JP2015017241A - Phenol resin composition for rubber compounding, rubber composition, and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム配合用フェノール樹脂組成物、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。 The present invention relates to a phenol resin composition for rubber compounding, a rubber composition, and a tire.
フェノール樹脂は、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な種類の用途に用いられている。これらの中でも、ゴム材料には、原料ゴムにフェノール樹脂等の様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される耐摩耗性、耐クラック性、耐外傷性など種々の特性向上が試みられている。 Phenolic resins are used in various types of applications such as civil engineering / building materials, various industrial product materials, and general-purpose daily necessities. Among these, the rubber material is a composite material made by adding various additives such as phenolic resin to raw rubber, and attempts to improve various properties such as required wear resistance, crack resistance, and trauma resistance. It has been.
例えば、主原料であるゴムには、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの各種合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、耐摩耗性能や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような弾性率の高い熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合する方法などが実施されている。 For example, rubbers that are the main raw materials include various synthetic rubbers such as BR (butadiene rubber) and SBR (styrene-butadiene rubber) and natural rubbers. These rubber materials have wear resistance and mechanical strength. In order to give it, a method in which a thermosetting resin having a high elastic modulus such as a phenol resin is blended, or a compounding agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, or carbon black is blended in a large amount.
一方で、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂を配合した場合、一般的にゴムの機械的な性能、特に弾性率は向上するが、ゴムの変形に伴うヒステリシスロスは悪化する傾向にある。ゴムの弾性率はゴム部品の剛性向上、ヒステリシスロス低減は発熱性、特にタイヤ部材においては省燃費性能に寄与するため、これら性能の両立が望まれている。 On the other hand, when a thermosetting resin such as a phenol resin is blended, generally, the mechanical performance of the rubber, particularly the elastic modulus, is improved, but the hysteresis loss accompanying the deformation of the rubber tends to deteriorate. Since the elastic modulus of rubber contributes to improved rigidity of rubber parts, and the reduction of hysteresis loss contributes to heat generation, particularly in tire members, fuel saving performance is desired.
熱硬化性樹脂を用いた弾性率の改善、ヒステリシスロスを低減する手段としては、熱硬化性樹脂への剛直骨格の導入（例えば特許文献１参照）、剛直骨格を持つ化合物の添加（例えば特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、剛直骨格の導入、および剛直骨格を持つ化合物の添加は未加硫ゴムの粘度を増加させ、作業性が損なわれるために配合に制約が出ること、また剛直骨格を有する化合物は高価であり、適用できる部材が限られていた。 As means for improving the elastic modulus and reducing the hysteresis loss using a thermosetting resin, introduction of a rigid skeleton into the thermosetting resin (for example, see Patent Document 1), addition of a compound having a rigid skeleton (for example, Patent Document) 2) has been proposed. However, the introduction of a rigid skeleton and the addition of a compound having a rigid skeleton increase the viscosity of the unvulcanized rubber, which impairs workability and imposes restrictions on the formulation, and the compound having a rigid skeleton is expensive. The applicable members were limited.
本発明によれば、ゴムに配合した場合に、未加硫時の粘度を低下させ、良好な加工性を有しながらも、加硫後の弾性率が高く、ヒステリシスロスの低いゴム組成物を得ることができる、ゴム配合用フェノール樹脂組成物、ならびに、このゴム配合用フェノール樹脂組成物を用いてなるゴム組成物及びタイヤを提供するものである。 According to the present invention, when blended with rubber, a rubber composition having a low elasticity loss and a low elastic loss after vulcanization is obtained while reducing the viscosity when unvulcanized and having good processability. Provided are a phenol resin composition for rubber compounding, and a rubber composition and a tire using the phenol resin composition for rubber compounding.
このような目的は、以下の本発明により達成される。
（１） ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であるフェノール樹脂組成物であり、かつゲル透過クロマトグラフィーのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下である、ことを特徴とするゴム配合用フェノール樹脂組成物。
（２） 前記フェノール樹脂組成物が、フェノール樹脂１００質量部に前記フェノール類二核体成分を１質量部以上、２５質量部以下の割合で、追加配合して得られるものである、（２）に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物。
（３） 前記フェノール樹脂組成物が、未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ビスフェノール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン油変性フェノール樹脂から選ばれるフェノール樹脂を少なくとも１種含むものである、（１）または（２）に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物。
（４） （１）から（３）のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物とゴムとを含むゴム組成物であり、前記フェノール樹脂組成物の含有量がゴム１００質量部に対して０．５質量部以上、３５質量部以下である、ことを特徴とするゴム組成物。
（５） フェノール樹脂と、ゲル透過クロマトグラフィーのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分と、ゴムと、を含むゴム組成物であり、前記フェノール樹脂１００質量部に対して前記フェノール類二核体成分を、１質量部以上、２５質量部以下の割合で配合して得られる、ことを特徴とするゴム組成物。
（６） （４）または（５）に記載のゴム組成物を含んでなる、ことを特徴とするタイヤ。
Such an object is achieved by the following present invention.
(1) A peak component having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 5,000 or more by gel permeation chromatography and having a polystyrene-equivalent molecular weight at the peak apex of gel permeation chromatography in the range of 150 to 240. The phenolic resin composition for rubber compounding, wherein the area ratio of the phenolic dinuclear component derived from is 8.5% or more and 30% or less.
(2) The phenol resin composition is obtained by additionally blending the phenolic dinuclear component in a proportion of 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less with 100 parts by mass of the phenol resin, (2) 2. A phenolic resin composition for blending rubber.
(3) The phenol resin composition is an unmodified phenol resin, cresol resin, cresol modified phenol resin, alkyl phenol resin, alkyl phenol modified phenol resin, bisphenol modified phenol resin, cashew oil modified phenol resin, tall oil modified phenol resin, rosin modified. The phenol resin composition for rubber compounding according to (1) or (2), comprising at least one phenol resin selected from phenol resins and terpene oil-modified phenol resins.
(4) A rubber composition comprising the phenol resin composition according to any one of (1) to (3) and rubber, wherein the content of the phenol resin composition is 0 with respect to 100 parts by mass of rubber. A rubber composition characterized by being 5 parts by mass or more and 35 parts by mass or less.
(5) A rubber composition comprising a phenol resin, a phenol binuclear component derived from a peak component having a polystyrene-equivalent molecular weight at a peak apex of gel permeation chromatography in the range of 150 to 240, and rubber. A rubber composition obtained by blending the phenolic dinuclear component at a ratio of 1 part by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin.
(6) A tire comprising the rubber composition according to (4) or (5).
本発明に従うと、未加硫ゴムの粘度を低下させることで加工性が向上し、さらに高弾性率と低ヒステリシスロス性に優れるゴム組成物を得ることができる。このため、本発明のゴム組成物は、加工工程が多く、加硫ゴムの高弾性率と低ヒステリシスロスが必要となる、特にタイヤに好適に使用できるものである。 According to the present invention, it is possible to obtain a rubber composition that is improved in processability by reducing the viscosity of the unvulcanized rubber and that is excellent in high elastic modulus and low hysteresis loss. For this reason, the rubber composition of the present invention has many processing steps and requires high elastic modulus and low hysteresis loss of vulcanized rubber, and can be suitably used particularly for tires.
本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であるフェノール樹脂組成物であり、かつゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下である、ことを特徴とする。これにより、ゴムに配合した場合に、未加硫時の粘度を低下させ、良好な加工性を有しながらも、加硫後の弾性率が高く、ヒステリシスロスの低いゴム組成物が得られる、ゴム配合用フェノール樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のゴム組成物は、このフェノール樹脂組成物とゴムとを含むゴム組成物であり、フェノール樹脂組成物の含有量がゴム１００質量部に対して０．５質量部以上、３５質量部以下である、ことを特徴とする。また、本発明の他のゴム組成物は、フェノール樹脂と、ゲル透過クロマトグラフィーのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分と、ゴムと、を含むゴム組成物であり、フェノール樹脂１００質量部に対してフェノール類二核体成分を、１質量部以上、２５質量部以下の割合で配合して得られる、ことを特徴とする。さらに、本発明のタイヤは、これらのゴム組成物を含んでなる、ことを特徴とする。以下、本発明について、詳細に説明する。 The phenol resin composition for rubber compounding of the present invention is a phenol resin composition having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5000 or more by gel permeation chromatography (GPC), and has a peak peak of gel permeation chromatography (GPC). The area ratio of the phenolic binuclear component derived from a peak component having a polystyrene-equivalent molecular weight in the range of 150 or more and 240 or less is 8.5% or more and 30% or less. Thereby, when blended in rubber, the viscosity at the time of unvulcanized is reduced, while having good workability, a high elastic modulus after vulcanization, a rubber composition with low hysteresis loss is obtained, A phenol resin composition for rubber compounding can be obtained. The rubber composition of the present invention is a rubber composition containing this phenol resin composition and rubber, and the content of the phenol resin composition is 0.5 parts by mass or more and 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of rubber. Part or less. In addition, the other rubber composition of the present invention includes a phenol resin and a phenol dinuclear component derived from a peak component having a polystyrene-equivalent molecular weight at the peak apex of gel permeation chromatography in the range of 150 to 240, And a rubber composition comprising a rubber and is obtained by blending a phenolic dinuclear component at a ratio of 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. . Furthermore, the tire of the present invention is characterized by comprising these rubber compositions. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
まず、本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物について説明する。本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であるフェノール樹脂組成物であり、かつＧＰＣのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下である、ことを特徴とする。重量平均分子量は好ましくは５５００以上、特に好ましくは６０００以上である。また、分子量の上限は特
に限定されないが、２０００００以下であることが好ましく、さらに好ましくはゴムへの分散性の観点から１５００００以下である。フェノール類二核体成分の面積割合は好ましくは９％以上、２５％以下である。フェノール類二核体成分の面積割合は、全体のピーク面積に対する、ピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分の面積の積算値の割合を指す。本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物をゴムに配合することによって、フェノール類二核体成分が反応性可塑剤として機能し、フェノール樹脂の分散性を向上させることで、未加硫時の粘度を低下させることができる。また、加硫後の弾性率が上昇し、ヒステリシスロスが低減する理由は定かではないが、重量平均分子量が上記範囲内であることにより高分子量成分がゴムへの補強効果を発現し、かつフェノール類二核体成分が加硫時にはフェノール樹脂骨格に組み込まれることで、弾性率が上昇し、ヒステリシスロスが低減するものと考えられる。フェノール類二核体成分の面積割合が上記範囲内であることにより、未加硫時の粘度の低下と、加硫後の弾性率の上昇、ヒステリシスロスの低減とを両立することができる。
First, the phenolic resin composition for blending rubber according to the present invention will be described. The phenol resin composition for rubber compounding of the present invention is a phenol resin composition having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5000 or more by GPC, and a polystyrene-equivalent molecular weight at the peak apex of GPC is in the range of 150 or more and 240 or less. The area ratio of the phenolic binuclear component derived from a certain peak component is 8.5% or more and 30% or less. The weight average molecular weight is preferably 5500 or more, particularly preferably 6000 or more. The upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 200000 or less, and more preferably 150,000 or less from the viewpoint of dispersibility in rubber. The area ratio of the phenolic dinuclear component is preferably 9% or more and 25% or less. The area ratio of the phenolic dinuclear component refers to the ratio of the integrated value of the area of the peak component having a polystyrene-equivalent molecular weight at the peak apex in the range of 150 to 240 with respect to the total peak area. By blending the rubber resin-containing phenol resin composition of the present invention with rubber, the phenolic binuclear component functions as a reactive plasticizer and improves the dispersibility of the phenol resin, thereby increasing the viscosity when unvulcanized. Can be reduced. Further, the reason why the elastic modulus after vulcanization is increased and the hysteresis loss is reduced is not clear, but because the weight average molecular weight is within the above range, the high molecular weight component exerts a reinforcing effect on rubber, and phenol. It is considered that the binuclear component is incorporated into the phenolic resin skeleton at the time of vulcanization, thereby increasing the elastic modulus and reducing the hysteresis loss. When the area ratio of the phenolic dinuclear component is within the above range, it is possible to achieve both a decrease in viscosity when unvulcanized, an increase in elastic modulus after vulcanization, and a reduction in hysteresis loss.
本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物を得る方法としては特に限定されないが、合成して得られたフェノール樹脂にフェノール類二核体成分を追加配合してもよいし、フェノール樹脂の合成時にあらかじめ配合してもよい。また、フェノール類に対するホルムアルデヒド類の割合を減じるなどしてフェノール類二核体成分を多く含むフェノール樹脂を直接合成して得ることもできる。本発明のフェノール樹脂組成物中のフェノール類二核体成分の面積割合を上記範囲にする方法としては特に限定されないが、合成して得られたフェノール樹脂１００質量部にフェノール類二核体成分を１質量部以上、２５質量部以下の割合で、追加配合する方法が好ましい。 The method for obtaining the phenol resin composition for blending rubber according to the present invention is not particularly limited, but a phenolic binuclear component may be additionally blended with the phenol resin obtained by synthesis, or the phenol resin may be synthesized beforehand. You may mix | blend. It can also be obtained by directly synthesizing a phenol resin containing a large amount of phenolic dinuclear components by reducing the ratio of formaldehyde to phenols. Although it does not specifically limit as a method to make the area ratio of the phenolic binuclear component in the phenol resin composition of this invention into the said range, A phenolic binuclear component is added to 100 mass parts of phenol resins obtained by synthesis. A method of additionally blending at a ratio of 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less is preferable.
フェノール類二核体成分をフェノール樹脂に追加配合する方法は特に限定されないが、フェノール類二核体成分を含むものをフェノール樹脂へ加熱溶融させたり、溶剤等を用いてフェノール樹脂とフェノール類二核体成分を含むものとを均一に溶解させた後に脱溶剤して得ることができる。また、フェノール樹脂とフェノール類二核体成分を含むものとを、粉砕や混練機等で湿式、乾式に機械的に混合しても良い。さらに、ＧＰＣのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来する成分からなるフェノール類二核体成分を含むものとしては、市販されているもの、たとえばビスフェノールＦや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、をそのまま用いてもよいし、フェノール類二核体成分を多量に含むもの、たとえば低分子量のフェノール類とアルデヒド類の縮合物を用いても良い。これらの中でも、未加硫ゴムの低粘度と、加硫ゴムの高弾性率、低ヒステリシスロスとの両立という観点からは、ビスフェノールＦが好ましい。ビスフェノールＦとは、メチレンジフェノールを指し、４，４’体のほか、２，４’体、２，２’体のいずれの構造のものを用いても良いし、それらの混合物も同様に用いることができる。フェノール樹脂にフェノール類二核体成分を１質量部以上、２５質量部以下の割合で、追加配合することにより、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が上記範囲内であり、かつフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下の範囲となるフェノール樹脂組成物を容易に得ることができる。 The method of additionally blending the phenolic dinuclear component with the phenolic resin is not particularly limited. It can be obtained by removing the solvent after uniformly dissolving the body component. Moreover, you may mix a phenol resin and the thing containing a phenols binuclear component mechanically with a grinding | pulverization, a kneader, etc. wet and dry type. Furthermore, as what contains the phenolic binuclear component which consists of the component derived from the peak component in the polystyrene conversion molecular weight of the peak peak of GPC in the range of 150 or more and 240 or less, what is marketed, for example, bisphenol F, Bisphenol A and bisphenol E may be used as they are, or those containing a large amount of phenolic dinuclear components, for example, condensates of low molecular weight phenols and aldehydes may be used. Among these, bisphenol F is preferable from the viewpoint of achieving both low viscosity of unvulcanized rubber, high elastic modulus of vulcanized rubber, and low hysteresis loss. Bisphenol F refers to methylenediphenol, and in addition to 4,4 ′ form, any of 2,4 ′ form and 2,2 ′ form may be used, and a mixture thereof is used in the same manner. be able to. By adding a phenolic dinuclear component to the phenolic resin at a ratio of 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC is within the above range, and the phenolic binuclear compound A phenol resin composition in which the area ratio of the components is in the range of 8.5% to 30% can be easily obtained.
本発明のフェノール樹脂組成物に用いることができるフェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、フェノール類とアルデヒド類との縮合物であり、たとえば未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ビスフェノール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン油変性フェノール樹脂から選ばれる樹脂を少なくとも１種含むものであることが好ましい。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。クレゾール樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、クレゾールのオルソ、メタ、パラの各異性体いずれを用いても良いし、それらの混合物を用いてもかまわない。さらに
フェノールを加えたクレゾール変性フェノール樹脂としても良い。ビスフェノール変性フェノール樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺなどとフェノールのアルデヒド縮合物が挙げられる。アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、アルキルフェノール成分として例えば、エチルフェノール、キシレノール、炭素数３〜２０のアルキル鎖が付加したアルキルフェノール等を含むものと、アルデヒドとの縮合物が挙げられる。アルキル鎖は直鎖状でも、分岐構造を有していてもかまわないし、不飽和結合を有していても良い。また、これらフェノール類と反応させるアルデヒド源としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。コストの点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレンが好ましい。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのフェノール樹脂うちでも、コストと性能の両立の点から、好ましくは、未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂であり、さらに好ましくは、未変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂である。
The phenol resin that can be used in the phenol resin composition of the present invention is not particularly limited, but is a condensate of phenols and aldehydes, such as unmodified phenol resin, cresol resin, cresol-modified phenol. It is preferable to contain at least one resin selected from resins, alkylphenol resins, alkylphenol-modified phenol resins, bisphenol-modified phenol resins, cashew oil-modified phenol resins, tall oil-modified phenol resins, rosin-modified phenol resins, and terpene oil-modified phenol resins. . These can be used alone or in combination of two or more. Although it does not specifically limit as cresol resin, For example, each ortho, meta, and para isomer of cresol may be used, and those mixtures may be used. Further, a cresol-modified phenol resin added with phenol may be used. The bisphenol-modified phenol resin is not particularly limited. For example, bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, Examples include aldehyde condensates of bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol Z and the like and phenol. The alkylphenol resin and the alkylphenol-modified phenolic resin are not particularly limited. Examples of the alkylphenol component include ethylphenol, xylenol, alkylphenols having 3 to 20 carbon atoms added thereto, and aldehydes. A condensate is mentioned. The alkyl chain may be linear or may have a branched structure, and may have an unsaturated bond. Further, the aldehyde source to be reacted with these phenols is not particularly limited. For example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, polyoxymethylene, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, Examples include furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allyl aldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, paraxylene dimethyl ether, and the like. From the viewpoint of cost, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, and polyoxymethylene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Among these phenol resins, from the viewpoint of compatibility between cost and performance, preferably unmodified phenol resin, cresol resin, cresol modified phenol resin, cashew oil modified phenol resin, tall oil modified phenol resin, more preferably An unmodified phenol resin and a cashew oil-modified phenol resin.
次に、本発明のゴム組成物について説明する。本発明のゴム組成物は、上述したゴム配合用フェノール樹脂組成物とゴムとを含むゴム組成物であり、フェノール樹脂組成物の含有量がゴム１００質量部に対して０．５質量部以上、３５質量部以下である、ことを特徴とする。ゴム１００質量部に対するフェノール樹脂組成物の含有量としては、好ましくは１質量部以上、３０質量部以下であり、特に好ましくは、２質量部以上、２５質量部以下である。これにより、加工性と機械的物性に優れたゴム組成物を得ることができる。 Next, the rubber composition of the present invention will be described. The rubber composition of the present invention is a rubber composition comprising the above-mentioned phenol compound composition for rubber compounding and rubber, and the content of the phenol resin composition is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of rubber, The amount is 35 parts by mass or less. As content of the phenol resin composition with respect to 100 mass parts of rubber | gum, Preferably they are 1 mass part or more and 30 mass parts or less, Especially preferably, they are 2 mass parts or more and 25 mass parts or less. Thereby, a rubber composition excellent in processability and mechanical properties can be obtained.
また、本発明のゴム組成物は、フェノール樹脂と、ゲル透過クロマトグラフィーのピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分と、ゴムと、を含むゴム組成物であり、フェノール樹脂１００質量部に対してフェノール類二核体成分を、１質量部以上、２５質量部以下の割合で配合して得られる、ことを特徴とする。これにより、加工性と機械的物性に優れたゴム組成物を得ることができる。 The rubber composition of the present invention comprises a phenol resin, a phenolic binuclear component derived from a peak component having a polystyrene equivalent molecular weight at the peak apex of gel permeation chromatography in the range of 150 to 240, and rubber. It is characterized by being obtained by blending a phenolic dinuclear component at a ratio of 1 part by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. Thereby, a rubber composition excellent in processability and mechanical properties can be obtained.
本発明のゴム組成物へ配合するフェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、フェノール類とアルデヒド類との縮合物であり、たとえば未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ビスフェノール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン油変性フェノール樹脂から選ばれる樹脂を少なくとも１種含むものであることが好ましい。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。クレゾール樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、クレゾールのオルソ、メタ、パラの各異性体いずれを用いても良いし、それらの混合物を用いてもかまわない。さらにフェノールを加えたクレゾール変性フェノール樹脂としても良い。ビスフェノール変性フェノール樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェ
ノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺなどとフェノールのアルデヒド縮合物が挙げられる。アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、アルキルフェノール成分として例えば、エチルフェノール、キシレノール、炭素数３〜２０のアルキル鎖が付加したアルキルフェノール等を含むものと、アルデヒドとの縮合物が挙げられる。アルキル鎖は直鎖状でも、分岐構造を有していてもかまわないし、不飽和結合を有していても良い。また、これらフェノール類と反応させるアルデヒド源としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。コストの点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレンが好ましい。これらを単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのフェノール樹脂うちでも、コストと性能の両立の点から、好ましくは、未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂であり、さらに好ましくは、未変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂である。
The phenol resin to be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is a condensate of phenols and aldehydes, such as unmodified phenol resin, cresol resin, cresol-modified phenol resin, alkylphenol. It is preferable to contain at least one resin selected from resins, alkylphenol-modified phenol resins, bisphenol-modified phenol resins, cashew oil-modified phenol resins, tall oil-modified phenol resins, rosin-modified phenol resins, and terpene oil-modified phenol resins. These can be used alone or in combination of two or more. Although it does not specifically limit as cresol resin, For example, each ortho, meta, and para isomer of cresol may be used, and those mixtures may be used. Further, a cresol-modified phenol resin added with phenol may be used. The bisphenol-modified phenol resin is not particularly limited. For example, bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, Examples include aldehyde condensates of bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol Z and the like and phenol. The alkylphenol resin and the alkylphenol-modified phenolic resin are not particularly limited. Examples of the alkylphenol component include ethylphenol, xylenol, alkylphenols having 3 to 20 carbon atoms added thereto, and aldehydes. A condensate is mentioned. The alkyl chain may be linear or may have a branched structure, and may have an unsaturated bond. Further, the aldehyde source to be reacted with these phenols is not particularly limited. For example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, polyoxymethylene, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, Examples include furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allyl aldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, paraxylene dimethyl ether, and the like. From the viewpoint of cost, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, and polyoxymethylene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Among these phenol resins, from the viewpoint of compatibility between cost and performance, preferably unmodified phenol resin, cresol resin, cresol modified phenol resin, cashew oil modified phenol resin, tall oil modified phenol resin, more preferably An unmodified phenol resin and a cashew oil-modified phenol resin.
ゴム組成物に用いるゴムは特に限定されるものではないが、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴムの強度という点から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲを含むものであることが好ましい。 The rubber used in the rubber composition is not particularly limited. For example, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), ethylene propylene diene rubber (EPDM) , Isoprene butadiene rubber (IBR), butyl rubber (IIR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and the like, and these can be used alone or in any combination. Of these, NR, SBR, IR, and BR are preferred from the viewpoint of rubber strength.
本発明のゴム組成物には、さらに必要に応じて硫黄や硫黄化合物、過酸化物などのゴム架橋剤、その他の繊維等の補強材、充填剤（フィラー）、補強材や充填剤等への表面処理剤、老化防止剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、樹脂硬化剤、可塑剤、滑材、発泡剤、粘着付与剤、シャク解剤、安定化剤、軟化剤、プロセスオイル等の加工助剤、着色剤、その他薬剤を配合することができる。 In the rubber composition of the present invention, further, if necessary, rubber cross-linking agents such as sulfur, sulfur compounds, peroxides, other reinforcing materials such as fibers, fillers (fillers), reinforcing materials, fillers, etc. Processing of surface treatment agents, anti-aging agents, vulcanization accelerators, scorch inhibitors, resin hardeners, plasticizers, lubricants, foaming agents, tackifiers, scum-decompressants, stabilizers, softeners, process oils, etc. Auxiliaries, colorants, and other drugs can be blended.
本発明のゴム組成物を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、配合物をニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練機、単軸混練機等の混練機を用いて混合及び／又は混練することで得ることができる。ゴム、補強材、充填剤、本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物、樹脂、硬化剤、架橋剤、その他薬剤の添加の方法は通常に実施される方法で行えばよい。なお、ゴム組成物を作製する混合工程及び／又は混練工程で、ゴム配合用フェノール樹脂組成物に含まれるフェノール樹脂及びフェノール類二核体成分を含むものを配合して、ゴム組成物を作製することもできる。 The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, the compound is mixed and mixed using a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, a twin-screw kneader, or a single-screw kneader. It can be obtained by kneading. The method for adding rubber, reinforcing material, filler, phenol resin composition for blending rubber of the present invention, resin, curing agent, cross-linking agent, and other chemicals may be performed in a usual manner. In the mixing step and / or kneading step for preparing the rubber composition, the rubber composition is prepared by blending the phenol resin and the phenolic binuclear component contained in the phenol compound composition for rubber blending. You can also
次に、本発明のタイヤについて説明する。本発明のタイヤは、本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物とゴムとを含む本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により作製し、得ることができる。本発明のゴム組成物は加硫ゴムの性能が良いにもかかわらず、加工性に優れるため、特に他の製品に比べて加工工程の多い、タイヤへ好適に用いることができる。 Next, the tire of the present invention will be described. The tire of the present invention can be produced and obtained by a normal method using the rubber composition of the present invention containing the phenol resin composition for rubber compounding of the present invention and rubber. The rubber composition of the present invention is excellent in processability even though the performance of the vulcanized rubber is good, and therefore can be suitably used for tires that have more processing steps than other products.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。ここに記載されている「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” described herein indicates “parts by mass”, and “%” indicates “% by mass”.
＜フェノール樹脂組成物の作製＞
（フェノール樹脂組成物作製例１）
カシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−ＮＲ−１、住友ベークライト（株）製）９５部へビスフェノールＦ（本州化学工業（株）製、メチレンジフェノール９０％、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物１０％の混合物、ＧＰＣピーク頂点分子量２０５）５部を１８０℃で加熱溶融、混合し、フェノール樹脂組成物Ａを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は６５２０、フェノール類二核体成分の面積割合は１１．６％であった。
<Preparation of phenol resin composition>
(Phenolic resin composition preparation example 1)
95 parts of cashew oil-modified phenolic resin (PR-NR-1, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) and bisphenol F (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 90% methylenediphenol, 10% phenol-formaldehyde condensate mixture, GPC 5 parts of peak apex molecular weight 205) were heated and melted and mixed at 180 ° C. to obtain a phenol resin composition A. The weight average molecular weight by GPC was 6520, and the area ratio of the phenolic dinuclear component was 11.6%.
（フェノール樹脂組成物作製例２）
カシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−ＮＲ−１、住友ベークライト（株）製）の配合量を８５部とし、ビスフェノールＦ（本州化学工業（株）製、メチレンジフェノール９０％、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物１０％の混合物、ＧＰＣピーク頂点分子量２０５）の配合量を１５部とした他は、フェノール樹脂組成物作製例１と同様に混合を行い、フェノール樹脂組成物Ｂを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は６３２０、フェノール類二核体成分の面積割合は２１．０％であった。
(Phenolic resin composition preparation example 2)
The compounding amount of cashew oil-modified phenol resin (PR-NR-1, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was 85 parts, and bisphenol F (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 90% methylenediphenol, phenol / formaldehyde condensate 10) % Mixture and GPC peak apex molecular weight 205) were mixed in the same manner as in the phenol resin composition production example 1 except that the blending amount was 15 parts to obtain a phenol resin composition B. The weight average molecular weight by GPC was 6320, and the area ratio of the phenolic dinuclear component was 21.0%.
（フェノール樹脂組成物作製例３）
カシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−ＮＲ−１、住友ベークライト（株）製）の配合量を９７部とし、ビスフェノールＦ（本州化学工業（株）製、メチレンジフェノール９０％、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物１０％の混合物、ＧＰＣピーク頂点分子量２０５）の配合量を３部とした他は、フェノール樹脂組成物作製例１と同様に混合を行い、フェノール樹脂組成物Ｃを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は７３４０、フェノール類二核体成分の面積割合は９．４％であった。
(Phenolic resin composition preparation example 3)
The compounding amount of cashew oil-modified phenol resin (PR-NR-1, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) is 97 parts, and bisphenol F (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 90% methylenediphenol, phenol / formaldehyde condensate 10) %, The mixing amount of GPC peak apex molecular weight 205) was changed to 3 parts, and mixing was performed in the same manner as in the phenol resin composition preparation example 1 to obtain a phenol resin composition C. The weight average molecular weight by GPC was 7340, and the area ratio of the phenolic dinuclear component was 9.4%.
（フェノール樹脂組成物作製例４）
フェノール樹脂組成物作製例１のビスフェノールＦの代わりにビスフェノールＡ（三井化学（株）製、ＧＰＣピーク頂点分子量２３６）を用いた他は、フェノール樹脂組成物作製例１と同様に作製し、フェノール樹脂組成物Ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は６７３０、フェノール類二核体成分の面積割合は１２．１％であった。
(Phenolic resin composition preparation example 4)
The phenol resin composition was prepared in the same manner as in the phenol resin composition preparation example 1 except that bisphenol A (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., GPC peak apex molecular weight 236) was used instead of the bisphenol F in the phenol resin composition preparation example 1. Composition G was obtained. The weight average molecular weight by GPC was 6730, and the area ratio of the phenolic dinuclear component was 12.1%.
（フェノール樹脂組成物作製例５）
フェノール樹脂組成物作製例１のビスフェノールＦの代わりにビスフェノールＥ（４，４’−エチリデンビスフェノール、東京化成工業（株）製、ＧＰＣピーク頂点分子量２１５）を用いた他は、フェノール樹脂組成物作製例１と同様に作製し、フェノール樹脂組成物Ｈを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は６５５０、フェノール類二核体成分の面積割合は１２．０％であった。
(Phenolic resin composition preparation example 5)
A phenol resin composition preparation example except that bisphenol E (4,4′-ethylidene bisphenol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., GPC peak apex molecular weight 215) was used instead of bisphenol F in the phenol resin composition preparation example 1. 1 and a phenol resin composition H was obtained. The weight average molecular weight by GPC was 6550, and the area ratio of the phenolic dinuclear component was 12.0%.
＜比較フェノール樹脂組成物の作製＞
（比較フェノール樹脂組成物作製例１）
カシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−ＮＲ−１、住友ベークライト（株）製）の配合量を７０部とし、ビスフェノールＦ（本州化学工業（株）製、メチレンジフェノール９０％、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物１０％の混合物、ＧＰＣピーク頂点分子量２０５）の配合量を３０部とした他は、フェノール樹脂組成物作製例１と同様に混合を行い、フェノール樹脂組成物Ｄを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は５６８０、フェノール類二核体成分の面積割合は３３．８％であった。
<Production of comparative phenol resin composition>
(Comparative phenol resin composition preparation example 1)
The compounding amount of cashew oil-modified phenol resin (PR-NR-1, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) is 70 parts, and bisphenol F (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 90% methylenediphenol, phenol / formaldehyde condensate 10) % Mixture, GPC peak apex molecular weight 205) was mixed in the same manner as in the phenol resin composition production example 1 except that the blending amount was 30 parts to obtain a phenol resin composition D. The weight average molecular weight by GPC was 5680, and the area ratio of the phenolic dinuclear component was 33.8%.
（比較フェノール樹脂組成物作製例２）
フェノール１０００部、カシュー油（東北化工（株）製、ＬＢ−７０００）４００部、３７％ホルマリン水溶液４００部を混合し、触媒として９６％濃硫酸２０部を添加し、１００℃で２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、未反応フェノールを除去するために０．９ｋＰａで反応混合物の温度が１８０℃になるまで減圧蒸留を行い、フェノール樹脂組成物Ｅ１０３０部を得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１７２０、フェノール類二核体成分の面積割合は１１．９％であった。
(Comparative phenol resin composition preparation example 2)
1000 parts of phenol, 400 parts of cashew oil (manufactured by Tohoku Chemical Co., Ltd., LB-7000), 400 parts of 37% formalin aqueous solution are mixed, 20 parts of 96% concentrated sulfuric acid is added as a catalyst, and reacted at 100 ° C. for 2 hours. It was. Subsequently, dehydration was performed by atmospheric distillation until the temperature of the reaction mixture reached 130 ° C. Thereafter, in order to remove unreacted phenol, vacuum distillation was performed until the temperature of the reaction mixture reached 180 ° C. at 0.9 kPa, thereby obtaining 1030 parts of a phenol resin composition E10. The weight average molecular weight by GPC was 1720, and the area ratio of the phenolic dinuclear component was 11.9%.
（比較フェノール樹脂組成物作製例３）
フェノール樹脂組成物作製例１のビスフェノールＦの代わりにビスフェノールＳ（小西化学工業（株）製、ＧＰＣピーク頂点分子量２５４）を用いた他は、フェノール樹脂組成物作製例１と同様に作製し、フェノール樹脂組成物Ｆを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は６８００、フェノール類二核体成分の面積割合は７．４％であった。
(Comparative phenol resin composition preparation example 3)
A phenol resin composition was prepared in the same manner as in the phenol resin composition preparation example 1 except that bisphenol S (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., GPC peak apex molecular weight 254) was used instead of the bisphenol F in the phenol resin composition preparation example 1. Resin composition F was obtained. The weight average molecular weight by GPC was 6800, and the area ratio of the phenolic dinuclear component was 7.4%.
＜ゴム組成物の作製＞
以下に示した各種原料、ならびに、フェノール樹脂組成物作製例１、２、３、４、５で得られたフェノール樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｇ、Ｈ及び比較フェノール樹脂組成物作製例１、２、３で得られたフェノール樹脂組成物Ｄ、Ｅ、Ｆを用い、表１に示す配合割合（質量部）で、（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル１０Ｃ１００を用いて、１００℃で１０分、加熱混練し、ゴム組成物を得た。
<Preparation of rubber composition>
Various raw materials shown below, and phenol resin composition A, B, C, G, H obtained in phenol resin composition preparation examples 1, 2, 3, 4, 5 and comparative phenol resin composition preparation example 1 Using the phenol resin compositions D, E, and F obtained in steps 2 and 3, at a blending ratio (parts by mass) shown in Table 1, 100 ° C. using Labo Plast Mill 10C100 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. And kneading for 10 minutes to obtain a rubber composition.
カシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−ＮＲ−１、住友ベークライト（株）製。ＧＰＣによる重量平均分子量７５５０、フェノール類二核体成分の面積割合は７．１％）
ビスフェノールＦ（本州化学工業（株）製、メチレンジフェノール９０％、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物１０％の混合物、ＧＰＣピーク頂点分子量２０５）
天然ゴム：ＲＳＳ３、（株）東知製
カーボンブラック：シースト３、東海カーボン（株）製
酸化亜鉛：１号、堺化学工業（株）製
ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ、日油（株）製
硫黄：微粉硫黄、細井化学工業（株）製
加硫促進剤：ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製
硬化剤：ヘキサメトキシメチルメラミン、三菱瓦斯化学（株）製
Cashew oil-modified phenol resin (PR-NR-1, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Weight average molecular weight 7550 by GPC, area ratio of phenolic dinuclear component is 7.1%)
Bisphenol F (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., 90% methylenediphenol, 10% phenol / formaldehyde condensate mixture, GPC peak apex molecular weight 205)
Natural rubber: RSS3, manufactured by Tochi Co., Ltd. Carbon black: Seast 3, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Zinc oxide: No. 1, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: Beads stearic acid YR, manufactured by NOF Corporation Sulfur: Fine powder sulfur, manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd. Vulcanization accelerator: Noxeller DM, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Curing agent: Hexamethoxymethylmelamine, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
＜加硫ゴムシートの作製＞
得られたゴム組成物を、圧縮成形にて１６０℃、２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫
ゴムシートを作製した。
<Preparation of vulcanized rubber sheet>
The obtained rubber composition was vulcanized by compression molding at 160 ° C. for 20 minutes to produce a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm.
＜評価項目＞
作製した未加硫状態のゴム組成物（未加硫ゴム）、及び加硫して得られる加硫ゴムシートについて、下記の評価を行った結果を表２に示した。
＜未加硫ゴムの評価＞
粘度
作製した未加硫状態のゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠し、（株）東洋精機製作所製、ムーニービスコメーターＲＬＭ−３を用いて、Ｌ型ローター、１００℃におけるムーニー粘度を測定した。
＜加硫ゴムシートの評価＞
弾性率
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、（株）東洋精機製作所製のストログラフを用い、ダンベル状３号形、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行い、５０％伸び時の弾性率を測定し、評価した。
ｔａｎδ
得られた加硫ゴムシートについて、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的歪２％の条件下で、６０℃におけるｔａｎδを測定し、ヒステリシスロスの指標に用いた。６０℃におけるｔａｎδが低いほどヒステリシスロスは低くなり、タイヤにしたときの走行時転がり抵抗が低くなる。
<Evaluation items>
Table 2 shows the results of the following evaluation of the produced unvulcanized rubber composition (unvulcanized rubber) and the vulcanized rubber sheet obtained by vulcanization.
<Evaluation of unvulcanized rubber>
Viscosity For the rubber composition in an unvulcanized state, the Mooney viscosity at 100 ° C. was determined using an L-shaped rotor, Mooney Viscometer RLM-3 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., in accordance with JIS K 6300-1. It was measured.
<Evaluation of vulcanized rubber sheet>
Elasticity modulus The obtained vulcanized rubber sheet was tested according to JIS K 6251 using a strograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. with a dumbbell shape No. 3 and a tensile speed of 50 mm / min. The elastic modulus at the time of elongation was measured and evaluated.
tan δ
About the obtained vulcanized rubber sheet, tan δ at 60 ° C. was measured under a dynamic strain of 2% using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by TA Instruments, and used as an index of hysteresis loss. The lower the tan δ at 60 ° C., the lower the hysteresis loss, and the lower the rolling resistance when running when using a tire.
表２の結果から明らかなように、フェノール類二核体成分であるビスフェノールＦを配合して作製され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であり、かつピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下の範囲内のであるフェノール樹脂組成物Ａ、Ｂ、Ｃを用いた実施例１、２、３と、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００以上であるものの、ピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％よりも少ないカシュー変性フェノール樹脂を用いた比較例１との対比において、実施例１、２、３のゴム組成物は未加硫時の粘度が低いことが判る。また、実施例１、２、３のゴム組成物は、加硫ゴムの弾性率が高くなり、ｔａｎδが低下しヒステリシスロスも低下したことが判った。一方で、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００以上であるものの、ピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の量が３０％より多いフェノール樹脂組成物Ｄを用いた比較例２では、粘度は低く、加硫ゴムの弾性率は高い値となったものの、ｔａｎδが大きくヒステリシスロスが大幅に劣る結果となった。また、ピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合が８．５％以上、３０％以下の範囲内であるものの、重量平均分子量が５０００未満であるフェノール樹脂組成物Ｅを用いた比較例３では、未加硫時の粘度は低い値となり、ｔａｎδも低い値となったものの、弾性率が低い結果となった。
また、フェノール類二核体成分であるビスフェノールＡ、Ｅを配合して作製され、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０００以上であり、かつピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合を８．５％以上、３０％以下の範囲内であるフェノール樹脂組成物Ｇ、
Ｈを用いた実施例５、６においても、実施例１、２、３と同様に未加硫時の粘度が低く、弾性率の向上、ｔａｎδの低下がみられた。一方、フェノール類二核体成分ではあるもののピーク頂点のポリスチレン換算分子量が２４０よりも大きいビスフェノールＳを配合して作製されたため、ポリスチレン換算の重量平均分子量は５０００以上であるものの、ピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分の面積割合は８．５％よりも少ないフェノール樹脂組成物Ｆを用いた比較例４では、未加硫時の粘度は低下しなかった。
さらに、フェノール樹脂組成物の作製時ではなく、ゴム組成物の作製時にピーク頂点のポリスチレン換算分子量が１５０以上、２４０以下の範囲にあるピーク成分に由来するフェノール類二核体成分であるビスフェノールＦを添加した実施例４でも、実施例１、２、３、５、６と同様に未加硫時の粘度が低く、弾性率の向上、ｔａｎδの低下がみられた。
以上の結果から、本発明のゴム組成物は物性を損なうことなく、優れた加工性を付与できることが判る。
As is apparent from the results in Table 2, it was prepared by blending bisphenol F, which is a phenolic dinuclear component, having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5000 or more and a peak-equivalent polystyrene-equivalent molecular weight of 150 or more, Example 1 using phenol resin compositions A, B, and C in which the area ratio of the phenolic dinuclear component derived from the peak component in the range of 240 or less is in the range of 8.5% to 30%. 2, 3 and the polystyrene-reduced weight average molecular weight is 5000 or more, but the area ratio of the phenolic binuclear component derived from the peak component having a polystyrene-reduced molecular weight at the peak apex in the range of 150 or more and 240 or less is In comparison with Comparative Example 1 using less than 8.5% cashew-modified phenolic resin, the rubber compositions of Examples 1, 2, and 3 It can be seen that the viscosity of unvulcanized low. In addition, it was found that the rubber compositions of Examples 1, 2, and 3 had an increased elastic modulus of vulcanized rubber, a decrease in tan δ, and a decrease in hysteresis loss. On the other hand, although the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is 5000 or more, the amount of the phenolic binuclear component derived from the peak component having a polystyrene-equivalent molecular weight at the peak apex in the range of 150 or more and 240 or less is more than 30%. In Comparative Example 2 using the phenol resin composition D, although the viscosity was low and the elastic modulus of the vulcanized rubber was high, tan δ was large and the hysteresis loss was greatly inferior. Moreover, although the area ratio of the phenolic binuclear component derived from the peak component having a polystyrene-equivalent molecular weight at the peak apex in the range of 150 or more and 240 or less is in the range of 8.5% or more and 30% or less, the weight In Comparative Example 3 using the phenol resin composition E having an average molecular weight of less than 5000, the viscosity at the time of unvulcanization was low and the tan δ was low, but the elastic modulus was low.
Moreover, it is produced by blending bisphenol A and E, which are phenolic dinuclear components, has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 5000 or more, and a peak apex polystyrene-equivalent molecular weight of 150 or more and 240 or less. A phenol resin composition G having an area ratio of the phenolic dinuclear component derived from the peak component in the range of 8.5% to 30%,
Also in Examples 5 and 6 using H, as in Examples 1, 2 and 3, the viscosity when unvulcanized was low, the elastic modulus was improved, and the tan δ was reduced. On the other hand, although it was a phenolic dinuclear component, it was prepared by blending bisphenol S having a peak-to-peak polystyrene equivalent molecular weight greater than 240, so the polystyrene-equivalent weight average molecular weight was 5000 or more, but the peak-equivalent polystyrene equivalent In Comparative Example 4 using the phenol resin composition F in which the area ratio of the phenolic dinuclear component derived from the peak component having a molecular weight in the range of 150 or more and 240 or less is less than 8.5%, The viscosity did not decrease.
Furthermore, bisphenol F, which is a phenol binuclear component derived from a peak component having a polystyrene equivalent molecular weight at the peak apex in the range of 150 or more and 240 or less, not at the time of preparation of the phenol resin composition but at the time of preparation of the rubber composition. In the added Example 4, as in Examples 1, 2, 3, 5 and 6, the viscosity when unvulcanized was low, the elastic modulus was improved, and the tan δ was reduced.
From the above results, it can be seen that the rubber composition of the present invention can impart excellent processability without impairing physical properties.
本発明に従うと、未加硫時のゴムの粘度が低下し、良好な加工性を有するゴム組成物を得ることができる。さらに得られる加硫ゴムは高弾性率、低ヒステリシスロスであり、各種用途、特に、加工工程の多い製品であるタイヤへ好適に用いることができる。
According to the present invention, the viscosity of unvulcanized rubber is reduced, and a rubber composition having good processability can be obtained. Furthermore, the vulcanized rubber obtained has a high elastic modulus and low hysteresis loss, and can be suitably used for various applications, particularly for tires that are products with many processing steps.
Claims (6)
前記フェノール樹脂１００質量部に対して前記フェノール類二核体成分を、１質量部以上、２５質量部以下の割合で配合して得られる、ことを特徴とするゴム組成物。 A rubber composition comprising a phenol resin, a phenol dinuclear component derived from a peak component having a polystyrene-equivalent molecular weight at a peak apex of gel permeation chromatography in the range of 150 or more and 240 or less, and rubber,
A rubber composition obtained by blending the phenolic dinuclear component at a ratio of 1 part by mass to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin.
A tire comprising the rubber composition according to claim 4 or 5.
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