JP6744093B2 - Phenolic resin, rubber composition and tire - Google Patents
Phenolic resin, rubber composition and tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP6744093B2 JP6744093B2 JP2015256725A JP2015256725A JP6744093B2 JP 6744093 B2 JP6744093 B2 JP 6744093B2 JP 2015256725 A JP2015256725 A JP 2015256725A JP 2015256725 A JP2015256725 A JP 2015256725A JP 6744093 B2 JP6744093 B2 JP 6744093B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- derived
- hydrocarbon group
- plant
- chain hydrocarbon
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明は、フェノール樹脂、ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a phenol resin, a rubber composition and a tire.
現在、合成樹脂はその優れた性質から、さまざまな分野に広く用いられている。一方で、合成樹脂のほとんどは化石資源である石油、石炭、天然ガスを原料としているため、資源枯渇や地球温暖化の観点より、脱化石資源の必要性が高まってきている。近年、動植物由来のバイオマスを原料とした合成樹脂が検討され、ポリ乳酸を代表として実用化が進んできている。例えば、特許文献１では、植物原料由来の不飽和アルキルフェノールを原料として、バイオマスフェノール樹脂を製造する方法が開示されている。斯かる樹脂により、二酸化炭素排出抑制効果が高く持続可能性の高い、環境調和型の製品開発が可能となる。 Currently, synthetic resins are widely used in various fields because of their excellent properties. On the other hand, since most synthetic resins are made from fossil resources such as petroleum, coal, and natural gas, the need for defossil resources is increasing from the viewpoint of resource depletion and global warming. In recent years, synthetic resins using biomass derived from animals and plants as a raw material have been studied, and polylactic acid has been practically used as a representative. For example, Patent Document 1 discloses a method for producing a biomass phenol resin using an unsaturated alkylphenol derived from a plant material as a raw material. Such a resin makes it possible to develop an environmentally friendly product having a high carbon dioxide emission suppressing effect and a high sustainability.
しかしながら、特許文献１に記載のバイオマスフェノール樹脂については、斯かるフェノール樹脂をゴム製品の原料として適用することを考えた場合、ゴム組成物の加工性及び強度の観点で、更に改善の余地があることがわかった。 However, regarding the biomass phenolic resin described in Patent Document 1, there is room for further improvement in view of processability and strength of the rubber composition when considering application of the phenolic resin as a raw material for a rubber product. I understood it.
そこで、本発明は、経時変化が低減され、さらに、ゴム組成物に適用したときに高いゴム補強効果を発現するフェノール樹脂を提供する。また、本発明は、加硫後に強度に優れたゴムとなる、ゴム組成物を提供する。さらに、本発明は、強度に優れたタイヤを提供する。 Therefore, the present invention provides a phenolic resin which has a reduced change over time and exhibits a high rubber-reinforcing effect when applied to a rubber composition. The present invention also provides a rubber composition that becomes a rubber having excellent strength after vulcanization. Further, the present invention provides a tire having excellent strength.
本発明のフェノール樹脂は、フェノール類に由来する構造及びアルデヒド類に由来する構造を含むフェノール樹脂であって、
前記フェノール類は、下記式（Ｉ）で表される植物由来化合物を含み、
前記フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計が、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計に対して１〜６％であり、
前記フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより得られる（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値が、０／１００〜１５／８５であり、
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、１，５００〜３５０，０００であることを特徴とする。
本発明のフェノール樹脂によれば、経時変化を低減でき、さらに、ゴム組成物に適用したときに高いゴム補強効果を発現できる。
The phenol resin of the present invention is a phenol resin containing a structure derived from phenols and a structure derived from aldehydes,
The phenol includes a plant-derived compound represented by the following formula (I),
In the 1 H-NMR spectrum of the phenolic resin, the sum of integrated values of peaks (peaks of 4.5 to 6.0 ppm) derived from unsaturated bond hydrogens of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound Is 1 to 6% with respect to the total integrated value of the peaks derived from hydrogen bonded to carbon atoms (peaks at 0.2 to 7.5 ppm),
Obtained by 1 H-NMR spectrum of the phenol resin (amount of terminal unsaturated bond of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound)/(derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound The value of the unsaturated bond amount in the chain) is 0/100 to 15/85,
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,500 to 350,000.
According to the phenol resin of the present invention, it is possible to reduce a change with time and, when applied to a rubber composition, to exhibit a high rubber reinforcing effect.
本発明のフェノール樹脂は、前記フェノール樹脂のうち、前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合が１５〜７５質量％であることが好ましい。
この構成によれば、二酸化炭素排出抑制効果が高く持続可能性がより向上した、環境調和型のフェノール樹脂を提供できる。
In the phenol resin of the present invention, the proportion of the structure derived from the plant-derived compound in the phenol resin is preferably 15 to 75% by mass.
According to this configuration, it is possible to provide an environmentally friendly phenol resin having a high carbon dioxide emission suppressing effect and a further improved sustainability.
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、硬化剤、及び、本発明のフェノール樹脂を含むことを特徴とする。
本発明のゴム組成物によれば、加硫後に強度に優れたゴムとなる。
The rubber composition of the present invention is characterized by containing a rubber component, a curing agent, and the phenol resin of the present invention.
According to the rubber composition of the present invention, a rubber having excellent strength is obtained after vulcanization.
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フェノール樹脂を５〜３０質量部含むことが好ましい。
この構成によれば、加硫後のゴム強度を高くできる。
The rubber composition of the present invention preferably contains 5 to 30 parts by mass of the phenol resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
According to this structure, the rubber strength after vulcanization can be increased.
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、さらに、フィラー３０〜１００質量部及び軟化剤０〜１０質量部を含むことが好ましい。
この構成によれば、加硫後のゴム強度をより向上させることができる。
The rubber composition of the present invention preferably further contains 30 to 100 parts by mass of a filler and 0 to 10 parts by mass of a softening agent with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
According to this structure, the rubber strength after vulcanization can be further improved.
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。
本発明のタイヤによれば、強度が向上したタイヤとなる。
The tire of the present invention is a tire manufactured using the rubber composition of the present invention.
The tire of the present invention has improved strength.
本発明によれば、経時変化が低減され、さらに、ゴム組成物に適用したときに高いゴム補強効果を発現するフェノール樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、加硫後に強度に優れたゴムとなる、ゴム組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、強度に優れたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a phenolic resin which has a reduced change over time and exhibits a high rubber-reinforcing effect when applied to a rubber composition. Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition which becomes a rubber having excellent strength after vulcanization. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a tire having excellent strength.
以下に本発明を実施するための形態を例示する。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be exemplified.
（フェノール樹脂）
本発明のフェノール樹脂は、少なくとも、フェノール類に由来する構造及びアルデヒド類に由来する構造を含む。
前記フェノール類は、少なくとも、下記式（Ｉ）で表される植物由来化合物を含む。
そして、本発明のフェノール樹脂は、前記フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計が、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計に対して１〜６％であり、
前記フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより得られる（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値が、０／１００〜１５／８５であり、
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、１，５００〜３５０，０００である。
本発明のフェノール樹脂は、前記フェノール樹脂のうち、前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合が１５〜７５質量％であることが好ましい。
(Phenolic resin)
The phenol resin of the present invention contains at least a structure derived from phenols and a structure derived from aldehydes.
The phenols include at least a plant-derived compound represented by the following formula (I).
The phenolic resin of the present invention, in the 1 H-NMR spectrum of the phenolic resin, a peak derived from an unsaturated bond hydrogen moieties derived from chain hydrocarbon group R of the plant-derived compounds (4.5 to 6 The total integrated value of the peaks of 0.0 ppm) is 1 to 6% with respect to the total integrated value of the peaks (peaks of 0.2 to 7.5 ppm) derived from hydrogen bonded to carbon atoms,
Obtained by 1 H-NMR spectrum of the phenol resin (amount of terminal unsaturated bond of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound)/(derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound The value of the unsaturated bond amount in the chain) is 0/100 to 15/85,
The polystyrene reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,500 to 350,000.
In the phenol resin of the present invention, the proportion of the structure derived from the plant-derived compound in the phenol resin is preferably 15 to 75% by mass.
本発明のフェノール樹脂は、経時変化が低減され、さらに、ゴム組成物に適用したときに高いゴム補強効果を発現できる。
本発明者らは、フェノール樹脂中において、式（Ｉ）で表される植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合が多すぎると、不飽和結合間での重合が過剰となり、ゲル化が生じること、及び、不飽和結合が少なすぎると、ゴム組成物に適用したときのゴム補強効果が十分といえなくなることを見出した。さらに、本発明者らは、鋭意検討した結果、前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量、（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値及びゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量を特定の範囲内とすることにより、ゲル化の発生を低減するだけでなく、経時変化を低減でき、さらに、ゴム組成物に適用したときに高いゴム補強効果を発現できる、本発明のフェノール樹脂を完成するに至った。
The phenol resin of the present invention has a reduced change over time, and can exhibit a high rubber reinforcing effect when applied to a rubber composition.
The present inventors have found that when there are too many unsaturated bonds in the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound represented by the formula (I) in the phenol resin, polymerization between the unsaturated bonds may occur. It has been found that when excessive and gelling occurs, and when the unsaturated bond is too small, the rubber reinforcing effect when applied to the rubber composition cannot be said to be sufficient. Furthermore, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the unsaturated bond amount of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound, (the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound End unsaturated bond amount)/(unsaturated bond amount in the chain of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound) and the polystyrene reduced weight measured by gel permeation chromatography (GPC) By setting the average molecular weight within a specific range, not only the occurrence of gelation can be reduced, but also the change over time can be reduced, and a high rubber reinforcing effect can be exhibited when applied to a rubber composition. We completed the phenol resin.
＜鎖式炭化水素基Ｒ＞
上記鎖式炭化水素基Ｒは、炭素数１０〜２５の直鎖または分岐状の鎖式炭化水素基である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）を有する鎖式炭化水素基；飽和の鎖式炭化水素基；又は飽和若しくは不飽和の鎖式炭化水素基であって炭素原子に結合する水素原子の何れかが水素原子以外の原子で置換されている鎖式炭化水素基；などが挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。これらの中でも、炭素数が１５の鎖式炭化水素基が好ましい。
<Chain type hydrocarbon group R>
The chain hydrocarbon group R is not particularly limited as long as it is a straight chain or branched chain hydrocarbon group having 10 to 25 carbon atoms, and can be appropriately selected according to the purpose. A chain hydrocarbon group having a bond (carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond); a saturated chain hydrocarbon group; or a saturated or unsaturated chain hydrocarbon group, which is bonded to a carbon atom Chain hydrocarbon groups in which any of the hydrogen atoms is substituted with an atom other than the hydrogen atom; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a chain hydrocarbon group having 15 carbon atoms is preferable.
＜Ｘ＞
上記Ｘは、水素原子又は水酸基である。これらは、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。
<X>
The above X is a hydrogen atom or a hydroxyl group. These may be used alone or in combination of two or more.
＜Ｙ＞
上記Ｙは、水素原子又はメチル基である。これらは、１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。
<Y>
The Y is a hydrogen atom or a methyl group. These may be used alone or in combination of two or more.
＜植物由来化合物＞
上記植物由来化合物としては、式（Ｉ）で表される植物由来化合物である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カシューナッツシェルリキッド（ＣＮＳＬ）およびその精製物、カルダノール、カルドール（「カードル」ともいう）、２−メチルカルドール、アナカルド酸、などが挙げられる。これらは、単一の成分からなるものでも、２種以上の成分の混合物でもよい。
これらの中でも、カシューナッツシェルリキッドまたはその精製物は、比較的安価である点、反応性の制御が容易である点、及び高弾性率の硬化物を得やすい点で有利である。
<Plant-derived compound>
The plant-derived compound is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, provided that it is a plant-derived compound represented by the formula (I). For example, cashew nut shell liquid (CNSL) and a purified product thereof. , Cardanol, cardol (also referred to as “curdle”), 2-methylcardol, anacardic acid, and the like. These may be composed of a single component or may be a mixture of two or more components.
Among these, cashew nut shell liquid or a purified product thereof is advantageous in that it is relatively inexpensive, that reactivity is easily controlled, and that a cured product having a high elastic modulus is easily obtained.
−カシューナッツシェルリキッド−
上記カシューナッツシェルリキッドは、カシューナッツの殻から高濃度で得ることができる成分であり、カルダノールを含む複数の化合物が含まれることが多い。前記カシューナッツシェルリキッドは、化石由来原料ではないため、持続可能性の高い原料といえ、また二酸化炭素排出抑制効果も高い。
カシューナッツシェルリキッドまたはその精製物としては、カシューナッツシェルリキッドまたはその精製物の全質量に対して、カルダノールの含有量が７０〜１００質量％であり、カルドールの含有量が０〜２５質量％であり、メチルカルドールの含有量が０〜５％であり、カルダノールとカルドールとメチルカルドールとの合計量（有効成分量）が７０質量％以上であるものが好ましい。
-Cashew nut shell liquid-
The cashew nut shell liquid is a component that can be obtained from a cashew nut shell at a high concentration, and often contains a plurality of compounds including cardanol. Since the cashew nut shell liquid is not a fossil-derived raw material, it can be said that it is a highly sustainable raw material and has a high carbon dioxide emission suppressing effect.
As the cashew nut shell liquid or a purified product thereof, the content of cardanol is 70 to 100 mass% and the content of cardol is 0 to 25 mass% with respect to the total mass of the cashew nut shell liquid or a purified product thereof. It is preferable that the content of methylcardol is 0 to 5%, and the total amount of cardanol, cardol and methylcardol (the amount of active ingredient) is 70% by mass or more.
−カルダノール−
上記カルダノールは、上記式（Ｉ）で表される植物由来化合物の１種であり、式中Ｒで表される鎖式炭化水素基の炭素数が１５の化合物である。
前記カルダノールとしては、上記式（Ｉ）の鎖式炭化水素基Ｒとして、
−（ＣＨ2）14ＣＨ3、
−（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）5ＣＨ3、
−（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）2ＣＨ3、
−（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ3、又は
−（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、
を有する化合物、又はこれらの混合物が挙げられる。
-Cardanol-
The cardanol is one of the plant-derived compounds represented by the above formula (I), and is a compound in which the chain hydrocarbon group represented by R in the formula has 15 carbon atoms.
As the cardanol, as the chain hydrocarbon group R of the above formula (I),
- (CH 2) 14 CH 3 ,
- (CH 2) 7 CH = CH (CH 2) 5 CH 3,
- (CH 2) 7 CH = CHCH 2 CH = CH (CH 2) 2 CH 3,
- (CH 2) 7 CH = CHCH 2 CH = CHCH = CHCH 3, or - (CH 2) 7 CH = CHCH 2 CH = CHCH 2 CH = CH 2,
And a mixture thereof.
＜その他のフェノール＞
上記フェノール類に含まれるその他のフェノールとしては、上記式（Ｉ）で表される植物由来化合物以外のフェノールである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、アルキルフェノール類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アルキルフェノール類としては、上記式（Ｉ）で表される植物由来化合物以外のアルキルフェノールである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、セカンダリーブチルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、アミルフェノール、ターシャリーアミルフェノール、ヘキシルフェノール、へプチルフェノール、オクチルフェノール、ターシャリーオクチルフェノール、ノニルフェノール、ターシャリーノニルフェノール、アリルフェノール、ウルシオール、などが挙げられる。
これらの中でも、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡは、経済性、ゴム硬度の向上及び高貯蔵弾性率化の観点で好ましい。
<Other phenols>
The other phenol contained in the above phenols is not particularly limited as long as it is a phenol other than the plant-derived compound represented by the above formula (I), and can be appropriately selected according to the purpose. , Cresol, xylenol, resorcin, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, bisphenol A, bisphenol F, alkylphenols, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
The alkylphenols are appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, provided that they are alkylphenols other than the plant-derived compounds represented by the above formula (I), and examples thereof include ethylphenol, propylphenol, and isopropyl. Phenol, butylphenol, secondary butylphenol, tert-butylphenol, amylphenol, tert-amylphenol, hexylphenol, heptylphenol, octylphenol, tert-octylphenol, nonylphenol, tert-nonylphenol, allylphenol, urushiol and the like can be mentioned.
Among these, phenol, cresol, and bisphenol A are preferable from the viewpoints of economy, improvement of rubber hardness, and high storage elastic modulus.
＜アルデヒド類＞
上記アルデヒド類としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、などが挙げられる。これらは１種単独でもよいし、２種以上であってもよい。
これらの中でも、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドは、経済性、フェノール類との反応性の観点で好ましい。
<Aldehydes>
The aldehydes are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, glyoxal, benzaldehyde and salicylaldehyde. These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, formaldehyde and paraformaldehyde are preferable from the viewpoints of economic efficiency and reactivity with phenols.
＜植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量＞
上記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量とは、フェノール樹脂中の炭素原子に結合した水素のモル数に対する、式（Ｉ）で表される植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素のモル数の割合を示す。前記炭素原子に結合した水素は、フェノール類に由来する構造の炭素原子に結合する水素、及びアルデヒド類に由来する構造の炭素原子に結合する水素を含む。鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素は、式（Ｉ）で表される植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分のうち、不飽和結合を形成する炭素原子に結合する水素である。
前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量は、フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。具体的には、植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計と、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計とを求め、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計に対する、植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計の割合を求めて、算出することができる。
<Unsaturated bond amount of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound>
The unsaturated bond amount of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound is the amount of the plant-derived compound represented by the formula (I) with respect to the number of moles of hydrogen bonded to the carbon atom in the phenol resin. The ratio of the number of moles of unsaturated bond hydrogen in the portion derived from the chain hydrocarbon group R is shown. The hydrogen bonded to the carbon atom includes hydrogen bonded to a carbon atom having a structure derived from phenols and hydrogen bonded to a carbon atom having a structure derived from aldehydes. The unsaturated bond hydrogen of the part derived from the chain hydrocarbon group R is a carbon atom forming an unsaturated bond in the part derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound represented by the formula (I). Hydrogen that is bonded to.
The amount of unsaturated bonds in the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound can be calculated from the 1 H-NMR spectrum of the phenol resin. Specifically, the total integrated value of the peaks (peaks of 4.5 to 6.0 ppm) derived from unsaturated bond hydrogen in the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound and bonded to the carbon atom. The sum of integrated values of peaks derived from hydrogen (peak of 0.2 to 7.5 ppm) is calculated, and the sum of integrated values of peaks derived from hydrogen bonded to carbon atoms (peak of 0.2 to 7.5 ppm) is calculated. It is possible to obtain and calculate the ratio of the total integrated value of the peaks (peaks of 4.5 to 6.0 ppm) derived from unsaturated bond hydrogen in the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound. ..
上記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量としては、１〜６％である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜５％がより好ましい。
鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合は、他の不飽和結合との間で重合や架橋を形成しやすい。また、フェノール樹脂をゴム組成物に適用するときには、加硫剤と加硫反応を生じる。したがって、植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合が１％以上であると、不飽和結合どうしで密な網目構造を形成することができるため、フェノール樹脂としても強度を確保することができ、更に、本発明のフェノール樹脂をゴム組成物に適用する場合には、フェノール樹脂とジエン系ゴム分子とが、加硫剤によって十分な加硫反応が生じるため、強度が優れたゴムを得ることができる。一方、植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合が６％以下であると、不飽和結合が過剰とならず、ゲル化の発生を低減できるだけでなく、フェノール樹脂の経時変化を低減できる。前記鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量が、前記より好ましい範囲であると、同様の観点で優れる。
The amount of unsaturated bond in the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound is not particularly limited as long as it is 1 to 6%, and can be appropriately selected according to the purpose. 5% is more preferable.
The unsaturated bond in the portion derived from the chain hydrocarbon group R easily forms a polymer or a crosslink with another unsaturated bond. Moreover, when a phenol resin is applied to a rubber composition, a vulcanization reaction occurs with a vulcanizing agent. Therefore, if the unsaturated bond in the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound is 1% or more, a dense network structure can be formed between the unsaturated bonds, so that the strength as a phenol resin is also high. In addition, when the phenol resin of the present invention is applied to a rubber composition, the phenol resin and the diene rubber molecule undergo a sufficient vulcanization reaction by the vulcanizing agent, so that the strength is An excellent rubber can be obtained. On the other hand, when the unsaturated bond in the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound is 6% or less, the unsaturated bond does not become excessive and the occurrence of gelation can be reduced as well as the phenol resin. Changes over time can be reduced. When the unsaturated bond amount of the portion derived from the chain hydrocarbon group R is in the above more preferable range, it is excellent from the same viewpoint.
＜（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）＞
上記（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値は、フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。具体的には、フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、式（Ｉ）で表される植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合の水素に由来するピーク（４．５ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ未満のピーク及び５．７ｐｐｍ超６．０ｐｐｍ以下のピーク）の積算値合計と、式（Ｉ）で表される植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合の水素に由来するピーク（５．２〜５．７ｐｐｍのピーク）の積算値合計とを求めて算出することができる。
ここで、鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量は、鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端で形成されている不飽和結合（炭素‐炭素二重結合又は炭素‐炭素三重結合）の量の指標であり、鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量は、鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端以外（すなわち、鎖中）で形成されている不飽和結合（炭素‐炭素二重結合又は炭素‐炭素三重結合）の量の指標である。
<(Terminal unsaturated bond amount of the part derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound)/(Amount of unsaturated bond in the chain of the part derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound)>
The value of (the amount of terminal unsaturated bond of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound)/(the amount of unsaturated bond in the chain of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound) is , 1 H-NMR spectrum of phenol resin. Specifically, in the 1 H-NMR spectrum of the phenol resin, the peak derived from hydrogen of the terminal unsaturated bond of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound represented by the formula (I) (4 0.5 ppm or more and less than 5.2 ppm and more than 5.7 ppm and 6.0 ppm or less), and a portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound represented by the formula (I). It can be calculated by obtaining the total integrated value of peaks (peaks at 5.2 to 5.7 ppm) derived from hydrogen of unsaturated bonds in the chain.
Here, the terminal unsaturated bond amount of the portion derived from the chain hydrocarbon group R is the unsaturated bond (carbon-carbon double bond or carbon bond formed at the end of the portion derived from the chain hydrocarbon group R). -Carbon triple bond), the amount of unsaturated bonds in the chain derived from the chain hydrocarbon group R is other than the end of the chain hydrocarbon group R (that is, in the chain) It is an index of the amount of unsaturated bonds (carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond) formed in.
上記（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値としては、０／１００〜１５／８５である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０／１００〜１２／８８が好ましく、０／１００〜１０／９０がより好ましく、０／１００〜８／９２が特に好ましい。
鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合は、フェノール樹脂とジエン系ゴムとを含むゴム組成物を硫黄存在下で加硫するときに、ジエン系ゴムの不飽和結合との間で、硫黄を介した架橋を形成しやすい。斯かる架橋によって、ゴム成分とフェノール樹脂との結合が多くなり、ゴムの強度がより向上する。前記鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合のうち、末端不飽和結合は、特に反応性が高いため、フェノール樹脂中で末端不飽和結合間の反応をして、フェノール樹脂間の重合が生じやすい。したがって、前記（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値が１５／８５以下であると、フェノール樹脂の経時変化を低減することができる。前記（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値が、上記好ましい範囲であると、経時変化の低減とゴムの強度向上とを高く両立することができる。
As the value of the above (amount of terminal unsaturated bond in the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound)/(amount of unsaturated bond in the chain of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound) Is not particularly limited as long as it is 0/100 to 15/85 and can be appropriately selected according to the purpose, but 0/100 to 12/88 is preferable, and 0/100 to 10/90 is more preferable. , 0/100 to 8/92 are particularly preferable.
The unsaturated bond in the portion derived from the chain hydrocarbon group R is present between the unsaturated bond of the diene rubber when the rubber composition containing the phenol resin and the diene rubber is vulcanized in the presence of sulfur. It is easy to form cross-links via sulfur. By such crosslinking, the number of bonds between the rubber component and the phenol resin is increased, and the strength of the rubber is further improved. Of the unsaturated bonds in the portion derived from the chain hydrocarbon group R, the terminal unsaturated bond has a particularly high reactivity, and therefore, the reaction between the terminal unsaturated bonds in the phenol resin is performed, and Polymerization is likely to occur. Therefore, the amount of the terminal unsaturated bond of the part derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound/(the amount of unsaturated bond in the chain of the part derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound) When the value is 15/85 or less, the change with time of the phenol resin can be reduced. The value of (the amount of terminal unsaturated bond of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound)/(the amount of unsaturated bond in the chain of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound) is Within the above-mentioned preferred range, it is possible to reduce the change with time and improve the strength of the rubber at the same time.
＜ポリスチレン換算重量平均分子量＞
上記フェノール樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
前記重量平均分子量としては、１，５００〜３５０，０００である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，５００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、１，５００以上であると、ゴム組成物に適用して硬化剤で反応させると、分子量の大きい架橋構造を形成できるため、ゴムの補強効果を向上できる。前記重量平均分子量が、３５０，０００以下であると、経時変化を低減でき、さらに、ゴムとの相溶性に優れるため、フェノール樹脂がゴム中で均一に分散して、ゴムの補強効果を向上できる。前記重量平均分子量が、上記好ましい範囲、及びより好ましい範囲であると、同様の観点で優れる。
<Polystyrene conversion weight average molecular weight>
The polystyrene reduced weight average molecular weight of the phenol resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
The weight average molecular weight is not particularly limited as long as it is 1,500 to 350,000 and can be appropriately selected according to the purpose, but it is preferably 1,500 to 100,000, and 1,500 to 15 1,000 is more preferable.
When the weight average molecular weight is 1,500 or more, a crosslinked structure having a large molecular weight can be formed when applied to a rubber composition and reacted with a curing agent, so that the reinforcing effect of rubber can be improved. When the weight average molecular weight is 350,000 or less, the change with time can be reduced, and since the compatibility with rubber is excellent, the phenol resin is uniformly dispersed in the rubber and the reinforcing effect of the rubber can be improved. .. When the weight average molecular weight is within the above-mentioned preferable range and more preferable range, it is excellent from the same viewpoint.
＜植物由来化合物に由来する構造の占める割合＞
上記植物由来化合物に由来する構造の占める割合としては、上記式（Ｉ）で表される植物由来化合物に由来する構造の占める割合である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記フェノール樹脂のうち、１５〜７５質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％が特に好ましい。
前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合が、１５質量％以上であると、持続可能性の高い原料の比率が高まる。また、前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合は、５０質量％を超えると、ゴムの補強効果がピークに比べ低減する傾向にあるため、前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合が、７５質量％以下であると、ゴムの強度を確保しやすい点で有利である。前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合が、上記より好ましい範囲及び特に好ましい範囲であると、同様の観点で優れる。
<Percentage of structure derived from plant-derived compound>
The proportion of the structure derived from the plant-derived compound is not particularly limited as long as it is the proportion of the structure derived from the plant-derived compound represented by the formula (I), and may be appropriately selected according to the purpose. However, 15 to 75% by mass is preferable, 20 to 70% by mass is more preferable, and 30 to 60% by mass is particularly preferable.
When the ratio of the structure derived from the plant-derived compound is 15% by mass or more, the ratio of highly sustainable raw materials increases. Further, the proportion of the structure derived from the plant-derived compound is more than 50% by mass, the reinforcing effect of the rubber tends to be reduced compared to the peak, the proportion of the structure derived from the plant-derived compound, When it is 75% by mass or less, it is advantageous in that the strength of the rubber can be easily secured. When the proportion of the structure derived from the plant-derived compound is within the above more preferable range and particularly preferable range, it is excellent from the same viewpoint.
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分、硬化剤、及び本発明のフェノール樹脂を含み、必要に応じてその他の成分を含む。
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、さらに、フィラー３０〜１００質量部及び軟化剤０〜１０質量部を含むことが好ましい。
(Rubber composition)
The rubber composition of the present invention contains at least a rubber component, a curing agent, and the phenol resin of the present invention, and optionally other components.
The rubber composition of the present invention preferably further contains 30 to 100 parts by mass of a filler and 0 to 10 parts by mass of a softening agent with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のゴム組成物は、本発明のフェノール樹脂を用いることによって、加硫後に強度に優れたゴムとなる。 By using the phenol resin of the present invention, the rubber composition of the present invention becomes a rubber having excellent strength after vulcanization.
＜ゴム成分＞
上記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、天然ゴムは、ゴム組成物の植物由来率を高めることができる点で好ましい。
<Rubber component>
The rubber component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR) and styrene-butadiene. Examples thereof include rubber (SBR) and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR). These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, natural rubber is preferable because it can increase the plant-derived rate of the rubber composition.
上記ゴム組成物におけるゴム成分とフェノール樹脂との配合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記フェノール樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量としては、５〜３０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
前記フェノール樹脂の含有量が、５質量部以上であると、ゴムの硬度が向上するとともに高貯蔵弾性率化が良好となり、３０質量部以下であると、未加硫ゴム組成物の加工性が良好となる。前記フェノール樹脂の含有量が、上記より好ましい範囲であると、同様の観点で優れる。
The compounding ratio of the rubber component and the phenol resin in the rubber composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
The content of the phenol resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 30 parts by mass.
When the content of the phenol resin is 5 parts by mass or more, the hardness of the rubber is improved and the high storage elastic modulus is improved, and when it is 30 parts by mass or less, the processability of the unvulcanized rubber composition is improved. It will be good. When the content of the phenolic resin is in the above more preferable range, it is excellent from the same viewpoint.
＜硬化剤＞
上記硬化剤は、フェノール樹脂を硬化する成分である。前記硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、ベンジルアミン、ベンゾオキサジン、アゾメチン、レゾール型フェノール樹脂、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヘキサメチレンテトラミンは、フェノール樹脂及びゴム組成物の硬化効率が優れる点で好ましい。
<Curing agent>
The curing agent is a component that cures the phenol resin. The curing agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include hexamethylenetetramine, benzylamine, benzoxazine, azomethine, and resol-type phenol resin. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, hexamethylenetetramine is preferable in that the curing efficiency of the phenol resin and the rubber composition is excellent.
上記ゴム組成物における、フェノール樹脂と硬化剤との配合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記硬化剤のフェノール樹脂１００質量部に対する含有量としては、１〜６０質量部が好ましく、３〜５０質量部がより好ましい。
前記硬化剤の含有量が、１質量部以上であるとフェノール樹脂及びゴムの硬化効率が優れ、６０質量部以下であると、未反応の硬化剤が残存することを回避できる。前記フェノール樹脂含有量が、上記より好ましい範囲であると、同様の観点で優れる。
The compounding ratio of the phenol resin and the curing agent in the rubber composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
As content of the said hardening|curing agent with respect to 100 mass parts of phenol resins, 1-60 mass parts is preferable and 3-50 mass parts is more preferable.
When the content of the curing agent is 1 part by mass or more, the curing efficiency of the phenol resin and the rubber is excellent, and when it is 60 parts by mass or less, it is possible to avoid the unreacted curing agent remaining. From the same viewpoint, the phenol resin content is excellent when it is in the more preferable range.
＜その他の成分＞
上記ゴム組成物に必要に応じて含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィラー、脂肪酸、脂肪酸金属塩、軟化剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、可塑剤、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
<Other ingredients>
Other components optionally contained in the rubber composition are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, fillers, fatty acids, fatty acid metal salts, softeners, sulfur, etc. may be added. Examples thereof include a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization accelerating aid, an antiaging agent, and a plasticizer. These may be used alone or in combination of two or more.
＜＜フィラー＞＞
上記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、クレー、マイカ、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、カーボンブラック、シリカは、ゴムの硬度を高くすることができる点で好ましい。
上記ゴム組成物におけるゴム成分とフィラーとの配合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記フィラーのゴム成分１００質量部に対する含有量としては、３０〜１００質量部が好ましく、５０〜７０質量部がより好ましい。
前記フィラーの含有量が、３０質量部以上であると、ゴムの硬度を高くすることができ、１００質量部以下であると、流動性が得られやすくなる。前記フィラーの含有量が、上記より好ましい範囲であると、同様の観点で優れる。
<<<filler>>
The filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include carbon black, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina, magnesium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, talc and clay. , Mica, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, carbon black and silica are preferable because they can increase the hardness of rubber.
The compounding ratio of the rubber component and the filler in the rubber composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
The content of the filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 30 to 100 parts by mass, more preferably 50 to 70 parts by mass.
When the content of the filler is 30 parts by mass or more, the hardness of the rubber can be increased, and when it is 100 parts by mass or less, the fluidity is easily obtained. From the same viewpoint, the content of the filler is more preferable than the above range.
＜＜軟化剤＞＞
上記軟化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル等のプロセスオイル、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物におけるゴム成分と軟化剤との配合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記軟化剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０〜１０質量部が好ましい。軟化剤は実質的に含んでいなくてもよい。
<<Softener>>
The softening agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include process oils such as naphthene-based process oil and paraffin-based process oil. These may be used alone or in combination of two or more.
The compounding ratio of the rubber component and the softening agent in the rubber composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
The content of the softener with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0 to 10 parts by mass. The softening agent may be substantially free.
本発明のフェノール樹脂及び本発明のゴム組成物は、配合物を、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等、ゴム組成物の一般的な混合方法で混合することにより、製造することができる。 The phenol resin of the present invention and the rubber composition of the present invention can be produced by mixing the compound by a general mixing method for the rubber composition such as Banbury mixer, roll, kneader and the like.
（タイヤ）
本発明のタイヤは、少なくとも、本発明のゴム組成物を用いて作製される。
本発明のタイヤによれば、強度が優れたタイヤとなる。
(tire)
The tire of the present invention is manufactured using at least the rubber composition of the present invention.
The tire of the present invention has excellent strength.
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を、サイドウォール、サイド補強層、又はビードフィラーなどに用いて、通常のタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、本発明のゴム組成物は、未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。 The tire of the present invention is manufactured by a usual tire manufacturing method using the rubber composition of the present invention as a sidewall, a side reinforcing layer, a bead filler, or the like. That is, the rubber composition of the present invention is processed into each member in an unvulcanized stage and is pasted and molded by a usual method on a tire molding machine to mold a raw tire. The green tire is heated and pressed in a vulcanizer to obtain a tire.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately changed without departing from the scope of the invention.
（実施例１、６、７、比較例１〜５、参考例２〜５）
(Examples 1, 6 , 7, Comparative Examples 1-5, Reference Examples 2-5 )
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ Ｃａｓｈｅｗ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）５０４．８ｇ、フェノール５９４．７ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１１７．４ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１１．０ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸１１．０ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を７時間行った後、水酸化カルシウム２．５ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１）８６９．９ｇを得た。
植物由来化合物として用いた前記精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ Ｃａｓｈｅｗ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）は、カルダノールの含有量が９０．４４％であり、カルドールの含有量が４．０２％であり、メチルカルドールの含有量が１．０４％であり、カルダノール、カルドール、メチルカルドールの合計が９５．５％であった。
<Production of Phenolic Resin (Resin 1) Containing Compound from Cashew Nut Shell>
To a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, 504.8 g of purified cashew nut shell liquid (manufactured by Golden Cashew Products Pvt., trade name: cardanol) and 594.7 g of phenol were charged and stirred. 92% paraformaldehyde 117.4g was added. 11.0 g of 10% sulfuric acid aqueous solution was added thereto, the temperature was raised to 100° C., and the temperature was maintained for 2 hours. After adding 11.0 g of 10% sulfuric acid thereto, it was further held at 100° C. for 2 hours.
This was dehydrated and refluxed to 200° C., and further, after vacuum distillation was performed at −0.0960 MPa for 7 hours, 2.5 g of calcium hydroxide was added and taken out to obtain a cashew nut shell-derived compound-containing phenol resin (resin 1). 869.9 g was obtained.
The purified cashew nut shell liquid (made by Golden Cashew Products Pvt., trade name: cardanol) used as a plant-derived compound had a cardanol content of 90.44% and a cardol content of 4.02%. , Methyl cardol content was 1.04%, and the total of cardanol, cardol, and methyl cardol was 95.5%.
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂２）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ Ｃａｓｈｅｗ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）４０５．０ｇ、フェノール７１９．９ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１３２．１ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１１．３ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸１１．３ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を７時間行った後、水酸化カルシウム１．７ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂２）８９９．５ｇを得た。
<Production of Phenolic Resin (Resin 2) Containing Compound from Cashew Nut Shell>
A 2L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube was charged with 405.0 g of purified cashew nut shell liquid (manufactured by Golden Cashew Products Pvt., trade name: cardanol) and phenol 799.9 g, while stirring. 132.1 g of 92% paraformaldehyde was added. 11.3 g of 10% sulfuric acid aqueous solution was added thereto, the temperature was raised to 100° C., and the temperature was maintained for 2 hours. After adding 11.3 g of 10% sulfuric acid thereto, it was further held at 100° C. for 2 hours.
This was dehydrated and refluxed to 200° C., and further, after vacuum distillation was performed at −0.0960 MPa for 7 hours, 1.7 g of calcium hydroxide was added and taken out to obtain a phenol resin containing a cashew nut shell-derived compound (resin 2). 899.5 g was obtained.
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂３）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ Ｃａｓｈｅｗ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）２１６．０ｇ、フェノール６８５．０ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１１７．４ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液９．０ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸９．０ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を５時間行った後、水酸化カルシウム１．４ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂３）６９７．８ｇを得た。
<Production of Phenolic Resin (Resin 3) Containing Compound from Cashew Nut Shell>
A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube was charged with 216.0 g of purified cashew nut shell liquid (manufactured by Golden Cashew Products Pvt., trade name: cardanol) and 685.0 g of phenol, while stirring. 92% paraformaldehyde 117.4g was added. To this, 9.0 g of a 10% sulfuric acid aqueous solution was added, the temperature was raised to 100° C., and the temperature was maintained for 2 hours. After adding 9.0 g of 10% sulfuric acid thereto, it was further held at 100° C. for 2 hours.
This was dehydrated and refluxed to 200° C., further, after vacuum distillation was performed at −0.0960 MPa for 5 hours, 1.4 g of calcium hydroxide was added and taken out to obtain a cashew nut shell-derived compound-containing phenol resin (resin 3). 697.8 g was obtained.
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂４）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌの四口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ Ｃａｓｈｅｗ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）１２０．０ｇ、フェノール９０３．４ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１６３．０ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１０．２ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸水溶液１０．２ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を１時間行った後、水酸化カルシウム１．６ｇを添加し取出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂４）７８６．２ｇを得た。
<Production of Phenol Resin (Resin 4) Containing Compound from Cashew Nut Shell>
A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube was charged with 120.0 g of purified cashew nut shell liquid (manufactured by Golden Cashew Products Pvt., trade name: cardanol) and 903.4 g of phenol, while stirring. 163.0 g of 92% paraformaldehyde was added. 10.2 g of 10% sulfuric acid aqueous solution was added thereto, the temperature was raised to 100° C., and the temperature was maintained for 2 hours. After adding 10.2 g of a 10% aqueous sulfuric acid solution, the temperature was further maintained at 100° C. for 2 hours.
This was dehydrated and refluxed to 200° C., and further, after vacuum distillation was performed at −0.0960 MPa for 1 hour, 1.6 g of calcium hydroxide was added and taken out to obtain a cashew nut shell-derived compound-containing phenol resin (resin 4). 786.2 g was obtained.
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂５）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ Ｃａｓｈｅｗ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）５０４．０ｇ、フェノール５９４．７ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド６５．２ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液７．７ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸７．７ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を１０時間行った後、水酸化カルシウム１．７ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂５）７６２．３ｇを得た。
<Production of Phenol Resin (Resin 5) Containing Compound from Cashew Nut Shell>
A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube was charged with 504.0 g of purified cashew nut shell liquid (manufactured by Golden Cashew Products Pvt., trade name: cardanol) and 594.7 g of phenol, while stirring. 65.2 g of 92% paraformaldehyde was added. 7.7 g of 10% sulfuric acid aqueous solution was added here, and it heated up to 100 degreeC and hold|maintained for 2 hours. After adding 7.7 g of 10% sulfuric acid thereto, the mixture was further held at 100° C. for 2 hours.
This was dehydrated and refluxed to 200° C., further, after vacuum distillation was carried out at −0.0960 MPa for 10 hours, 1.7 g of calcium hydroxide was added and taken out to obtain a cashew nut shell-derived compound-containing phenol resin (resin 5). 762.3 g was obtained.
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂６）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ Ｃａｓｈｅｗ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）５０４．０ｇ、フェノール５９４．７ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１０４．３ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１４．３ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸７．７ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を１２時間行った後、水酸化カルシウム１．７ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂６）８８３．１ｇを得た。
<Production of phenolic resin (resin 6) containing a compound derived from cashew nut shell>
A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube was charged with 504.0 g of purified cashew nut shell liquid (manufactured by Golden Cashew Products Pvt., trade name: cardanol) and 594.7 g of phenol, while stirring. 924.3% paraformaldehyde 104.3 g was added. To this was added 14.3 g of a 10% sulfuric acid aqueous solution, the temperature was raised to 100° C., and the temperature was maintained for 2 hours. After adding 7.7 g of 10% sulfuric acid thereto, the mixture was further held at 100° C. for 2 hours.
This was dehydrated and refluxed to 200° C., and further, after vacuum distillation was performed at −0.0960 MPa for 12 hours, 1.7 g of calcium hydroxide was added and taken out to obtain a cashew nut shell-derived compound-containing phenol resin (resin 6). 883.1 g was obtained.
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂７）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ Ｃａｓｈｅｗ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）５０４．０ｇ、フェノール５９４．７ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１２２．６４ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１４．３ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸７．７ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を１２時間行った後、水酸化ナトリウム１．８ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂７）９３０．６ｇを得た。
<Production of phenolic resin (resin 7) containing a compound derived from cashew nut shell>
A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube was charged with 504.0 g of purified cashew nut shell liquid (manufactured by Golden Cashew Products Pvt., trade name: cardanol) and 594.7 g of phenol, while stirring. 122.64 g of 92% paraformaldehyde was added. To this was added 14.3 g of a 10% sulfuric acid aqueous solution, the temperature was raised to 100° C., and the temperature was maintained for 2 hours. After adding 7.7 g of 10% sulfuric acid thereto, the mixture was further held at 100° C. for 2 hours.
This was dehydrated and refluxed to 200° C., further, after vacuum distillation was carried out at −0.0960 MPa for 12 hours, 1.8 g of sodium hydroxide was added and taken out to obtain a cashew nut shell-derived compound-containing phenol resin (resin 7). 930.6 g was obtained.
＜ノボラック型フェノール樹脂（樹脂８）＞
フェノール及びホルムアルデヒドを重合して得られるノボラック型フェノール樹脂として、ＰＳＫ−２３２０（群栄化学工業社製）を用いた。
<Novolak type phenolic resin (resin 8)>
PSK-2320 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a novolac type phenol resin obtained by polymerizing phenol and formaldehyde.
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂９）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ Ｃａｓｈｅｗ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）２１６．０ｇ、フェノール６８５．０ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド２６．１ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液９．０ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸９．０ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を３時間行った後、水酸化カルシウム１．４ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂９）３６４．２ｇを得た。
<Production of Phenolic Resin (Resin 9) Containing Compound from Cashew Nut Shell>
A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube was charged with 216.0 g of purified cashew nut shell liquid (manufactured by Golden Cashew Products Pvt., trade name: cardanol) and 685.0 g of phenol, while stirring. 26.1 g of 92% paraformaldehyde was added. To this, 9.0 g of a 10% sulfuric acid aqueous solution was added, the temperature was raised to 100° C., and the temperature was maintained for 2 hours. After adding 9.0 g of 10% sulfuric acid thereto, it was further held at 100° C. for 2 hours.
This was dehydrated and refluxed to 200° C., and further, after vacuum distillation was performed at −0.0960 MPa for 3 hours, 1.4 g of calcium hydroxide was added and taken out to obtain a cashew nut shell-derived compound-containing phenol resin (Resin 9). 364.2 g was obtained.
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１０）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ Ｃａｓｈｅｗ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）５０４．０ｇ、フェノール５９４．７ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１４３．５ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１１．０ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸１１．０ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を１０時間行った後、水酸化カルシウム２．５ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１０）９３２．７ｇを得た。
<Production of Phenolic Resin (Resin 10) Containing Compound from Cashew Nut Shell>
A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube was charged with 504.0 g of purified cashew nut shell liquid (manufactured by Golden Cashew Products Pvt., trade name: cardanol) and 594.7 g of phenol, while stirring. 143.5 g of 92% paraformaldehyde was added. 11.0 g of 10% sulfuric acid aqueous solution was added thereto, the temperature was raised to 100° C., and the temperature was maintained for 2 hours. After adding 11.0 g of 10% sulfuric acid thereto, it was further held at 100° C. for 2 hours.
This was dehydrated and refluxed to 200° C., and further, after vacuum distillation was performed at −0.0960 MPa for 10 hours, 2.5 g of calcium hydroxide was added and taken out to obtain a cashew nut shell-derived compound-containing phenol resin (Resin 10). 932.7 g was obtained.
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１１）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ Ｃａｓｈｅｗ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｖｔ．社製ＣＮＳＬ）２８８．０ｇ、フェノール６６２．５ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド１５９．１ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液９．５０ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸９．５０ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を３時間行った後、水酸化ナトリウム１．６ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１１）８７３．１ｇを得た。
<Production of Phenol Resin Containing Compound Derived from Cashew Nut Shell (Resin 11)>
A 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube was charged with cashew nut shell liquid (CNSL manufactured by Golden Cashew Products Pvt.) 288.0 g and phenol 662.5 g, and 92% paraformaldehyde 159 was stirred while stirring. .1g was added. 9.50 g of a 10% sulfuric acid aqueous solution was added thereto, the temperature was raised to 100° C., and the temperature was maintained for 2 hours. After adding 9.50 g of 10% sulfuric acid thereto, it was further held at 100° C. for 2 hours.
This was dehydrated and refluxed to 200° C., and further, after vacuum distillation was carried out at −0.0960 MPa for 3 hours, 1.6 g of sodium hydroxide was added and taken out to obtain a cashew nut shell-derived compound-containing phenol resin (resin 11). 873.1 g was obtained.
＜カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１２）の製造＞
撹拌機、温度計、冷却管を付した２Ｌ四つ口フラスコに、精製カシューナッツシェルリキッド（Ｇｏｌｄｅｎ Ｃａｓｈｅｗ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｐｖｔ．社製、商品名：カルダノール）８７４．２ｇ、フェノール４８７．１ｇを仕込み、撹拌しながら９２％パラホルムアルデヒド２３６．１ｇを投入した。ここへ１０％硫酸水溶液１７．３ｇを添加し、１００℃まで昇温し、２時間保持した。ここへ１０％硫酸９．３ｇを添加後、さらに１００℃にて２時間保持した。
これを２００℃まで脱水還流し、さらに、−０．０９６０ＭＰａにて減圧蒸留を２時間行った後、水酸化カルシウム２．０ｇを添加し取り出すことにより、カシューナッツシェル由来化合物含有フェノール樹脂（樹脂１２）１４１０．０ｇを得た。
<Production of Phenolic Resin (Resin 12) Containing Compound from Cashew Nut Shell>
A 2L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube was charged with 874.2 g of purified cashew nut shell liquid (manufactured by Golden Cashew Products Pvt., trade name: cardanol) and 487.1 g of phenol, while stirring. 236.1 g of 92% paraformaldehyde was added. 17.3 g of 10% sulfuric acid aqueous solution was added here, and it heated up to 100 degreeC and hold|maintained for 2 hours. After adding 9.3 g of 10% sulfuric acid thereto, the mixture was further held at 100° C. for 2 hours.
This was dehydrated and refluxed to 200° C., further, after vacuum distillation was carried out at −0.0960 MPa for 2 hours, 2.0 g of calcium hydroxide was added and taken out to obtain a cashew nut shell-derived compound-containing phenol resin (resin 12). 1410.0 g was obtained.
＜ゴム組成物の製造＞
表１に示す配合割合のゴム組成物を配合して加硫前のゴム組成物を調製した。さらに、該ゴム組成物を１４５℃で３０分加硫して、加硫後のゴム組成物（加硫ゴム）を得た。
<Production of rubber composition>
A rubber composition before vulcanization was prepared by compounding the rubber composition in the compounding ratio shown in Table 1. Further, the rubber composition was vulcanized at 145° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition (vulcanized rubber).
＜評価＞
得られたフェノール樹脂について、カシューナッツシェル由来化合物に由来する構造の割合、カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量、（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値、ポリスチレン換算重量平均分子量、及び経時変化を、下記方法で測定した。測定結果を表２に示す。
得られたゴム組成物（加硫後のゴム組成物）については、動的弾性率Ｇ’を、下記方法で測定した。測定結果を表２に示す。
<Evaluation>
About the obtained phenolic resin, the ratio of the structure derived from the cashew nut shell-derived compound, the unsaturated bond amount of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound, (the chain hydrocarbon group of the cashew nut shell-derived compound The value of (terminal unsaturated bond amount of the portion derived from R)/(the amount of unsaturated bond in the chain of the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound), the polystyrene-converted weight average molecular weight, and the change with time It was measured by the following method. The measurement results are shown in Table 2.
The dynamic elastic modulus G′ of the obtained rubber composition (rubber composition after vulcanization) was measured by the following method. The measurement results are shown in Table 2.
＜＜カシューナッツシェル由来化合物に由来する構造の占める割合＞＞
フェノール樹脂中のカシューナッツシェル由来化合物に由来する構造の占める割合は、フェノール樹脂の製造時に配合された、カシューナッツシェル由来化合物の質量と、生成されたフェノール樹脂の収量（質量）から、下記の式に基づき算出した。
<<Proportion of Structure Derived from Cashew Nut Shell-Derived Compound>>
The proportion of the structure derived from the cashew nut shell-derived compound in the phenolic resin is compounded during the production of the phenolic resin, the mass of the cashew nut shell-derived compound, and the yield (mass) of the produced phenolic resin, according to the following formula. It was calculated based on.
カシューナッツシェル由来化合物に由来する構造の占める割合（質量％）＝１００×（フェノール樹脂製造時に配合されたカシューナッツシェル由来化合物の質量）／（生成されたフェノール樹脂の質量）・・・（Ａ） Proportion (% by mass) of the structure derived from the cashew nut shell-derived compound=100×(mass of cashew nut shell-derived compound blended at the time of phenol resin production)/(mass of generated phenol resin) (A)
＜＜1Ｈ−ＮＭＲスペクトル評価＞＞
フェノール樹脂中のカシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量、（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果から算出した。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製ＬＡ−４００型核磁気共鳴装置を用い、ＮＭＲサンプル管中で試料０．１５５ｇを重水素化テトラヒドロフラン０．５５ｇに溶解させて、２５℃にて測定して得た。
<<< 1 H-NMR spectrum evaluation>
Unsaturated bond amount of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound in the phenol resin, ((Terminal unsaturated bond amount of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound)/( The value of the amount of unsaturated bond in the chain derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound was calculated from the 1 H-NMR spectrum result.
The 1 H-NMR spectrum was measured at 25° C. by using a LA-400 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., dissolving 0.155 g of the sample in 0.55 g of deuterated tetrahydrofuran in an NMR sample tube. I got it.
フェノール樹脂中の、カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量は、フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計と、重水素化テトラヒドロフランの重水素に由来するピーク（３．７ｐｐｍ近傍のピークと１．８ｐｐｍ近傍のピーク）の積算値と、カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計とを求め、下記の式に基づいて、フェノール樹脂中のカシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量（％）を算出した。 The unsaturated bond amount of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound in the phenol resin was calculated from the 1 H-NMR spectrum of the phenol resin. In the 1 H-NMR spectrum of the phenol resin, the total integrated value of the peaks derived from hydrogen bonded to carbon atoms (peaks at 0.2 to 7.5 ppm) and the peak derived from deuterium in deuterated tetrahydrofuran (3 Peaks near 0.7 ppm and peaks near 1.8 ppm) and peaks derived from unsaturated bond hydrogen in the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound (4.5 to 6.0 ppm) And the sum of integrated values of () of the peak) was calculated, and the unsaturated bond amount (%) of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound in the phenol resin was calculated based on the following formula.
フェノール樹脂中のカシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合量（％）＝１００×［（1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計）］／［（1Ｈ−ＮＭＲの炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計）−（重水素化テトラヒドロフランの重水素に由来するピーク（３．７ｐｐｍ近傍のピークと１．８ｐｐｍ近傍のピーク）の積算値）］・・・（Ｂ） Unsaturated bond amount (%) of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound in the phenol resin=100×[( 1 H-NMR spectrum does not include the portion derived from the chain hydrocarbon group R. Sum of integrated values of peaks (4.5 to 6.0 ppm peak) derived from saturated bond hydrogen)/[( 1 H-NMR-derived peak derived from hydrogen bonded to carbon atom (0.2 to 7.5 ppm) Integrated value))-(integrated value of peaks derived from deuterium of deuterated tetrahydrofuran (peaks near 3.7 ppm and peaks near 1.8 ppm))... (B)
（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値は、フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。フェノール樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの、カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合の水素に由来するピーク（４．５ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ未満のピーク及び５．７ｐｐｍ超６．０ｐｐｍ以下のピーク）の積算値合計と、カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合の水素に由来するピーク（５．２〜５．７ｐｐｍのピーク）の積算値合計とを求め、下記の式に基づいて、（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値を算出した。 The value of (the amount of terminal unsaturated bond in the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound)/(the amount of unsaturated bond in the chain of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound) Was calculated from the 1 H-NMR spectrum of the phenol resin. Peaks derived from hydrogen of the terminal unsaturated bond of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound in the 1 H-NMR spectrum of the phenol resin (4.5 ppm or more and less than 5.2 ppm peak and 5. Peaks (5.2 to 5.7 ppm) derived from hydrogen of the unsaturated bond in the chain of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound, and the integrated value sum of more than 7 ppm and 6.0 ppm or less) And the sum of the integrated values of (the peak of the), and based on the following formula, (chain formula of cashew nut shell-derived compound: amount of terminal unsaturated bond of a moiety derived from hydrocarbon group R)/(chain formula of cashew nut shell-derived compound) The value of the unsaturated bond amount in the chain of the portion derived from the hydrocarbon group R) was calculated.
（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）＝（カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合の水素に由来するピーク（４．５ｐｐｍ以上５．２ｐｐｍ未満のピーク及び５．７ｐｐｍ超６．０ｐｐｍ以下のピーク）の積算値合計）／カシューナッツシェル由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合の水素に由来するピーク（５．２〜５．７ｐｐｍのピーク）の積算値合計）・・・（Ｃ） (Terminal unsaturated bond amount of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound)/(Amount of unsaturated bond in the chain of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound)=( Of the peak derived from hydrogen of the terminal unsaturated bond of the part derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound (the peak of 4.5 ppm or more and less than 5.2 ppm and the peak of more than 5.7 ppm and 6.0 ppm or less) (Total integrated value)/total integrated value of peaks (5.2 to 5.7 ppm peak) derived from hydrogen of the unsaturated bond in the chain of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the cashew nut shell-derived compound)・(C)
＜＜ポリスチレン換算重量平均分子量＞＞
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記のＧＰＣ測定装置及びカラムを使用し、標準物質にポリスチレンを用いて測定した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製のＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ
<<Polystyrene-equivalent weight average molecular weight>>
The polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) was measured using the following GPC measuring device and column and using polystyrene as a standard substance.
GPC measuring device: HLC8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: TSKgel G3000HXL+G2000HXL+G2000HXL
＜＜フェノール樹脂の経時変化＞＞
フェノール樹脂を４０℃の恒温器中に１２週間保管後、テトラヒドロフランを溶媒とした１．０質量％溶液を作製し、溶液中の樹脂不溶分の有無を確認した。テトラヒドロフラン溶液に不溶分を生じない場合を○と示し、不溶分を生じる場合を×と示す。テトラヒドロフラン溶液に不溶分を生じないことは、樹脂の経時変化が低減されていることを示す。
<<Change of phenol resin with time>>
After the phenol resin was stored in a thermostat at 40° C. for 12 weeks, a 1.0 mass% solution using tetrahydrofuran as a solvent was prepared, and the presence or absence of resin insolubles in the solution was confirmed. The case where no insoluble matter is generated in the tetrahydrofuran solution is indicated by ◯, and the case where an insoluble matter is generated is indicated by x. The fact that no insoluble matter is generated in the tetrahydrofuran solution means that the change with time of the resin is reduced.
＜＜動的弾性率Ｇ’＞＞
動的粘弾性率Ｇ’は、日立ハイテクサイエンス社製ＤＭＡ７１００を用い、ずりモード、周波数１０Ｈｚ、測定温度範囲２５℃〜１００℃、昇温速度２℃／分の条件で測定した。３０℃における値について、比較例４の測定値を１００としたときの指数として示す。指数の数値は、高いほど加硫ゴムの強度が優れることを示す。
<<Dynamic elastic modulus G'>>
The dynamic viscoelastic modulus G′ was measured using a DMA7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. under the conditions of shear mode, frequency of 10 Hz, measurement temperature range of 25° C. to 100° C., and heating rate of 2° C./min. The value at 30° C. is shown as an index when the measured value of Comparative Example 4 is 100. The higher the index value, the better the strength of the vulcanized rubber.
＊２：ダイアナプロセスオイルＮＨ−７０Ｓ（出光興産社製）
＊３：ノクラック６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製）
＊４：サンノック：パラフィンワックス（大内新興化学工業社製）
＊５：ノクセラーＮＳ−Ｐ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製）
*2: Diana Process Oil NH-70S (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
*3: Nocrac 6C: N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-p-phenylenediamine (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
*4: Sunnock: Paraffin wax (Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
*5: Nocceller NS-P: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
比較例３及び５のフェノール樹脂では、経時変化によりゲルが発生したため、ゴム組成物に適用したときの評価は行わなかった。 With the phenolic resins of Comparative Examples 3 and 5, gel was generated due to aging, so evaluation when applied to the rubber composition was not performed.
比較例１と、実施例１、６、７との比較により、フェノール樹脂が、式（Ｉ）で表される植物由来化合物に由来する構造を有することが、強度に優れたゴムを得るという本願発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例５と、実施例６とを比較することにより、式（Ｉ）で表される植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合が６％以下であることが、フェノール樹脂の経時変化を低減するという本発明の効果を得るために必要であることが示された。
比較例３と、実施例７とを比較することにより、重量平均分子量が、３５０，０００以下であることが、フェノール樹脂の経時変化を低減するという本発明の効果を得るために必要であることが示された。
Comparing Comparative Example 1 with Examples 1, 6, and 7, the phenolic resin having a structure derived from the plant-derived compound represented by the formula (I) provides a rubber having excellent strength. It was shown that it is necessary to obtain the effect of the invention .
The ratio Comparative Examples 5, by comparing Example 6, that the unsaturated bond moiety derived from a chain hydrocarbon group R of the plant-derived compounds of the formula (I) is not more than 6% It was shown that it is necessary to obtain the effect of the present invention of reducing the change with time of the phenol resin .
The ratio Comparative Examples 3, by comparing Example 7, the weight-average molecular weight, it is 350,000 or less, is necessary in order to obtain the effect of the present invention of reducing the change over time of the phenolic resin Was shown.
本発明によれば、経時変化を低減でき、さらに、ゴム組成物に適用したときに高いゴム補強効果を発現するフェノール樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、加硫後に強度に優れたゴムとなる、ゴム組成物を提供することができる。さらに、本発明によれば、強度に優れたタイヤを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a phenol resin which can reduce a change with time and exhibit a high rubber-reinforcing effect when applied to a rubber composition. Further, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition which becomes a rubber having excellent strength after vulcanization. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a tire having excellent strength.
Claims (5)
前記フェノール類は、下記式（Ｉ）で表される植物由来化合物を含み、
前記フェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の不飽和結合水素に由来するピーク（４．５〜６．０ｐｐｍのピーク）の積算値合計が、炭素原子に結合した水素に由来するピーク（０．２〜７．５ｐｐｍのピーク）の積算値合計に対して３．６〜５％であり、
前記フェノール樹脂の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより得られる（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の末端不飽和結合量）／（前記植物由来化合物の鎖式炭化水素基Ｒに由来する部分の鎖中不飽和結合量）の値が、０／１００〜１０／９０であり、
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、１，５００〜３５０，０００であり、
前記フェノール樹脂のうち、前記植物由来化合物に由来する構造の占める割合が５４．２〜６０質量％であることを特徴とする、フェノール樹脂。 A phenolic resin containing a structure derived from a phenol and a structure derived from an aldehyde,
The phenol includes a plant-derived compound represented by the following formula (I),
In the 1 H-NMR spectrum of the phenolic resin, the sum of integrated values of peaks (peaks of 4.5 to 6.0 ppm) derived from unsaturated bonded hydrogen in the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound Is 3.6 to 5 % with respect to the total integrated value of peaks derived from hydrogen bonded to carbon atoms (peaks at 0.2 to 7.5 ppm),
Obtained by 1 H-NMR spectrum of the phenolic resin (amount of terminal unsaturated bond of the portion derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound)/(derived from the chain hydrocarbon group R of the plant-derived compound The value of the unsaturated bond amount in the chain) is 0/100 to 10/90,
The polystyrene reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) is 1,500 to 350,000,
In the phenol resin, the proportion of the structure derived from the plant-derived compound is 54.2 to 60 mass%, the phenol resin.
The rubber composition according to any one of claims 2-4 is prepared, tires.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015256725A JP6744093B2 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Phenolic resin, rubber composition and tire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015256725A JP6744093B2 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Phenolic resin, rubber composition and tire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017119764A JP2017119764A (en) | 2017-07-06 |
| JP6744093B2 true JP6744093B2 (en) | 2020-08-19 |
Family
ID=59271840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015256725A Active JP6744093B2 (en) | 2015-12-28 | 2015-12-28 | Phenolic resin, rubber composition and tire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6744093B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019187135A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 日立化成株式会社 | Thermosetting resin composition, prepreg, resin-coated metal foil, laminate, printed wiring board, and semiconductor package |
| JP2021014502A (en) * | 2019-07-11 | 2021-02-12 | 住友ベークライト株式会社 | Phenolic resin composition, method for producing phenolic resin composition, and rubber product |
| WO2023048164A1 (en) * | 2021-09-24 | 2023-03-30 | リンテック株式会社 | Multifunctional phenolic compound and production method therefor |
| WO2023048163A1 (en) * | 2021-09-24 | 2023-03-30 | リンテック株式会社 | Multifunctional phenolic compound and production method therefor |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6269858B1 (en) * | 1999-08-06 | 2001-08-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber containing starch reinforcement and tire having component thereof |
| JP2007002070A (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-11 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire obtained using the same |
| JP2007002032A (en) * | 2005-06-22 | 2007-01-11 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Modified phenol resin, method for producing the same, and modified phenol resin composition |
| JP5466362B2 (en) * | 2007-11-29 | 2014-04-09 | 昭和電工株式会社 | Cashew novolac resin, method for producing the same, and curing agent for epoxy resin |
| JP5849771B2 (en) * | 2012-02-29 | 2016-02-03 | 住友ベークライト株式会社 | Biomass derivative, biomass derivative composition, and cured biomass derivative |
| JP5915331B2 (en) * | 2012-03-30 | 2016-05-11 | 住友ベークライト株式会社 | Method for producing biomass-modified phenolic resin, biomass-modified phenolic resin, biomass-modified phenolic resin composition, and biomass-modified phenolic resin cured product |
-
2015
- 2015-12-28 JP JP2015256725A patent/JP6744093B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017119764A (en) | 2017-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6744093B2 (en) | Phenolic resin, rubber composition and tire | |
| JP5665475B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP2007002070A (en) | Rubber composition and pneumatic tire obtained using the same | |
| JP5771088B2 (en) | Solid resol type biomass phenol resin and rubber composition | |
| JP2017515941A (en) | Modified phenolic resin and method for producing and using it as a reinforcing resin | |
| JP2007002032A (en) | Modified phenol resin, method for producing the same, and modified phenol resin composition | |
| JP2015017241A (en) | Phenol resin composition for rubber compounding, rubber composition, and tire | |
| JP2007269843A (en) | Method of manufacturing cashew oil-modified solid phenol resin and rubber composition | |
| JP2021165324A (en) | Rubber composition for tires and heavy duty tire using the same | |
| JP6694711B2 (en) | Phenolic resin, method for producing phenolic resin, rubber composition and tire | |
| JP5775945B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP4616187B2 (en) | Rubber composition and tire using the same | |
| JP2010229364A (en) | Modified phenol resin, method of producing the same, modified phenol resin composition, and rubber compounded composition | |
| JP2018165303A (en) | Rubber softening agent, rubber composition and vulcanizate thereof | |
| WO2020262373A1 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire obtained using same | |
| JP5868443B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP7095657B2 (en) | Rubber composition for tires and pneumatic tires using them | |
| JP7095656B2 (en) | Rubber composition for tires and pneumatic tires using them | |
| JP7095715B2 (en) | Rubber composition for tires and tires using them | |
| JP7095716B2 (en) | Rubber composition for tires and tires using them | |
| JP2018199749A (en) | Phenol resin composition for rubber compounding, rubber composition, and tire | |
| JP5659801B2 (en) | Resin reinforcement for rubber compounding | |
| JP6611144B2 (en) | Rubber composition comprising butyl rubber, resol-type phenol formaldehyde cocondensation resin, and phenol | |
| JP2020176240A (en) | Phenolic resin, and method for producing phenolic resin | |
| JP2012180438A (en) | Modified phenol resin composition for rubber compounding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180702 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190515 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190521 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190719 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190920 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200327 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200707 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200730 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6744093 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |