JP5772225B2 - Rubber composition for covering steel cord and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、スチールコードに対して良好な接着性を有するとともに、硬度および発熱性にも優れたスチールコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for coating a steel cord and a pneumatic tire using the same, and more particularly, a steel cord having good adhesion to the steel cord and excellent hardness and heat generation. The present invention relates to a rubber composition for coating and a pneumatic tire using the same.
自動車用タイヤには強い衝撃や大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。このようなスチールコードを被覆するゴムは、スチールコードとの良好な接着性、高い破断物性および低発熱性が求められている。
一方、高硬度化を達成するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、スチールコード被覆用ゴム組成物に求められている上記各特性は、依然として十分なレベルに到達していない。
Steel cords are used as reinforcing materials because automobile tires are subjected to strong impacts and large loads. Such rubber covering the steel cord is required to have good adhesion to the steel cord, high fracture property and low heat build-up.
On the other hand, various techniques for blending a phenolic resin and its curing agent in a rubber composition have been proposed in order to achieve high hardness (see, for example, Patent Document 1).
However, the above properties required for the steel cord coating rubber composition still have not reached a sufficient level.
本発明の目的は、スチールコードに対して良好な接着性を有するとともに、硬度および発熱性にも優れたスチールコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for coating a steel cord that has good adhesion to a steel cord and has excellent hardness and heat build-up, and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムを含むジエン系ゴムに対し、有機酸コバルト塩の特定量、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤を特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを４０〜８０質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜２０質量部、および
硬化剤を０．１〜２０質量部
配合してなることを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物。
前記樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂をアルコキシシリル基含有化合物からなる有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であり、前記有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下である。
２．前記有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメーター）が２５以下であることを特徴とする前記１に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
３．前記有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメーター）が２５以下１５以上であることを特徴とする前記２に記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
４．前記硬化剤が、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマーおよびメラミンのＮ−メチロール誘導体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物。
５．前記１〜４のいずれかに記載のスチールコード被覆用ゴム組成物に、スチールコードを埋設させてなる複合材を用いた空気入りタイヤ。
As a result of intensive research, the present inventors have determined that a specific amount of organic acid cobalt salt, a specific amount of carbon black having a specific characteristic, a specific amount of a specific resin solution, and curing with respect to a diene rubber including natural rubber. It was found that the above problems could be solved by blending a specific amount of the agent, and the present invention could be completed.
That is, the present invention is as follows.
1. For 100 parts by mass of diene rubber containing natural rubber,
0.1 to 10 parts by mass of organic acid cobalt salt,
40 to 80 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 100 m 2 / g or less,
A rubber composition for coating a steel cord, comprising: 0.1-20 parts by mass of the following resin solution as a mass of a novolac type phenolic resin; and 0.1-20 parts by mass of a curing agent.
The resin solution: a resin solution obtained by dissolving a novolac type phenol resin having a softening point of 84 ° C. or higher in an organic solvent comprising an alkoxysilyl group-containing compound, wherein the novolac type phenol resin is a novolac type phenol resin. , A novolac-type cresol resin, a novolac-type resorcin resin, an oil-modified phenol resin, or a mixture thereof, and the ratio of the novolac-type phenol resin to the organic solvent is 1 as the former: mass ratio (mass ratio). : 0.25: 4 der Ri, SP value of the organic solvent (solubility parameter) is 40 or less.
2 . 2. The rubber composition for coating a steel cord according to 1 above, wherein the SP value (solubility parameter) of the organic solvent is 25 or less.
3 . 3. The rubber composition for coating a steel cord according to 2 above, wherein the SP value (solubility parameter) of the organic solvent is 25 or less and 15 or more.
4 . The curing agent is hexamethylenetetramine, HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylol melamine), PMMM (partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether), hexaethoxymethyl melamine, a polymer of para-formaldehyde and N- of melamine. 4. The rubber composition for coating a steel cord according to any one of 1 to 3 , wherein the rubber composition is one or more selected from the group consisting of methylol derivatives.
5 . A pneumatic tire using a composite material in which a steel cord is embedded in the rubber composition for covering a steel cord according to any one of 1 to 4 above.
本発明によれば、天然ゴムを含むジエン系ゴムに対し、有機酸コバルト塩の特定量、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤を特定量を配合することにより、スチールコードに対して良好な接着性を有するとともに、硬度および発熱性にも優れたスチールコード被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, a specific amount of organic acid cobalt salt, a specific amount of carbon black having specific characteristics, a specific amount of a specific resin solution, and a specific amount of a curing agent are blended with a diene rubber including natural rubber. By doing so, it is possible to provide a rubber composition for coating a steel cord having good adhesion to a steel cord and having excellent hardness and heat build-up, and a pneumatic tire using the rubber composition.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）を必須成分とする。ＮＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、４０〜１００質量部が好ましく、６０〜１００質量部がさらに好ましい。なお、ＮＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
(Diene rubber)
The diene rubber used in the present invention contains natural rubber (NR) as an essential component. From the viewpoint of the effect of the present invention, the blending amount of NR is preferably 40 to 100 parts by mass, and more preferably 60 to 100 parts by mass when the entire diene rubber is 100 parts by mass. In addition to NR, other diene rubbers can be used. For example, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber ( NBR) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
（有機酸コバルト塩）
本発明で使用する有機酸コバルト塩としては、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸ネオデカン酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を例示することができる。また、ホウ素を含む有機酸コバルト塩、例えばオルトホウ酸コバルト等も使用できる。
(Organic acid cobalt salt)
Examples of the organic acid cobalt salt used in the present invention include cobalt naphthenate, cobalt neodecanoate, cobalt stearate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil, cobalt borate neodecanoate, cobalt acetylacetonate and the like. It can be illustrated. Also, organic acid cobalt salts containing boron, such as cobalt orthoborate, can be used.
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００ｍ２／ｇ以下である必要がある。１００ｍ２／ｇを超えると、発熱性が低下する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３０〜９０ｍ２／ｇである。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 100 m 2 / g or less. When it exceeds 100 m 2 / g, the exothermic property is lowered. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value determined in accordance with JIS K6217-2. A more preferable nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 30 to 90 m 2 / g.
（樹脂溶液）
本発明で使用する樹脂溶液は、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂をアルコキシシリル基含有化合物からなる有機溶媒に溶解してなり、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であることを特徴とする。
(Resin solution)
The resin solution used in the present invention is obtained by dissolving a novolac type phenol resin having a softening point of 84 ° C. or higher in an organic solvent comprising an alkoxysilyl group-containing compound, and the novolac type phenol resin is a novolac type phenol resin. , A novolac-type cresol resin, a novolac-type resorcin resin, an oil-modified phenol resin, or a mixture thereof, and the ratio of the novolac-type phenol resin to the organic solvent is 1 as the former: mass ratio (mass ratio). : 0.25 to 1: 4.
上記ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から選択したものである。なお、オイル変性フェノール樹脂としては、カシュー変性フェノール樹脂が好ましい。
また本発明において、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂の軟化点は、８７〜１６０℃であるのがさらに好ましい。
本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果およびゴム中への分散性という観点から、ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であることが好ましい。
また本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂は、市販されているものを利用することができ、例えば田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、住友ベークライト（株）製ＰＲ−ＹＲ−１７０等が挙げられる。
The novolak-type phenolic resin is selected from the viewpoint of the effect of the present invention. The oil-modified phenol resin is preferably a cashew-modified phenol resin.
In the present invention, from the viewpoint of the effect of the present invention and the dispersibility in rubber, the softening point of the novolac phenolic resin is more preferably 87 to 160 ° C.
From the viewpoint of the effects of the present invention and the dispersibility in rubber, the novolak type phenolic resin used in the present invention is any of novolak type phenolic resin, novolac type cresol resin, novolac type resorcin resin. Or a mixture thereof.
Moreover, the novolak-type phenol resin used by this invention can utilize what is marketed, for example, Taoka Chemical Industry Co., Ltd. Sumikanol 610, Indian Spec Co., Ltd. Penacolite resin B-18-S, Sumitomo Bakelite Co., Ltd. PR-YR-170 etc. are mentioned.
本発明で使用される有機溶媒は、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下、好ましくは２５以下、さらに好ましくは２５以下１５以上であるものがノボラック型フェノール系樹脂の分散性の観点から好ましい。 The organic solvent used in the present invention has an SP value (solubility parameter) of 40 or less, preferably 25 or less, more preferably 25 or less and 15 or more, from the viewpoint of the dispersibility of the novolac phenolic resin.
このような有機溶媒としては、好適なものとして、例えばビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＳＰ値＝19.2）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＳＰ値＝18.0）等が挙げられる。 Suitable examples of such organic solvents include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (SP value = 19.2), bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (SP value = 18.0), and the like.
本発明で使用する樹脂溶液において、軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂と有機溶媒との割合は、前者：後者（質量比）として、１：0.25〜4の範囲であり、１：0.5〜3の範囲がさらに好ましい。樹脂の質量比が大きすぎると溶液の粘度が高すぎて、ゴム中での分散が良化しない。樹脂の質量比が小さすぎると溶剤を多量に配合することになり、例えば硬度が下がりすぎたり、発熱が悪化してしまったりするので好ましくない。
上記割合を採用することにより、ゴム成分に対するノボラック型フェノール系樹脂の分散性が一層向上し、本発明の効果を良好に奏することができる。
In the resin solution used in the present invention, the ratio of the novolac phenolic resin having a softening point of 84 ° C. or higher and the organic solvent is in the range of 1: 0.25 to 4 as the former: the latter (mass ratio). : The range of 0.5-3 is more preferable. If the mass ratio of the resin is too large, the viscosity of the solution is too high and dispersion in the rubber is not improved. If the mass ratio of the resin is too small, a large amount of the solvent is added, which is not preferable because, for example, the hardness is excessively decreased or the heat generation is deteriorated.
By adopting the above ratio, the dispersibility of the novolak-type phenolic resin with respect to the rubber component is further improved, and the effects of the present invention can be achieved satisfactorily.
（硬化剤）
本発明のゴム組成物は、硬化剤を配合する。硬化剤としてはノボラック型フェノール系樹脂を硬化可能なものであればよく、とくに制限されないが、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマーおよびメラミンのＮ−メチロール誘導体からなる群から選択された１種以上が好ましい。
(Curing agent)
The rubber composition of the present invention contains a curing agent. The curing agent is not particularly limited as long as it can cure the novolak type phenolic resin. For example, from the viewpoint of the effect of the present invention, hexamethylenetetramine, HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylolmelamine), PMMM One or more selected from the group consisting of (a partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether), hexaethoxymethyl melamine, a polymer of para-formaldehyde, and an N-methylol derivative of melamine are preferred.
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
(filler)
Various fillers can be mix | blended with the rubber composition of this invention. The filler is not particularly limited and may be appropriately selected. Examples thereof include silica and inorganic filler. Examples of the inorganic filler include clay, talc, and calcium carbonate.
（スチールコード被覆用ゴム組成物の配合割合）
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対し、有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部、上記特性を有するカーボンブラックを４０〜８０質量部、上記樹脂溶液をノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜２０質量部および硬化剤を０．１〜２０質量部配合することを特徴とする。
有機酸コバルト塩の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
有機酸コバルト塩が１０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
前記カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると、硬度が不足する。
前記カーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
前記樹脂溶液の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記樹脂溶液の配合量が２０質量部を超えると、硬度および破断伸びが悪化する。
前記硬化剤の配合量が０．１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記硬化剤の配合量が２０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
(Blend ratio of rubber composition for steel cord coating)
The rubber composition for coating a steel cord of the present invention is based on 100 parts by mass of the diene rubber, 0.1 to 10 parts by mass of an organic acid cobalt salt, 40 to 80 parts by mass of carbon black having the above characteristics, and the resin 0.1-20 mass parts and 0.1-20 mass parts of hardening | curing agents are mix | blended as a mass of a novolak-type phenol-type resin.
If the blending amount of the organic acid cobalt salt is less than 0.1 parts by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention.
When the organic acid cobalt salt exceeds 10 parts by mass, the exothermic property is deteriorated.
When the blending amount of the carbon black is less than 40 parts by mass, the hardness is insufficient.
When the blending amount of the carbon black exceeds 80 parts by mass, the exothermic property is deteriorated.
When the blending amount of the resin solution is less than 0.1 parts by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention.
If the amount of the resin solution exceeds 20 parts by mass, the hardness and elongation at break will deteriorate.
When the blending amount of the curing agent is less than 0.1 parts by mass, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention.
When the compounding amount of the curing agent exceeds 20 parts by mass, the exothermic property is deteriorated.
本発明において、有機酸コバルト塩のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜６．０質量部である。
上記特性を有するカーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５０〜７０質量部である。
本発明において、樹脂溶液のさらに好ましい配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂の質量としてジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１８質量部である。
本発明において、硬化剤のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜１８質量部である。
In this invention, the more preferable compounding quantity of organic acid cobalt salt is 0.5-6.0 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
The more preferable compounding amount of the carbon black having the above characteristics is 50 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
In this invention, the more preferable compounding quantity of a resin solution is 0.5-18 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers as a mass of novolak type phenol resin.
In this invention, the more preferable compounding quantity of a hardening | curing agent is 0.5-18 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのスチールコード被覆用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 The rubber composition for coating a steel cord of the present invention includes a steel cord such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various fillers, various oils, an anti-aging agent, and a plasticizer in addition to the above-described components. Various additives generally blended into the rubber composition for coating can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. it can. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
本発明に使用されるスチールコードとしては、アンダートレッドに埋設されるベルト、カーカス等が挙げられる。本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物にスチールコードを埋設させ、複合材を得る手段としては、例えば、前記の各種成分をバンバリーミキサーやロールミキサーなどの汎用の混合機を用いて混合しゴム組成物を調製し、これに金属製補強コードを埋設させ、常法にしたがって加硫すればよい。
また本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
Examples of the steel cord used in the present invention include a belt and a carcass embedded in an undertread. As a means for obtaining a composite material by embedding a steel cord in the rubber composition for coating a steel cord of the present invention, for example, the above-mentioned various components are mixed using a general-purpose mixer such as a Banbury mixer or a roll mixer. What is necessary is just to prepare a thing, embed a metal reinforcement cord in this, and vulcanize | cure according to a conventional method.
The rubber composition for covering a steel cord of the present invention can be used for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例１〜４および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、スチールコード被覆用ゴム組成物を得た。得られたスチールコード被覆用ゴム組成物を１７０℃、１５分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-7
Sample preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components other than the vulcanization system (vulcanization accelerator, sulfur) and curing agent were kneaded for 5 minutes in a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then outside the mixer. And cooled to room temperature. Subsequently, the composition was put into the Banbury mixer again, and a vulcanization system was added and kneaded to obtain a steel cord covering rubber composition. The obtained rubber composition for coating a steel cord was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes, and the physical properties were measured by the following test methods.
硬度（２０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高く、走行時の変形が少ないため耐久性に優れることを示す。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が低いほど、低発熱性であることを示す。
ゴム付着力：ＡＳＴＭ Ｄ１８７１に準拠し、ブラスメッキワイヤーを用いて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、ゴム付着力が大きく、ゴムとワイヤの接着性が良いことを示す。
結果を表１に併せて示す。
Hardness (20 ° C.): Measured at 20 ° C. based on JIS K6253. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index is, the higher the hardness is, and the lower the deformation during running, the better the durability.
Exothermic property: Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., tan δ (60 ° C.) was measured under the conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, frequency = 20 Hz. Exotherm was evaluated. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. A lower index indicates a lower exothermic property.
Rubber adhesion force: Measured using a brass plated wire in accordance with ASTM D1871. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the greater the rubber adhesion and the better the adhesion between rubber and wire.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（タイ製ＳＴＲ−２０）
＊２：カーボンブラック−１（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３２６、Ｎ２ＳＡ＝８１ｍ２／ｇ）
＊３：カーボンブラック−２（東海カーボン（株）製シースト６、Ｎ２ＳＡ＝１１９ｍ２／ｇ）
＊４：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊５：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ社製）
＊６：老化防止剤（ＦＬＥＸＳＹＳ社製６ＰＰＤ）
＊７：ノボラック型クレゾール樹脂（田岡化学工業（株）製スミカノール６１０、軟化点＝９６℃）
＊８：ノボラック型レゾルシン樹脂（インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、軟化点＝１０７℃）
＊９：樹脂溶液−１（上記ノボラック型クレゾール樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si75）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部および有機溶媒２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１０：樹脂溶液−２（上記ノボラック型クレゾール樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si75）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂４質量部および有機溶媒４質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１１：樹脂溶液−３（上記ノボラック型クレゾール樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si69）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部および有機溶媒２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１２：Ｓｉ７５（エボニックデグッサ（株)製Si75を単品で使用したもの）
＊１３：樹脂溶液−４（上記ノボラック型クレゾール樹脂をＳＰ値２６．６のジエチレングリコール（ＤＥＧ）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部および有機溶媒２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１４：樹脂溶液−５（上記ノボラック型レゾルシン樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si75）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部および有機溶媒２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１５：樹脂溶液−６（上記ノボラック型クレゾール樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si75）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部および有機溶媒０．４質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１６：樹脂溶液−７（上記ノボラック型クレゾール樹脂をビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニックデグッサ（株)製Si75）に溶解したもの。ジエン系ゴム１００質量部に対し、樹脂２質量部および有機溶媒１２質量部を使用した。なお表中の数値は樹脂溶液全体の質量部を表す）
＊１７：ＰＭＭＭ（田岡化学工業（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１８：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊１９：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ−Ｇ）
なおジエチレングリコールとしては丸善石油化学(株)製のものを用いた。
* 1: NR (STR-20 made in Thailand)
* 2: Carbon Black-1 (Show Black N326 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd., N 2 SA = 81 m 2 / g)
* 3: Carbon black-2 (Toast Carbon Co., Ltd. Seest 6, N 2 SA = 119 m 2 / g)
* 4: Zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd., three types of zinc oxide)
* 5: Cobalt stearate (manufactured by DIC)
* 6: Anti-aging agent (6PPD manufactured by FLEXSYS)
* 7: Novolac-type cresol resin (Sumikanol 610 manufactured by Taoka Chemical Industries, Ltd., softening point = 96 ° C)
* 8: Novolac-type resorcin resin (Penacolite Resin B-18-S manufactured by India Spec, softening point = 107 ° C)
* 9: Resin solution-1 (dissolved in bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (Si75 manufactured by Evonik Degussa Co., Ltd.) in the above novolac cresol resin. 2 parts by mass of resin per 100 parts by mass of diene rubber And 2 parts by mass of an organic solvent were used (the values in the table represent parts by mass of the entire resin solution).
* 10: Resin solution-2 (in which the above novolak cresol resin was dissolved in bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (Si75 manufactured by Evonik Degussa). 4 parts by mass of resin per 100 parts by mass of diene rubber And 4 parts by mass of the organic solvent were used (the numerical values in the table represent parts by mass of the entire resin solution).
* 11: Resin solution-3 (in which the above novolak cresol resin was dissolved in bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si69 manufactured by Evonik Degussa Co., Ltd.). 2 mass of resin per 100 mass parts of diene rubber And 2 parts by weight of an organic solvent were used (the numerical values in the table represent parts by weight of the entire resin solution))
* 12: Si75 (Evonik Degussa Co., Ltd. Si75 used alone)
* 13: Resin solution-4 (in which the above novolak cresol resin is dissolved in diethylene glycol (DEG) having an SP value of 26.6. 2 parts by mass of resin and 2 parts by mass of organic solvent are used per 100 parts by mass of diene rubber. (The numerical values in the table represent parts by mass of the entire resin solution.)
* 14: Resin solution-5 (dissolved in bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (Si75 manufactured by Evonik Degussa Co., Ltd.) in which the above-mentioned novolac-type resorcin resin is dissolved. And 2 parts by mass of an organic solvent were used (the values in the table represent parts by mass of the entire resin solution).
* 15: Resin solution-6 (in which the above novolak cresol resin was dissolved in bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (Si75 manufactured by Evonik Degussa Co., Ltd.). 2 parts by mass of resin per 100 parts by mass of diene rubber And 0.4 parts by mass of the organic solvent were used (the numerical values in the table represent parts by mass of the entire resin solution).
* 16: Resin solution-7 (in which the above novolak cresol resin was dissolved in bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (Si75 manufactured by Evonik Degussa). 2 parts by mass of resin per 100 parts by mass of diene rubber And 12 parts by mass of the organic solvent were used (the numerical values in the table represent parts by mass of the entire resin solution).
* 17: PMMM (Sumikanol 507A manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.)
* 18: Sulfur (Muklon OT-20, manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
* 19: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller DZ-G)
Diethylene glycol manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. was used.
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４で調製されたスチールコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに対し、有機酸コバルト塩の特定量、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定の樹脂溶液の特定量および硬化剤を特定量を配合しているので、従来の代表的な比較例１または５に対し、スチールコードに対して良好な接着性を有するとともに、硬度および発熱性にも優れることが明らかになった。図１は、比較例１で得られたゴム組成物の原子間力顕微鏡により得られた位相像である。また図２は、実施例１で得られたゴム組成物の原子間力顕微鏡により得られた位相像である。これらの図により、ノボラック型フェノール系樹脂およびカーボンブラックのゴム中での分散状態を比較できる。色の暗い部分がノボラック型フェノール系樹脂やカーボンブラックである。これらの図を比較すると樹脂溶液を用いることでノボラック型フェノール系樹脂とカーボンブラックの分散が向上していることが明らかである。
これに対し、比較例２は、カーボンブラックのＮ２ＳＡが本発明で規定する上限を超えているので、発熱性および接着性が共に悪化した。
比較例３は、ノボラック型クレゾール樹脂を有機溶媒に溶解させることなく、両者をそれぞれ１：１（質量比）として別々に添加した例であり、硬度、発熱性および接着性のいずれも改善が見られなかった。
比較例４は、樹脂溶液における有機溶媒にジエチレングリコールを使用した例であり、接着性が悪化した。
比較例６は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度、発熱性および接着性のいずれも改善が見られなかった。
比較例７は、樹脂溶液における有機溶媒の使用量が本発明で規定する上限を超えているので、硬度、発熱性および接着性のいずれもが悪化した。
As apparent from Table 1 above, the steel cord coating rubber compositions prepared in Examples 1 to 4 have a specific amount of organic acid cobalt salt and specific characteristics with respect to the diene rubber containing natural rubber. Since a specific amount of carbon black, a specific amount of a specific resin solution, and a specific amount of a curing agent are blended, it has better adhesion to a steel cord than the conventional representative comparative example 1 or 5. It has been clarified that it has excellent hardness and exothermicity. FIG. 1 is a phase image obtained by an atomic force microscope of the rubber composition obtained in Comparative Example 1. FIG. 2 is a phase image obtained by an atomic force microscope of the rubber composition obtained in Example 1. From these figures, it is possible to compare the dispersion state of the novolac-type phenolic resin and carbon black in the rubber. The dark part is the novolac phenolic resin or carbon black. Comparing these figures, it is clear that the dispersion of the novolac phenolic resin and the carbon black is improved by using the resin solution.
On the other hand, in Comparative Example 2, since N 2 SA of carbon black exceeded the upper limit defined in the present invention, both heat generation and adhesiveness were deteriorated.
Comparative Example 3 is an example in which the novolac-type cresol resin was added separately as a 1: 1 (mass ratio) without dissolving the novolac-type cresol resin in an organic solvent, and all the hardness, exothermicity and adhesiveness were improved. I couldn't.
In Comparative Example 4, diethylene glycol was used as the organic solvent in the resin solution, and the adhesiveness deteriorated.
In Comparative Example 6, since the amount of the organic solvent used in the resin solution was less than the lower limit specified in the present invention, none of the hardness, exothermic property and adhesiveness was improved.
In Comparative Example 7, since the amount of the organic solvent used in the resin solution exceeded the upper limit defined in the present invention, all of hardness, heat generation properties, and adhesiveness deteriorated.
Claims (5)
有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００ｍ２／ｇ以下であるカーボンブラックを４０〜８０質量部、
下記の樹脂溶液を、ノボラック型フェノール系樹脂の質量として０．１〜２０質量部、および
硬化剤を０．１〜２０質量部
配合してなることを特徴とするスチールコード被覆用ゴム組成物。
前記樹脂溶液：軟化点が８４℃以上であるノボラック型フェノール系樹脂をアルコキシシリル基含有化合物からなる有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液であって、前記ノボラック型フェノール系樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂のいずれかあるいはそれらの混合物であり、前記ノボラック型フェノール系樹脂と前記有機溶媒との比率が、前者：後者（質量比）として、1：0.25〜1：4であり、前記有機溶媒のＳＰ値（溶解度パラメーター）が４０以下である。 For 100 parts by mass of diene rubber containing natural rubber,
0.1 to 10 parts by mass of organic acid cobalt salt,
40 to 80 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 100 m 2 / g or less,
A rubber composition for coating a steel cord, comprising: 0.1-20 parts by mass of the following resin solution as a mass of a novolac type phenolic resin; and 0.1-20 parts by mass of a curing agent.
The resin solution: a resin solution obtained by dissolving a novolac type phenol resin having a softening point of 84 ° C. or higher in an organic solvent comprising an alkoxysilyl group-containing compound, wherein the novolac type phenol resin is a novolac type phenol resin. , A novolac-type cresol resin, a novolac-type resorcin resin, an oil-modified phenol resin, or a mixture thereof, and the ratio of the novolac-type phenol resin to the organic solvent is 1 as the former: mass ratio (mass ratio). : 0.25: 4 der Ri, SP value of the organic solvent (solubility parameter) is 40 or less.
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