JP2015205968A

JP2015205968A - Rubber composition for tire bead filler and pneumatic tire using the same

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Publication number: JP2015205968A
Application number: JP2014086067A
Authority: JP
Inventors: 克典清水; Katsunori Shimizu; 強野間口; Tsutomu Nomaguchi; 江美稲垣; Emi Inagaki; 鹿久保　隆志; Takashi Shikakubo; 隆志鹿久保; 貴夫国実; Takao Kunizane
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd; Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2015-11-19

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for tire bead filler having high hardness and excellent in tensile strength, breaking elongation, heat generating property and crack resistance and a pneumatic tire using the same.SOLUTION: There is provided a rubber composition for tire bead filler by blending, with respect to 100 pts.mass of a diene rubber containing 50 to 100 pts.mass of NR and 0 to 50 pts.mass of SBR, 40 to 100 pts.mass of carbon black having 50 to 110 m/g of a nitrogen adsorption specific surface area, 5 to 40 pts.mass of a phenol resin containing for example 0.5 to 10 mass% of bisphenol F and 0.5 to 5 pts.mass of a methylene donor compound.

Description

本発明は、タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関し、詳しくは、高い硬度を有し、かつ、引張強さ、破断伸び、発熱性、耐クラック性に優れるタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire bead filler and a pneumatic tire using the same, and more particularly, a tire bead filler having high hardness and excellent tensile strength, elongation at break, exothermic property, and crack resistance. The present invention relates to a rubber composition for use and a pneumatic tire using the same.

近年では、空気入りタイヤの軽量化に対する要求が厳しくなり、ビードフィラーの薄肉化が求められている。また、ビードフィラーは、ビードコアおよびカーカス層の巻き上げ部の動きやセパレーションを抑制するため、かつ操縦安定性を高めるために、高硬度とする必要がある。
ビードフィラーの高硬度化を図る手段としては、（１）ゴム組成物に配合するカーボンブラックを増量する、（２）フェノール系熱硬化性樹脂および硬化剤としてメチレンドナー化合物を配合する技術（例えば特許文献１参照）が知られている。しかし、上記の手段ではいずれも硬度は高くなるものの、ゴム組成物の引張強さ、破断伸び、発熱性が低下し、また耐クラック性が悪化するという問題点があった。 In recent years, demands for reducing the weight of pneumatic tires have become stricter, and thinning of bead fillers has been demanded. Further, the bead filler needs to have a high hardness in order to suppress the movement and separation of the rolled-up portions of the bead core and the carcass layer, and to improve the handling stability.
As means for increasing the hardness of the bead filler, (1) increasing the amount of carbon black to be blended in the rubber composition, (2) a technique for blending a methylene donor compound as a phenol-based thermosetting resin and a curing agent (for example, patents) Document 1) is known. However, although the above methods all increase the hardness, there are problems that the tensile strength, elongation at break and exothermic property of the rubber composition are lowered and crack resistance is deteriorated.

特開２００２−１０５２４９号公報JP 2002-105249 A

したがって本発明の目的は、高い硬度を有し、かつ、引張強さ、破断伸び、発熱性、耐クラック性に優れるタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire bead filler having high hardness and excellent tensile strength, elongation at break, exothermic property, and crack resistance, and a pneumatic tire using the same. is there.

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定のフェノール樹脂の特定量およびメチレンドナー化合物の特定量を配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．天然ゴム５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜５０質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０〜１１０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを４０〜１００質量部、
下記式（１）で表される二核体フェノールを０．５〜１０質量％含むフェノール樹脂を５〜４０質量部、および
メチレンドナー化合物を０．５〜５質量部
配合してなることを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。 As a result of intensive research, the present inventors blended a specific amount of carbon black having specific characteristics, a specific amount of a specific phenol resin, and a specific amount of a methylene donor compound with respect to a diene rubber including natural rubber. As a result, it was found that the above problems could be solved, and the present invention could be completed.
That is, the present invention is as follows.
1. For 100 parts by mass of diene rubber containing 50-100 parts by mass of natural rubber and 0-50 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber,
40 to 100 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 50 to 110 m ² / g,
5 to 40 parts by mass of a phenol resin containing 0.5 to 10% by mass of a dinuclear phenol represented by the following formula (1), and 0.5 to 5 parts by mass of a methylene donor compound. A rubber composition for a tire bead filler.

[化１]

[Chemical 1]

（式（１）中、Ａは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基またはＳＯ_２基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
２．前記メチレンドナー化合物が、ヘキサメチレンテトラミンまたはメトキシメチロールメラミン誘導体であることを特徴とする前記１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をタイヤビードフィラーに使用したことを特徴とする空気入りタイヤ。 (In the formula (1), A represents a divalent hydrocarbon group or _a SO ₂ group having 1 to 20 carbon atoms, R1 and R2 each independently represent an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms , N1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 4.)
2. 2. The rubber composition for a tire bead filler according to 1, wherein the methylene donor compound is hexamethylenetetramine or a methoxymethylol melamine derivative.
3. A pneumatic tire using the rubber composition according to 1 or 2 as a tire bead filler.

本発明によれば、天然ゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、前記式（１）で表される二核体フェノールを特定量で含むフェノール樹脂の特定量およびメチレンドナー化合物の特定量を配合することにより、高い硬度を有し、かつ、引張強さ、破断伸び、発熱性、耐クラック性に優れるタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, for a diene rubber containing natural rubber, a specific amount of carbon black having specific characteristics, a specific amount of a phenol resin containing a specific amount of a dinuclear phenol represented by the formula (1) Rubber composition for tire bead filler having high hardness and excellent tensile strength, elongation at break, exothermic property and crack resistance, and pneumatic using the same Tires can be provided.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）を必須成分とする。ＮＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、５０〜１００質量部が好ましく、５０〜７０質量部がさらに好ましい。なお、ＮＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）０〜５０質量部を配合することができる。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。 (Diene rubber)
The diene rubber used in the present invention contains natural rubber (NR) as an essential component. From the viewpoint of the effect of the present invention, the blending amount of NR is preferably 50 to 100 parts by mass, and more preferably 50 to 70 parts by mass when the entire diene rubber is 100 parts by mass. In addition to NR, other diene rubbers can be used. For example, when the whole diene rubber is 100 parts by mass, 0 to 50 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) is blended. be able to. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.

（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０〜１１０ｍ^２／ｇである必要がある。５０ｍ^２／ｇ未満であると、硬度、引張強さが低下する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）はＪＩＳＫ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、６０〜８０ｍ^２／ｇである。 (Carbon black)
The carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 50 to 110 m ² / g. When it is less than 50 m ² / g, hardness and tensile strength are lowered. The nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is a value determined in accordance with JIS K6217-2. A more preferable nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 60 to 80 m ² / g.

（フェノール樹脂）
本発明で使用されるフェノール樹脂は、下記式（１）で表される二核体フェノールを０．５〜１０質量％、好ましくは１〜１０質量％含むフェノール樹脂である（以下、特定フェノール樹脂と言うことがある）。 (Phenolic resin)
The phenol resin used in the present invention is a phenol resin containing 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 10% by mass of a dinuclear phenol represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as a specific phenol resin). Sometimes say).

[化２]

[Chemical 2]

（式（１）中、Ａは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基またはＳＯ_２基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。） (In the formula (1), A represents a divalent hydrocarbon group or _a SO ₂ group having 1 to 20 carbon atoms, R1 and R2 each independently represent an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms , N1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 4.)

フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂等が挙げられ、本発明の効果が向上するという観点から、オイル変性フェノール樹脂、とくにカシュー変性フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂の重量平均分子量は２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、５０００〜１００００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。また、フェノール樹脂の軟化点は、７０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃がさらに好ましい。なお重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。 Examples of the phenol resin include novolak-type phenol resins, novolak-type cresol resins, novolac-type resorcin resins, and oil-modified phenol resins. From the viewpoint of improving the effects of the present invention, oil-modified phenol resins, particularly cashew-modified phenol resins Is preferred. The weight average molecular weight of the phenol resin is preferably 2000 to 20000 g / mol, and more preferably 5000 to 10,000 g / mol. Moreover, 70-120 degreeC is preferable and the softening point of a phenol resin has more preferable 80-100 degreeC. The weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by GPC method.

前記式（１）で表される二核体フェノールとしては、例えば次の各種化合物が挙げられる。 Examples of the dinuclear phenol represented by the formula (1) include the following various compounds.

[化３]

[Chemical 3]

[化４]

[Chemical 4]

[化５]

[Chemical 5]

本発明で使用される特定フェノール樹脂の調製方法としては、フェノール樹脂に前記式（１）で表される二核体フェノールを溶融混合する方法が挙げられる。溶融混合温度は例えば１２０℃〜２４０℃、好ましくは１４０〜２２０℃であり、溶融混合時間は、例えば攪拌下、１分〜１２０分である。また、必要に応じて溶剤を添加して均一に溶解させた後、脱溶剤して得てもよい。このようにして、本発明で使用される特定フェノール樹脂が得られる。本発明で使用される特定フェノール樹脂は、前記二核体フェノールとフェノール樹脂とが水素結合のような弱い化学結合により結合しているものと推測される。また、二核体フェノールは樹脂に対する異物となり、樹脂の架橋配列を乱すことにより、硬度、引張特性、発熱性、強度等の物性を改善するものと推測される。 As a preparation method of the specific phenol resin used by this invention, the method of melt-mixing the dinuclear phenol represented by said Formula (1) with a phenol resin is mentioned. The melt mixing temperature is, for example, 120 ° C. to 240 ° C., preferably 140 to 220 ° C., and the melt mixing time is, for example, 1 minute to 120 minutes under stirring. Moreover, after adding a solvent as needed and making it melt | dissolve uniformly, you may obtain by removing a solvent. In this way, the specific phenol resin used in the present invention is obtained. The specific phenol resin used in the present invention is presumed that the dinuclear phenol and the phenol resin are bonded by a weak chemical bond such as a hydrogen bond. In addition, dinuclear phenol becomes a foreign substance to the resin, and it is estimated that physical properties such as hardness, tensile properties, heat generation, and strength are improved by disturbing the cross-linking arrangement of the resin.

（メチレンドナー化合物）
本発明のゴム組成物は、硬化剤としてメチレンドナー化合物を配合する。メチレンドナー化合物としては、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）のようなメトキシメチロールメラミン誘導体、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマーおよびメラミンのＮ−メチロール誘導体等が好ましく、中でもヘキサメチレンテトラミン、HMMM、ＰＭＭＭのようなメトキシメチロールメラミン誘導体がさらに好ましい。 (Methylene donor compound)
The rubber composition of the present invention contains a methylene donor compound as a curing agent. Examples of the methylene donor compound include methoxymethylol melamine such as hexamethylenetetramine, HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylol melamine) and PMMM (partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether) from the viewpoint of the effect of the present invention. Derivatives, hexaethoxymethylmelamine, para-formaldehyde polymers, N-methylol derivatives of melamine, and the like are preferable, and methoxymethylol melamine derivatives such as hexamethylenetetramine, HMMM, and PMMM are more preferable.

（充填剤）
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。 (filler)
Various fillers can be mix | blended with the rubber composition of this invention. The filler is not particularly limited and may be appropriately selected. Examples thereof include silica and inorganic filler. Examples of the inorganic filler include clay, talc, and calcium carbonate.

（タイヤビードフィラー用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０〜１１０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを４０〜１００質量部、前記特定フェノール樹脂を５〜４０質量部、およびメチレンドナー化合物を０．５〜５質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると、硬度が不足する。
前記カーボンブラックの配合量が１００質量部を超えると、破断伸び、発熱性および耐クラック性が悪化する。
前記特定フェノール樹脂の配合量が５質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記特定フェノール樹脂の配合量が４０質量部を超えると、引張強さ、破断伸びおよび耐クラック性が悪化する。
前記メチレンドナー化合物の配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記メチレンドナー化合物の配合量が１０質量部を超えると、発熱性が悪化する。 (Mixing ratio of rubber composition for tire bead filler)
The rubber composition for a tire bead filler according to the present invention includes 40 to 100 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 50 to 110 m ² / g with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. 5 to 40 parts by mass of a specific phenol resin and 0.5 to 5 parts by mass of a methylene donor compound are characterized.
When the blending amount of the carbon black is less than 40 parts by mass, the hardness is insufficient.
When the compounding amount of the carbon black exceeds 100 parts by mass, elongation at break, exothermic property and crack resistance are deteriorated.
If the blending amount of the specific phenol resin is less than 5 parts by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention.
When the compounding quantity of the said specific phenol resin exceeds 40 mass parts, tensile strength, breaking elongation, and crack resistance will deteriorate.
When the blending amount of the methylene donor compound is less than 0.5 parts by mass, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention.
When the compounding amount of the methylene donor compound exceeds 10 parts by mass, the exothermic property is deteriorated.

本発明において、前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５０〜８０質量部である。
本発明において、前記特定フェノール系樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜３０質量部である。
本発明において、前記メチレンドナー化合物のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜５質量部である。 In this invention, the more preferable compounding quantity of the said carbon black is 50-80 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
In this invention, the more preferable compounding quantity of the said specific phenol-type resin is 10-30 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.
In this invention, the more preferable compounding quantity of the said methylene donor compound is 1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers.

本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤビードフィラー用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。 The rubber composition for a tire bead filler of the present invention includes tire beads such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various fillers, various oils, an anti-aging agent, and a plasticizer in addition to the components described above. Various additives generally blended in the rubber composition for filler can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. it can. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
The rubber composition for tire bead filler of the present invention can be used for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.

特定フェノール樹脂の調製
住友ベークライト（株）カシュー変性フェノール樹脂ＰＲ−ＮＲ−１（重量平均分子量＝７５５０ｇ／ｍｏｌ）に対し、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳを所定の質量％で加え、１８０℃で５分間溶融混合し、各種特定フェノール樹脂を得た。 Preparation of specific phenol resin Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Cashew modified phenolic resin PR-NR-1 (weight average molecular weight = 7550 g / mol), bisphenol F, bisphenol A or bisphenol S was added at a predetermined mass%, and at 180 ° C. The mixture was melted and mixed for 5 minutes to obtain various specific phenol resins.

実施例１〜１０および比較例１〜１１
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤビードフィラー用ゴム組成物を得た。得られたタイヤビードフィラー用ゴム組成物を１７０℃、１０分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。 Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11
Sample preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components other than the vulcanization system (vulcanization accelerator, sulfur) and curing agent were kneaded for 5 minutes in a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then outside the mixer. And cooled to room temperature. Subsequently, the composition was put into the Banbury mixer again, and a vulcanization system was added and kneaded to obtain a rubber composition for tire bead filler. The obtained rubber composition for tire bead filler was press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes, and the physical properties were measured by the following test methods.

硬度（２０℃）：ＪＩＳＫ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
引張試験：ＪＩＳＫ６２５１（ＪＩＳ３号ダンベル）に基づき、室温にて引張試験を実施し、引張強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。結果は比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど強度が高いことを示す。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
屈曲亀裂成長性（耐クラック性）：ＪＩＳＫ６２６０に準拠して屈曲亀裂成長試験を行った。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど亀裂成長が小さく良好であることを示す。
結果を表１に併せて示す。

Hardness (20 ° C.): Measured at 20 ° C. based on JIS K6253. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the hardness.
Tensile test: Based on JIS K6251 (JIS No. 3 dumbbell), a tensile test was performed at room temperature, and tensile strength (TB) and elongation at break (EB) were measured. The results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the higher the strength.
Exothermic property: Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., tan δ (60 ° C.) was measured under the conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, frequency = 20 Hz. Exotherm was evaluated. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. A smaller index indicates a lower exothermic property.
Flex crack growth resistance (crack resistance): A flex crack growth test was performed in accordance with JIS K6260. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the smaller the crack growth and the better.
The results are also shown in Table 1.

＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ１５０２）
＊３：カーボンブラック−１（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３０、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝７０ｍ²／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（新日化カーボン（株）製ニテロン＃Ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝３０ｍ²／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊７：比較フェノール樹脂（住友ベークライト（株）カシュー変性フェノール樹脂。重量平均分子量＝７５５０ｇ／ｍｏｌ）
＊８：特定フェノール樹脂−１（前記のようにして調製したビスフェノールＦを１質量％含むフェノール樹脂）
＊９：特定フェノール樹脂−２（前記のようにして調製したビスフェノールＦを２．５質量％含むフェノール樹脂）
＊１０：特定フェノール樹脂−３（前記のようにして調製したビスフェノールＦを５質量％含むフェノール樹脂）
＊１１：特定フェノール樹脂−４（前記のようにして調製したビスフェノールＦを１０質量％含むフェノール樹脂）
＊１２：特定フェノール樹脂−５（前記のようにして調製したビスフェノールＡを２．５質量％含むフェノール樹脂）
＊１３：特定フェノール樹脂−６（前記のようにして調製したビスフェノールＡを５質量％含むフェノール樹脂）
＊１４：特定フェノール樹脂−７（前記のようにして調製したビスフェノールＳを２．５質量％含むフェノール樹脂）
＊１５：ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＨ）
＊１６：ＰＭＭＭ（住友化学（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１７：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１８：硫黄（フレキシス（株）製クリステックスＨＳ）
＊１９：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ） * 1: NR (TSR20)
* 2: SBR (Nipol 1502 manufactured by Zeon Corporation)
* 3: Carbon black-1 (show black N330 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd., nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) = 70 m ² / g)
* 4: Carbon black-2 (Niteron Carbon Co., Ltd. Niteron #G, nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) = 30 m ² / g)
* 5: Zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd., 3 types of zinc oxide)
* 6: Stearic acid (beef stearic acid manufactured by NOF Corporation)
* 7: Comparative phenol resin (Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Cashew modified phenol resin. Weight average molecular weight = 7550 g / mol)
* 8: Specific phenol resin-1 (phenol resin containing 1% by mass of bisphenol F prepared as described above)
* 9: Specific phenol resin-2 (phenol resin containing 2.5% by mass of bisphenol F prepared as described above)
* 10: Specific phenol resin-3 (phenol resin containing 5% by mass of bisphenol F prepared as described above)
* 11: Specific phenol resin-4 (phenol resin containing 10% by mass of bisphenol F prepared as described above)
* 12: Specific phenol resin-5 (phenol resin containing 2.5% by mass of bisphenol A prepared as described above)
* 13: Specific phenol resin-6 (phenol resin containing 5% by mass of bisphenol A prepared as described above)
* 14: Specific phenol resin-7 (phenol resin containing 2.5% by mass of bisphenol S prepared as described above)
* 15: Hexamethylenetetramine (Noxeller H manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 16: PMMM (Sumitanol 507A manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 17: Oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
* 18: Sulfur (Crytex HS manufactured by Flexis Co., Ltd.)
* 19: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller CZ-G)

前記の表１から明らかなように、実施例１〜１０で調製されたタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定のフェノール樹脂の特定量およびメチレンドナー化合物の特定量を配合しているので、従来の代表的な比較例１に対し、高い硬度を有し、かつ、引張強さ、破断伸び、発熱性、耐クラック性に優れることが証明された。
これに対し、比較例２は、比較例１で使用したＳＢＲをＮＲに置き換えた例であるが、耐クラック性が悪化した。
比較例３は、比較例１で使用したカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）を変更した例であるが、硬度、引張強さ（ＴＢ）が悪化した。
比較例４は、比較例１で使用したカーボンブラックを増量した例であるが、破断伸び（ＥＢ）、耐クラック性が悪化した。
比較例５は、比較例１で使用したフェノール樹脂を増量した例であるが、破断伸び（ＥＢ）、耐クラック性が悪化した。
比較例６、８は、特定フェノール樹脂の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度、引張強さ（ＴＢ）が悪化した。
比較例７、９は、特定フェノール樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、引張強さ（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、耐クラック性が悪化した。
比較例１０は、フェノール樹脂を配合せず、二核体フェノール（ビスフェノールＦ）を配合した例であるので、硬度、破断強度、発熱性、耐クラック性が悪化した。
比較例１１は、フェノール樹脂と二核体フェノールを溶融混合せずに、比較フェノール樹脂とビスフェノールＦを個別に配合した例である。この場合、フェノール樹脂と二核体フェノールとの相互作用が発現せず、硬度、破断強度、が悪化した。 As is apparent from Table 1 above, the rubber composition for tire bead fillers prepared in Examples 1 to 10 is a specific amount of carbon black having specific characteristics relative to the diene rubber containing natural rubber. Since the specific amount of the phenol resin and the specific amount of the methylene donor compound are blended, it has higher hardness than the conventional representative comparative example 1, and has tensile strength, elongation at break, exothermic resistance, It was proved to be excellent in cracking properties.
In contrast, Comparative Example 2 is an example in which the SBR used in Comparative Example 1 was replaced with NR, but the crack resistance deteriorated.
Comparative Example 3 is an example in which the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of the carbon black used in Comparative Example 1 was changed, but the hardness and tensile strength (TB) deteriorated.
Comparative Example 4 is an example in which the amount of carbon black used in Comparative Example 1 was increased, but the elongation at break (EB) and crack resistance deteriorated.
Comparative Example 5 is an example in which the amount of the phenol resin used in Comparative Example 1 was increased, but the elongation at break (EB) and crack resistance deteriorated.
In Comparative Examples 6 and 8, since the blending amount of the specific phenol resin was less than the lower limit specified in the present invention, the hardness and tensile strength (TB) were deteriorated.
Since the compounding quantity of specific phenol resin exceeded the upper limit prescribed | regulated by this invention in the comparative examples 7 and 9, tensile strength (TB), elongation at break (EB), and crack resistance deteriorated.
Since the comparative example 10 is an example which mix | blended the binuclear phenol (bisphenol F) without mix | blending a phenol resin, hardness, breaking strength, exothermic property, and crack resistance deteriorated.
Comparative Example 11 is an example in which the comparative phenol resin and bisphenol F are blended individually without melt mixing the phenol resin and the dinuclear phenol. In this case, the interaction between the phenol resin and the dinuclear phenol did not appear, and the hardness and breaking strength deteriorated.

Claims

For 100 parts by mass of diene rubber containing 50-100 parts by mass of natural rubber and 0-50 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber,
40 to 100 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 50 to 110 m ² / g,
5 to 40 parts by mass of a phenol resin containing 0.5 to 10% by mass of a dinuclear phenol represented by the following formula (1), and 0.5 to 5 parts by mass of a methylene donor compound. A rubber composition for a tire bead filler.
[Chemical 1]

(In the formula (1), A represents a divalent hydrocarbon group or _a SO ₂ group having 1 to 20 carbon atoms, R1 and R2 each independently represent an alkyl group or aryl group having 1 to 10 carbon atoms , N1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 4.)

The rubber composition for tire bead filler according to claim 1, wherein the methylene donor compound is hexamethylenetetramine or a methoxymethylolmelamine derivative.

A pneumatic tire using the rubber composition according to claim 1 or 2 as a tire bead filler.