JP2014118505A - Rubber composition for run-flat reinforcement liner and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ランフラット補強ライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、発熱性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、かつ弾性率の温度依存性も抑制し、ランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性に優れたランフラット補強ライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a run-flat reinforcing liner and a pneumatic tire using the same, and more specifically, achieves high hardness without deteriorating exothermic property and temperature dependence of elastic modulus. The present invention also relates to a rubber composition for a run-flat reinforcing liner excellent in run-flat durability, fatigue resistance, and crack resistance, and a pneumatic tire using the same.
タイヤ内の空気がパンク等により抜けてしまった後も車両の走行を可能にするランフラット性を付与した空気入りタイヤが提案されている（例えば特許文献１参照）。このようなランフラットタイヤとしては例えば、左右一対のサイドウォール部のカーカス層とインナーライナー層との間に高硬度のゴムからなる断面三日月形状のランフラット補強ライナーを設けた構造を有する。このように高硬度のゴムからなる断面三日月形状のランフラット補強ライナーを配置することにより、サイドウォール部の剛性を大幅に高め、空気が抜けてもサイドウォール部をたわみ難くしている。
また、ランフラットタイヤは、高速走行時の操縦安定性や乗り心地性能の向上が必要とされる。低内圧時の走行において車の荷重は上記のようにランフラット補強ライナーで支えるため、該補強ライナーは走行時に大きな変形を繰り返し、発熱する。この発熱はゴムの劣化を促進させ、ついにはゴムが破壊にいたるため、補強ライナーは高硬度であり、耐疲労性が高く、さらに低発熱性を有することが望ましい。
高硬度化を図る手段としては、ゴム組成物に配合するカーボンブラックを増量したり、フェノール系熱硬化性樹脂および硬化剤を配合する技術が知られている。しかし、上記の手段ではいずれも硬度は高くなるものの、単にカーボンブラックを増量するだけでは発熱性が悪化し、フェノール系熱硬化性樹脂および硬化剤を配合するだけでは弾性率の温度依存性（例えば高温時に弾性率が低下する現象）が発現し、ランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性が悪化するという問題点があった。
There has been proposed a pneumatic tire imparted with a run-flat property that enables the vehicle to travel even after the air in the tire has escaped due to puncture or the like (see, for example, Patent Document 1). Such a run flat tire has, for example, a structure in which a run flat reinforcing liner having a crescent cross section made of high hardness rubber is provided between a carcass layer and an inner liner layer of a pair of left and right sidewall portions. By arranging a run-flat reinforcing liner having a crescent cross section made of rubber having such a high hardness as described above, the rigidity of the sidewall portion is greatly increased, and the sidewall portion is difficult to bend even if air is released.
In addition, run-flat tires are required to have improved handling stability and riding comfort performance during high-speed running. Since the vehicle load is supported by the run-flat reinforcing liner as described above during running at low internal pressure, the reinforcing liner repeatedly undergoes large deformation during running and generates heat. This heat generation promotes the deterioration of the rubber, and eventually the rubber breaks. Therefore, it is desirable that the reinforcing liner has high hardness, high fatigue resistance, and low heat generation.
As means for increasing the hardness, there are known techniques for increasing the amount of carbon black blended in the rubber composition or blending a phenolic thermosetting resin and a curing agent. However, although the hardness becomes high by any of the above means, the exothermicity is deteriorated simply by increasing the amount of carbon black, and the temperature dependence of the elastic modulus (for example, by adding only the phenol-based thermosetting resin and the curing agent) The phenomenon that the elastic modulus decreases at a high temperature) appears, and there is a problem that run-flat durability, fatigue resistance, and crack resistance deteriorate.
したがって本発明の目的は、発熱性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、かつ弾性率の温度依存性も抑制し、ランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性に優れたランフラット補強ライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to achieve a high hardness without deteriorating the heat build-up, and also to suppress the temperature dependence of the elastic modulus, and a run flat excellent in run flat durability, fatigue resistance, and crack resistance. The object is to provide a rubber composition for a reinforcing liner and a pneumatic tire using the same.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
１．ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を含み、かつ下記条件（１）〜（６）をすべて満たすことを特徴とするランフラット補強ライナー用ゴム組成物。
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム０〜３０質量部およびブタジエンゴム７０〜１００質量部を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が３０〜８０質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜１０質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。
２．前記ノボラック型フェノール系樹脂が、カシュー変性フェノール樹脂であることを特徴とする前記１に記載のランフラット補強ライナー用ゴム組成物。
３．前記ランフラット補強ライナー用ゴム組成物の１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠１００℃、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠６０℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠２０℃としたときに、Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上であり、かつＥ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上であることを特徴とする前記１または２に記載のランフラット補強ライナー用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をランフラット補強ライナーに使用した空気入りランフラットタイヤ。
As a result of intensive research, the present inventors have blended diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac-type phenol resin, hexamethylenetetramine and melamine derivatives, as well as the composition of diene rubber and the ratio of carbon black. The above problems can be solved by optimizing the surface area and blending amount, cardanol oligomer blending amount, novolac-type phenolic resin blending amount, hexamethylenetetramine blending amount, and melamine derivative blending amount to a specific range. The present invention was completed by finding out what can be done.
That is, the present invention is as follows.
1. A rubber for a run-flat reinforced liner comprising diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac-type phenol resin, hexamethylenetetramine and melamine derivative and satisfying all of the following conditions (1) to (6) Composition.
(1) When the total amount of diene rubber is 100 parts by mass, the diene rubber includes 0 to 30 parts by mass of natural rubber and 70 to 100 parts by mass of butadiene rubber.
(2) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is 20 to 50 m 2 / g, and the compounding amount of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 30 to 80 parts by mass.
(3) The compounding quantity of the said cardanol oligomer with respect to 100 mass parts of said diene rubbers is 1-10 mass parts.
(4) When the mixing ratio of the cardanol oligomer and the novolac type phenol resin is 1 when the mass of the cardanol oligomer is 1, the mass of the novolac type phenol resin is 2 or more and less than 5.
(5) The compounding quantity of the said hexamethylenetetramine is 10-20 mass% with respect to the said novolak-type phenol resin.
(6) The mixing ratio of the hexamethylenetetramine and the melamine derivative is such that the mass of the melamine derivative is 1 or more and less than 3 when the mass of the hexamethylenetetramine is 1.
2. 2. The rubber composition for a run-flat reinforcing liner as described in 1 above, wherein the novolac type phenolic resin is a cashew-modified phenolic resin.
3. The storage elastic modulus (E ′) at 100 ° C. of the rubber composition for run-flat reinforcing liner is E ′ @ 100 ° C., the storage elastic modulus (E ′) at 60 ° C. is E ′ @ 60 ° C., and the storage elastic modulus at 20 ° C. When (E ') is E' @ 20 ° C, E '@ 100 ° C / E' @ 20 ° C is 0.65 or more, and E '@ 60 ° C / E' @ 20 ° C is 0.75. 3. The rubber composition for a run-flat reinforcing liner as described in 1 or 2 above.
4). A pneumatic run flat tire using the rubber composition according to any one of 1 to 3 as a run flat reinforcing liner.
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化しているので、発熱性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、かつ弾性率の温度依存性も抑制し、ランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性に優れたランフラット補強ライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 The rubber composition of the present invention contains diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac type phenol resin, hexamethylenetetramine and melamine derivative, as well as diene rubber composition, specific surface area and blending amount of carbon black. The amount of cardanol oligomer, the amount of novolac phenolic resin, the amount of hexamethylenetetramine, and the amount of melamine derivative are all optimized within a specific range. A rubber composition for a run-flat reinforced liner that achieves high hardness and suppresses the temperature dependence of the elastic modulus and has excellent run-flat durability, fatigue resistance, and crack resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition Can be provided.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム（ＮＲ）０〜３０質量部およびブタジエンゴム（ＢＲ）７０〜１００質量部を含む。なお、ＢＲの配合量が７０質量部未満であると耐疲労性が悪化する。また本発明ではジエン系ゴムの第三成分として、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等を必要に応じて、例えばジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、１０質量部以下の範囲で配合することもできる。
(Diene rubber)
In the diene rubber used in the present invention, when the total amount of the diene rubber is 100 parts by mass, the diene rubber is 0 to 30 parts by mass of natural rubber (NR) and 70 to 100 of butadiene rubber (BR). Includes mass parts. In addition, fatigue resistance will deteriorate that the compounding quantity of BR is less than 70 mass parts. In the present invention, as the third component of the diene rubber, for example, a styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), an isoprene rubber (IR), an acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) or the like is used, for example, a diene. When the total amount of the system rubber is 100 parts by mass, it can be blended in the range of 10 parts by mass or less.
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇである必要がある。２０ｍ２／ｇ未満であると硬度が低下し、５０ｍ２／ｇを超えると、発熱性が悪化し、また弾性率の温度依存性が抑制されず、ランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性も悪化する。
なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、３５〜４５ｍ２／ｇである。
(Carbon black)
The carbon black used in the present invention needs to have a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 20 to 50 m 2 / g. If it is less than 20 m 2 / g, the hardness decreases, and if it exceeds 50 m 2 / g, the exothermic property deteriorates, and the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and run-flat durability, fatigue resistance, crack resistance Sexuality also deteriorates.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value determined in accordance with JIS K6217-2. A more preferable nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is 35 to 45 m 2 / g.
（カルダノールオリゴマー）
カルダノールオリゴマーは公知の物質であり、カルダノール分子が２〜１００個結合した化合物である。具体的にはカシュー殻液（カシューオイル）を、例えば金属酸化触媒の存在下に空気酸化させてオリゴマー化したものを挙げることができ、下記構造を基本骨格とする。
(Cardanol oligomer)
The cardanol oligomer is a known substance and is a compound in which 2 to 100 cardanol molecules are bound. Specific examples include cashew shell liquid (cashew oil) that is oligomerized by air oxidation in the presence of a metal oxidation catalyst, and has the following structure as a basic skeleton.
[化１]
（ノボラック型フェノール系樹脂）
本発明で使用されるノボラック型フェノール系樹脂は、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂およびクレゾール樹脂から選択することができ、これらはいずれも公知の樹脂である。ノボラック型フェノール系樹脂は、オイルまたは脂肪酸で変性していてもよく、例えば、ロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸などのオイルで変性した樹脂を挙げることができる。
ノボラック型フェノール系樹脂は、本発明の効果の観点から、カシュー変性フェノール樹脂が好ましい。
(Novolac type phenolic resin)
The novolak-type phenolic resin used in the present invention can be selected from a phenol resin, a resorcin resin and a cresol resin, all of which are known resins. The novolac-type phenolic resin may be modified with oil or fatty acid, and examples thereof include resins modified with oils such as rosin oil, tall oil, cashew oil, linoleic acid, oleic acid, and linolenic acid.
From the viewpoint of the effect of the present invention, the novolac type phenol resin is preferably a cashew-modified phenol resin.
（メラミン誘導体）
本発明で使用するメラミン誘導体としては、例えばＨＭＭＭ（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。中でも本発明の効果の向上の観点からＰＭＭＭが好ましい。
(Melamine derivative)
Examples of the melamine derivative used in the present invention include HMMM (partial condensate of hexamethoxymethylol melamine), PMMM (partial condensate of hexamethylol melamine pentamethyl ether), hexaethoxymethyl melamine and the like. Among these, PMMM is preferable from the viewpoint of improving the effect of the present invention.
本発明のランフラット補強ライナー用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を含み、かつ下記条件（１）〜（６）をすべて満たすことを特徴とする。
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム０〜３０質量部およびブタジエンゴム７０〜１００質量部を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が３０〜８０質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜１０質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。
The rubber composition for a run-flat reinforcing liner of the present invention contains a diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac-type phenol resin, hexamethylenetetramine and a melamine derivative, and the following conditions (1) to (6): It is characterized by satisfying all.
(1) When the total amount of diene rubber is 100 parts by mass, the diene rubber includes 0 to 30 parts by mass of natural rubber and 70 to 100 parts by mass of butadiene rubber.
(2) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is 20 to 50 m 2 / g, and the compounding amount of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 30 to 80 parts by mass.
(3) The compounding quantity of the said cardanol oligomer with respect to 100 mass parts of said diene rubbers is 1-10 mass parts.
(4) When the mixing ratio of the cardanol oligomer and the novolac type phenol resin is 1 when the mass of the cardanol oligomer is 1, the mass of the novolac type phenol resin is 2 or more and less than 5.
(5) The compounding quantity of the said hexamethylenetetramine is 10-20 mass% with respect to the said novolak-type phenol resin.
(6) The mixing ratio of the hexamethylenetetramine and the melamine derivative is such that the mass of the melamine derivative is 1 or more and less than 3 when the mass of the hexamethylenetetramine is 1.
前記（１）の条件において、ＢＲの配合量が７０質量部未満であると耐疲労性が悪化することは上述の通りである。
前記（２）の条件において、カーボンブラックの配合量が３０質量部未満であると硬度が低下し、また弾性率の温度依存性も抑制されず、操縦安定性、耐久性が悪化する、逆に８０質量部を超えるとランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性が悪化する。さらに好ましいカーボンブラックの配合量は４０〜６０質量部である。
前記（３）の条件において、カルダノールオリゴマーの配合量が１質量部未満であると添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１０質量部を超えると弾性率の温度依存性が増加する。さらに好ましいカルダノールオリゴマーの配合量は１〜５質量部である。
前記（４）の条件において、カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２未満であると、発熱性が悪化し、また耐クラック性も低下する、逆に５以上であると硬度が低下し、ランフラット耐久性、耐疲労性、が悪化する。さらに好ましいノボラック型フェノール系樹脂の配合量は、カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、２〜４である。
前記（５）の条件において、ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０質量％未満であると、弾性率の温度依存性が抑制されず、ランフラット耐久性が悪化する。逆に２０質量％を超えると硬度が低下し、操縦安定性が悪化する。さらに好ましいヘキサメチレンテトラミンの配合量は、ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１５〜２０質量％である。
前記（６）の条件において、ヘキサメチレンテトラミンとメラミン誘導体との配合割合が、ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、メラミン誘導体の質量が１未満であると発熱性が悪化し、逆に３以上であると弾性率の温度依存性が抑制されず、ランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性が悪化する。さらに好ましいメラミン誘導体の配合量は、ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、１〜２である。
As described above, the fatigue resistance deteriorates when the BR content is less than 70 parts by mass under the condition (1).
In the condition (2), if the blending amount of carbon black is less than 30 parts by mass, the hardness decreases, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and the steering stability and durability are deteriorated. If it exceeds 80 parts by mass, run-flat durability, fatigue resistance, and crack resistance deteriorate. A more preferable amount of carbon black is 40 to 60 parts by mass.
Under the condition (3), if the blending amount of the cardanol oligomer is less than 1 part by mass, the addition amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, when it exceeds 10 mass parts, the temperature dependence of an elasticity modulus will increase. Furthermore, the compounding quantity of a preferable cardanol oligomer is 1-5 mass parts.
Under the condition (4), when the mass of the cardanol oligomer is 1, and the mass of the novolac phenolic resin is less than 2, the exothermic property deteriorates and the crack resistance also decreases. If it is 5 or more, the hardness decreases, and the run-flat durability and fatigue resistance deteriorate. A more preferable amount of the novolac-type phenolic resin is 2 to 4 when the mass of the cardanol oligomer is 1.
Under the condition (5), when the blending amount of hexamethylenetetramine is less than 10% by mass with respect to the novolac phenolic resin, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and the run-flat durability is deteriorated. . Conversely, when it exceeds 20 mass%, hardness will fall and steering stability will deteriorate. Furthermore, the compounding quantity of a preferable hexamethylenetetramine is 15-20 mass% with respect to a novolak-type phenol-type resin.
Under the condition (6), when the mixing ratio of hexamethylenetetramine and the melamine derivative is set to 1 as the mass of hexamethylenetetramine, the exothermicity deteriorates when the mass of the melamine derivative is less than 1, and conversely If it is 3 or more, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and the run-flat durability, fatigue resistance, and crack resistance deteriorate. A more preferable blending amount of the melamine derivative is 1-2 when the mass of hexamethylenetetramine is 1.
このようにして得られる本発明のランフラット補強ライナー用ゴム組成物は、その１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠１００℃、６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠６０℃、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）をＥ’＠２０℃としたときに、Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上であり、かつＥ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上となる。これらの物性値は、弾性率の温度依存性が顕著に抑制されていることを意味している。
Ｅ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃が０．６５以上の範囲であることにより、高温状態での高剛性化を達成するで有利となる。
また、Ｅ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃が０．７５以上の範囲であることにより、通常使用時におけるランフラット耐久性向上の点で有利となる。
The rubber composition for a run-flat reinforcing liner of the present invention thus obtained has a storage elastic modulus (E ′) at 100 ° C. of E ′ @ 100 ° C. and a storage elastic modulus (E ′) at 60 ° C. of E ′. When the storage elastic modulus (E ′) at 60 ° C. and 20 ° C. is E ′ @ 20 ° C., E ′ @ 100 ° C./E′@20° C. is 0.65 or more, and E ′ @ 60 ° C. / E ′ @ 20 ° C. is 0.75 or more. These physical property values mean that the temperature dependence of the elastic modulus is remarkably suppressed.
When E ′ @ 100 ° C./E′@20° C. is in the range of 0.65 or more, it is advantageous in achieving high rigidity at a high temperature state.
Further, when E ′ @ 60 ° C./E′@20° C. is in the range of 0.75 or more, it is advantageous in terms of improving the run flat durability during normal use.
本発明のランフラット補強ライナー用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのランフラット補強ライナー用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のランフラット補強ライナー用ゴム組成物は従来の空気入りランフラットタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
In addition to the above-described components, the rubber composition for a run-flat reinforcing liner of the present invention includes a run such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, various fillers, various oils, an anti-aging agent, and a plasticizer. Various additives generally blended in the rubber composition for a flat reinforcing liner can be blended, and such additives are kneaded by a general method to form a composition, which is used for vulcanization or crosslinking. be able to. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated.
The rubber composition for a run-flat reinforcing liner of the present invention can be used for producing a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic run-flat tire.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
実施例１〜３および比較例１〜９
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、ランフラット補強ライナー用ゴム組成物を得た。得られたランフラット補強ライナー用ゴム組成物を１７０℃、１５分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-9
Preparation of sample In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components other than the vulcanization system (vulcanization accelerator, sulfur) and the curing agent were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, and then outside the mixer. And cooled to room temperature. Subsequently, the composition was put into the Banbury mixer again, and a vulcanization system was added and kneaded to obtain a rubber composition for a run-flat reinforcing liner. The obtained rubber composition for run-flat reinforcing liner was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes, and the physical properties were measured by the following test methods.
硬度：ＪＩＳ ６２５３に準拠して、２０℃で測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
貯蔵弾性率Ｅ’：ＪＩＳ ６３９４に準拠し、初期歪１０％、振幅２％、周波数２０Hzにて２０℃、６０℃または１００℃での貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、Ｅ’＠６０℃／Ｅ’＠２０℃およびＥ’＠１００℃／Ｅ’＠２０℃を算出した。
耐クラック性：ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して屈曲亀裂成長試験を行い、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど亀裂成長が小さく耐クラック性に優れることを示す。
耐疲労性：ＡＳＴＭ Ｄ４３０−５９に準拠して、室温において上記試験片に１００％の歪みを４００ｒｐｍの周期で繰り返し与え、破断に至るまでに歪みを付与した回数を６回測定し、中央値を求めた。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きい（回数が多い）ほど、耐疲労性に優れることを意味する。
ランフラット耐久性：各例のゴム組成物からランフラット補強ライナーを成形した後、これを組み込んだタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１６の試験タイヤを作製した。次いで２５００ｃｃ乗用車に前記試験用タイヤを装着し、前右側のタイヤ内気圧を大気圧とし、他の３箇所のタイヤ内空気圧は２００ｋＰａとして、９０ｋｍ／時間の速度で故障するまで走行させた。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど、ランフラット耐久性が良好であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
Hardness: Measured at 20 ° C. according to JIS 6253. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the higher the hardness.
Exothermic property: Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., tan δ (60 ° C.) was measured under the conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, frequency = 20 Hz. Exotherm was evaluated. The result was expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. A smaller index indicates a lower exothermic property.
Storage elastic modulus E ′: According to JIS 6394, the storage elastic modulus E ′ at 20 ° C., 60 ° C. or 100 ° C. was measured at an initial strain of 10%, an amplitude of 2%, and a frequency of 20 Hz, and E ′ @ 60 ° C. / E ′ @ 20 ° C. and E ′ @ 100 ° C./E′@20° C. were calculated.
Crack resistance: A flex crack growth test was conducted in accordance with JIS K6260, and the value of Comparative Example 1 was set to 100 and indicated as an index. The larger the index, the smaller the crack growth and the better the crack resistance.
Fatigue resistance: In accordance with ASTM D430-59, 100% strain was repeatedly applied to the above test piece at a cycle of 400 rpm at room temperature, and the number of times the strain was applied until rupture was measured 6 times. Asked. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The larger the index (the more the number of times), the better the fatigue resistance.
Run-flat durability: After molding a run-flat reinforcing liner from the rubber composition of each example, a test tire having a tire size of 195 / 65R16 was prepared. Next, the test tire was mounted on a 2500 cc passenger car, the front right tire internal pressure was set to atmospheric pressure, the other three tire internal pressures were set to 200 kPa, and the vehicle was allowed to run at a speed of 90 km / hour until failure occurred. The results are shown as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. It shows that run flat durability is so favorable that a numerical value is large.
The results are also shown in Table 1.
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック−１（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ５５０、Ｎ２ＳＡ＝４０ｍ２／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３０Ｔ、Ｎ２ＳＡ＝７０ｍ２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊７：老化防止剤（フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊８：カルダノールオリゴマー（東北化工（株）製ＣＤ−５Ｌ）
＊９：カシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＮＲ−１）
＊１０：ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学工業（株）製ノクセラー Ｈ）
＊１１：ＰＭＭＭ（住友化学（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１２：硫黄（フレキシス社製クリテックスＨＳ）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１４：ノボラック型レゾルシン樹脂（インドスペック社製ペナコライトレジンＢ−１８−Ｓ、軟化点＝１０７℃）
* 1: NR (TSR20)
* 2: BR (Nipol BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
* 3: Carbon black-1 (Cabot Japan K.K. show black N550, N 2 SA = 40 m 2 / g)
* 4: Carbon black-2 (show black N330T manufactured by Cabot Japan Co., Ltd., N 2 SA = 70 m 2 / g)
* 5: Zinc oxide (3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 6: Stearic acid (beef stearic acid manufactured by NOF Corporation)
* 7: Anti-aging agent (SANTOFLEX 6PPD manufactured by Flexis)
* 8: Cardanol oligomer (CD-5L manufactured by Tohoku Kako Co., Ltd.)
* 9: Cashew modified phenolic resin (Sumilite Resin PR-NR-1 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
* 10: Hexamethylenetetramine (Noxeller H manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 11: PMMM (Sumitanol 507A manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 12: Sulfur (Flexex HS manufactured by Flexex)
* 13: Vulcanization accelerator (Noxeller CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 14: Novolac-type resorcin resin (Penacolite Resin B-18-S manufactured by India Spec, softening point = 107 ° C)
上記の表１から明らかなように、実施例１〜３で調製されたランフラット補強ライナー用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、カーボンブラック、カルダノールオリゴマー、ノボラック型フェノール系樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびメラミン誘導体を配合するとともに、ジエン系ゴムの組成、カーボンブラックの比表面積および配合量、カルダノールオリゴマーの配合量、ノボラック型フェノール系樹脂の配合量、ヘキサメチレンテトラミンの配合量、メラミン誘導体の配合量をいずれも特定の範囲に最適化しているので、比較例１に対し、発熱性を悪化させることなく、高硬度化を達成し、かつ弾性率の温度依存性も抑制し、ランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性を改善している。
これに対し、比較例２は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超え、またカルダノールオリゴマーおよびヘキサメチレンテトラミンを配合していないので、発熱性が悪化し、弾性率の温度依存性が抑制されず、ランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性が悪化した。
比較例３は、カーボンブラックの配合量が本発明で規定する上限を超え、またカルダノールオリゴマーおよびヘキサメチレンテトラミンを配合していないので、発熱性が悪化し、ランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性が悪化した。
比較例４は、カルダノールオリゴマーを配合していないので、硬度が低く、ランフラット耐久性が悪化した。
比較例５は、カルダノールオリゴマーとノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、硬度が低く、発熱性が悪化し、ランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性が悪化した。
比較例６は、ヘキサメチレンテトラミンを配合していないので、発熱性が悪化し、弾性率の温度依存性も抑制されず、ランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性が悪化した。
比較例７は、ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化し、弾性率の温度依存性が抑制されず、ランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性が悪化した。
比較例８は、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化し、弾性率の温度依存性が抑制されず、ランフラット耐久性、耐疲労性、耐クラック性が悪化した。
比較例９は、ヘキサメチレンテトラミンとノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が本発明で規定する上限を超えているので、発熱性が悪化した。
As apparent from Table 1 above, the rubber compositions for run-flat reinforcing liners prepared in Examples 1 to 3 were diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac phenol resin, hexamethylenetetramine and In addition to blending melamine derivatives, diene rubber composition, carbon black specific surface area and blending amount, cardanol oligomer blending amount, novolac phenolic resin blending amount, hexamethylenetetramine blending amount, melamine derivative blending amount Since both are optimized to a specific range, compared to Comparative Example 1, it achieves high hardness without deteriorating exothermic property, and also suppresses temperature dependence of elastic modulus, run flat durability, Improved fatigue resistance and crack resistance.
On the other hand, in Comparative Example 2, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black exceeds the upper limit specified in the present invention, and the exothermic property is deteriorated because the cardanol oligomer and hexamethylenetetramine are not blended. However, the temperature dependence of the elastic modulus was not suppressed, and the run-flat durability, fatigue resistance, and crack resistance deteriorated.
In Comparative Example 3, the blending amount of carbon black exceeds the upper limit specified in the present invention, and since no cardanol oligomer and hexamethylenetetramine are blended, the heat generation is deteriorated, run flat durability, fatigue resistance, Crack resistance deteriorated.
Since the comparative example 4 did not mix | blend a cardanol oligomer, hardness was low and run flat durability deteriorated.
In Comparative Example 5, since the blending ratio of the cardanol oligomer and the novolac type phenolic resin exceeds the upper limit specified in the present invention, the hardness is low, the heat generation is deteriorated, run flat durability, fatigue resistance, Crack resistance deteriorated.
In Comparative Example 6, since hexamethylenetetramine was not blended, the heat generation was deteriorated, the temperature dependence of the elastic modulus was not suppressed, and the run flat durability, fatigue resistance, and crack resistance were deteriorated.
In Comparative Example 7, since the blending ratio of hexamethylenetetramine and the melamine derivative exceeds the upper limit defined in the present invention, the exothermic property deteriorates, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and the run flat durability The fatigue resistance and crack resistance deteriorated.
In Comparative Example 8, since the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black exceeds the upper limit specified in the present invention, the heat generation deteriorates, the temperature dependence of the elastic modulus is not suppressed, and the run flat durability , Fatigue resistance and crack resistance deteriorated.
In Comparative Example 9, since the blending ratio of hexamethylenetetramine and the novolac-type phenolic resin exceeded the upper limit specified in the present invention, the exothermic property deteriorated.
Claims (4)
（１）ジエン系ゴムの全体量を１００質量部としたときに、前記ジエン系ゴムは天然ゴム０〜３０質量部およびブタジエンゴム７０〜１００質量部を含む。
（２）前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇであり、かつ前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カーボンブラックの配合量が３０〜８０質量部である。
（３）前記ジエン系ゴム１００質量部に対する前記カルダノールオリゴマーの配合量が１〜１０質量部である。
（４）前記カルダノールオリゴマーと前記ノボラック型フェノール系樹脂との配合割合が、前記カルダノールオリゴマーの質量を１としたときに、前記ノボラック型フェノール系樹脂の質量が２以上５未満である。
（５）前記ヘキサメチレンテトラミンの配合量が、前記ノボラック型フェノール系樹脂に対し、１０〜２０質量％である。
（６）前記ヘキサメチレンテトラミンと前記メラミン誘導体との配合割合が、前記ヘキサメチレンテトラミンの質量を１としたときに、前記メラミン誘導体の質量が１以上３未満である。 A rubber for a run-flat reinforced liner comprising diene rubber, carbon black, cardanol oligomer, novolac-type phenol resin, hexamethylenetetramine and melamine derivative and satisfying all of the following conditions (1) to (6) Composition.
(1) When the total amount of diene rubber is 100 parts by mass, the diene rubber includes 0 to 30 parts by mass of natural rubber and 70 to 100 parts by mass of butadiene rubber.
(2) The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is 20 to 50 m 2 / g, and the compounding amount of the carbon black with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is 30 to 80 parts by mass.
(3) The compounding quantity of the said cardanol oligomer with respect to 100 mass parts of said diene rubbers is 1-10 mass parts.
(4) When the mixing ratio of the cardanol oligomer and the novolac type phenol resin is 1 when the mass of the cardanol oligomer is 1, the mass of the novolac type phenol resin is 2 or more and less than 5.
(5) The compounding quantity of the said hexamethylenetetramine is 10-20 mass% with respect to the said novolak-type phenol resin.
(6) The mixing ratio of the hexamethylenetetramine and the melamine derivative is such that the mass of the melamine derivative is 1 or more and less than 3 when the mass of the hexamethylenetetramine is 1.
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