JP2014118507A - Rubber composition for tire bead filler and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、発熱性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、かつ弾性率の温度依存性も抑制し、タイヤの耐久性、操縦安定性、耐クラック性に優れたタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tire bead filler and a pneumatic tire using the rubber composition, and more specifically, achieves high hardness without deteriorating exothermic property, and also has temperature dependence of elastic modulus. The present invention relates to a rubber composition for a tire bead filler which is suppressed and excellent in tire durability, steering stability and crack resistance, and a pneumatic tire using the same.
ビードフィラーは、ビードコアおよびカーカス層の巻き上げ部の動きやセパレーションを抑制するために高硬度とする必要がある。また、昨今のタイヤの軽量化要求に伴い、ビードフィラーの薄肉化が求められ、この点からみてもビードフィラーの硬度を高める必要がある。
ビードフィラーの高硬度化を図る手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラックを増量したり、フェノール系熱硬化性樹脂および硬化剤を配合する技術が知られている。しかし、上記の手段ではいずれも硬度は高くなるものの、単にカーボンブラックを増量するだけでは発熱性が悪化し、フェノール系熱硬化性樹脂および硬化剤を配合するだけでは弾性率の温度依存性（例えば高温時に弾性率が低下する現象）が発現し、タイヤの耐久性、操縦安定性、耐クラック性が悪化するという問題点があった。
The bead filler needs to have high hardness in order to suppress the movement and separation of the bead core and the rolled-up portion of the carcass layer. In addition, with the recent demand for weight reduction of tires, it is necessary to reduce the thickness of the bead filler. From this point of view, it is necessary to increase the hardness of the bead filler.
As means for increasing the hardness of the bead filler, techniques for increasing the amount of carbon black blended in the rubber composition or blending a phenolic thermosetting resin and a curing agent are known. However, although the hardness becomes high by any of the above means, the exothermicity is deteriorated simply by increasing the amount of carbon black, and the temperature dependence of the elastic modulus (for example, by adding only the phenol-based thermosetting resin and the curing agent) The phenomenon that the elastic modulus decreases at a high temperature) appears, and there is a problem that the durability, steering stability, and crack resistance of the tire deteriorate.
下記特許文献１には、高剛性化および破壊物性の向上を目的として、ゴム成分１００重量部と、フェノール系熱硬化樹脂５重量部から４０重量部と、該フェノール系熱硬化樹脂１００重量部あたり４重量部から２０重量部のヘキサメチレンテトラミンと、該フェノール系熱硬化樹脂１００重量部あたり１０重量部から８０重量部のメラミン誘導体とを配合し、ヘキサメチレンテトラミンとメラミン誘導体の配合比が、重量比で１：３〜１：１６であるタイヤビードフィラー用ゴム組成物が開示されている。
しかし、特許文献１には、下記で説明する本発明の必須成分であるカルダノールオリゴマーについて開示していない。また特許文献１に記載のヘキサメチレンテトラミンとメラミン誘導体の配合比も、本発明の範囲と大きく異なる。以上のことから、特許文献１に記載の技術では、高硬度化および弾性率の温度依存性の抑制を達成できず、改善の余地があった。
In the following Patent Document 1, for the purpose of increasing rigidity and improving fracture properties, 100 parts by weight of a rubber component, 5 to 40 parts by weight of a phenolic thermosetting resin, and 100 parts by weight of the phenolic thermosetting resin 4 parts by weight to 20 parts by weight of hexamethylenetetramine and 10 parts by weight to 80 parts by weight of melamine derivative are blended per 100 parts by weight of the phenolic thermosetting resin, and the blending ratio of hexamethylenetetramine and melamine derivative is weight. A rubber composition for tire bead fillers having a ratio of 1: 3 to 1:16 is disclosed.
However, Patent Document 1 does not disclose a cardanol oligomer which is an essential component of the present invention described below. The blending ratio of hexamethylenetetramine and melamine derivative described in Patent Document 1 is also greatly different from the scope of the present invention. From the above, the technique described in Patent Document 1 cannot achieve high hardness and suppress the temperature dependence of the elastic modulus, and there is room for improvement.
したがって本発明の目的は、発熱性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、かつ弾性率の温度依存性も抑制し、タイヤの耐久性、操縦安定性、耐クラック性に優れたタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to achieve a tire bead that achieves high hardness without deteriorating exothermic property and suppresses temperature dependence of elastic modulus, and has excellent tire durability, steering stability, and crack resistance. The object is to provide a rubber composition for a filler and a pneumatic tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を含み、かつ下記条件（１）〜（６）をすべて満たすことを特徴とするタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜５０質量部を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１１０ｍ２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が４０〜１００質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜１０質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。
２．前記ノボラック型フェノール系樹脂が、カシュー変性フェノール樹脂であることを特徴とする前記１に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
３．前記タイヤビードフィラー用ゴム組成物の１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠１００℃、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠６０℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠２０℃としたときに、Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上であり、かつＥ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上であることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤビードフィラー用ゴム組成物を、ビードフィラーに用いた空気入りタイヤ。
As a result of intensive research, the present inventors have blended diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac-type phenol resin, hexamethylenetetramine and melamine derivatives, as well as the composition of diene rubber and the ratio of carbon black. The above problems can be solved by optimizing the surface area and blending amount, cardanol oligomer blending amount, novolac-type phenolic resin blending amount, hexamethylenetetramine blending amount, and melamine derivative blending amount to a specific range. The present invention was completed by finding out what can be done.
That is, the present invention is as follows.
1. A rubber composition for tire bead fillers, comprising diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac-type phenol resin, hexamethylenetetramine and melamine derivatives and satisfying all of the following conditions (1) to (6) object.
(1) When the total amount of diene rubber is 100 parts by mass, the diene rubber contains 50 to 100 parts by mass of natural rubber and 0 to 50 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber.
(2) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is 50 to 110 m 2 / g, and the compounding amount of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 40 to 100 parts by mass.
(3) The compounding quantity of the said cardanol oligomer with respect to 100 mass parts of said diene rubbers is 1-10 mass parts.
(4) When the mixing ratio of the cardanol oligomer and the novolac type phenol resin is 1 when the mass of the cardanol oligomer is 1, the mass of the novolac type phenol resin is 2 or more and less than 5.
(5) The compounding quantity of the said hexamethylenetetramine is 10-20 mass% with respect to the said novolak-type phenol resin.
(6) The mixing ratio of the hexamethylenetetramine and the melamine derivative is such that the mass of the melamine derivative is 1 or more and less than 3 when the mass of the hexamethylenetetramine is 1.
2. 2. The rubber composition for a tire bead filler according to 1 above, wherein the novolac type phenolic resin is a cashew modified phenolic resin.
3. The storage elastic modulus (E ′) at 100 ° C. of the rubber composition for tire bead filler is E ′ @ 100 ° C., the storage elastic modulus (E ′) at 60 ° C. is the storage elastic modulus at E ′ @ 60 ° C., and 20 ° C. ( When E ') is E' @ 20 ° C, E '@ 100 ° C / E' @ 20 ° C is 0.65 or more, and E '@ 60 ° C / E' @ 20 ° C is 0.75 or more. 3. The rubber composition for a tire bead filler as described in 1 or 2 above.
4). The pneumatic tire which used the rubber composition for tire bead fillers in any one of the above 1-3 for a bead filler.
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化しているので、発熱性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、かつ弾性率の温度依存性も抑制し、タイヤの耐久性、操縦安定性、耐クラック性に優れたタイヤビードフィラー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 The rubber composition of the present invention contains diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac type phenol resin, hexamethylenetetramine and melamine derivative, as well as diene rubber composition, specific surface area and blending amount of carbon black. The amount of cardanol oligomer, the amount of novolac phenolic resin, the amount of hexamethylenetetramine, and the amount of melamine derivative are all optimized within a specific range. Providing a rubber composition for tire bead filler that achieves high hardness and suppresses temperature dependency of elastic modulus, and is excellent in tire durability, steering stability, and crack resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition can do.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム（ＮＲ）５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）０〜５０質量部を含む。なお、ＮＲの配合量が５０質量部未満であると発熱性が悪化する。また本発明ではジエン系ゴムの第三成分として、例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を必要に応じて、例えばジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、１０質量部以下の範囲で配合することもできる。
(Diene rubber)
In the diene rubber used in the present invention, when the total amount of the diene rubber is 100 parts by mass, the diene rubber is 50 to 100 parts by mass of natural rubber (NR) and a styrene-butadiene copolymer rubber ( SBR) 0-50 parts by mass are included. In addition, exothermic property will deteriorate that the compounding quantity of NR is less than 50 mass parts. In the present invention, as the third component of the diene rubber, for example, butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), etc., for example, the total amount of the diene rubber is used. Can be blended in the range of 10 parts by mass or less.
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１１０ｍ２／ｇである必要がある。５０ｍ２／ｇ未満であると、硬度が低下し、また弾性率の温度依存性も抑制されず、操縦安定性、耐久性が悪化する。１１０ｍ２／ｇを超えると、発熱性が悪化し、また耐クラック性も低下する。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５５〜８０ｍ２／ｇである。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 to 110 m 2 / g. If it is less than 50 m 2 / g, the hardness decreases, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and the steering stability and durability deteriorate. When it exceeds 110 m < 2 > / g, heat_generation | fever property will deteriorate and crack resistance will also fall.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value determined in accordance with JIS K6217-2. A more preferable nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 55 to 80 m 2 / g.
（カルダノールオリゴマー）
カルダノールオリゴマーは公知の物質であり、カルダノール分子が２〜１００個結合した化合物である。具体的にはカシュー殻液（カシューオイル）を、例えば金属酸化触媒の存在下に空気酸化させてオリゴマー化したものを挙げることができ、下記構造を基本骨格とする。
(Cardanol oligomer)
The cardanol oligomer is a known substance and is a compound in which 2 to 100 cardanol molecules are bound. Specific examples include cashew shell liquid (cashew oil) that is oligomerized by air oxidation in the presence of a metal oxidation catalyst, and has the following structure as a basic skeleton.
[化１]
（ノボラック型フェノール系樹脂）
本発明で使用されるノボラック型フェノール系樹脂は、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選択することができ、これらはいずれも公知の樹脂である。ノボラック型フェノール系樹脂は、オイルまたは脂肪酸で変性していてもよく、例えば、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸などのオイルで変性した樹脂を挙げることができる。
ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から、カシュー変性フェノール樹脂が好ましい。
(Novolac type phenolic resin)
The novolak-type phenolic resin used in the present invention can be selected from a phenol resin, a resorcin resin and a cresol resin, all of which are known resins. The novolac-type phenolic resin may be modified with oil or fatty acid, and examples thereof include resins modified with oils such as rosin oil, tall oil, cashew oil, linoleic acid, oleic acid, and linolenic acid.
From the viewpoint of the effect of the present invention, the novolac type phenol resin is preferably a cashew-modified phenol resin.
（メラミン誘導体）
本発明で使用するメラミン誘導体としては、例えばＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。中でも本発明の効果の向上の観点からＰＭＭＭが好ましい。
(Melamine derivative)
Examples of the melamine derivative used in the present invention include HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylol melamine), PMMM (partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether), hexaethoxymethyl melamine and the like. Among these, PMMM is preferable from the viewpoint of improving the effect of the present invention.
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を含み、かつ下記条件（１）〜（６）をすべて満たすことを特徴とする。
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムはＮＲ５０〜１００質量部およびＳＢＲ０〜５０質量部を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１１０ｍ２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が４０〜１００質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜１０質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。
The rubber composition for tire bead filler of the present invention contains diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac type phenol resin, hexamethylenetetramine and melamine derivatives, and all of the following conditions (1) to (6) It is characterized by satisfying.
(1) When the total amount of the diene rubber is 100 parts by mass, the diene rubber contains NR50 to 100 parts by mass and SBR 0 to 50 parts by mass.
(2) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is 50 to 110 m 2 / g, and the compounding amount of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 40 to 100 parts by mass.
(3) The compounding quantity of the said cardanol oligomer with respect to 100 mass parts of said diene rubbers is 1-10 mass parts.
(4) When the mixing ratio of the cardanol oligomer and the novolac type phenol resin is 1 when the mass of the cardanol oligomer is 1, the mass of the novolac type phenol resin is 2 or more and less than 5.
(5) The compounding quantity of the said hexamethylenetetramine is 10-20 mass% with respect to the said novolak-type phenol resin.
(6) The mixing ratio of the hexamethylenetetramine and the melamine derivative is such that the mass of the melamine derivative is 1 or more and less than 3 when the mass of the hexamethylenetetramine is 1.
前記（１）の条件において、ＮＲの配合量が５０質量部未満であると発熱性が悪化することは上述の通りである。
前記（２）の条件において、カーボンブラックの配合量が４０質量部未満であると硬度が低下し、また弾性率の温度依存性も抑制されず、操縦安定性、耐久性が悪化する、逆に１００質量部を超えると発熱性が悪化し、また耐クラック性も低下する。さらに好ましいカーボンブラックの配合量は５０〜８０質量部である。
前記（３）の条件において、カルダノールオリゴマーの配合量が１質量部未満であると添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると弾性率の温度依存性が増加する。さらに好ましいカルダノールオリゴマーの配合量は２〜６質量部である。
前記（４）の条件において、カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２未満であると、発熱性が悪化し、また耐クラック性も低下する。逆に５以上であると硬度が低下し、操縦安定性および耐久性が悪化する。さらに好ましいノボラック型フェノール系樹脂の配合量は、カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、２以上４未満である。
前記（５）の条件において、ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０質量％未満であると、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐久性が悪化する。逆に２０質量％を超えると硬度が低下し、操縦安定性および耐久性が悪化する。さらに好ましいヘキサメチレンテトラミンの配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１２〜１８質量％である。
前記（６）の条件において、ヘキサメチレンテトラミンとメラミン誘導体との配合割合が、ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、メラミン誘導体の質量が１未満であると発熱性が悪化し、逆に３以上であると弾性率の温度依存性が抑制されず、耐久性が悪化する。さらに好ましいメラミン誘導体の配合量は、ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、２．０〜２．５である。
As described above, when the amount of NR is less than 50 parts by mass under the condition (1), the exothermic property is deteriorated.
Under the condition (2), if the blending amount of the carbon black is less than 40 parts by mass, the hardness decreases, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and the steering stability and durability are deteriorated. When it exceeds 100 parts by mass, the exothermic property deteriorates and the crack resistance also decreases. A more preferable amount of carbon black is 50 to 80 parts by mass.
Under the condition (3), if the blending amount of the cardanol oligomer is less than 1 part by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, when it exceeds 10 mass parts, the temperature dependence of an elasticity modulus will increase. Furthermore, the preferable compounding quantity of a cardanol oligomer is 2-6 mass parts.
Under the condition (4), when the mass of the cardanol oligomer is 1, and the mass of the novolac phenolic resin is less than 2, the exothermic property deteriorates and the crack resistance also decreases. Conversely, when it is 5 or more, the hardness is lowered, and the steering stability and durability are deteriorated. A more preferable novolak type phenol resin is 2 or more and less than 4 when the mass of the cardanol oligomer is 1.
Under the condition (5), when the blending amount of hexamethylenetetramine is less than 10% by mass with respect to the novolak type phenol resin, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and the durability deteriorates. Conversely, when it exceeds 20 mass%, hardness will fall and steering stability and durability will deteriorate. Furthermore, the compounding quantity of a preferable hexamethylenetetramine is 12-18 mass% with respect to a novolak-type phenol-type resin.
Under the condition (6), when the mixing ratio of hexamethylenetetramine and the melamine derivative is set to 1 as the mass of hexamethylenetetramine, the exothermicity deteriorates when the mass of the melamine derivative is less than 1, and conversely If it is 3 or more, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and the durability deteriorates. A more preferable blending amount of the melamine derivative is 2.0 to 2.5 when the mass of hexamethylenetetramine is 1.
このようにして得られる本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、その１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠１００℃、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠６０℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠２０℃としたときに、Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上であり、かつＥ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上となる。これらの物性値は、弾性率の温度依存性が顕著に抑制されていることを意味している。
Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上の範囲であることにより、高温状態でのビードフィラーの高剛性化を達成する点で有利となる。
また、Ｅ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上の範囲であることにより、通常使用時におけるビードフィラーの高剛性化を達成する点で有利となる。
The rubber composition for tire bead filler of the present invention thus obtained has a storage elastic modulus (E ′) at 100 ° C. of E ′ @ 100 ° C. and a storage elastic modulus (E ′) at 60 ° C. of E ′ @. When the storage elastic modulus (E ′) at 60 ° C. and 20 ° C. is E ′ @ 20 ° C., E ′ @ 100 ° C./E′@20° C. is 0.65 or more, and E ′ @ 60 ° C. / E ′ @ 20 ° C. is 0.75 or more. These physical property values mean that the temperature dependence of the elastic modulus is remarkably suppressed.
When E ′ @ 100 ° C./E′@20° C. is in the range of 0.65 or more, it is advantageous in achieving high rigidity of the bead filler in a high temperature state.
Moreover, when E ′ @ 60 ° C./E′@20° C. is in the range of 0.75 or more, it is advantageous in achieving high rigidity of the bead filler during normal use.
本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤビードフィラー用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のタイヤビードフィラー用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
The rubber composition for a tire bead filler of the present invention includes tire beads such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various fillers, various oils, an anti-aging agent, and a plasticizer in addition to the components described above. Various additives generally blended in the rubber composition for filler can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. it can. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
The rubber composition for tire bead filler of the present invention can be used for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例１〜３および比較例１〜１０
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤビードフィラー用ゴム組成物を得た。得られたタイヤビードフィラー用ゴム組成物を１７０℃、１５分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-10
Preparation of sample In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components other than the vulcanization system (vulcanization accelerator, sulfur) and the curing agent were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then outside the mixer. And cooled to room temperature. Subsequently, the composition was put into the Banbury mixer again, and a vulcanization system was added and kneaded to obtain a rubber composition for tire bead filler. The obtained rubber composition for tire bead filler was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes, and the physical properties were measured by the following test methods.
硬度：ＪＩＳ ６２５３に準拠して、２０℃で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
貯蔵弾性率Ｅ’：ＪＩＳ ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅２％、周波数２０Hzにて２０℃、６０℃または１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、Ｅ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃およびＥ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃を算出した。
耐クラック性：ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して屈曲亀裂成長試験を行い、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど亀裂成長が小さく耐クラック性に優れることを示す。
操縦安定性：各例のゴム組成物を用いてタイヤのビードフィラーを成形し、これを組み込んだ１９５／Ｒ１５サイズの試験タイヤを作製した。次いで、排気量２Ｌの試験車両に４輪とも同じ仕様の試験タイヤを装着し、乾燥した舗装路面上おけるグリップレベルと操舵性をフィーリング評価し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど操縦安定性に優れることを示す。
耐久性：ＪＩＳ Ｋ６２７０に準じて、３号ダンベルに、１００％の歪みを繰り返し与え、破断回数を測定することにより、耐久性を評価した。結果は、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど疲労寿命が長く、耐久性に優れることを示す。
結果を表１に併せて示す。
Hardness: Measured at 20 ° C. according to JIS 6253. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the hardness.
Exothermic property: Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., tan δ (60 ° C.) was measured under the conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, frequency = 20 Hz. Exotherm was evaluated. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. A smaller index indicates a lower exothermic property.
Storage elastic modulus E ′: According to JIS 6394, the storage elastic modulus E ′ at 20 ° C., 60 ° C. or 100 ° C. was measured at an initial strain of 10%, an amplitude of 2%, and a frequency of 20 Hz, and E ′ @ 60 ° C. / E ′ @ 20 ° C. and E ′ @ 100 ° C./E′@20° C. were calculated.
Crack resistance: A flex crack growth test was conducted in accordance with JIS K6260, and the value of Comparative Example 1 was set to 100 and indicated as an index. The larger the index, the smaller the crack growth and the better the crack resistance.
Steering stability: A tire bead filler was molded using the rubber composition of each example, and a 195 / R15 size test tire incorporating the tire was prepared. Next, test tires having the same specifications were mounted on a test vehicle with a displacement of 2 L, and the grip level and steering performance on a dry paved road surface were evaluated for feeling. The larger the index, the better the steering stability.
Durability: Durability was evaluated by repeatedly applying 100% strain to No. 3 dumbbell and measuring the number of breaks in accordance with JIS K6270. The results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the longer the fatigue life and the better the durability.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック−１（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３０、Ｎ２ＳＡ＝３３ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（新日化カーボン（株）製ニテロン＃ＧＮ、Ｎ２ＳＡ＝６６ｍ２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊７：カルダノールオリゴマー（東北化工（株）製ＣＤ−５Ｌ）
＊８：カシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＮＲ−１）
＊９：ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学工業（株）製ノクセラー Ｈ）
＊１０：ＰＭＭＭ（住友化学（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１１：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１２：硫黄（フレキシス社製クリテックスＨＳ）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１４：ノボラック型レゾルシン樹脂（インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、軟化点＝１０７℃）
* 1: NR (TSR20)
* 2: SBR (Nipol 1502 manufactured by Zeon Corporation)
* 3: Carbon Black-1 (Show Black N330, N 2 SA = 33 m 2 / g manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.)
* 4: Carbon Black-2 (Niteron Carbon Co., Ltd. Niteron #GN, N 2 SA = 66 m 2 / g)
* 5: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 6: Stearic acid (beef stearic acid manufactured by NOF Corporation)
* 7: Cardanol oligomer (CD-5L manufactured by Tohoku Kako Co., Ltd.)
* 8: Cashew modified phenolic resin (Sumilite Resin PR-NR-1 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
* 9: Hexamethylenetetramine (Noxeller H manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 10: PMMM (Sumitanol 507A manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 11: Oil (Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
* 12: Sulfur (Flexex HS manufactured by Flexex)
* 13: Vulcanization accelerator (Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 14: Novolac-type resorcin resin (Penacolite Resin B-18-S manufactured by India Spec, softening point = 107 ° C)
上記の表１から明らかなように、実施例１〜３で調製されたタイヤビードフィラー用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化しているので、比較例１に対し、発熱性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、かつ弾性率の温度依存性も抑制し、タイヤの耐久性、操縦安定性、耐クラック性を改善している。
これに対し、比較例２は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であり、またカルダノールオリゴマーおよびヘキサメチレンテトラミンを配合していないので、硬度が低く、弾性率の温度依存性も抑制されず、耐久性および操縦安定性が悪化している。
比較例３は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超え、またカルダノールオリゴマーおよびヘキサメチレンテトラミンを配合していないので、発熱性、耐久性および耐クラック性が悪化した。
比較例４は、カルダノールオリゴマーを配合せず、またヘキサメチレンテトラミンとノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低く、耐久性および操縦安定性が悪化した。
比較例５は、カルダノールオリゴマーとノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が低く、耐久性および操縦安定性が悪化した。
比較例６は、ヘキサメチレンテトラミンを配合していないので、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐久性および耐クラック性が悪化した。
比較例７は、またヘキサメチレンテトラミンとノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、本発明で規定する下限未満であり、またヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、弾性率の温度依存性が抑制されず、耐久性および耐クラック性が悪化した。
比較例８は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する下限未満であるので、硬度が低く、弾性率の温度依存性も抑制されず、耐久性および操縦安定性が悪化している。
比較例９は、カルダノールオリゴマーを配合していないので、硬度が低く、耐久性および操縦安定性が悪化した。
比較例１０は、メラミン誘導体を配合していないので、発熱性が悪化した。
As apparent from Table 1 above, the rubber compositions for tire bead fillers prepared in Examples 1 to 3 were diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac phenol resin, hexamethylenetetramine and melamine. In addition to compounding the derivative, the composition of the diene rubber, specific surface area and blending amount of carbon black, blending amount of cardanol oligomer, blending amount of novolac type phenolic resin, blending amount of hexamethylenetetramine, blending amount of melamine derivative Since both are optimized for a specific range, compared with Comparative Example 1, the hardness is increased without deteriorating the heat generation property, and the temperature dependence of the elastic modulus is also suppressed. Improves stability and crack resistance.
On the other hand, in Comparative Example 2, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is less than the lower limit prescribed in the present invention, and since the cardanol oligomer and hexamethylenetetramine are not blended, the hardness is low. Further, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and the durability and steering stability are deteriorated.
In Comparative Example 3, the blending amount of carbon black exceeded the upper limit specified in the present invention, and since no cardanol oligomer and hexamethylenetetramine were blended, the heat generation, durability and crack resistance were deteriorated.
In Comparative Example 4, no cardanol oligomer was blended, and the blending ratio of hexamethylenetetramine and novolac type phenolic resin was less than the lower limit prescribed in the present invention, so the hardness was low, and durability and handling stability were low. Worsened.
In Comparative Example 5, since the blending ratio of the cardanol oligomer and the novolac type phenolic resin exceeded the upper limit specified in the present invention, the hardness was low and the durability and steering stability were deteriorated.
Since Comparative Example 6 did not contain hexamethylenetetramine, the temperature dependence of the elastic modulus was not suppressed, and the durability and crack resistance deteriorated.
In Comparative Example 7, the blending ratio of hexamethylenetetramine and a novolac-type phenolic resin is less than the lower limit defined in the present invention, and the blending ratio of hexamethylenetetramine and the melamine derivative is the upper limit defined in the present invention. Therefore, the temperature dependence of the elastic modulus was not suppressed, and the durability and crack resistance deteriorated.
In Comparative Example 8, since the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is less than the lower limit specified in the present invention, the hardness is low, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and durability and steering stability Is getting worse.
In Comparative Example 9, since no cardanol oligomer was blended, the hardness was low, and durability and steering stability deteriorated.
Since the comparative example 10 did not mix | blend the melamine derivative, the exothermic property deteriorated.
Claims (4)
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム５０〜１００質量部およびスチレン−ブタジエン共重合体ゴム０〜５０質量部を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜１１０ｍ２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が４０〜１００質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜１０質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。 A rubber composition for tire bead fillers, comprising diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac-type phenol resin, hexamethylenetetramine and melamine derivatives and satisfying all of the following conditions (1) to (6) object.
(1) When the total amount of diene rubber is 100 parts by mass, the diene rubber contains 50 to 100 parts by mass of natural rubber and 0 to 50 parts by mass of styrene-butadiene copolymer rubber.
(2) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is 50 to 110 m 2 / g, and the compounding amount of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 40 to 100 parts by mass.
(3) The compounding quantity of the said cardanol oligomer with respect to 100 mass parts of said diene rubbers is 1-10 mass parts.
(4) When the mixing ratio of the cardanol oligomer and the novolac type phenol resin is 1 when the mass of the cardanol oligomer is 1, the mass of the novolac type phenol resin is 2 or more and less than 5.
(5) The compounding quantity of the said hexamethylenetetramine is 10-20 mass% with respect to the said novolak-type phenol resin.
(6) The mixing ratio of the hexamethylenetetramine and the melamine derivative is such that the mass of the melamine derivative is 1 or more and less than 3 when the mass of the hexamethylenetetramine is 1.
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