JP2021165325A - Rubber composition for tires and tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものであり、詳しくは、高硬度、高破断強度および低発熱性を同時に達成し得るゴム組成物およびそれを用いたタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a tire using the same, and more particularly to a rubber composition capable of simultaneously achieving high hardness, high breaking strength and low heat generation and a tire using the same. be.
空気入りタイヤは左右一対のビード部およびサイドウォール部と、両サイドウォール部に連なるとともにキャップトレッドとアンダートレッドとからなるトレッド部から主に構成されている。タイヤの内側にはカーカス層が設けられ、カーカス層の両端部はビード部におけるビードコアをタイヤ内側から外側へ包みこむように折り返されている。
ビード部はビードコアとその外周上の断面三角形状のゴム組成物からなるビードフィラーとを備えてなる。
Pneumatic tires are mainly composed of a pair of left and right bead parts and sidewall parts, and a tread part which is connected to both sidewall parts and is composed of a cap tread and an under tread. A carcass layer is provided on the inside of the tire, and both ends of the carcass layer are folded back so as to wrap the bead core in the bead portion from the inside to the outside of the tire.
The bead portion includes a bead core and a bead filler composed of a rubber composition having a triangular cross section on the outer periphery thereof.
一方、近年の空気入りタイヤには、環境負荷低減を目的として低転がり抵抗性が求められ、この点を満たすためにビードフィラーに関しては高硬度であること、また低発熱性であることが求められている。従来、高硬度化を図るために熱硬化性樹脂を配合する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。しかし、熱硬化性樹脂を配合すると、発熱性が悪化し、また破断強度が低下するという問題点がある。
したがって、高硬度、高破断強度および低発熱性を同時に達成するのは当業界において困難な事項であった。
On the other hand, recent pneumatic tires are required to have low rolling resistance for the purpose of reducing the environmental load, and in order to satisfy this point, the bead filler is required to have high hardness and low heat generation. ing. Conventionally, a technique of blending a thermosetting resin in order to increase the hardness has been known (see, for example, Patent Document 1). However, when a thermosetting resin is blended, there is a problem that heat generation property is deteriorated and breaking strength is lowered.
Therefore, achieving high hardness, high breaking strength and low heat generation at the same time has been a difficult matter in the industry.
したがって本発明の目的は、高硬度、高破断強度および低発熱性を同時に達成し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire capable of simultaneously achieving high hardness, high breaking strength and low heat generation, and a tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の比表面積を有するカーボンブラックおよび特定のフェノール樹脂を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of intensive research, the present inventors can solve the above-mentioned problems by blending carbon black having a specific specific surface area and a specific phenol resin in a specific amount with a diene rubber having a specific composition. We were able to complete the present invention.
That is, the present invention is as follows.
１．天然ゴムおよび合成イソプレンゴムからなる群より選択された少なくとも１種を５０〜１００質量部かつスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを０〜５０質量部含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８５ｍ２／ｇのカーボンブラックを６０〜９０質量部、および分子中に下記の化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有するフェノール樹脂を１〜２０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。 1. 1. Nitrogen adsorption ratio surface area with respect to 100 parts by mass of diene rubber containing 50 to 100 parts by mass of at least one selected from the group consisting of natural rubber and synthetic isoprene rubber and 0 to 50 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber. A phenol resin having 60 to 90 parts by mass of carbon black having (N 2 SA) of 25 to 85 m 2 / g and at least one structural unit derived from an alkylene amine represented by the following chemical formula (1) in the molecule. A rubber composition for tires, which comprises 1 to 20 parts by mass of.
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。）
２．前記フェノール樹脂が、分子中に下記の化学式（２）で表されるエチレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有することを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(In the above general formula (1), R 1 independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.)
2. The rubber composition for a tire according to 1 above, wherein the phenol resin has at least one structural unit derived from ethyleneamine represented by the following chemical formula (2) in the molecule.
３．前記フェノール樹脂中における前記エチレンアミン由来の構造単位の含有比率が、３質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする前記２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記フェノール樹脂の軟化点が、６０℃以上１５０℃以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記フェノール樹脂に対し、さらに、メチレンドナーを５〜１５質量％配合してなることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
６．前記メチレンドナーが、ヘキサメチレンテトラミンまたは多価メチロールメラミン誘導体であることを特徴とする前記５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
７．タイヤビードフィラー用である、前記１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
８．前記１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をビードフィラーに用いてなるタイヤ。
3. 3. The rubber composition for a tire according to 2, wherein the content ratio of the structural unit derived from ethyleneamine in the phenol resin is 3% by mass or more and 50% by mass or less.
4. The rubber composition for a tire according to any one of 1 to 3 above, wherein the softening point of the phenol resin is 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
5. The rubber composition for a tire according to any one of 1 to 4, wherein the phenol resin is further blended with 5 to 15% by mass of methylene donor.
6. 5. The rubber composition for a tire according to 5, wherein the methylene donor is hexamethylenetetramine or a polyvalent methylolmelamine derivative.
7. The rubber composition for a tire according to any one of 1 to 6 above, which is used for a tire bead filler.
8. A tire using the rubber composition for a tire according to any one of 1 to 6 as a bead filler.
本発明によれば、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の比表面積を有するカーボンブラックおよび特定のフェノール樹脂を特定量でもって配合したので、高硬度、高破断強度および低発熱性を同時に達成し得るタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤを提供することができる。
本発明において、特定のフェノール樹脂を配合することにより、カーボンブラックとフェノール樹脂におけるアルキレンアミン由来の構造単位とが相互作用し、高硬度、高破断強度および低発熱性を同時に達成できるものと推測される。
According to the present invention, carbon black having a specific specific surface area and a specific phenol resin are blended in a specific amount with a diene rubber having a specific composition, so that high hardness, high breaking strength and low heat generation can be achieved at the same time. A rubber composition for a tire that can be achieved and a tire using the same can be provided.
In the present invention, it is presumed that by blending a specific phenol resin, carbon black and the structural unit derived from alkylene amine in the phenol resin interact with each other to simultaneously achieve high hardness, high breaking strength and low heat generation. NS.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／または合成イソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／またはＩＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに５０〜１００質量部であることが必要である。前記ＮＲおよび／またはＩＲの配合量が５０質量部未満では、破断強度が悪化する。
また本発明では、必要に応じてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を配合することができる。ＳＢＲの配合量は、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに例えば０〜５０質量部であり、５〜３５質量部が好ましい。
なお、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
The diene-based rubber used in the present invention contains natural rubber (NR) and / or synthetic isoprene rubber (IR) as essential components. The blending amount of NR and / or IR needs to be 50 to 100 parts by mass when the entire diene rubber is 100 parts by mass. If the blending amount of NR and / or IR is less than 50 parts by mass, the breaking strength deteriorates.
Further, in the present invention, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) can be blended if necessary. The blending amount of SBR is, for example, 0 to 50 parts by mass, preferably 5 to 35 parts by mass, assuming that the entire diene rubber is 100 parts by mass.
In addition to NR, IR, and SBR, other diene rubbers can be used, and examples thereof include butadiene rubber (BR) and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR). These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and the terminal may be denatured with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
（カーボンブラック）
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８５ｍ２／ｇであり、３０〜７５ｍ２／ｇであることが好ましい。
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５ｍ２／ｇ未満の場合、破断強度や破断伸びが悪化する。逆に８５ｍ２／ｇを超える場合、発熱性が悪化する。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 85 m 2 / g, preferably 30 to 75 m 2 / g.
When the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is less than 25 m 2 / g, the breaking strength and breaking elongation deteriorate. On the contrary, when it exceeds 85 m 2 / g, the heat generation property deteriorates.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value obtained in accordance with JIS K6217-2.
（フェノール樹脂）
本発明で使用されるフェノール樹脂は、分子中に下記の化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を、少なくとも１個以上有するものである。
(Phenol resin)
The phenol resin used in the present invention has at least one structural unit derived from an alkylene amine represented by the following chemical formula (1) in its molecule.
上記一般式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ１のアルキレン基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４である。 In the above general formula (1), R 1 independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group of R 1 has, for example, 1 to 10, preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
フェノール樹脂は、本発明の効果向上の観点から、分子中に下記の化学式（２）で表されるエチレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有するものを含んでもよい。 From the viewpoint of improving the effect of the present invention, the phenol resin may contain at least one structural unit derived from ethyleneamine represented by the following chemical formula (2) in the molecule.
フェノール樹脂中におけるアルキレンアミンまたはエチレンアミン由来の構造単位の含有比率の下限は、例えば、３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。これにより、弾性率を向上できる。一方、フェノール樹脂中におけるエチレンアミン由来の構造単位の含有比率の上限は、例えば、５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下でもよい。これにより、軟化点を適当に調整することができる。
エチレンアミン由来構造の含有率は、以下の式に基づいて算出できる。式中の含窒素量（質量％）は、元素分析法により測定できる。
エチレンアミン由来構造の含有率＝含窒素量×（４３／１４）
The lower limit of the content ratio of the structural unit derived from alkyleneamine or ethyleneamine in the phenol resin is, for example, 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. Thereby, the elastic modulus can be improved. On the other hand, the upper limit of the content ratio of the structural unit derived from ethyleneamine in the phenol resin may be, for example, 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. Thereby, the softening point can be appropriately adjusted.
The content of the ethyleneamine-derived structure can be calculated based on the following formula. The nitrogen content (mass%) in the formula can be measured by an elemental analysis method.
Ethyleneamine-derived structure content = nitrogen content x (43/14)
フェノール樹脂の軟化点は、例えば、６０℃〜１５０℃、好ましくは６５℃〜１３０℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃である。フェノール樹脂の軟化点は、ゴムに配合したときの加熱混練時における加熱温度に応じて、適切に制御され得る。これにより、ゴム物性バラツキの少ないゴムを実現できる。 The softening point of the phenol resin is, for example, 60 ° C. to 150 ° C., preferably 65 ° C. to 130 ° C., and more preferably 70 ° C. to 120 ° C. The softening point of the phenol resin can be appropriately controlled according to the heating temperature at the time of heat kneading when blended with rubber. As a result, it is possible to realize rubber with little variation in rubber physical characteristics.
フェノール樹脂は、フェノール類、アルデヒド類、およびアルキレンアミンの重合物で構成されてもよい。フェノール樹脂は、これらの未反応モノマーを含んでもよいし、含まなくてもよい。 The phenolic resin may be composed of a polymer of phenols, aldehydes, and alkyleneamines. The phenolic resin may or may not contain these unreacted monomers.
フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール；２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール等のキシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール、カルダノール、ウルシオール、チチオール、ラッコール等のアルキルフェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびアルキルフェノールからなる群より選ばれた１種以上を含ことができ、安価な観点から、フェノールを用いることができる。 Examples of phenols are not particularly limited, but for example, phenol; cresols such as orthocresol, metacresol, paracresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6- Xylenol, such as xylenol, 3,5-xylenol; 2,3,5-trimethylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, n-butylphenol, isobutylphenol, tert-butylphenol , Hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol, allylphenol, cardanol, ursiol, thithiol, laccol and other alkylphenols; 1-naphthol, 2-naphthol and other naphthols; fluorophenol, chlorophenol, Halogenated phenols such as bromophenol and iodophenol, monovalent phenol substitutions such as p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol; resorcin, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, Polyhydric phenols such as alkylhydroquinone, fluoroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxynaphthalin, and naphthalene; and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, phenols can include one or more selected from the group consisting of phenol, cresol, xylenol and alkylphenol, and phenol can be used from an inexpensive viewpoint.
アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド；トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。 The aldehydes are not particularly limited, but for example, formaldehydes such as formalin and paraformaldehyde; trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glioxal, n-butylaldehyde, caproaldehyde, etc. Examples thereof include allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among these, aldehydes can include formaldehyde or acetaldehyde, and formalin or paraformaldehyde can be used from the viewpoint of productivity and low cost.
アルキレンアミンは、分子内に、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を１個以上備える脂肪族アミンを用いることができる。脂肪族アミンは、１個以上の一級アミン及び／又は二級アミンを含む化合物であってもよい。例えば、脂肪族アミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ポリエチレンイミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、ペンタプロピレンヘキサアミン、ポリプロピレンイミン等のポリアルキレンポリアミンが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the alkylene amine, an aliphatic amine having one or more linear or branched alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms in the molecule can be used. The aliphatic amine may be a compound containing one or more primary amines and / or secondary amines. For example, as aliphatic amines, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, dipropylenetriamine, tripropylenetetraamine, tetrapropylenepentamine, pentapropylenehexamine, polypropyleneimine and the like. Polyalkylene polyamines can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
詳細なメカニズムは定かではないが、アルデヒド類が、フェノール類およびアルキレンアミンの両方に反応すると考えられる。 Although the detailed mechanism is not clear, it is thought that aldehydes react with both phenols and alkyleneamines.
フェノール樹脂を合成する際に用いる触媒は、無触媒でも構わないし、ノボラック型フェノール樹脂を製造する観点から、酸性触媒を用いることができる。酸性触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類が挙げられ、これらを単独または２種類以上併用して使用できる。 The catalyst used for synthesizing the phenol resin may be non-catalyst, or an acidic catalyst can be used from the viewpoint of producing a novolak type phenol resin. The acidic catalyst is not particularly limited, and examples thereof include acids such as oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, diethylsulfuric acid, and paratoluenesulfonic acid, and metal salts such as zinc acetate, which may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
フェノール樹脂を合成する際に用いる反応溶媒としては、水を用いてもよいが、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、非極性溶媒を用いて非水系を用いることができる。有機溶剤の一例としては、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等で、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the reaction solvent used when synthesizing the phenol resin, water may be used, or an organic solvent may be used. As the organic solvent, a non-polar solvent can be used and a non-aqueous system can be used. Examples of organic solvents include alcohols, ketones and aromatics, alcohols include methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and the like, and ketones include ketones. Acetone, methyl ethyl ketone and the like, and examples of the aromatics include toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、フェノール類１モルに対し、例えば、アルデヒド類を０．２〜１．０モルとしてもよく、好ましくは０．３〜０．９モルとすることができる。アルデヒド類を上記範囲とすることで、未反応フェノール量を少なくすることができ、歩留まりを上げることができる。また、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐ）を１．０以下の条件、すなわち、モル比換算でフェノールリッチの条件を制御することで、適度な軟化点を有するアルキレンアミン由来の構造単位を含むフェノール樹脂が得られ、このようなフェノール樹脂は、加熱条件下での混合・混練によってゴム中に良好に相溶または分散させることが可能である。 The molar ratio (F / P molar ratio) of phenols (P) and aldehydes (F) may be, for example, 0.2 to 1.0 mol of aldehydes with respect to 1 mol of phenols, which is preferable. Can be 0.3 to 0.9 mol. By setting the aldehydes in the above range, the amount of unreacted phenol can be reduced and the yield can be increased. Further, by controlling the reaction molar ratio (F / P) of the phenols (P) and the aldehydes (F) to 1.0 or less, that is, the phenol-rich condition in terms of molar ratio, an appropriate softening point is obtained. A phenol resin containing a structural unit derived from an alkylene amine having the above can be obtained, and such a phenol resin can be satisfactorily compatible or dispersed in rubber by mixing and kneading under heating conditions.
また、反応温度は、例えば、４０℃〜１２０℃としてもよく、好ましくは６０℃〜１１０℃としてもよい。なお、反応時間は、特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。 The reaction temperature may be, for example, 40 ° C. to 120 ° C., preferably 60 ° C. to 110 ° C. The reaction time is not particularly limited and may be appropriately determined according to the type of starting material, the compounding molar ratio, the amount and type of catalyst used, and the reaction conditions.
以上により、本発明で使用されるフェノール樹脂を得ることができる。フェノール樹脂は、分子中に、ノボラック骨格及び前記エチレンアミン由来の構造単位を有するノボラック型フェノール樹脂を含んでもよい。 From the above, the phenol resin used in the present invention can be obtained. The phenol resin may contain a novolak type phenol resin having a novolak skeleton and a structural unit derived from the ethylene amine in the molecule.
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜８５ｍ２／ｇのカーボンブラックを６０〜９０質量部、および分子中に下記の化学式（１）で表されるアルキレンアミン由来の構造単位を少なくとも１個以上有するフェノール樹脂を１〜２０質量部配合してなることを特徴とする。
カーボンブラックの配合量が６０質量部未満であると貯蔵弾性率が低下する。逆に９０質量部を超えると発熱性が悪化する。
前記フェノール樹脂の配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量部を超えると破断強度および発熱性が悪化する。
(Mixing ratio of rubber composition for tires)
The rubber composition of the present invention contains 60 to 90 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 25 to 85 m 2 / g with respect to 100 parts by mass of diene rubber, and the following chemical formula in the molecule. It is characterized in that 1 to 20 parts by mass of a phenol resin having at least one structural unit derived from alkylene amine represented by (1) is blended.
If the blending amount of carbon black is less than 60 parts by mass, the storage elastic modulus decreases. On the contrary, if it exceeds 90 parts by mass, the heat generation property deteriorates.
If the blending amount of the phenol resin is less than 1 part by mass, the blending amount is too small to achieve the effect of the present invention. On the contrary, if it exceeds 20 parts by mass, the breaking strength and heat generation property deteriorate.
また、本発明のゴム組成物において、前記カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、６５〜８０質量部であることが好ましい。
前記フェノール樹脂の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、８〜１８質量部であることが好ましい。
Further, in the rubber composition of the present invention, the blending amount of the carbon black is preferably 65 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The blending amount of the phenol resin is preferably 8 to 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
(Other ingredients)
In addition to the above-mentioned components, the rubber composition in the present invention includes a vulcanization or cross-linking agent; a vulcanization or cross-linking accelerator; various fillers such as zinc oxide, silica, clay, talc, and calcium carbonate; an antiaging agent. Various additives generally blended in rubber compositions such as plasticizers can be blended, and such additives are kneaded by a general method to form a composition, which is used for vulcanization or cross-linking. can do. The blending amount of these additives can also be a conventional general blending amount as long as it does not contradict the object of the present invention.
なお本発明におけるゴム組成物は、前記フェノール樹脂の硬化のためにメチレンドナーを使用することもでき、その種類としてはとくに制限されないが、例えばヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）のような多価メチロールメラミン誘導体、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が挙げられ、本発明の効果向上の観点から、ヘキサメチレンテトラミンまたは多価メチロールメラミン誘導体が好ましい。 In the rubber composition of the present invention, a methylene donor can be used for curing the phenol resin, and the type thereof is not particularly limited, but for example, hexamethylenetetramine and HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylol melamine). ), Polyvalent methylol melamine derivatives such as PMMM (partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether), hexaethoxymethyl melamine, para-formaldehyde polymers, N-methylol derivatives of melamine, etc. From the viewpoint of improvement, hexamethylenetetramine or polyvalent methylolmelamine derivative is preferable.
メチレンドナーの配合量は、前記フェノール樹脂に対し、５〜１５質量％が好ましい。 The blending amount of the methylene donor is preferably 5 to 15% by mass with respect to the phenol resin.
また本発明のゴム組成物は、高硬度、高破断強度および低発熱性を同時に達成し得ることから、タイヤのビードフィラーに用いることがとくに好ましい。
この形態において、加硫ゴムのＪＩＳＡ硬度（２０℃）は、７５超ないし９０以下であることが好ましい。
また本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。
また本発明のゴム組成物は、従来のタイヤ、例えば空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造することができる。
Further, since the rubber composition of the present invention can simultaneously achieve high hardness, high breaking strength and low heat generation, it is particularly preferable to use it as a bead filler for a tire.
In this form, the JISA hardness (20 ° C.) of the vulcanized rubber is preferably more than 75 to 90 or less.
Further, the tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and can be filled with an inert gas such as air or nitrogen and other gases.
Further, the rubber composition of the present invention can produce a pneumatic tire according to a conventional method for producing a tire, for example, a pneumatic tire.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、例中、部となるのは特記しない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the example, the part is based on mass unless otherwise specified.
＜フェノール樹脂の合成＞
（製造例１）
攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、フェノール１０００部、３７％ホルマリン水溶液５６１部、トリエチレンテトラアミン５５部を仕込み、還流条件下で２時間反応させた。ついで水を蒸留除去しながら２００℃で３時間反応させた。さらに所定の水分、遊離モノマー量になるまで減圧下で水、未反応モノマーの蒸留除去を行った後、反応器から取り出し、フェノール樹脂１を得た。
フェノール樹脂１の、軟化点は１１０℃であり、含窒素量は２．２質量％であり、エチレンアミン由来構造の含有率は６．８質量％であった。
<Synthesis of phenolic resin>
(Manufacturing Example 1)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of phenol, 561 parts of a 37% formalin aqueous solution, and 55 parts of triethylenetetraamine, and reacted under reflux conditions for 2 hours. Then, the reaction was carried out at 200 ° C. for 3 hours while distilling off the water. Further, water and unreacted monomers were distilled and removed under reduced pressure until a predetermined amount of water and free monomers were reached, and then the mixture was taken out from the reactor to obtain phenol resin 1.
The softening point of the phenol resin 1 was 110 ° C., the nitrogen content was 2.2% by mass, and the content of the ethyleneamine-derived structure was 6.8% by mass.
（製造例２）
３７％ホルマリン水溶液の配合量を５１８部、トリエチレンテトラアミンの配合量を１１０部としたこと以外は、製造例１と同様にしてフェノール樹脂２を得た。
フェノール樹脂２の、軟化点は１０８℃であり、含窒素量は４．１質量％であり、エチレンアミン由来構造の含有率は１２．６質量％であった。
(Manufacturing Example 2)
Phenol resin 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the 37% formalin aqueous solution was 518 parts and the amount of triethylenetetraamine was 110 parts.
The softening point of the phenol resin 2 was 108 ° C., the nitrogen content was 4.1% by mass, and the content of the ethyleneamine-derived structure was 12.6% by mass.
（製造例３）
３７％ホルマリン水溶液の配合量を５００部、トリエチレンテトラアミンの配合量を１６５部としたこと以外は、製造例１と同様にしてフェノール樹脂３を得た。
フェノール樹脂３の、軟化点は１０２℃であり、含窒素量は６．４質量％であり、エチレンアミン由来構造の含有率は１９．７質量％であった。
(Manufacturing Example 3)
The phenol resin 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of the 37% formalin aqueous solution was 500 parts and the amount of triethylenetetraamine was 165 parts.
The softening point of the phenol resin 3 was 102 ° C., the nitrogen content was 6.4% by mass, and the content of the ethyleneamine-derived structure was 19.7% by mass.
標準例１〜４、実施例１〜１３および比較例１〜１０
サンプルの調製
表１、２に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却した。次いで、該ゴムを同ミキサーに再度入れ、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
Standard Examples 1 to 4, Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 10.
Sample preparation In the formulation (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, the vulcanization accelerator and the components excluding sulfur are kneaded in a 1.7 liter sealed Banbury mixer for 5 minutes, and the rubber is released to the outside of the mixer to room temperature. Cooled. Then, the rubber was put into the same mixer again, a vulcanization accelerator and sulfur were added, and the mixture was further kneaded to obtain a rubber composition. Next, the obtained rubber composition was press-vulcanized in a predetermined mold at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber test piece, and the unvulcanized rubber composition and the vulcanized rubber were obtained by the test method shown below. The physical properties of the test piece were measured.
貯蔵弾性率：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータにより２０℃で測定した。結果は、各標準例の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、高硬度であることを示す。
破断強度（ＴＢ）：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、２０℃で試験した。結果は、各標準例の値を１００として指数で示した。この値が大きいほど、高破断強度であることを示す。
発熱性（ｔａｎδ６０℃）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。結果は、各標準例の値を１００として指数で示した。この値が小さいほど、低発熱性であることを示す。
結果を表１、２に併せて示す。
Storage elastic modulus: Measured at 20 ° C. with a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho under the conditions of initial strain of 10%, amplitude of ± 2%, and frequency of 20 Hz in accordance with JIS K6394. The results are shown exponentially with the value of each standard example as 100. The larger this value is, the higher the hardness is.
Breaking strength (TB): Tested at 20 ° C. according to JIS K 6251. The results are shown exponentially with the value of each standard example as 100. The larger this value is, the higher the breaking strength is.
Exothermic (tan δ 60 ° C.): Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., tan δ (60 ° C.) was measured under the conditions of initial strain 10%, amplitude ± 2%, frequency 20 Hz, and temperature 60 ° C. .. The results are shown exponentially with the value of each standard example as 100. The smaller this value is, the lower the heat generation is.
The results are also shown in Tables 1 and 2.
なお、実施例１〜３は標準例１と対比され、実施例４〜６および比較例１〜５は標準例２と対比され、実施例７〜９は標準例３と対比され、実施例１０〜１２および比較例６〜１０は標準例４と対比される。 Examples 1 to 3 are compared with Standard Example 1, Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 are compared with Standard Example 2, and Examples 7 to 9 are compared with Standard Example 3. ~ 12 and Comparative Examples 6 to 10 are contrasted with Standard Example 4.
＊１：ＮＲ（ＳＴＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン株式会社製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラックＨＡＦ（キャボットジャパン社製Ｎ３３０Ｔ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝７０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラックＧＰＦ（キャボットジャパン社製Ｎ６６０、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝３６ｍ２／ｇ）
＊５：カーボンブラックＩＳＡＦ（キャボットジャパン社製Ｎ２３４、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝１１８ｍ２／ｇ）
＊６：ストレートフェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ５０７３１。アルキレンアミン由来の構造単位を持たない。）
＊７：フェノール樹脂１（前記製造例１で製造したフェノール樹脂１）
＊８：フェノール樹脂２（前記製造例２で製造したフェノール樹脂２）
＊９：フェノール樹脂３（前記製造例３で製造したフェノール樹脂３）
＊１０：メチレンドナー（大内新興化学工業株式会社製ヘキサメチレンテトラミン）
＊１１：酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種）
＊１２：ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊１３：オイル（昭和シェル石油株式会社製エキストラクト４号Ｓ）
＊１４：硫黄（細井化学工業株式会社製油処理イオウ）
＊１５：加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
* 1: NR (STR20)
* 2: SBR (Nipol 1502 manufactured by Zeon Corporation)
* 3: Carbon black HAF (Cabot Japan N330T, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 70 m 2 / g)
* 4: Carbon black GPF (Cabot Japan N660, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 36 m 2 / g)
* 5: Carbon black ISAF (Cabot Japan N234, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 118 m 2 / g)
* 6: Straight phenol resin (PR50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., which does not have a structural unit derived from alkyleneamine)
* 7: Phenol resin 1 (phenol resin 1 produced in Production Example 1)
* 8: Phenol resin 2 (phenol resin 2 produced in Production Example 2)
* 9: Phenol resin 3 (phenol resin 3 produced in Production Example 3)
* 10: Methylene donor (hexamethylenetetramine manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
* 11: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 12: Stearic acid (bead stearic acid YR manufactured by NOF CORPORATION)
* 13: Oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu Co., Ltd.)
* 14: Sulfur (oil-treated sulfur from Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.)
* 15: Vulcanization accelerator (Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
表１、２の結果から、実施例１〜１２のゴム組成物は、特定の組成のジエン系ゴムに対し、特定の比表面積を有するカーボンブラックおよび特定のフェノール樹脂を特定量でもって配合したので、各標準例に比べて、高硬度、高破断強度および低発熱性を同時に達成し得ることが分かった。
これに対し、比較例１、６は特定のフェノール樹脂を配合していないので、硬度が低下した。
比較例２、７は、特定のフェノール樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度が改善されず、発熱性が悪化した。
比較例３、８は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
比較例４、９は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する範囲外であるので、破断強度が悪化した。
比較例５、１０は、ＮＲの配合量が本発明で規定する下限未満であるので、破断強度が悪化した。
From the results of Tables 1 and 2, the rubber compositions of Examples 1 to 12 were prepared by blending a specific amount of carbon black having a specific specific surface area and a specific phenol resin with a diene rubber having a specific composition. It was found that higher hardness, higher breaking strength and lower heat generation can be achieved at the same time as compared with each standard example.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 6, since the specific phenol resin was not blended, the hardness was lowered.
In Comparative Examples 2 and 7, since the blending amount of the specific phenol resin exceeded the upper limit specified in the present invention, the breaking strength was not improved and the heat generating property was deteriorated.
In Comparative Examples 3 and 8, since the blending amount of carbon black exceeded the upper limit specified in the present invention, the heat generating property deteriorated.
In Comparative Examples 4 and 9, since the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black was outside the range specified in the present invention, the breaking strength was deteriorated.
In Comparative Examples 5 and 10, since the blending amount of NR was less than the lower limit specified in the present invention, the breaking strength was deteriorated.
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