JP2018199749A - Phenol resin composition for rubber compounding, rubber composition, and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム配合用フェノール樹脂組成物、ゴム組成物およびタイヤに関するものである。 The present invention relates to a phenol resin composition for rubber compounding, a rubber composition, and a tire.
フェノール樹脂は、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な種類の用途に用いられている。これらの中でも、ゴム材料には、原料ゴムにフェノール樹脂等の様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される耐摩耗性、耐クラック性、耐外傷性など種々の特性向上が試みられている。 Phenolic resins are used in various types of applications such as civil engineering / building materials, various industrial product materials, and general-purpose daily necessities. Among these, the rubber material is a composite material made by adding various additives such as phenolic resin to raw rubber, and attempts to improve various properties such as required wear resistance, crack resistance, and trauma resistance. It has been.
例えば、主原料であるゴムには、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの各種合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、耐摩耗性能や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような弾性率の高い熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合する方法などが実施されている。 For example, rubbers that are the main raw materials include various synthetic rubbers such as BR (butadiene rubber) and SBR (styrene-butadiene rubber) and natural rubbers. These rubber materials have wear resistance and mechanical strength. In order to give it, a method in which a thermosetting resin having a high elastic modulus such as a phenol resin is blended, or a compounding agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, or carbon black is blended in a large amount.
一方で、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂を配合した場合、一般的にゴムの機械的な性能、特に弾性率は向上するが、ゴムの変形に伴うヒステリシスロスは悪化する傾向にある。ゴムの弾性率はゴム部品の剛性向上、ヒステリシスロス低減は発熱性、特にタイヤ部材においては省燃費性能に寄与するため、これら性能の両立が望まれている。 On the other hand, when a thermosetting resin such as a phenol resin is blended, generally, the mechanical performance of the rubber, particularly the elastic modulus, is improved, but the hysteresis loss accompanying the deformation of the rubber tends to deteriorate. Since the elastic modulus of rubber contributes to improved rigidity of rubber parts, and the reduction of hysteresis loss contributes to heat generation, particularly in tire members, fuel saving performance is desired.
熱硬化性樹脂を用いた弾性率の改善、ヒステリシスロスを低減する手段としては、熱硬化性樹脂への剛直骨格の導入（例えば、特許文献１参照。）、剛直骨格を持つ化合物の添加（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。しかしながら、剛直骨格の導入、および剛直骨格を持つ化合物の添加は未加硫ゴムの粘度を上昇させ、作業性が損なわれるために配合に制約が出ること、また剛直骨格を有する化合物は高価であり、適用できる部材が限られていた。 As means for improving the elastic modulus using a thermosetting resin and reducing hysteresis loss, introduction of a rigid skeleton into the thermosetting resin (for example, see Patent Document 1), addition of a compound having a rigid skeleton (for example, , See Patent Document 2). However, the introduction of a rigid skeleton and the addition of a compound having a rigid skeleton increase the viscosity of the unvulcanized rubber, which impairs workability and imposes restrictions on the composition, and the compound having a rigid skeleton is expensive. The applicable members were limited.
本発明によれば、ゴムに配合した場合に、加硫後の弾性率が高く、ヒステリシスロスの低いゴム組成物を得ることができる、ゴム配合用フェノール樹脂組成物、ならびに、このゴム配合用フェノール樹脂組成物を含むゴム組成物およびタイヤを提供するものである。 According to the present invention, when compounded in rubber, a rubber composition having a high modulus of elasticity after vulcanization and a low hysteresis loss can be obtained, and a phenol compound for rubber compounding, and this phenol for compounding rubber A rubber composition containing a resin composition and a tire are provided.
このような目的は、以下の本発明により達成される。
（１） フェノール樹脂（Ａ）（但し、下記フェノール樹脂（ｂ２）は除く。）と、３，５−キシレノール、レゾルシノール、フロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のメタ位に置換基を有するフェノール類を含むフェノール類（ｂ１）および／または前記フェノール類（ｂ１）とアルデヒド類との縮合物であるフェノール樹脂（ｂ２）を含む化合物（Ｂ）と、を含むものである、ことを特徴とするゴム配合用フェノール樹脂組成物。
（２） 前記フェノール樹脂（Ａ）が、未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ビスフェノール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン油変性フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のフェノール樹脂を含むものである、（１）に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物。
（３） 前記フェノール樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との溶融混合物である（１）または（２）に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物。
（４） 前記フェノール類（ｂ１）に含まれる前記メタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造を、前記フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造と前記フェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造との総量に対して、０．１モル％以上、１０モル％以下の割合で含むものである、（１）から（３）のいずれか一項に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物。
（５） （１）から（４）のいずれか一項に記載のゴム配合用フェノール樹脂組成物とメチレンドナーおよびジエン系ゴムを含むものである、ことを特徴とするゴム組成物。
（６） （５）に記載のゴム組成物を含むものである、ことを特徴とするタイヤ。
Such an object is achieved by the following present invention.
(1) Substituents in at least one meta position selected from the group consisting of phenol resin (A) (excluding the following phenol resin (b2)) and 3,5-xylenol, resorcinol, and phloroglucinol And a compound (B) containing a phenol (b1) containing a phenol having a diol and / or a phenol resin (b2) which is a condensate of the phenol (b1) and an aldehyde. A phenol resin composition for blending rubber.
(2) The phenol resin (A) is an unmodified phenol resin, cresol resin, cresol modified phenol resin, alkyl phenol resin, alkyl phenol modified phenol resin, bisphenol modified phenol resin, cashew oil modified phenol resin, tall oil modified phenol resin, rosin The phenol resin composition for rubber compounding according to (1), which comprises at least one phenol resin selected from the group consisting of a modified phenol resin and a terpene oil-modified phenol resin.
(3) The phenol resin composition for rubber compounding according to (1) or (2), which is a molten mixture of the phenol resin (A) and the compound (B).
(4) The structure resulting from the phenol nucleus of the phenols having a substituent at the meta position contained in the phenols (b1) is the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol resin (A) and the phenols (b1 ) For rubber compounding according to any one of (1) to (3), which is contained at a ratio of 0.1 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the total amount of the structure derived from the phenol nucleus. Phenolic resin composition.
(5) A rubber composition comprising the rubber compounding phenol resin composition according to any one of (1) to (4), a methylene donor, and a diene rubber.
(6) A tire comprising the rubber composition according to (5).
本発明に従うと、高弾性率と低ヒステリシスロス性に優れるゴム組成物を得ることができる。このため、本発明のゴム組成物は、高弾性率と低ヒステリシスロスが必要となる、特にタイヤに好適に使用できるものである。 According to the present invention, a rubber composition excellent in high elastic modulus and low hysteresis loss can be obtained. For this reason, the rubber composition of the present invention requires a high elastic modulus and low hysteresis loss, and can be suitably used particularly for tires.
本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）（但し、下記フェノール樹脂（ｂ２）は除く。）と、３，５−キシレノール、レゾルシノール、フロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のメタ位に置換基を有するフェノール類を含むフェノール類（ｂ１）および／または前記フェノール類（ｂ１）とアルデヒド類との縮合物であるフェノール樹脂（ｂ２）を含む化合物（Ｂ）と、を含むものである、ことを特徴とする。また、本発明のゴム組成物はこれらゴム配合用フェノール樹脂組成物を含むものである、ことを特徴とする。さらに本発明のタイヤは、これらのゴム組成物を含むものである、ことを特徴とする。以下、本発明について、詳細に説明する。以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。 The phenolic resin composition for rubber blending of the present invention is at least selected from the group consisting of phenolic resin (A) (excluding the following phenolic resin (b2)) and 3,5-xylenol, resorcinol, phloroglucinol. A compound (B) containing a phenol (b1) containing a phenol having a substituent at one or more meta positions and / or a phenol resin (b2) which is a condensate of the phenol (b1) and an aldehyde; It is characterized by including. The rubber composition of the present invention is characterized in that it contains these rubber compounding phenol resin compositions. Furthermore, the tire of the present invention is characterized by containing these rubber compositions. Hereinafter, the present invention will be described in detail. Hereinafter, “to” represents that an upper limit value and a lower limit value are included unless otherwise specified.
まず、本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物について説明する。本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）（但し、下記フェノール樹脂（ｂ２）は除く。）と、３，５−キシレノール、レゾルシノール、フロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のメタ位に置換基を有するフェノール類を含むフェノール類（ｂ１）および／または前記フェノール類（ｂ１）とアルデヒド類との縮合物であるフェノール樹脂（ｂ２）を含む化合物（Ｂ）と、を含むものである。本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物をゴムに配合することにより、加硫後の弾性率が高く、ヒステリシスロスの低いゴム組成物を得ることができる。 First, the phenolic resin composition for blending rubber according to the present invention will be described. The phenolic resin composition for rubber blending of the present invention is at least selected from the group consisting of phenolic resin (A) (excluding the following phenolic resin (b2)) and 3,5-xylenol, resorcinol, phloroglucinol. A compound (B) containing a phenol (b1) containing a phenol having a substituent at one or more meta positions and / or a phenol resin (b2) which is a condensate of the phenol (b1) and an aldehyde; , Including. By blending the phenol resin composition for blending rubber of the present invention with rubber, a rubber composition having a high elastic modulus after vulcanization and low hysteresis loss can be obtained.
本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物は、フェノール樹脂（Ａ）（但し、上記フェノール樹脂（ｂ２）は除く。）を含むものとすることができる。本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物に用いることができるフェノール樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、フェノール類とアルデヒド類との縮合物であり、例えば、未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ビスフェノール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン油変性フェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のフェノール樹脂
を含むものであることが好ましい。クレゾール樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、クレゾールのオルソ、メタ、パラの各異性体いずれを用いても良いし、それらの混合物を用いてもかまわない。さらにフェノールを加えたクレゾール変性フェノール樹脂としても良い。ビスフェノール変性フェノール樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺなどとフェノールのアルデヒド縮合物が挙げられる。アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂としては、特に限定されるものではないが、アルキルフェノール成分として例えば、エチルフェノール、キシレノール、炭素数３〜２０のアルキル鎖が付加したアルキルフェノール等を含むものと、アルデヒドとの縮合物が挙げられる。アルキル鎖は直鎖状でも、分岐構造を有していてもかまわないし、不飽和結合を有していても良い。また、これらフェノール類と反応させるアルデヒド源としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。コストの点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。これらのフェノール樹脂は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのフェノール樹脂うちでも、コストと性能の両立の点から、好ましくは、未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂であり、さらに好ましくは、未変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂である。
The phenol resin composition for rubber blending of the present invention may contain a phenol resin (A) (excluding the phenol resin (b2)). The phenol resin (A) that can be used in the rubber compounding phenol resin composition of the present invention is not particularly limited, but is a condensate of phenols and aldehydes, for example, unmodified phenol resin. , Cresol resin, cresol modified phenolic resin, alkylphenol resin, alkylphenol modified phenolic resin, bisphenol modified phenolic resin, cashew oil modified phenolic resin, tall oil modified phenolic resin, rosin modified phenolic resin, terpene oil modified phenolic resin It is preferable that it contains at least one phenol resin. Although it does not specifically limit as cresol resin, For example, each ortho, meta, and para isomer of cresol may be used, and those mixtures may be used. Further, a cresol-modified phenol resin added with phenol may be used. The bisphenol-modified phenol resin is not particularly limited. For example, bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, Examples include aldehyde condensates of bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol Z and the like and phenol. The alkylphenol resin and the alkylphenol-modified phenolic resin are not particularly limited. Examples of the alkylphenol component include ethylphenol, xylenol, alkylphenols having 3 to 20 carbon atoms added thereto, and aldehydes. A condensate is mentioned. The alkyl chain may be linear or may have a branched structure, and may have an unsaturated bond. Further, the aldehyde source to be reacted with these phenols is not particularly limited. For example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, polyoxymethylene, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, Examples include furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allyl aldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, paraxylene dimethyl ether, and the like. From the viewpoint of cost, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, polyoxymethylene and hexamethylenetetramine are preferable. These phenol resins can be used alone or in combination of two or more. Among these phenol resins, from the viewpoint of compatibility between cost and performance, preferably unmodified phenol resin, cresol resin, cresol modified phenol resin, cashew oil modified phenol resin, tall oil modified phenol resin, more preferably An unmodified phenol resin, a cashew oil-modified phenol resin, and a tall oil-modified phenol resin.
本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物は、３，５−キシレノール、レゾルシノール、フロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のメタ位に置換基を有するフェノール類を含むフェノール類（ｂ１）および／または上記フェノール類（ｂ１）とアルデヒド類との縮合物であるフェノール樹脂（ｂ２）を含む化合物（Ｂ）を含むものとすることができる。 The phenol resin composition for rubber compounding of the present invention is a phenol (b1) containing a phenol having a substituent at at least one meta position selected from the group consisting of 3,5-xylenol, resorcinol and phloroglucinol. And / or a compound (B) containing a phenol resin (b2) which is a condensate of the phenols (b1) and aldehydes.
本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物に用いることができるフェノール類（ｂ１）は、３，５−キシレノール、レゾルシノール、フロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のメタ位に置換基を有するフェノール類を含むものとすることができるが、好ましくはレゾルシノールを含むものである。また、本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物に用いることができるフェノール類（ｂ１）は、３，５−キシレノール、レゾルシノール、フロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のメタ位に置換基を有するフェノール類を含むものであれば、特に限定されず、他のフェノール類を含んでも構わない。３，５−キシレノール、レゾルシノール、フロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のメタ位に置換基を有するフェノール類と併用してもよい他のフェノール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、クレゾール、３，５−キシレノール以外のキシレノール異性体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、エチルフェノール、炭素数３〜２０の炭化水素鎖が付加したアルキルフェノール等が挙げられる３，５−キシレノール、レゾルシノール、フロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上と併用してもよい他のフェノール類
は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができるが、コストの点から、フェノール、クレゾールが好ましい。
The phenols (b1) that can be used in the rubber resin-containing phenol resin composition of the present invention have a substituent at at least one meta position selected from the group consisting of 3,5-xylenol, resorcinol, and phloroglucinol. Although it can contain the phenol which has, it preferably contains resorcinol. Further, the phenols (b1) that can be used in the phenol resin composition for rubber compounding of the present invention are substituted with at least one meta position selected from the group consisting of 3,5-xylenol, resorcinol, and phloroglucinol. It will not specifically limit if it contains the phenols which have group, You may include other phenols. Other phenols that may be used in combination with at least one phenol having a substituent at the meta position selected from the group consisting of 3,5-xylenol, resorcinol, and phloroglucinol are not particularly limited. For example, xylenol isomers other than phenol, cresol, 3,5-xylenol, bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, 3,5-xyleno, such as bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol Z, ethylphenol, alkylphenols to which a hydrocarbon chain having 3 to 20 carbon atoms is added The other phenols that may be used in combination with at least one selected from the group consisting of ru, resorcinol, and phloroglucinol can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of cost, phenol, Cresol is preferred.
本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物は、上記フェノール類（ｂ１）とアルデヒド類との縮合物であるフェノール樹脂（ｂ２）を含むものとすることができる。本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物に用いることができるフェノール樹脂（ｂ２）の縮合反応に用いることができるアルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。これらのアルデヒド類のうち、コストの点から、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。これらのアルデヒド類は、単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。 The phenol resin composition for blending rubber according to the present invention may include a phenol resin (b2) which is a condensate of the above phenols (b1) and aldehydes. Although it does not specifically limit as aldehydes which can be used for the condensation reaction of the phenol resin (b2) which can be used for the phenol resin composition for rubber | gum compounding of this invention, For example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane , Polyoxymethylene, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, Examples include o-tolualdehyde, salicylaldehyde, paraxylene dimethyl ether, and the like. Among these aldehydes, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, polyoxymethylene and hexamethylenetetramine are preferable from the viewpoint of cost. These aldehydes can be used alone or in combination of two or more.
上記フェノール類（ｂ１）とアルデヒド類との縮合物であるフェノール樹脂（ｂ２）は、特に限定されるものではないが、例えば、上記フェノール類（ｂ１）とアルデヒド類とを、５０℃〜２００℃で加熱する方法などが挙げられる。フェノール類（ｂ１）とアルデヒド類のモル比（Ｆ／Ｐモル比）は、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール類（ｂ１）１モルに対しアルデヒド類を０．１モル〜４．０モルとしてもよく、好ましくは０．２モル〜２．０モル、特に好ましくは０．３モル〜１．０モルとすることができる。また、上記フェノール類（ｂ１）とアルデヒド類とを、５０℃〜２００℃で加熱する方法では、必要に応じて触媒を用いてもよい。用いることができる触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸性触媒、塩基性触媒、遷移金属触媒を用いることができる。酸性触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、酢酸、シュウ酸、ギ酸などの有機酸類を用いることができる。塩基性触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質を用いることができる。遷移金属触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、チタン、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロム、マンガン等の遷移金属の無機塩、有機酸塩を用いることができる。フェノール樹脂（ｂ２）を製造する装置は特に限定されないが、例えば加熱器、冷却器と撹拌器を備えた反応釜のような容器で反応させたり、連続ミキサー等で連続的に反応を行ってもかまわない。 Although the phenol resin (b2) which is a condensate of the said phenols (b1) and aldehydes is not specifically limited, For example, the said phenols (b1) and aldehydes are 50 to 200 degreeC. The method of heating with is mentioned. Although the molar ratio (F / P molar ratio) of phenols (b1) and aldehydes is not specifically limited, For example, 0.1 mol-4. It may be 0 mol, preferably 0.2 mol to 2.0 mol, and particularly preferably 0.3 mol to 1.0 mol. In the method of heating the phenols (b1) and aldehydes at 50 to 200 ° C., a catalyst may be used as necessary. Although it does not specifically limit as a catalyst which can be used, For example, an acidic catalyst, a basic catalyst, and a transition metal catalyst can be used. The acidic catalyst is not particularly limited, but for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, organic acids such as sulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, acetic acid, oxalic acid, and formic acid. Acids can be used. The basic catalyst is not particularly limited. For example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, methylethylamine, triethylamine, etc. Alkali earth metal oxides and hydroxides such as amines, calcium, magnesium, and barium, and alkaline substances such as sodium carbonate and hexamethylenetetramine can be used. Although it does not specifically limit as a transition metal catalyst, For example, the inorganic salt and organic acid salt of transition metals, such as titanium, iron, zinc, nickel, cobalt, copper, chromium, manganese, can be used. Although the apparatus which manufactures a phenol resin (b2) is not specifically limited, For example, even if it makes it react with a container like a reaction vessel provided with a heater, a cooler, and a stirrer, or it reacts continuously with a continuous mixer etc. It doesn't matter.
本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、上記フェノール樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との溶融混合物であることが好ましい。これにより、ゴムに配合した際に、加硫後の弾性率とヒステリシスロスのバランスを維持しながら、ゴム組成物の加硫速度が低下すること無く、スコーチタイムを長くすることができ、さらに加工性に優れたゴムを得ることができる。上記フェノール樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを溶融混合する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記フェノール樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを、ともにバッチ式の混合機やニーダー、単軸混練機、二軸混練機等で加熱溶融させたり、溶剤等を用いて均一に溶解させた後に脱溶剤して得てもよい。 Although the phenol resin composition for rubber | gum compounding of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is a molten mixture of the said phenol resin (A) and the said compound (B). As a result, when blended with rubber, the scorch time can be extended without reducing the vulcanization speed of the rubber composition while maintaining the balance between the elastic modulus after vulcanization and hysteresis loss, and further processing. A rubber having excellent properties can be obtained. The method for melt-mixing the phenol resin (A) and the compound (B) is not particularly limited. For example, the phenol resin (A) and the compound (B) are both batch-type. It may be obtained by heat-melting with a mixer, kneader, single-screw kneader, twin-screw kneader or the like, or by uniformly dissolving the mixture using a solvent or the like and then removing the solvent.
本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物において、上記フェノール類（ｂ１）のうちの、３，５−キシレノール、レゾルシノール、フロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のメタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の含有量は、特に限定されるものではないが、上記フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造と上記フェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造との総量に対して、０．１モル％以上、１０モル％以下であることが好ましく、より、好ましくは０．５モル％以上、８モル％以下であり、特に好ましくは１モル％以上、５モル％以下である。これにより、ゴムに配合した際に、ゴム組成物のスコーチタイムおよび加硫時間の悪化を抑制しつつ、加硫後の弾性率とヒステリシスロスのバランスにさらに優れたゴムを得ることができる。上記フェノール類（ｂ１）に含まれる上記メタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の含有量は、上記フェノール類（ｂ１）に含まれる上記メタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造のモル数、上記フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造のモル数、および、上記フェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造のモル数を以下の方法で算出したうえで、上記フェノール類（ｂ１）に含まれる上記メタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造のモル数を、上記フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造のモル数、および上記フェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造のモル数の総量により除することで、求めることができる。上記フェノール類（ｂ１）に含まれる上記メタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造のモル数は、上記メタ位に置換基を有するフェノール類の既知の分子構造、ならびに、上記メタ位に置換基を有するフェノール類および必要に応じて併用する他のフェノール類とアルデヒド類との縮合物であるフェノール樹脂（ｂ２）の既知の分子構造および水酸基当量より求めることができる。また、上記フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造のモル数は、上記フェノール樹脂（Ａ）の水酸基当量より求めることができる。さらに、上記フェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造のモル数は、上記メタ位に置換基を有するフェノール類の既知の分子構造、および必要に応じて併用する他のフェノール類の既知の分子構造、ならびに、上記メタ位に置換基を有するフェノール類および必要に応じて併用する他のフェノール類とアルデヒド類との縮合物であるフェノール樹脂（b２）の既知の
分子構造および水酸基当量より求めることができる。なお、上記フェノール類（ｂ１）に含まれる上記メタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の含有量は、本発明のフェノール樹脂組成物をＮＭＲ等で分析し、フェノール樹脂組成物に含まれるフェノール核の構造の種類を特定したうえで、特定された分子構造およびフェノール樹脂組成物の水酸基当量を基に、上記フェノール類（ｂ１）に含まれる上記メタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造のモル数、上記フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造のモル数、および、上記フェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造のモル数を算出したうえで、上記フェノール類（ｂ１）に含まれる上記メタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造のモル数を、上記フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造のモル数、および上記フェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造のモル数の総量により除することでも、求めることができる。
In the rubber compounding phenol resin composition of the present invention, among the phenols (b1), at least one meta position selected from the group consisting of 3,5-xylenol, resorcinol, and phloroglucinol is substituted. The content of the structure attributed to the phenol nucleus of the phenols having is not particularly limited, but it is attributed to the structure attributable to the phenol nucleus of the phenol resin (A) and the phenol nucleus of the phenols (b1). It is preferably 0.1 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 0.5 mol% or more and 8 mol% or less, and particularly preferably 1 mol% or more with respect to the total amount with the structure. 5 mol% or less. Thereby, when it mix | blends with rubber | gum, the rubber | gum which was further excellent in the balance of the elastic modulus after a vulcanization, and a hysteresis loss can be obtained, suppressing the deterioration of the scorch time and vulcanization time of a rubber composition. The content of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol having a substituent at the meta position contained in the phenol (b1) is the phenol having a substituent at the meta position contained in the phenol (b1). The number of moles of the structure attributable to the phenol nucleus of the phenol resin (A), the number of moles of the structure attributable to the phenol nucleus of the phenol resin (A), and the number of moles of the structure attributable to the phenol nucleus of the phenols (b1) are as follows: The number of moles of the structure attributed to the phenol nucleus of the phenols having a substituent at the meta position contained in the phenols (b1) is calculated from the structure of the phenol resin (A) due to the phenol nucleus. And the total number of moles of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenols (b1) can be obtained. The number of moles of the structure derived from the phenol nucleus of the phenols having a substituent at the meta position contained in the phenols (b1) is the known molecular structure of the phenols having a substituent at the meta position, and the above It can be determined from the known molecular structure and hydroxyl equivalent of the phenol resin (b2), which is a condensate of phenols having a substituent at the meta position and other phenols and aldehydes used in combination as necessary. Moreover, the number of moles of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol resin (A) can be determined from the hydroxyl equivalent of the phenol resin (A). Furthermore, the number of moles of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenols (b1) is the known molecular structure of the phenols having a substituent at the meta position, and the known phenols of other phenols used in combination as necessary. Obtained from the molecular structure and the known molecular structure and hydroxyl equivalent of the phenol resin (b2), which is a condensate of aldehydes with phenols having a substituent at the meta position and other phenols used together as necessary. be able to. In addition, content of the structure resulting from the phenol nucleus of the said phenols which have a substituent in the said meta position contained in the said phenols (b1) analyzed the phenol resin composition of this invention by NMR etc., and a phenol resin composition After specifying the type of the structure of the phenol nucleus contained in the product, based on the identified molecular structure and the hydroxyl group equivalent of the phenol resin composition, it has a substituent at the meta position contained in the phenols (b1). Calculate the number of moles of the structure due to the phenol nucleus of the phenols, the number of moles of the structure due to the phenol nucleus of the phenol resin (A), and the number of moles of the structure attributable to the phenol nucleus of the phenols (b1). In addition, the molarity of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenols having a substituent at the meta position contained in the phenols (b1). The number of moles of the structure due to the phenol nucleus of the phenolic resin (A), the and also by dividing the number of moles of the total amount of structure due to the phenol nucleus of the phenols (b1), can be obtained.
次に、本発明のゴム組成物について説明する。本発明のゴム組成物は、上記フェノール樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを含む本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物と、メチレンドナーおよびジエン系ゴムを含むものとすることができる。メチレンドナーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、ＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）のようなメトキシメチロールメラミン誘導体、ヘキサエトキシメチルメラミン、メラミンのＮ−メチロール誘導体等が好ましく、ゴムの弾性率の点から、特に好ましくはヘキサメチレンテトラミン、ＨＭＭＭ、ＰＭＭＭのようなメトキシメチロールメラミン
誘導体である。ジエン系ゴムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴムの強度という点から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲを含むものであることが好ましい。
Next, the rubber composition of the present invention will be described. The rubber composition of the present invention may include the phenol resin composition for rubber compounding of the present invention containing the phenol resin (A) and the compound (B), a methylene donor, and a diene rubber. The methylene donor is not particularly limited. For example, hexamethylenetetramine, paraformaldehyde, trioxane, polyoxymethylene, HMMM (a partial condensate of hexamethoxymethylol melamine), PMMM (hexamethylol melamine pentamethyl ether). Methoxymethylol melamine derivatives such as partial condensates), hexaethoxymethyl melamine, N-methylol derivatives of melamine, etc. are preferable, and methoxymethylol such as hexamethylenetetramine, HMMM, and PMMM is particularly preferable from the viewpoint of elastic modulus of rubber. It is a melamine derivative. The diene rubber is not particularly limited. For example, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), Isoprene butadiene rubber (IBR), butyl rubber (IIR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and the like can be mentioned, and these can be used alone or in any combination. Of these, NR, SBR, IR, and BR are preferred from the viewpoint of rubber strength.
本発明のゴム組成物には、さらに必要に応じて、硫黄や硫黄化合物、過酸化物などのゴム架橋剤、その他の繊維等の補強材、充填剤（フィラー）、補強材や充填剤等への表面処理剤、老化防止剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、樹脂硬化剤、可塑剤、滑材、発泡剤、粘着付与剤、シャク解剤、安定化剤、軟化剤、プロセスオイル等の加工助剤、着色剤、その他薬剤を配合することができる。 If necessary, the rubber composition of the present invention can be used as a rubber cross-linking agent such as sulfur, sulfur compounds and peroxides, other reinforcing materials such as fibers, filler (filler), reinforcing material and filler. Surface treatment agents, anti-aging agents, vulcanization accelerators, scorch inhibitors, resin hardeners, plasticizers, lubricants, foaming agents, tackifiers, crumpling agents, stabilizers, softeners, process oils, etc. Processing aids, colorants, and other agents can be blended.
本発明のゴム組成物を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、配合物をニーダー、バンバリーミキサー、二軸混練機、単軸混練機等の混練機を用いて混合および／または混練することで得ることができる。ゴム、補強材、充填剤、本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物、樹脂、硬化剤、架橋剤、その他薬剤の添加の方法は通常に実施される方法で行えばよい。なお、ゴム組成物を作製する混合工程および／または混練工程で、本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物に含まれる上記フェノール樹脂（Ａ）および上記化合物（Ｂ）と、メチレンドナー、ジエン系ゴム等とを含むものを配合して、ゴム組成物を作製することもできる。 The method for producing the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, the compound is mixed and mixed using a kneader such as a kneader, a Banbury mixer, a twin-screw kneader, or a single-screw kneader. It can be obtained by kneading. The method for adding rubber, reinforcing material, filler, phenol resin composition for blending rubber of the present invention, resin, curing agent, cross-linking agent, and other chemicals may be performed in a usual manner. In the mixing step and / or kneading step for producing the rubber composition, the phenol resin (A) and the compound (B) contained in the rubber compounding phenol resin composition of the present invention, a methylene donor, and a diene rubber A rubber composition can also be prepared by blending a material containing
次に、本発明のタイヤについて説明する。本発明のタイヤは、本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物とメチレンドナーおよびジエン系ゴムとを含む本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により作製し、得ることができる。本発明のゴム組成物は加硫ゴムの性能が良いにもかかわらず、加工性に優れるため、特に他の製品に比べて加工工程の多い、タイヤへ好適に用いることができる。 Next, the tire of the present invention will be described. The tire of the present invention can be produced and obtained by a usual method using the rubber composition of the present invention containing the phenol resin composition for rubber blending of the present invention and a methylene donor and a diene rubber. The rubber composition of the present invention is excellent in processability even though the performance of the vulcanized rubber is good, and therefore can be suitably used for tires that have more processing steps than other products.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここに記載されている「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” described herein indicates “parts by mass”, and “%” indicates “% by mass”.
＜フェノール樹脂組成物の作製＞
（フェノール樹脂組成物作製例１）
フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−１２６８６、住友ベークライト（株）製、フェノール性水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ）９７０部と、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノール（住友化学（株）製、モル質量１１０ｇ／ｍｏｌ）３０部とを、卓上小型粉砕機で混合し、フェノール樹脂組成物Ａを得た。フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量、および、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノールのモル質量、ならびに、各成分の配合量を基に算出される、フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造とフェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造との総量に対する、フェノール類（ｂ１）に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の割合は、４．２モル％であった。
<Preparation of phenol resin composition>
(Phenolic resin composition preparation example 1)
970 parts of a cashew oil-modified phenol resin (PR-12686, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., phenolic hydroxyl group equivalent 165 g / eq), which is a phenol resin (A) component, and a meta position contained in the phenol (b1) component 30 parts of resorcinol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., molar mass: 110 g / mol), which is a phenol having a group, was mixed with a desktop small pulverizer to obtain a phenol resin composition A. Phenolic hydroxyl group equivalent of cashew oil-modified phenolic resin that is a phenolic resin (A) component, molar mass of resorcinol that is a phenolic compound having a substituent at the meta position contained in the phenolic (b1) component, and each component The meta position contained in the phenols (b1) with respect to the total amount of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol resin (A) and the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol (b1) calculated based on the blending amount of The ratio of the structure attributed to the phenol nucleus of the phenols having a substituent in was 4.2 mol%.
（フェノール樹脂組成物作製例２）
フェノール樹脂（Ａ）成分であるトール油変性フェノール樹脂（ＰＲ−１３３４９、住
友ベークライト（株）製、フェノール性水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ）９８０部と、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノール２０部とを、卓上小型粉砕機で混合し、フェノール樹脂組成物Ｂを得た。フェノール樹脂（Ａ）成分であるトール油変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量、および、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノールのモル質量、ならびに、各成分の配合量を基に算出される、フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造とフェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造との総量に対する、フェノール類（ｂ１）に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の割合は、３．７モル％であった。
(Phenolic resin composition preparation example 2)
Phenol resin (A) component tall oil-modified phenol resin (PR-13349, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., phenolic hydroxyl group equivalent 170 g / eq) 980 parts and substituted with meta position contained in phenols (b1) component 20 parts of resorcinol, which is a phenol having a group, was mixed with a desktop small pulverizer to obtain a phenol resin composition B. Phenolic hydroxyl group equivalent of tall oil-modified phenolic resin which is a phenol resin (A) component, molar mass of resorcinol which is a phenol having a substituent at the meta position contained in the phenol (b1) component, and each component The meta position contained in the phenols (b1) with respect to the total amount of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol resin (A) and the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol (b1) calculated based on the blending amount of The ratio of the structure attributed to the phenol nucleus of the phenols having a substituent in was 3.7 mol%.
（フェノール樹脂組成物作製例３）
フェノール樹脂（Ａ）成分である未変性フェノール樹脂（ＰＲ−５０７３１、住友ベークライト（株）製、フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）９６０部と、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノール４０部とを、卓上小型粉砕機で混合し、フェノール樹脂組成物Ｃを得た。フェノール樹脂（Ａ）成分である未変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量、および、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノールのモル質量、ならびに、各成分の配合量を基に算出される、フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造とフェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造との総量に対する、フェノール類（ｂ１）に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の割合は、４．５モル％であった。
(Phenolic resin composition preparation example 3)
960 parts of phenol resin (A) component unmodified phenol resin (PR-50731, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., phenolic hydroxyl group equivalent 105 g / eq), and a substituent at the meta position contained in the phenols (b1) component 40 parts of resorcinol, which is a phenol having the above, was mixed with a desktop small pulverizer to obtain a phenol resin composition C. The phenolic hydroxyl group equivalent of the unmodified phenol resin which is the phenol resin (A) component, the molar mass of resorcinol which is a phenol having a substituent at the meta position contained in the phenol (b1) component, and The meta position contained in the phenols (b1) with respect to the total amount of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol resin (A) and the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol (b1) calculated based on the blending amount. The ratio of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol having a substituent was 4.5 mol%.
（フェノール樹脂組成物作製例４）
フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−１２６８６）９９０部と、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノール１０部とを、バッチ式混合機で１８０℃にて溶融混合し、フェノール樹脂組成物Ｄを得た。フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量、および、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノールのモル質量、ならびに、各成分の配合量を基に算出される、フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造とフェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造との総量に対する、フェノール類（ｂ１）に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の割合は、１．４モル％であった。
(Phenolic resin composition preparation example 4)
990 parts of a cashew oil-modified phenol resin (PR-12686) which is a phenol resin (A) component and 10 parts of resorcinol which is a phenol having a substituent at the meta position contained in the phenol (b1) component are batch-typed. A phenol resin composition D was obtained by melt mixing at 180 ° C. with a mixer. Phenolic hydroxyl group equivalent of cashew oil-modified phenolic resin that is a phenolic resin (A) component, molar mass of resorcinol that is a phenolic compound having a substituent at the meta position contained in the phenolic (b1) component, and each component The meta position contained in the phenols (b1) with respect to the total amount of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol resin (A) and the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol (b1) calculated based on the blending amount of The ratio of the structure attributed to the phenol nucleus of the phenols having a substituent in was 1.4 mol%.
（フェノール樹脂組成物作製例５）
フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−１２６８６）９３０部と、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノール７０部とを、バッチ式混合機で１８０℃にて溶融混合し、フェノール樹脂組成物Ｅを得た。フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量、および、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノールのモル質量、ならびに、各成分の配合量を基に算出される、フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造とフェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造との総量に対する、フェノール類（ｂ１）に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の割合は、９．４モル％であった。
(Phenolic resin composition preparation example 5)
930 parts of cashew oil-modified phenol resin (PR-12686) which is a phenol resin (A) component and 70 parts of resorcinol which is a phenol having a substituent at the meta position contained in the phenols (b1) component are batch-typed. A phenol resin composition E was obtained by melt mixing at 180 ° C. with a mixer. Phenolic hydroxyl group equivalent of cashew oil-modified phenolic resin that is a phenolic resin (A) component, molar mass of resorcinol that is a phenolic compound having a substituent at the meta position contained in the phenolic (b1) component, and each component The meta position contained in the phenols (b1) with respect to the total amount of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol resin (A) and the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol (b1) calculated based on the blending amount of The ratio of the structure attributed to the phenol nucleus of the phenols having a substituent in was 9.4 mol%.
（フェノール樹脂組成物作製例６）
フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−１２６８６）８８０部と、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノール１２０部とを、バッチ式混合機で１８０℃にて溶融混合し、フェノ
ール樹脂組成物Ｆを得た。フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量、および、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノールのモル質量、ならびに、各成分の配合量を基に算出される、フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造とフェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造との総量に対する、フェノール類（ｂ１）に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の割合は、１５．８モル％であった。
(Phenolic resin composition preparation example 6)
880 parts of cashew oil-modified phenol resin (PR-12686) which is a phenol resin (A) component and 120 parts of resorcinol which is a phenol having a substituent at the meta position contained in the phenol (b1) component A phenol resin composition F was obtained by melt mixing at 180 ° C. with a mixer. Phenolic hydroxyl group equivalent of cashew oil-modified phenolic resin that is a phenolic resin (A) component, molar mass of resorcinol that is a phenolic compound having a substituent at the meta position contained in the phenolic (b1) component, and each component The meta position contained in the phenols (b1) with respect to the total amount of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol resin (A) and the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol (b1) calculated based on the blending amount of The ratio of the structure attributed to the phenol nucleus of the phenols having a substituent in was 15.8 mol%.
（フェノール樹脂組成物作製例７）
フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−１２６８６）９７０部と、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノール３０部とを、バッチ式混合機で１８０℃にて溶融混合し、フェノール樹脂組成物Ｇを得た。フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量、および、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノールのモル質量、ならびに、各成分の配合量を基に算出される、フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造とフェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造との総量に対する、フェノール類（ｂ１）に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の割合は、４．２モル％であった。
(Phenolic resin composition preparation example 7)
970 parts of cashew oil-modified phenol resin (PR-12686) which is a phenol resin (A) component and 30 parts of resorcinol which is a phenol having a substituent at the meta position contained in the phenol (b1) component A phenol resin composition G was obtained by melt mixing at 180 ° C. with a mixer. Phenolic hydroxyl group equivalent of cashew oil-modified phenolic resin that is a phenolic resin (A) component, molar mass of resorcinol that is a phenolic compound having a substituent at the meta position contained in the phenolic (b1) component, and each component The meta position contained in the phenols (b1) with respect to the total amount of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol resin (A) and the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol (b1) calculated based on the blending amount of The ratio of the structure attributed to the phenol nucleus of the phenols having a substituent in was 4.2 mol%.
（フェノール樹脂組成物作製例８）
フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−１２６８６）９７０部と、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類である３，５−キシレノール（三菱ガス化学（株）製、モル質量１２６ｇ／ｍｏｌ）３０部とを、バッチ式混合機で１８０℃にて溶融混合し、フェノール樹脂組成物Ｈを得た。フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量、および、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類である３，５−キシレノールのモル質量、ならびに、各成分の配合量を基に算出される、フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造とフェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造との総量に対する、フェノール類（ｂ１）に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の割合は、４．２モル％であった。
(Phenolic resin composition preparation example 8)
970 parts of a cashew oil-modified phenol resin (PR-12686) which is a phenol resin (A) component and 3,5-xylenol (Mitsubishi Gas) which is a phenol having a substituent at the meta position contained in the phenol (b1) component 30 parts of Chemical Co., Ltd., molar mass 126 g / mol) was melt-mixed at 180 ° C. with a batch mixer to obtain a phenol resin composition H. The phenolic hydroxyl group equivalent of the cashew oil-modified phenol resin that is the phenol resin (A) component, and the molar mass of 3,5-xylenol that is a phenol having a substituent at the meta position contained in the phenol (b1) component, In addition, the phenols (b1) with respect to the total amount of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol resin (A) and the structure resulting from the phenol nucleus of the phenol (b1) calculated based on the blending amount of each component The ratio of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenols having a substituent at the meta position was 4.2 mol%.
（フェノール樹脂組成物作製例９）
フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−１２６８６）９７０部と、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類とアルデヒド類であるホルムアルデヒドとの縮合物であり、フェノール類（ｂ２）成分であるレゾルシノール・ホルムアルデヒド樹脂（Ｄｕｒｅｚ３７０９７、Ｎ．Ｖ． Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｂａｋｅｌｉｔｅ Ｅｕｒｏｐｅ Ｓ．Ａ製、フェノール性水酸基当量６０ｇ／ｅｑ）３０部とを、バッチ式混合機で１８０℃にて溶融混合し、フェノール樹脂組成物Ｉを得た。フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量、および、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類であるレゾルシノールとアルデヒド類であるホルムアルデヒドとの縮合物であるレゾルシノール・ホルムアルデヒド樹脂のフェノール性水酸時当量、ならびに、各成分の配合量を基に算出される、フェノール樹脂（Ａ）のフェノール核に起因する構造とフェノール類（ｂ１）のフェノール核に起因する構造との総量に対する、フェノール類（ｂ１）に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の割合は、４．１モル％であった。
(Phenolic resin composition preparation example 9)
970 parts of cashew oil-modified phenol resin (PR-12686) which is a phenol resin (A) component, and a condensate of phenols having a substituent at the meta position contained in the phenols (b1) component and formaldehyde which is an aldehyde And 30 parts of a resorcinol-formaldehyde resin (Durez 37097, manufactured by NV Sumitomo Bakelite Europe SA, phenolic hydroxyl group equivalent 60 g / eq), which is a component of phenols (b2), at 180 ° C. To obtain a phenol resin composition I. The phenolic hydroxyl group equivalent of the cashew oil-modified phenol resin that is the phenol resin (A) component, and the resorcinol that is a phenol having a substituent at the meta position contained in the phenol (b1) component and the formaldehyde that is an aldehyde The structure resulting from the phenolic nucleus of the phenolic resin (A) and the phenols of the phenols (b1), calculated based on the phenolic hydroxide equivalent of the resorcinol-formaldehyde resin, which is a condensate, and the blending amount of each component The ratio of the structure attributed to the phenol nucleus of the phenols having a substituent at the meta position contained in the phenols (b1) to the total amount with the structure attributed to the nucleus was 4.1 mol%.
＜ゴム組成物の作製＞
以下に示した各種原料、ならびに、フェノール樹脂組成物作製例１〜９で得られたフェ
ノール樹脂組成物Ａ〜Ｉ、および比較として、フェノール樹脂（Ａ）成分であるカシュー油変性フェノール樹脂（ＰＲ−１２６８６）、トール油変性フェノール樹脂（ＰＲ−１３３４９）および未変性フェノール樹脂（ＰＲ−５０７３１）をそのまま用い、表１、表２に示す配合割合（質量部）で、（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル１０Ｃ１００を用いて、１２０℃で１０分、加熱混練し、ゴム組成物を得た。
<Preparation of rubber composition>
Various raw materials shown below, phenol resin compositions A to I obtained in phenol resin composition preparation examples 1 to 9, and, as a comparison, a cashew oil-modified phenol resin (PR-) which is a phenol resin (A) component 12686), tall oil-modified phenolic resin (PR-13349) and unmodified phenolic resin (PR-50731) were used as they were, with the blending ratio (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Using a Laboplast mill 10C100, the mixture was heated and kneaded at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a rubber composition.
天然ゴム（ジエン系ゴム）：ＲＳＳ３、（株）東知製
カーボンブラック：シースト３、東海カーボン（株）製
酸化亜鉛：１号、堺化学工業（株）製
ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ、日油（株）製
硫黄：微粉硫黄、細井化学工業（株）製
加硫促進剤：ノクセラーＭＳＡ−Ｇ、大内新興化学工業（株）製
硬化剤（メチレンドナー）：ヘキサメチレンテトラミン、三菱瓦斯化学（株）製
Natural rubber (diene rubber): RSS3, manufactured by Tochi Co., Ltd. Carbon black: Seast 3, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Zinc oxide: No. 1, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Stearic acid: Beads stearic acid YR, Japan Oil Co., Ltd. Sulfur: Fine sulfur, Hosoi Chemical Co., Ltd. Vulcanization accelerator: Noxeller MSA-G, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Curing agent (Methylene donor): Hexamethylenetetramine, Mitsubishi Gas Chemical Made by
＜加硫ゴムシートの作製＞
得られたゴム組成物を、圧縮成形にて１６０℃、２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。
<Preparation of vulcanized rubber sheet>
The obtained rubber composition was vulcanized by compression molding at 160 ° C. for 20 minutes to produce a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm.
＜評価項目＞
作製した未加硫状態のゴム組成物（未加硫ゴム）、および加硫して得られる加硫ゴムシートについて、下記の評価を行った結果を表１、表２に示した。
<Evaluation items>
Tables 1 and 2 show the results of the following evaluations on the produced unvulcanized rubber composition (unvulcanized rubber) and the vulcanized rubber sheet obtained by vulcanization.
＜未加硫ゴムの評価＞
スコーチタイム
ゴム組成物の可使用時間の目安として、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に準拠し、（株）東洋精機製作所製、ムーニービスコメーターＲＬＭ−３を用いて、Ｌ型ローター、１２５℃におけるムーニースコーチタイムを測定した。５％粘度上昇ｔ５をスコーチタイムとして、評価に用いた。時間が長い程、加温時の可使用時間が長く加工性に優れる。スコーチタイムが短くても、加工温度を下げることで実用上は可使用時間は問題なくなるが未加硫ゴムが硬くなり加工性に劣るため、ムーニースコーチタイムは長い方が好ましい。
<Evaluation of unvulcanized rubber>
Scorch time As a guideline for the usable time of the rubber composition, Mooney scorch time at 125 ° C, L-shaped rotor, using Mooney Viscometer RLM-3 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. according to JIS K 6300-1. Was measured. A 5% viscosity increase t5 was used as a scorch time for evaluation. The longer the time, the longer the usable time during heating and the better the workability. Even if the scorch time is short, the usable time will not be a problem in practice by lowering the processing temperature, but the unvulcanized rubber becomes hard and inferior in workability. Therefore, it is preferable that the Mooney scorch time is long.
加硫時間
ゴム組成物の成形時間の目安として、ＪＩＳ Ｋ ６３００−２に準拠し、（株）東洋精機製作所製、ディスクレオメーターを用いて、１６０℃における加硫速度を測定した。９０％加硫時間ｔ９０を加硫時間として評価に用いた。時間が短い程、成形時間が短く加工性に優れる。
Vulcanization time As a measure of the molding time of the rubber composition, the vulcanization rate at 160 ° C. was measured using a disk rheometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, in accordance with JIS K 6300-2. The 90% vulcanization time t90 was used for evaluation as the vulcanization time. The shorter the time, the shorter the molding time and the better the workability.
＜加硫ゴムシートの評価＞
弾性率
得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、（株）東洋精機製作所製のストログラフを用い、ダンベル状３号形、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行い、５０％伸び時の弾性率を測定し、評価した。弾性率は大きいほど、ゴムとしての性能に優れる。
<Evaluation of vulcanized rubber sheet>
Elasticity modulus The obtained vulcanized rubber sheet was tested according to JIS K 6251 using a strograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. with a dumbbell shape No. 3 and a tensile speed of 50 mm / min. The elastic modulus at the time of elongation was measured and evaluated. The larger the elastic modulus, the better the performance as a rubber.
６０℃ｔａｎδ
得られた加硫ゴムシートについて、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置を用い、動的歪２％の条件下で、６０℃におけるｔａｎδを測定し、ヒステリシスロスの指標に用いた。６０℃におけるｔａｎδが低いほどヒステリシスロスは低くなり、タイヤにしたときの走行時転がり抵抗が低くなる。
60 ° C tan δ
About the obtained vulcanized rubber sheet, tan δ at 60 ° C. was measured under a dynamic strain of 2% using a dynamic viscoelasticity measuring device manufactured by TA Instruments, and used as an index of hysteresis loss. The lower the tan δ at 60 ° C., the lower the hysteresis loss, and the lower the rolling resistance when running when using a tire.
表１、表２の結果から明らかなように、フェノール樹脂（Ａ）成分が共通する、実施例１、４〜９と比較例１との対比、実施例２と比較例２との対比、ならびに、実施例３と比較例３との対比より、本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物を含む実施例１〜９は、ゴム組成物の評価において、スコーチタイムおよび加硫時間の悪化を抑制しつつ、加硫ゴムシートの評価において、弾性率を低下させることなく、６０℃ｔａｎδが低い値となっており、本発明のゴム配合用フェノール樹脂組成物を用いることによりゴムに優れた物性を付与できるものであることが分かる。したがって、 本発明のゴム配合用フェノール樹
脂組成物を用いたゴム組成物は、高い弾性率と低いヒステリシスロスをゴムに付与できるものであることが分かる。
また、フェノール樹脂（Ａ）成分としてカシュー油変性フェノール樹脂を用い、かつ、フェノール類（ｂ１）に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の割合が同程度である、実施例７〜９の対比より、（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類がレゾルシノールであるもの（実施例７、９）が、加硫ゴムシートにおける高い弾性率と低いヒステリシスロスとのバランスの観点でより好ましいことが分かる。また、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類がレゾルシノールであり、かつ、フェノール類（ｂ１）に含まれるメタ位
に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の割合が同程度である、実施例１〜３の対比より、加硫ゴムシートにおける高い弾性率と低いヒステリシスロスとのバランスの観点ではフェノール樹脂（Ａ）成分としてカシュー油変性フェノール樹脂を用いたもの（実施例１）がより好ましいことが分かる。また、フェノール樹脂（Ａ）成分としてカシュー油変性フェノール樹脂を用い、（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類がレゾルシノールであり、かつフェノール類（ｂ１）に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造の割合が同量であって、フェノール樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合方法のみが異なる実施例１と実施例７との対比から、溶融混合によりゴム配合用フェノール樹脂組成物を作製したもの（実施例７）は、加硫ゴムシートの評価において、弾性率、６０℃ｔａｎδを維持できるものであり、ゴム組成物の評価において、加硫速度が低下すること無く、スコーチタイムが長くなっており、さらに加工性にも優れるものとすることができることが分かる。また、フェノール樹脂（Ａ）成分としてカシュー油変性フェノール樹脂を用い、かつ、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類がレゾルシノールである、実施例１、４〜７の結果より、フェノール類（ｂ１）成分に含まれるメタ位に置換基を有するフェノール類のフェノール核に起因する構造を特定の範囲内で含むことで、加硫ゴムシートにおける高い弾性率と低いヒステリシスロスとをバランスよくゴムに付与できるものであることが分かる。
As is clear from the results of Tables 1 and 2, the phenol resin (A) component is common, the comparison between Examples 1, 4 to 9 and Comparative Example 1, the comparison between Example 2 and Comparative Example 2, and From the comparison between Example 3 and Comparative Example 3, Examples 1 to 9 including the phenol resin composition for rubber compounding of the present invention suppressed the deterioration of the scorch time and the vulcanization time in the evaluation of the rubber composition. However, in the evaluation of the vulcanized rubber sheet, 60 ° C. tan δ is a low value without lowering the elastic modulus, and the rubber is provided with excellent physical properties by using the phenol resin composition for rubber compounding of the present invention. You can see that it is possible. Therefore, it can be seen that the rubber composition using the phenol resin composition for rubber compounding of the present invention can impart a high elastic modulus and a low hysteresis loss to the rubber.
Moreover, the ratio of the structure resulting from the phenol nucleus of the phenols which use cashew oil modified phenol resin as a phenol resin (A) component, and have a substituent in the meta position contained in phenols (b1) is comparable. From the comparison of Examples 7 to 9, the phenols having a substituent at the meta position contained in the component (b1) are resorcinol (Examples 7 and 9), and the high elastic modulus and low in the vulcanized rubber sheet are low. It turns out that it is more preferable from the viewpoint of balance with hysteresis loss. Further, the phenols having a substituent at the meta position contained in the phenol (b1) component is resorcinol, and the phenol nuclei of the phenols having a substituent at the meta position contained in the phenols (b1) From the viewpoint of the balance between the high elastic modulus and low hysteresis loss in the vulcanized rubber sheet, the cashew oil-modified phenol resin is used as the phenol resin (A) component from the comparison of Examples 1 to 3 in which the ratio of the structure is the same. It can be seen that the above (Example 1) is more preferable. Also, cashew oil-modified phenol resin is used as the phenol resin (A) component, the phenol having a substituent at the meta position contained in the component (b1) is resorcinol, and the meta position contained in the phenol (b1). From the comparison between Example 1 and Example 7 in which the proportion of the structure derived from the phenol nucleus of the phenol having a substituent is the same, and only the mixing method of the phenol resin (A) and the compound (B) is different. In the evaluation of the vulcanized rubber sheet, the one prepared from the phenol resin composition for rubber compounding by melt mixing (Example 7) can maintain the elastic modulus and 60 ° C. tan δ. In the evaluation of the rubber composition, It can be seen that the scorch time is increased without lowering the vulcanization rate, and the processability can be further improved. Further, in Examples 1, 4 to 7, the cashew oil-modified phenol resin is used as the phenol resin (A) component, and the phenol having a substituent at the meta position contained in the phenol (b1) component is resorcinol. As a result, the structure resulting from the phenol nucleus of the phenols having a substituent at the meta position contained in the phenol (b1) component is included within a specific range, so that the high elastic modulus and low hysteresis loss in the vulcanized rubber sheet are obtained. It can be seen that can be imparted to the rubber in a well-balanced manner.
本発明に従うと、高弾性率と低ヒステリシスロスに優れるゴム組成物を得ることができるため、各種用途、特に、低転がり抵抗の要求の強いタイヤ用途へ好適に用いることができる。
According to the present invention, since a rubber composition excellent in high elastic modulus and low hysteresis loss can be obtained, the rubber composition can be suitably used for various applications, in particular, tire applications requiring a high rolling resistance.
Claims (6)
３，５−キシレノール、レゾルシノール、フロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のメタ位に置換基を有するフェノール類を含むフェノール類（ｂ１）および／または前記フェノール類（ｂ１）とアルデヒド類との縮合物であるフェノール樹脂（ｂ２）を含む化合物（Ｂ）と、
を含むものである、ことを特徴とするゴム配合用フェノール樹脂組成物。 A phenolic resin (A) (excluding the following phenolic resin (b2));
Phenols (b1) containing phenols having a substituent in at least one meta position selected from the group consisting of 3,5-xylenol, resorcinol and phloroglucinol and / or the phenols (b1) and aldehydes A compound (B) containing a phenol resin (b2) which is a condensate with
The phenol resin composition for rubber | gum mixing characterized by the above-mentioned.
A tire comprising the rubber composition according to claim 5.
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