rubber and the steel cord decreases over time due to water or the like in the body.
また、上記ゴム組成物中のフェノール系樹脂は、スチールコードの表面をコーティングし、上記ゴム組成物と上記スチールコードとの接着性を補強する機能を有すると考える。
これについて、上記フェノール系樹脂にフェノール性ヒドロキシ基を１個有し、置換基（ただし、フェノール性ヒドロキシ基を除く。）を更に有してもよいフェノール類（特定フェノール類）を加えた混合物及びジエチレングリコールを含有することによって、上記機能が、フェノール系樹脂のみの場合よりも高いと推測される。
また、特定フェノール類とフェノール系樹脂とを含む混合物及びジエチレングリコールを含有する場合、スチールコードの表面の金属酸化物を除去する性能がフェノール系樹脂のみの場合よりも高いと考えられる。
上記理由から、本発明の組成物は、加硫促進剤を含有しても、特定フェノール類とフェノール系樹脂とを含む混合物及びジエチレングリコールを含有することによって、加硫促進剤の劣化による接着性への影響が抑制されるため、ゴム組成物とスチールコードとの耐水接着性が優れると本発明者は推測する。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
It is also believed that the phenolic resin in the rubber composition has the function of coating the surface of the steel cord and reinforcing the adhesiveness between the rubber composition and the steel cord.
Regarding this, a mixture of the above-mentioned phenolic resin having one phenolic hydroxy group and phenols (specific phenols) which may further have a substituent (excluding phenolic hydroxy group); It is presumed that by containing diethylene glycol, the above-mentioned functions are higher than in the case of only phenolic resin.
Further, when a mixture containing a specific phenol and a phenolic resin and diethylene glycol are contained, the performance of removing metal oxides on the surface of the steel cord is considered to be higher than when using only a phenolic resin.
For the above reasons, even if the composition of the present invention contains a vulcanization accelerator, by containing a mixture containing a specific phenol and a phenolic resin and diethylene glycol, the composition of the present invention may suffer from adhesive properties due to deterioration of the vulcanization accelerator. The present inventor conjectures that the water-resistant adhesion between the rubber composition and the steel cord is excellent because the influence of the above is suppressed.
Each component contained in the composition of the present invention will be described in detail below.
＜ゴム成分＞
本発明の組成物は、ジエン系ゴムを少なくとも含むゴム成分を含有する。
<Rubber component>
The composition of the present invention contains a rubber component containing at least a diene rubber.
＜ジエン系ゴム＞
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、ジエン系モノマーを重合して得られるポリマーであれば特に制限されない。
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（例えばスチレンブタジエン共重合体ゴム）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）が挙げられる。
<Diene rubber>
The diene rubber contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by polymerizing diene monomers.
Examples of diene rubber include natural rubber, isoprene rubber (IR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (e.g. styrene butadiene copolymer rubber), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), and halogen rubber. butyl rubber and chloroprene rubber (CR).
上記ジエン系ゴムとしては、本発明の効果により優れ、耐久性に優れると言う観点から、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（例えばスチレンブタジエン共重合体ゴム）が好ましく、天然ゴム及び芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム（なかでもスチレンブタジエン共重合体ゴム）の組合せ、又は、イソプレンゴム（ＩＲ）がより好ましい。 The above-mentioned diene-based rubbers include natural rubber, isoprene rubber (IR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (for example, styrene-butadiene copolymer rubber) from the viewpoint of being superior to the effects of the present invention and having excellent durability. ) is preferred, and a combination of natural rubber and aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber (especially styrene-butadiene copolymer rubber) or isoprene rubber (IR) is more preferred.
・天然ゴム
上記天然ゴム（ＮＲ）は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
- Natural Rubber The above natural rubber (NR) is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be mentioned.
・イソプレンゴム
上記イソプレンゴムはイソプレンのホモポリマーであれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
- Isoprene rubber The above-mentioned isoprene rubber is not particularly limited as long as it is an isoprene homopolymer. For example, conventionally known ones can be mentioned.
・スチレンブタジエン共重合体ゴム
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムは、スチレンとブタジエンとの共重合体であれば特に制限されない。
- Styrene-butadiene copolymer rubber The above-mentioned styrene-butadiene copolymer rubber is not particularly limited as long as it is a copolymer of styrene and butadiene.
（スチレンブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン量）
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムの結合スチレン量は、本発明の効果により優れ、後述する上記スチレンブタジエン共重合体ゴムのガラス転移温度が低くなるという観点から、上記スチレンブタジエン共重合体ゴム全量に対して、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。
(Amount of bound styrene in styrene-butadiene copolymer rubber)
The amount of bound styrene in the styrene-butadiene copolymer rubber is determined based on the total amount of the styrene-butadiene copolymer rubber, from the viewpoint that the effect of the present invention is superior and the glass transition temperature of the styrene-butadiene copolymer rubber described later is lowered. The amount is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
（スチレンブタジエン共重合体ゴムのビニル量）
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムのブタジエンによるビニル量（１，２－ビニル結合量）は、本発明の効果により優れ、後述する上記スチレンブタジエン共重合体ゴムのガラス転移温度が低くなるという観点から、スチレンブタジエン共重合体ゴムが有するブタジエンによる繰り返し単位の総量に対して、５～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
本発明において、上記スチレンブタジエン共重合体ゴムが有する、上記結合スチレン量と上記ビニル量は、1Ｈ－ＮＭＲで測定することができる。
(Vinyl content of styrene-butadiene copolymer rubber)
From the viewpoint that the vinyl content (1,2-vinyl bond amount) due to butadiene in the styrene-butadiene copolymer rubber is superior due to the effect of the present invention, and the glass transition temperature of the styrene-butadiene copolymer rubber described below is lowered, It is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of butadiene repeating units contained in the styrene-butadiene copolymer rubber.
In the present invention, the amount of bound styrene and the amount of vinyl contained in the styrene-butadiene copolymer rubber can be measured by 1 H-NMR.
（スチレンブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量）
スチレンブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は特に制限されない。例えば、２０万～３００万とできる。
本発明において、スチレンブタジエン共重合体ゴムの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
(Weight average molecular weight of styrene-butadiene copolymer rubber)
The weight average molecular weight of the styrene-butadiene copolymer rubber is not particularly limited. For example, it can be 200,000 to 3,000,000.
In the present invention, the weight average molecular weight of the styrene-butadiene copolymer rubber is a standard polystyrene equivalent value based on a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
（Ｓ－ＳＢＲ）
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムは、その製造方法について特に制限されない。例えば、溶液重合によるスチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合によるスチレンブタジエン共重合体ゴム（Ｅ－ＳＢＲ）が挙げられる。なかでも、上記スチレンブタジエン共重合体ゴムは、本発明の効果により優れるという観点から、Ｓ－ＳＢＲを含むことが好ましい。
(S-SBR)
The method for producing the styrene-butadiene copolymer rubber is not particularly limited. Examples include styrene-butadiene copolymer rubber (S-SBR) produced by solution polymerization and styrene-butadiene copolymer rubber (E-SBR) produced by emulsion polymerization. Among these, it is preferable that the styrene-butadiene copolymer rubber contains S-SBR from the viewpoint of providing better effects of the present invention.
Ｓ－ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを有機溶媒中で触媒の存在下で共重合させることによって製造されるＳＢＲであれば特に制限されない。また上記溶液重合は特に制限されない。Ｓ－ＳＢＲ、溶液重合としては、いずれについても、例えば従来公知のものが挙げられる。 S-SBR is not particularly limited as long as it is SBR produced by copolymerizing styrene and butadiene in an organic solvent in the presence of a catalyst. Further, the solution polymerization described above is not particularly limited. Examples of S-SBR and solution polymerization include conventionally known methods.
上記ゴム成分のすべて又は一部が、ジエン系ゴムであればよい。上記ゴム成分のすべてが、ジエン系ゴムであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記ジエン系ゴムの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、７０～１００質量部が好ましい。
上記ゴム成分が、上記天然ゴム及び上記スチレンブタジエン共重合体ゴムを含む場合、上記天然ゴムの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０～８０質量部が好ましく、３０～７０質量部がより好ましく、４０～６０質量部が更に好ましい。
上記スチレンブタジエン共重合体ゴムの含有量は、上記ゴム成分１００質量部から上記天然ゴムの含有量を除いた量とできる。
All or part of the above rubber component may be a diene rubber. One preferred embodiment is that all of the above rubber components are diene rubbers.
The content of the diene rubber is preferably 70 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
When the rubber component contains the natural rubber and the styrene-butadiene copolymer rubber, the content of the natural rubber is 20 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of achieving better effects of the present invention. It is preferably 80 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight, and even more preferably 40 to 60 parts by weight.
The content of the styrene-butadiene copolymer rubber can be the amount obtained by subtracting the content of the natural rubber from 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム成分が、ジエン系ゴム以外のゴムを含む場合、ジエン系ゴム以外のゴムとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）のような非ジエン系ゴムが挙げられる。 When the rubber component includes a rubber other than diene rubber, examples of the rubber other than diene rubber include non-diene rubber such as ethylene propylene rubber (EPM) and ethylene propylene diene rubber (EPDM). .
＜混合物＞
本発明の組成物は、フェノール性ヒドロキシ基を１個有し、置換基（ただし、フェノール性ヒドロキシ基を除く。）を更に有してもよいフェノール類とフェノール系樹脂とを含む混合物を含有する。
本発明において、フェノール性ヒドロキシ基は、芳香族環（例えばベンゼン環）に直接結合するヒドロキシ基を意味する。
<Mixture>
The composition of the present invention contains a mixture containing a phenol having one phenolic hydroxy group and optionally having a substituent (excluding the phenolic hydroxy group) and a phenolic resin. .
In the present invention, a phenolic hydroxy group means a hydroxy group directly bonded to an aromatic ring (eg, benzene ring).
＜フェノール類＞
上記混合物は、フェノール性ヒドロキシ基を１個有し、置換基（ただし、フェノール性ヒドロキシ基を除く。）を更に有してもよいフェノール類を含む。
本明細書において、上記フェノール類を「特定フェノール類」と称する場合がある。
上記特定フェノール類は、フェノール性ヒドロキシ基を１分子当たり１個有する。
上記特定フェノール類は、上記１個のフェノール性ヒドロキシ基のほかに、置換基を更に有してもよい。ただし、上記置換基からフェノール性ヒドロキシ基を除く。
上記特定フェノール類が更に有することができる置換基としては、例えば、アルキル基のような炭化水素基が挙げられる。
<Phenols>
The above mixture contains a phenol having one phenolic hydroxy group and which may further have a substituent (excluding the phenolic hydroxy group).
In this specification, the above-mentioned phenols may be referred to as "specific phenols."
The above specific phenols have one phenolic hydroxy group per molecule.
The specific phenols may further have a substituent in addition to the one phenolic hydroxy group. However, the phenolic hydroxy group is excluded from the above substituents.
Examples of substituents that the specific phenols may further include include hydrocarbon groups such as alkyl groups.
上記特定フェノール類としては、例えば、フェノール（フェノール性ヒドロキシ基を１個有し、上記置換基を更に有さないフェノール類）；
クレゾール、キシレノール等の、アルキル基と１個のフェノール性ヒドロキシ基とを有するアルキルフェノールのような、フェノール性ヒドロキシ基を１個有し、上記置換基を更に有するフェノール類が挙げられる。
上記特定フェノール類は、本発明の効果により優れるという観点から、フェノール及び／又はアルキルフェノールが好ましく、フェノール及びアルキルフェノールを併用することがより好ましい。
The specific phenols include, for example, phenol (phenols having one phenolic hydroxy group and no further substituents);
Examples include phenols having one phenolic hydroxy group and further having the above substituents, such as alkylphenols having an alkyl group and one phenolic hydroxy group, such as cresol and xylenol.
The above-mentioned specific phenols are preferably phenol and/or alkylphenol, and more preferably a combination of phenol and alkylphenol, from the viewpoint of superior effects of the present invention.
（フェノール）
上記特定フェノール類として含有されうるフェノールは、１つのフェノール性ヒドロキシ基がベンゼン環に直接結合した化合物である。なお、本発明において上記フェノールは無置換である。
(phenol)
The phenol that can be contained as the above-mentioned specific phenols is a compound in which one phenolic hydroxy group is directly bonded to a benzene ring. In addition, in the present invention, the above-mentioned phenol is unsubstituted.
（アルキルフェノール）
上記特定フェノール類として含有されうるアルキルフェノールは、アルキル基と１つのフェノール性ヒドロキシ基とを有し、上記フェノール性ヒドロキシ基がベンゼン環に直接結合する化合物である。
(alkylphenol)
The alkylphenol that may be contained as the specific phenol is a compound having an alkyl group and one phenolic hydroxy group, and the phenolic hydroxy group is directly bonded to a benzene ring.
・・アルキル基
上記アルキルフェノールが有するアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、これらの組合せのいずれであってもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。なかでも上記アルキル基は、メチル基が好ましい。
上記アルキルフェノールが１分子当たりに有する上記アルキル基の数は特に制限されない。上記数は１個であることが好ましい。
上記アルキルフェノールにおいて、上記アルキル基の位置は特に制減されない。上記アルキルフェノールが有するフェノール性ヒドロキシ基に対して、ｍ位であることが好ましい。
...Alkyl group Examples of the alkyl group possessed by the above-mentioned alkylphenol include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
The alkyl group may be linear, branched, cyclic, or a combination thereof.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group. Among these, the alkyl group is preferably a methyl group.
The number of alkyl groups that the alkylphenol has per molecule is not particularly limited. It is preferable that the above number is one.
In the alkylphenol, the position of the alkyl group is not particularly restricted. It is preferably at the m-position with respect to the phenolic hydroxy group that the alkylphenol has.
上記アルキルフェノールは、本発明の効果により優れるという観点から、クレゾールが好ましく、ｍ－クレゾールがより好ましい。 The above-mentioned alkylphenol is preferably cresol, and more preferably m-cresol, from the viewpoint of superior effects of the present invention.
＜フェノール系樹脂＞
上記混合物に含有されるフェノール系樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との縮合物、又はその変性体であれば特に制限されない。
上記フェノール系樹脂は、本発明の効果により優れるという観点から、フェノール類（原料フェノール類）とアルデヒド類との重縮合物であることが好ましい。
<Phenolic resin>
The phenolic resin contained in the above mixture is not particularly limited as long as it is a condensate of phenols and aldehydes or a modified product thereof.
The above-mentioned phenolic resin is preferably a polycondensate of phenols (raw material phenols) and aldehydes from the viewpoint of providing better effects of the present invention.
（フェノール類）
上記フェノール系樹脂を構成しうるフェノール類（以下これを「原料フェノール類」と称する場合がある。）としては、例えば、フェノール；
クレゾール、キシレノールのような、アルキル基と１つのフェノール性ヒドロキシ基とを有するアルキルフェノール；
レゾルシンのようなフェノール性ヒドロキシ基を複数有するフェノール類が挙げられる。
(Phenols)
Examples of the phenols (hereinafter sometimes referred to as "raw material phenols") that can constitute the above-mentioned phenolic resin include phenol;
Alkylphenols having an alkyl group and one phenolic hydroxy group, such as cresol, xylenol;
Examples include phenols having multiple phenolic hydroxy groups such as resorcinol.
上記原料フェノール類は、フェノール以外のフェノール類を少なくとも含むことが好ましい態様の１つとして挙げられる。なお、この場合、原料フェノール類が、フェノール以外のフェノール類のほかに、更に、フェノールを含んでもよい。
なかでも、上記原料フェノール類は、本発明の効果により優れるという観点から、アルキルフェノール、フェノール性ヒドロキシ基を複数有するフェノール類が好ましく、アルキルフェノールがより好ましく、クレゾールが更に好ましく、ｍ－クレゾールがより更に好ましい。
One preferable embodiment is that the raw material phenols contain at least phenols other than phenol. In addition, in this case, the raw material phenols may further contain phenol in addition to phenols other than phenol.
Among these, the above-mentioned raw material phenols are preferably alkylphenols or phenols having multiple phenolic hydroxy groups, more preferably alkylphenols, even more preferably cresols, and even more preferably m-cresols, from the viewpoint of superior effects of the present invention. .
（アルデヒド類）
上記フェノール系樹脂を構成しうる上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールが挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れるという観点から、ホルムアルデヒドが好ましい。
(Aldehydes)
Examples of the aldehydes that can constitute the phenolic resin include formaldehyde, acetaldehyde, and furfural.
Among these, formaldehyde is preferred from the viewpoint of providing better effects of the present invention.
上記フェノール系樹脂は、本発明の効果により優れるという観点から、アルキルフェノール系樹脂が好ましく、クレゾール樹脂がより好ましく、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂が更に好ましい。 The above-mentioned phenolic resin is preferably an alkylphenol resin, more preferably a cresol resin, and even more preferably a cresol/formaldehyde resin, from the viewpoint of superior effects of the present invention.
上記フェノール系樹脂は、未変性のフェノール系樹脂であることが好ましい。 The phenolic resin is preferably an unmodified phenolic resin.
（特定フェノール類とフェノール系樹脂との関係）
上記特定フェノール類がアルキルフェノールを含み、一方、上記フェノール系樹脂を構成しうるフェノール類（上記原料フェノール類）がアルキルフェノールを含む場合、上記両者のアルキルフェノールは、共に同種のアルキルフェノールであることが好ましい。
(Relationship between specific phenols and phenolic resin)
When the specific phenols include an alkylphenol, and on the other hand, the phenols that can constitute the phenolic resin (the raw material phenols) include an alkylphenol, both alkylphenols are preferably of the same type.
（アルデヒド）
上記混合物は、本発明の効果により優れるという観点から、更に、アルデヒドを含むことが好ましい。
(aldehyde)
It is preferable that the above-mentioned mixture further contains an aldehyde from the viewpoint of achieving better effects of the present invention.
上記混合物が更にアルデヒドを含み、本発明の組成物が例えば加硫された際、上記アルデヒドは上記特定フェノール類及び／又は上記フェノール系樹脂と縮合することができる。 The above mixture further contains an aldehyde, and when the composition of the present invention is, for example, vulcanized, the above aldehyde can be condensed with the above specific phenols and/or the above phenolic resin.
上記アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラールが挙げられる。
なかでも、本発明の効果により優れるという観点から、ホルムアルデヒドが好ましい。
Examples of the aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, and furfural.
Among these, formaldehyde is preferred from the viewpoint of providing better effects of the present invention.
なお、上記アルデヒドは、メチレン供与体に由来するものであってもよい。
上記メチレン供与体としては、例えば、一般的な、フェノール系樹脂の硬化剤が挙げられ、具体的には例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ－ホルムアルデヒドのポリマーが挙げられる。
Note that the aldehyde may be derived from a methylene donor.
Examples of the methylene donor include common curing agents for phenolic resins, and specific examples include hexamethylenetetramine, hexamethoxymethylmelamine, hexamethoxymethylolmelamine, pentamethoxymethylmelamine, and hexaethoxymethylmelamine. Examples include polymers of methylmelamine and para-formaldehyde.
上記混合物は、本発明の効果により優れるという観点から、フェノールと、アルキルフェノールと、アルキルフェノール系樹脂と、アルデヒドとを含むことが好ましく、
上記フェノールと、クレゾールと、（上記フェノール系樹脂としての）クレゾール樹脂と、ホルムアルデヒドとを含むことがより好ましい。
The above mixture preferably contains phenol, an alkylphenol, an alkylphenol resin, and an aldehyde, from the viewpoint of achieving better effects of the present invention,
It is more preferable to include the above-mentioned phenol, cresol, cresol resin (as the above-mentioned phenolic resin), and formaldehyde.
（フェノール系樹脂及び特定フェノール類としてのアルキルフェノールの合計含有量）
上記混合物の成分としての特定フェノール類がフェノールとアルキルフェノール(例えばクレゾール)とを含み、上記混合物がアルデヒド(例えばホルムアルデヒド)を更に含む場合、フェノール系樹脂(例えばクレゾール樹脂)及び上記アルキルフェノール(例えばクレゾール)の合計含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記混合物全量に対して、８０～９８質量％が好ましく、９０～９８質量％がより好ましい。
(Total content of alkylphenols as phenolic resins and specific phenols)
When the specific phenols as a component of the mixture include phenol and an alkylphenol (e.g., cresol), and the mixture further contains an aldehyde (e.g., formaldehyde), a phenolic resin (e.g., cresol resin) and the alkylphenol (e.g., cresol). The total content is preferably 80 to 98% by mass, more preferably 90 to 98% by mass, based on the total amount of the mixture, from the viewpoint of achieving better effects of the present invention.
（特定フェノール類としてのフェノール及びアルデヒドの合計含有量）
また、上記特定フェノール類がフェノールとアルキルフェノール(例えばクレゾール)とを含み、上記混合物がアルデヒド(例えばホルムアルデヒド)を更に含む場合、上記フェノール及び上記アルデヒドの合計含有量は、上記混合物全量から、上記フェノール系樹脂（例えばクレゾール樹脂）及び上記アルキルフェノール（例えばクレゾール）の合計含有量を除いた値とできる。
(Total content of phenol and aldehyde as specific phenols)
In addition, when the above-mentioned specific phenols contain phenol and alkylphenol (e.g., cresol), and the above-mentioned mixture further contains an aldehyde (e.g., formaldehyde), the total content of the above-mentioned phenol and the above-mentioned aldehyde is calculated from the total amount of the above-mentioned mixture. It can be a value excluding the total content of resin (for example, cresol resin) and the above-mentioned alkylphenol (for example, cresol).
上記混合物の軟化点は、本発明の効果により優れ、ゴム組成物中で分散しやすく、スチールコードの表面の金属酸化物を除去する性能がより高く、スチールコード（金属）の表面への付着が有利になるという観点から、８５℃以下であることが好ましく、５０～８０℃がより好ましい。
本発明において、上記混合物の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５６０１に準じて測定できる。
The softening point of the above mixture is excellent due to the effects of the present invention, it is easily dispersed in the rubber composition, it has a higher ability to remove metal oxides from the surface of the steel cord, and it is less likely to adhere to the surface of the steel cord (metal). From the viewpoint of being advantageous, the temperature is preferably 85°C or lower, more preferably 50 to 80°C.
In the present invention, the softening point of the mixture can be measured according to JIS K5601.
＜混合物の含有量＞
本発明において、上記混合物の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、２．０～１０．０質量部である。
上記混合物の含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、２～８質量部であることが好ましく、５～７質量部がより好ましい。
<Content of mixture>
In the present invention, the content of the above mixture is 2.0 to 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
The content of the above-mentioned mixture is preferably 2 to 8 parts by mass, more preferably 5 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of superior effects of the present invention and excellent durability. preferable.
＜ジエチレングリコール＞
本発明の組成物はジエチレングリコールを含有する。
本発明の組成物に含有されるジエチレングリコールは、特に制限されない。上記ジエチレングリコールは、例えば、ジエチレングリコールの単体であってもよく、ジエチレングリコールとシリカとの混合物（両者が予め混合されたブレンド物）であってもよい。
<Diethylene glycol>
The composition of the invention contains diethylene glycol.
Diethylene glycol contained in the composition of the present invention is not particularly limited. The diethylene glycol may be, for example, a simple substance of diethylene glycol, or a mixture of diethylene glycol and silica (a blend in which the two are mixed in advance).
＜ジエチレングリコールの含有量＞
本発明において、ジエチレングリコールの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．３～２．５質量部である。
ジエチレングリコールの含有量が上記範囲である場合、耐水接着性に優れる。
ジエチレングリコールの含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して２．５質量部を超えると、耐水接着性が低くなる。
上記ジエチレングリコールの含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．４～２．０質量部であることが好ましく、０．４質量部以上１．０質量部未満がより好ましい。
<Diethylene glycol content>
In the present invention, the content of diethylene glycol is 0.3 to 2.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
When the content of diethylene glycol is within the above range, water resistant adhesiveness is excellent.
If the content of diethylene glycol exceeds 2.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component, water-resistant adhesiveness will decrease.
The content of the diethylene glycol is preferably 0.4 to 2.0 parts by mass, and 0.4 to 2.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of superior effects of the present invention and excellent durability. More preferably, it is at least 1.0 parts by mass and less than 1.0 parts by mass.
＜加硫促進剤＞
本発明の組成物に含有される加硫促進剤は、硫黄による加硫が可能なゴム組成物に使用され得る加硫促進剤であれば特に制限されない。
上記加硫促進剤としては、例えば、アルデヒド－アンモニア系、アルデヒド－アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系、これらの混合物が挙げられる。
なお、一般的にチアゾール系以外の加硫促進剤に分類されている加硫促進剤がチアゾール骨格を有する場合、本明細書において、上記のような加硫促進剤を、チアゾール系加硫促進剤に分類するものとする。
<Vulcanization accelerator>
The vulcanization accelerator contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it can be used in a rubber composition that can be vulcanized with sulfur.
Examples of the vulcanization accelerator include aldehyde-ammonia type, aldehyde-amine type, thiourea type, guanidine type, thiazole type, sulfenamide type, thiuram type, dithiocarbamate type, xanthate type, and mixtures thereof. can be mentioned.
In addition, when a vulcanization accelerator that is generally classified as a vulcanization accelerator other than a thiazole type has a thiazole skeleton, in this specification, the above vulcanization accelerator is referred to as a thiazole type vulcanization accelerator. shall be classified into
上記加硫促進剤は、耐水接着性により優れるという観点から、チアゾール系加硫促進剤が好ましい。
チアゾール系加硫促進剤は、チアゾール骨格を有する加硫促進剤であれば特に制限されない。チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ベンゾチアゾール骨格を有するベンゾチアゾール系加硫促進剤が挙げられる。
The above-mentioned vulcanization accelerator is preferably a thiazole-based vulcanization accelerator from the viewpoint of superior water-resistant adhesion.
The thiazole-based vulcanization accelerator is not particularly limited as long as it has a thiazole skeleton. Examples of the thiazole-based vulcanization accelerator include benzothiazole-based vulcanization accelerators having a benzothiazole skeleton.
・ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤
上記ベンゾチアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ベンゾチアゾリルスルフィド基を有する加硫促進剤が挙げられる。
- Vulcanization accelerator having a benzothiazolyl sulfide group Examples of the benzothiazole-based vulcanization accelerator include a vulcanization accelerator having a benzothiazolyl sulfide group.
上記ベンゾチアゾリルスルフィド基は、例えば、下記構造で表すことができる。なお、下記構造において、ベンゾチアゾリル環における水素原子が置換基で置換されていてもよい。ベンゾチアゾリル環における置換基は特に制限されない。
上記構造で表される上記ベンゾチアゾリルスルフィド基において、環構造を構成していない硫黄原子は、例えば、－ＳＨ（メルカプト基）；（ポリ）スルフィド結合、スルフェンアミド結合（例えば－Ｓ－ＮＨ－、－Ｓ－Ｎ＜）のような連結基（例えば２価又は３価の連結基）；例えば亜鉛のような金属又はナトリウムのようなアルカリ金属と塩を構成することができる。 In the benzothiazolyl sulfide group represented by the above structure, the sulfur atoms that do not constitute a ring structure are, for example, -SH (mercapto group); (poly)sulfide bond, sulfenamide bond (for example, -S- A linking group such as NH-, -SN<) (for example, a divalent or trivalent linking group); for example, it can form a salt with a metal such as zinc or an alkali metal such as sodium.
上記ベンゾチアゾリルスルフィド基が上記連結基を有する場合、上記連結基に更に結合する基は特に制限されない。例えば、酸素、窒素、硫黄のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む。）、芳香族炭化水素基、ヘテロ環、これらの組み合わせが挙げられる。 When the benzothiazolyl sulfide group has the linking group, the group further bonded to the linking group is not particularly limited. Examples include hydrocarbon groups that may have heteroatoms such as oxygen, nitrogen, and sulfur. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups (including linear, branched, and cyclic), aromatic hydrocarbon groups, heterocycles, and combinations thereof.
上記ベンゾチアゾリルスルフィド基における環構造を構成していない硫黄原子がスルフェンアミド結合を構成する場合（スルフェンアミド結合を有するベンゾチアゾール系加硫促進剤）としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－第三ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミドが挙げられる。 When the sulfur atom that does not constitute a ring structure in the benzothiazolyl sulfide group constitutes a sulfenamide bond (benzothiazole-based vulcanization accelerator having a sulfenamide bond), for example, N-cyclohexyl- 2-Benzothiazole sulfenamide, N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazyl sulfenamide, N,N-diisopropyl-2-benzothiazyl sulfenamide amide, N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide.
上記加硫促進剤（又はベンゾチアゾール系加硫促進剤）は、耐水接着性により優れるという観点から、メルカプト基若しくはポリスルフィド結合を有するベンゾチアゾール、又は、金属若しくはアルカリ金属と塩を形成するメルカプトベンゾチアゾールを含むことが好ましい。 The above-mentioned vulcanization accelerator (or benzothiazole-based vulcanization accelerator) is a benzothiazole having a mercapto group or a polysulfide bond, or a mercaptobenzothiazole that forms a salt with a metal or an alkali metal, from the viewpoint of superior water-resistant adhesion. It is preferable to include.
上記メルカプト基を有するベンゾチアゾールとしては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール（下記構造）が挙げられる。
ポリスルフィド結合を有するベンゾチアゾールとしては、例えば、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（下記構造）のような、ジスルフィド結合を有するベンゾチアゾールが挙げられる。
金属又はアルカリ金属と塩を形成するメルカプトベンゾチアゾールとしては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩（下記構造）、
２－メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩（下記構造）が挙げられる。
上記加硫促進剤（又はベンゾチアゾール系加硫促進剤）は、耐水接着性により優れるという観点から、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、及び２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドがより好ましい。 The above vulcanization accelerators (or benzothiazole-based vulcanization accelerators) are 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and zinc 2-mercaptobenzothiazole from the viewpoint of superior water-resistant adhesive properties. At least one salt selected from the group consisting of salts is preferred, and di-2-benzothiazolyl disulfide is more preferred.
（加硫促進剤の含有量）
本発明の組成物における加硫促進剤の含有量は、耐水接着性により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０質量部を超え１．５質量部以下であることが好ましく、０．１～０．７質量部が好ましく、０．３～０．７質量部がより好ましい。
(Content of vulcanization accelerator)
The content of the vulcanization accelerator in the composition of the present invention should be more than 0.0 parts by mass and not more than 1.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of better water-resistant adhesion. is preferable, 0.1 to 0.7 parts by weight is preferable, and 0.3 to 0.7 parts by weight is more preferable.
＜有機酸コバルト塩＞
本発明の組成物に含有される有機酸コバルト塩は、有機酸とコバルトで形成される塩であれば特に制限されない。
<Organic acid cobalt salt>
The organic acid cobalt salt contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a salt formed from an organic acid and cobalt.
（有機酸）
上記有機酸コバルト塩を構成する有機酸としては、例えば、カルボキシ基を有する化合物が挙げられる。上記カルボキシ基は有機基に結合することができる。上記有機基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状、これらの組合せが挙げられる。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
(organic acid)
Examples of the organic acid constituting the organic acid cobalt salt include compounds having a carboxy group. The above carboxy group can be bonded to an organic group. The above organic group is not particularly limited. For example, a hydrocarbon group can be mentioned. Examples of the hydrocarbon group include aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear, branched, cyclic, and combinations thereof. The aliphatic hydrocarbon group may have an unsaturated bond.
（カルボキシイオン）
上記有機酸コバルト塩を形成する有機酸がカルボキシ基を有する化合物である場合、上記有機酸コバルト塩が有するカルボキシイオン（－ＣＯＯ-）は、上記有機酸のカルボキシ基に由来することができる。
(carboxy ion)
When the organic acid forming the organic acid cobalt salt is a compound having a carboxy group, the carboxy ion (-COO - ) of the organic acid cobalt salt can be derived from the carboxy group of the organic acid.
（コバルトイオン）
上記有機酸コバルト塩において、上記カルボキシイオンのような、（酸による）アニオンの対イオンは、有機酸コバルト塩が有するコバルトイオン（例えば、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+）である。
(cobalt ion)
In the above-mentioned organic acid cobalt salt, the counter ion of the anion (based on the acid), such as the above-mentioned carboxy ion, is a cobalt ion (eg, Co 2+ , Co 3+ ) that the organic acid cobalt salt has.
上記有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ネオデカン酸コバルトのような、ホウ素を含まない有機酸コバルト；ホウ素を含む有機酸コバルト塩が挙げられる。 Examples of the organic acid cobalt salt include organic acid cobalt salts that do not contain boron, such as cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt octylate, and cobalt neodecanoate; and organic acid cobalt salts that contain boron.
上記有機酸コバルト塩は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、ホウ素を含むことが好ましい。
ホウ素を含む有機酸コバルト塩としては、例えば、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩が挙げられる。
上記有機酸コバルト塩としては、具体的には例えば、下記式（１）で表されるネオデカン酸ホウ酸コバルトのようなコバルトボロン錯体などが挙げられる。
The above-mentioned organic acid cobalt salt preferably contains boron from the viewpoint of being superior to the effects of the present invention and having excellent durability.
Examples of organic acid cobalt salts containing boron include complex salts in which part of the organic acid is replaced with boric acid or the like.
Specific examples of the organic acid cobalt salt include cobalt boron complexes such as cobalt neodecanoate borate represented by the following formula (1).
上記有機酸コバルト塩は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、ネオデカン酸ホウ酸コバルトが好ましい。 The above-mentioned organic acid cobalt salt is preferably cobalt neodecanoate borate from the viewpoint of superior effects of the present invention and excellent durability.
（有機酸コバルト塩中のコバルトの含有量）
本発明の組成物に含有される、有機酸コバルト塩中のコバルトの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．２２～１．２０質量部であることが好ましく、０．２５～０．８０質量部であることがより好ましい。
(Content of cobalt in organic acid cobalt salt)
The content of cobalt in the organic acid cobalt salt contained in the composition of the present invention is preferably 0.22 to 1.20 parts by mass, and 0.25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, the amount is 0.80 parts by mass.
＜硫黄＞
本発明の組成物は硫黄を含有する。上記硫黄は特に制限されない。例えば、硫黄単体が挙げられる。
<Sulfur>
The composition of the invention contains sulfur. The above sulfur is not particularly limited. An example is simple sulfur.
（硫黄の含有量）
本発明の組成物に含有される硫黄の含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、２．１～６．０質量部であることが好ましく、３．５～５．０質量部がより好ましい。
(Sulfur content)
The content of sulfur contained in the composition of the present invention is 2.1 to 6.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of achieving better effects of the present invention and excellent durability. The amount is preferably 3.5 to 5.0 parts by mass, and more preferably 3.5 to 5.0 parts by mass.
（化合物Ａ）
本発明の組成物は、ロジン類、フェノール樹脂及び塩素化パラフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物Ａを更に含有することが好ましい。
本発明の組成物は化合物Ａを更に含有することによって耐水接着性により優れる。
(Compound A)
Preferably, the composition of the present invention further contains at least one compound A selected from the group consisting of rosins, phenolic resins, and chlorinated paraffins.
By further containing Compound A, the composition of the present invention has better water-resistant adhesion.
（ロジン類）
本発明の組成物は、ロジン類を更に含有することができる。
ロジン類としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。
(Rosin)
The composition of the present invention can further contain rosins.
Examples of rosins include rosin and rosin derivatives.
・ロジン
ロジンは、一般的に、松脂を蒸留等して得られる天然樹脂である。
ロジンを上記のように製造上の観点から例示すると、ロジンとしては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンが挙げられる。
上記ロジンは、本発明の効果により優れるという観点から、（ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンのなかでは）ガムロジンが好ましい。
・Rosin Rosin is a natural resin that is generally obtained by distilling pine resin.
Examples of rosin from the production standpoint include gum rosin, wood rosin, and tall rosin.
The above-mentioned rosin is preferably gum rosin (among gum rosin, wood rosin, and tall rosin) from the viewpoint of superior effects of the present invention.
また、ロジンは、一般的に、樹脂酸を含む。
樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸が挙げられる。
上記各種の樹脂酸は、官能基としてカルボキシ基を有する点で共通する。
Rosin also generally contains resin acids.
Examples of the resin acid include abietic acid, neoabietic acid, parastric acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dehydroabietic acid.
The various resin acids mentioned above have in common that they have a carboxy group as a functional group.
ロジンは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸及びデヒドロアビエチン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を含めばよい。また、ロジンは上記群から選ばれる少なくとも２種以上を含む混合物であってもよい。
なお、上記ガムロジン等のロジンの種類によって、一般的に、上記樹脂酸の構成の比率が異なる。
The rosin may contain at least one selected from the group consisting of abietic acid, neoabietic acid, parastric acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dehydroabietic acid. Further, the rosin may be a mixture containing at least two or more selected from the above group.
Note that the composition ratio of the resin acid generally differs depending on the type of rosin such as the gum rosin.
・ロジン誘導体
ロジン誘導体（ロジンの変性体）しては、例えば、上記樹脂酸を、酸変性、（二重結合の）不均化、水素化、二量化、又はエステル化した化合物が挙げられる。
- Rosin derivative Examples of the rosin derivative (modified product of rosin) include compounds obtained by acid modification, disproportionation (of double bonds), hydrogenation, dimerization, or esterification of the above resin acids.
上記ロジン類は、本発明の効果により優れるという観点から、ロジンを含むことが好ましい。 It is preferable that the above-mentioned rosin contains rosin from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
・ロジン類の軟化点
上記ロジン類の軟化点は、本発明の効果により優れるという観点から、４０～１３０℃であることが好ましく、５０～１００℃がより好ましい。
ロジン類の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ５９０２－１９６９に準じて測定することができる。
- Softening point of rosins The softening point of the above-mentioned rosins is preferably 40 to 130°C, more preferably 50 to 100°C, from the viewpoint of superior effects of the present invention.
The softening point of rosins can be measured according to JIS K5902-1969.
・ロジン類の酸価
上記ロジン類の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることができる。
上記ロジン類の酸価は、本発明の効果により優れるという観点から、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
ロジン類の酸価は、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準じて測定することができる。
- Acid value of rosin The acid value of the rosin can be 50 mgKOH/g or more.
The acid value of the above-mentioned rosins is preferably 50 to 200 mgKOH/g, more preferably 80 to 180 mgKOH/g, from the viewpoint of achieving better effects of the present invention.
The acid value of rosins can be measured according to JIS K2501:2003.
・ロジン類の分子量
上記ロジン類の分子量は、本発明の効果により優れるという観点から、２００～１０００であることが好ましく、２５０～４００がより好ましい。
ロジン類の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
なおロジン類は一般的に混合物であるため、上記ロジン類の分子量は平均値であってもよい。
- Molecular weight of rosins The molecular weight of the above-mentioned rosins is preferably 200 to 1000, more preferably 250 to 400, from the viewpoint of providing better effects of the present invention.
The molecular weight of rosins can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
Note that since rosins are generally mixtures, the molecular weight of the rosins may be an average value.
上記ロジン類の含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、３～１０質量部であることが好ましい。 The content of the rosin is preferably 3 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of superior effects of the present invention and excellent durability.
・塩素化パラフィン
上記塩素化パラフィンは、塩素を有するパラフィンであれば特に制限されない。例えば、平均で炭素数２６の鎖状飽和炭化水素化合物であって、該化合物中の水素原子の全部又は一部が塩素原子で置換されているものが挙げられる。
上記塩素化パラフィンが有する塩素量は、塩素化パラフィン全量に対して、例えば、４０～８０質量％が好ましい。
- Chlorinated paraffin The above-mentioned chlorinated paraffin is not particularly limited as long as it contains chlorine. For example, a chain saturated hydrocarbon compound having an average of 26 carbon atoms and in which all or some of the hydrogen atoms in the compound are replaced with chlorine atoms can be mentioned.
The amount of chlorine contained in the chlorinated paraffin is preferably, for example, 40 to 80% by mass based on the total amount of chlorinated paraffin.
上記塩素化パラフィンの含有量は、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、３～８質量部であることが好ましい。 The content of the chlorinated paraffin is preferably 3 to 8 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of superior effects of the present invention and excellent durability.
上記化合物Ａは、本発明の効果により優れ、耐久性に優れるという観点から、ロジン又は上記ロジン誘導体と、塩素化パラフィンとを含むことが好ましい。 The above compound A preferably contains rosin or the above rosin derivative and chlorinated paraffin from the viewpoint of being superior to the effects of the present invention and having excellent durability.
（カーボンブラック）
本発明の組成物は、更に、カーボンブラックを含有することができる。
上記カーボンブラックは特に制限されない。
なかでも、上記カーボンブラックは、本発明の効果により優れるという観点から、ＨＡＦ級カーボンブラック、ＩＳＡＦ級カーボンブラックが好ましく、ＨＡＦ級カーボンブラックがより好ましい。
(Carbon black)
The composition of the present invention can further contain carbon black.
The above carbon black is not particularly limited.
Among these, the above-mentioned carbon black is preferably HAF class carbon black or ISAF class carbon black, and more preferably HAF class carbon black, from the viewpoint of superior effects of the present invention.
（カーボンブラックの窒素吸着比表面積）
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、本発明の効果により優れるという観点から、６０～１２０ｍ2／ｇが好ましく、６５～９５ｍ2／ｇがより好ましい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２０１７「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定できる。
(Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black)
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is preferably from 60 to 120 m 2 /g, more preferably from 65 to 95 m 2 /g, from the viewpoint of achieving better effects of the present invention.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black can be determined by measuring the amount of nitrogen adsorbed onto the carbon black surface in accordance with JIS K 6217-2:2017 "Part 2: Determination of specific surface area - Nitrogen adsorption method - Single point method".
（カーボンブラックの含有量）
上記カーボンブラックの含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、３５～７５質量部であることが好ましく、４０～７０質量部がより好ましい。
(Carbon black content)
The content of the carbon black is preferably 35 to 75 parts by mass, more preferably 40 to 70 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of achieving better effects of the present invention.
（老化防止剤）
本発明の組成物は、更に、老化防止剤を含有することができる。
老化防止剤は特に制限されない。例えば従来公知の老化防止剤が挙げられる。
(Anti-aging agent)
The composition of the invention may further contain an anti-aging agent.
The anti-aging agent is not particularly limited. Examples include conventionally known anti-aging agents.
上記老化防止剤の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、１．０質量部以上であることが好ましい。
上記老化防止剤の含有量の上限は、上記ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以下とできる。
The content of the anti-aging agent is preferably 1.0 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of improving the effect of the present invention.
The upper limit of the content of the anti-aging agent can be 5.0 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.
（酸化亜鉛）
本発明の組成物は更に酸化亜鉛を含有することができる。上記酸化亜鉛は特に制限されない。
(zinc oxide)
The compositions of the invention may further contain zinc oxide. The above zinc oxide is not particularly limited.
（酸化亜鉛の含有量）
上記酸化亜鉛の含有量は、本発明の効果により優れるという観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、５．０質量部以上であることが好ましい。
上記酸化亜鉛の含有量の上限は、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下とできる。
(Content of zinc oxide)
The content of the zinc oxide is preferably 5.0 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of improving the effects of the present invention.
The upper limit of the content of the zinc oxide can be 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.
本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、上記必須の成分に加え、更に、例えば、上記特定フェノール類以外のフェノール類、有機酸コバルト塩以外の金属塩、ステアリン酸、カーボンブラック以外の充填剤、オイル等の添加剤を含有できる。 The composition of the present invention may optionally contain, in addition to the above-mentioned essential components, to the extent that the object of the present invention is not impaired, and may further include, for example, phenols other than the above-mentioned specific phenols, metal salts other than organic acid cobalt salts, It can contain fillers other than stearic acid and carbon black, and additives such as oil.
本発明の組成物は、上記必須成分、必要に応じて使用することができる上記カーボンブラック等を、ロールミル又はバンバリーミキサーなどを用いて混合することによって、製造することができる。 The composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned essential components and the above-mentioned carbon black, which can be used as necessary, using a roll mill, a Banbury mixer, or the like.
本発明の組成物は、例えば、スチールコード（具体的には例えば亜鉛メッキスチールコード）を接着させるために使用することができる。
本発明の組成物をスチールコード（例えば亜鉛メッキスチールコード）とともに用いて、例えば加硫することによって、加硫ゴムとスチールコードとを有する複合体を得ることができる。上記複合体において加硫ゴムとスチールコードとは接着することができる。
The compositions of the invention can be used, for example, to bond steel cords, in particular galvanized steel cords, for example.
By using the composition of the invention in conjunction with steel cord (for example galvanized steel cord), for example by vulcanization, a composite comprising vulcanized rubber and steel cord can be obtained. In the above composite, the vulcanized rubber and the steel cord can be bonded together.
上記スチールコードとしては、例えば、スチールコード；スチールコードを亜鉛メッキしたものが挙げられる。
上記スチールコードは、本発明の効果により優れ、防錆性に優れるという観点から、亜鉛メッキされたものが好ましい。
上記スチールコード（亜鉛メッキされたスチールコードを含む。以下同様）の例えば素線径又はコード径などは、適宜選択できる。上記スチールコードは、その表面が未処理のものであってもよい。
Examples of the above-mentioned steel cord include steel cord; galvanized steel cord.
The above-mentioned steel cord is preferably galvanized from the viewpoint of being superior to the effects of the present invention and having excellent rust prevention properties.
For example, the wire diameter or the cord diameter of the steel cord (including galvanized steel cord; the same applies hereinafter) can be selected as appropriate. The surface of the steel cord may be untreated.
本発明の組成物を加硫する際の温度は、例えば１４０～１６０℃程度とできる。 The temperature at which the composition of the present invention is vulcanized can be, for example, about 140 to 160°C.
本発明の組成物は、例えば、コンベヤベルトの製造に好適に用いることができる。本発明の組成物をコンベヤベルトの製造に用いる場合、本発明の組成物は、コンベヤベルトを構成する部材として例えば、スチールコードをコートするコートゴム層（例えばクッションゴム及び／又はタイゴム）を形成することが好ましい。スチールコードをコートする１層のコートゴム層が、クッションゴム及びタイゴムの両方の機能を有してもよい。 The composition of the present invention can be suitably used, for example, in the manufacture of conveyor belts. When the composition of the present invention is used to manufacture a conveyor belt, the composition of the present invention can be used to form a coating rubber layer (for example, cushion rubber and/or tie rubber) for coating steel cords as a member constituting the conveyor belt. is preferred. One coating rubber layer that coats the steel cord may have the functions of both cushion rubber and tie rubber.
クッションゴムとしては、例えば、コンベヤベルトがカバーゴム層を有する場合、上記カバーゴム層と隣接するゴムが挙げられる。
タイゴムとしては、例えば、コンベヤベルトを例えば端部で接続しうるゴムが挙げられる。タイゴムによる接続によってコンベヤベルトを、長く及び／又はエンドレス化することができる。
Examples of the cushion rubber include, when the conveyor belt has a cover rubber layer, a rubber adjacent to the cover rubber layer.
Tie rubbers include, for example, rubbers with which conveyor belts can be connected, for example at the ends. The conveyor belt can be made long and/or endless by connecting with tie rubber.
［コンベヤベルト］
次に、本発明のコンベヤベルトについて以下に説明する。
本発明のコンベヤベルトは、本発明のスチールコード接着用ゴム組成物を用いて形成されたコンベヤベルトである。
[Conveyor belt]
Next, the conveyor belt of the present invention will be explained below.
The conveyor belt of the present invention is a conveyor belt formed using the rubber composition for bonding steel cords of the present invention.
本発明のコンベヤベルトは、スチールコードを有することが好ましい態様として挙げられる。上記スチールコードは、本発明の効果により優れるという観点から、スチールコードを亜鉛メッキしたものが好ましい。 A preferred embodiment of the conveyor belt of the present invention includes steel cords. The above-mentioned steel cord is preferably a steel cord plated with zinc from the viewpoint that the effects of the present invention are more excellent.
本発明のコンベヤベルトに使用されるスチールコード接着用ゴム組成物は、本発明の組成物であれば特に制限されない。
本発明の組成物は、本発明の効果により優れるという観点から、スチールコードをコートするコートゴム層（例えばクッションゴム及び／又はタイゴム）を形成することが好ましい。
本発明のコンベヤベルトは、更に、カバーゴム層を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記カバーゴム層を形成しうるゴム組成物は特に制限されない。
The rubber composition for adhering steel cords used in the conveyor belt of the present invention is not particularly limited as long as it is the composition of the present invention.
The composition of the present invention preferably forms a coating rubber layer (for example, cushion rubber and/or tie rubber) that coats the steel cord from the viewpoint of achieving better effects of the present invention.
One preferred embodiment of the conveyor belt of the present invention further includes a cover rubber layer. The rubber composition that can form the cover rubber layer is not particularly limited.
なお、本発明の組成物によって形成されるコートゴム層がタイゴムである場合、上記コートゴム層にはカバーゴム層が隣接しても隣接しなくてもよい。 In addition, when the coat rubber layer formed from the composition of the present invention is a tie rubber, the cover rubber layer may or may not be adjacent to the coat rubber layer.
本発明のコンベヤベルトについて添付の図面を用いて以下に説明する。本発明のコンベヤベルトは添付の図面に制限されない。
図１は本発明のコンベヤベルトの一例を模式的に表す断面斜視図である。
図１において、コンベヤベルト１は、両表面にカバーゴム層６を有し、カバーゴム層６の間に、スチールコード２とコートゴム層４を有する。コートゴム層４はスチールコード２をコートする。コートゴム層４は本発明のスチールコード接着用ゴム組成物で形成されることが好ましい。
The conveyor belt of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings. The conveyor belt of the invention is not limited to the attached drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional perspective view schematically showing an example of the conveyor belt of the present invention.
In FIG. 1, a conveyor belt 1 has a cover rubber layer 6 on both surfaces, and has a steel cord 2 and a coated rubber layer 4 between the cover rubber layers 6. The coated rubber layer 4 coats the steel cord 2. The coat rubber layer 4 is preferably formed of the steel cord adhesive rubber composition of the present invention.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these.
＜組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いた。
まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、バンバリーミキサーで混合し、次に、ここに硫黄および加硫促進剤を第１表に示す量で加えて、これらをロールを用いて混合して、各組成物を製造した。
<Manufacture of composition>
Each component in Table 1 below was used in the composition (parts by mass) shown in the same table.
First, the components shown in Table 1 below, excluding sulfur and vulcanization accelerator, are mixed in a Banbury mixer, and then sulfur and vulcanization accelerator are added therein in the amounts shown in Table 1. These were mixed using a roll to produce each composition.
＜＜評価＞＞
上記のとおり製造された各組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
＜＜Evaluation＞＞
The following evaluations were performed using each composition manufactured as described above. The results are shown in Table 1.
＜耐水接着性＞
耐水接着性をゴム付きで評価した。
・評価方法
デシケータ中に保管して防塵防湿処理を施してある直径４．１ｍｍの亜鉛メッキスチールコードに、上記のとおり製造された各組成物を１５ｍｍの厚さに付与して、各組成物とスチールコードとの複合体（スチールコードは組成物中に埋まっている状態）とし、上記複合体をプレス成型機を用いて１５３℃、面圧２．０ＭＰａの条件下で２０分間加圧加硫して、試験体（ゴム／亜鉛メッキスチールコード複合体）を作製した。上記試験体において、ゴム表面からスチールコードが突出している箇所のゴムとスチールコードとの境目を蜜ロウでシールし、温度５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽内で３週間放置した。その後、室温（２３℃）条件下で各試験体からスチールコードを引き抜く引き抜き試験を行った。上記引き抜き試験は、ＤＩＮ２２１３１に準拠して行った。
引き抜き試験後、引き抜かれたスチールコードの状態を確認し、初期のスチールコードの表面積に対する引き抜き後のスチールコード表面に残存するゴムの被覆面積の割合（ゴム被覆率、％）を算出した。上記のとおり算出されたゴム被覆率をゴム付きとして第１表に示した。
<Water resistant adhesion>
Water-resistant adhesion was evaluated using rubber.
・Evaluation method Each composition produced as described above was applied to a thickness of 15 mm on a 4.1 mm diameter galvanized steel cord that had been stored in a desiccator and subjected to dust-proof and moisture-proof treatment. A composite with a steel cord (the steel cord is embedded in the composition) is made, and the composite is pressure vulcanized for 20 minutes at 153 ° C. and a surface pressure of 2.0 MPa using a press molding machine. A test specimen (rubber/galvanized steel cord composite) was prepared. In the above test specimen, the boundary between the rubber and the steel cord where the steel cord protruded from the rubber surface was sealed with beeswax, and the specimen was left in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 50° C. and a relative humidity of 95% for three weeks. Thereafter, a pull-out test was conducted in which the steel cord was pulled out from each test piece under room temperature (23°C) conditions. The above-mentioned pull-out test was carried out in accordance with DIN22131.
After the pulling test, the condition of the pulled steel cord was confirmed, and the ratio of the rubber coverage area remaining on the surface of the steel cord after pulling to the initial surface area of the steel cord (rubber coverage ratio, %) was calculated. The rubber coverage calculated as described above is shown in Table 1 with rubber included.
・評価基準
本発明において、上記ゴム付き（ゴム被覆率）が６０％を超える場合、耐水接着性に優れると評価した。
上記ゴム付きが６０％以下である場合、耐水接着性が劣ると評価した。
上記ゴム付きが６０％より大きいほど、耐水接着性により優れると評価した。
-Evaluation Criteria In the present invention, when the rubber coverage (rubber coverage) exceeds 60%, it was evaluated as having excellent water-resistant adhesion.
When the rubber attachment was 60% or less, the water resistant adhesion was evaluated to be poor.
It was evaluated that the higher the rubber attachment was than 60%, the more excellent the water-resistant adhesiveness was.
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（ジエン系ゴム）
・ジエン系ゴム１（ＮＲ）：天然ゴム。ＴＳＲ２０
・ジエン系ゴム２（ＳＢＲ）：溶液重合スチレンブタジエン共重合体ゴム。商品名タフデン ２０００Ｒ（旭化成社製）。ガラス転移温度－７０℃。重量平均分子量３２万、結合スチレン量２７質量％、ビニル量９質量％
Details of each component shown in Table 1 are as follows.
(Diene rubber)
・Diene rubber 1 (NR): Natural rubber. TSR20
- Diene rubber 2 (SBR): Solution polymerized styrene-butadiene copolymer rubber. Product name: Tuffden 2000R (manufactured by Asahi Kasei Corporation). Glass transition temperature -70°C. Weight average molecular weight 320,000, bound styrene content 27% by mass, vinyl content 9% by mass
（混合物）
・混合物：ｍ－クレゾール樹脂、フェノール、ｍ－クレゾール及びホルムアルデヒドを含む混合物。上記混合物中、クレゾール樹脂の含有量は９５質量％、クレゾールの含有量は１．５質量％、残部にフェノール及びホルムアルデヒドが含まれる。商品名スミライト レジン ＰＲ－１７５、住友デュレズ株式会社製。混合物の軟化点は５５～７０℃。
(blend)
-Mixture: A mixture containing m-cresol resin, phenol, m-cresol and formaldehyde. In the above mixture, the cresol resin content is 95% by mass, the cresol content is 1.5% by mass, and the remainder contains phenol and formaldehyde. Product name: Sumilight Resin PR-175, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd. The softening point of the mixture is 55-70°C.
・（比較）レゾルシン樹脂：商品名スミカノ－ル ６２０、田岡化学工業社製。上記レゾルシン樹脂は、フェノール性ヒドロキシ基を１個有し、置換基（ただし、フェノール性ヒドロキシ基を除く。）を更に有してもよいフェノール類を含まない。代わりにレゾルシン（１分子当たり、フェノール性ヒドロキシ基を２個有する）を含む。
・上記（比較）レゾルシン樹脂の硬化剤：商品名スミカノール ５０７ＡＰ、田岡化学工業社製。多価メチロールメラミン誘導体
- (Comparison) Resorcinol resin: Trade name Sumikanol 620, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd. The above-mentioned resorcinol resin has one phenolic hydroxy group and does not contain phenols that may further have a substituent (excluding the phenolic hydroxy group). Instead, it contains resorcinol (having two phenolic hydroxy groups per molecule).
- Hardening agent for the above (comparative) resorcinol resin: trade name Sumikanol 507AP, manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd. Polyvalent methylol melamine derivative
（化合物Ａ）
・ロジン類（ガムロジン）：中国ロジン ＷＷ、荒井化学工業株式会社製。軟化点：６５℃、酸価：１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：２８９
・塩素化パラフィン：塩素化パラフィン（塩素含有量７０質量％）。エンパラ ７０Ｓ、味の素ファインテクノ社製。
(Compound A)
・Rosin (gum rosin): China Rosin WW, manufactured by Arai Chemical Industry Co., Ltd. Softening point: 65°C, acid value: 162mgKOH/g, molecular weight: 289
- Chlorinated paraffin: Chlorinated paraffin (chlorine content 70% by mass). Empara 70S, manufactured by Ajinomoto Fine Techno.
（有機酸コバルト塩）
・有機酸コバルト塩１（ナフテン酸コバルト１０％）：ナフテン酸コバルト。ナフテン酸コバルト中のコバルト含有量１０質量％。商品名「ナフテン酸コバルト １０％」、ＤＩＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製。
(Organic acid cobalt salt)
- Organic acid cobalt salt 1 (cobalt naphthenate 10%): cobalt naphthenate. Cobalt content in cobalt naphthenate is 10% by mass. Product name: "Cobalt naphthenate 10%", manufactured by DIC CORPORATION.
・有機酸コバルト塩２（ネオデカン酸ホウ酸コバルト）：下記式（１）で表されるネオデカン酸ホウ酸コバルト。ＤＩＣ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＤＩＣＮＡＴＥ ＮＢＣ－ＩＩ（ネオデカン酸ホウ酸コバルト中のコバルト含有量２２．２質量％）
・ＨＡＦ級カーボンブラック：キャボットジャパン株式会社製シヨウブラック Ｎ３３０Ｔ（窒素吸着比表面積７４ｍ2／ｇ） ・HAF grade carbon black: Cabot Japan Co., Ltd. Sho Black N330T (Nitrogen adsorption specific surface area 74 m 2 /g)
・老化防止剤（ＯＤ－３）：下記式で表されるｐ，ｐ′－ジオクチルジフェニルアミン。ノンフレックスＯＤ－３、精工化学社製。なお、上記老化防止剤は加硫促進剤として機能しない。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・Zinc oxide: 3 types of zinc oxide manufactured by Seido Kagaku Kogyo Co., Ltd. ・Stearic acid: Stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
（ジエチレングリコール）
・ジエチレングリコール：ジエチレングリコールとして、商品名ＤＳＴパウダー１．６（ジエチレングリコール：シリカ＝６０：４０（質量比）のブレンド品。日本ピグメント株式会社製）を使用した。なお、第１表のジエチレングリコール欄に示す量は、使用されたＤＳＴパウダーに含まれるジエチレングリコールの量である。
(diethylene glycol)
- Diethylene glycol: As diethylene glycol, the product name DST Powder 1.6 (blended product of diethylene glycol: silica = 60:40 (mass ratio); manufactured by Nippon Pigment Co., Ltd.) was used. The amount shown in the diethylene glycol column of Table 1 is the amount of diethylene glycol contained in the DST powder used.
（加硫促進剤）
・加硫促進剤１（ＤＭ）：チアゾール系加硫促進剤。ジベンゾチアジルジスルフィド（下記構造）。サンセラー ＤＭ－ＰＯ、（三新化学工業株式会社製）
- Vulcanization accelerator 1 (DM): Thiazole-based vulcanization accelerator. Dibenzothiazyl disulfide (structure below). Sunseller DM-PO, (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
・加硫促進剤２（スルフェンアミド）：Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド（下記構造）、ノクセラー ＤＺ、大内新興化学工業社製
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製） ・Sulfur: Kinka-in oil-filled fine powder sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.)
第１表に示す結果から明らかなように、ジエチレングリコールを含まない比較例１は、耐水接着性が劣った。
所定の混合物を含有せず、代わりに、（比較）レゾルシン樹脂及びその硬化剤を含有する比較例２は、耐水接着性が劣った。
As is clear from the results shown in Table 1, Comparative Example 1, which did not contain diethylene glycol, had poor water-resistant adhesion.
Comparative Example 2, which did not contain the predetermined mixture but instead contained a (comparative) resorcinol resin and its curing agent, had poor water-resistant adhesion.
これに対して、本発明の組成物は、耐水接着性に優れた。 In contrast, the composition of the present invention had excellent water-resistant adhesion.
１ コンベヤベルト
２ スチールコード
４ コートゴム層
６ カバーゴム層
1 Conveyor belt 2 Steel cord 4 Coat rubber layer 6 Cover rubber layer
Claims (10)
フェノール性ヒドロキシ基を１個有し、置換基（ただし、フェノール性ヒドロキシ基を除く。）を更に有してもよいフェノール類とフェノール系樹脂とアルデヒドとを含む混合物と、
ジエチレングリコールと、
加硫促進剤と、
有機酸コバルト塩と、
硫黄とを含有し、
前記混合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２．０～１０．０質量部であり、
前記ジエチレングリコールの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．３～２．５質量部である、スチールコード接着用ゴム組成物。 a rubber component containing at least a diene rubber;
A mixture containing a phenol having one phenolic hydroxy group and optionally having a substituent (excluding the phenolic hydroxy group), a phenolic resin, and an aldehyde ;
diethylene glycol,
a vulcanization accelerator;
an organic acid cobalt salt;
Contains sulfur,
The content of the mixture is 2.0 to 10.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component,
A rubber composition for bonding a steel cord, wherein the content of the diethylene glycol is 0.3 to 2.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
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