JP2009035683A - Rubber composition for tire - Google Patents
Rubber composition for tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009035683A JP2009035683A JP2007203065A JP2007203065A JP2009035683A JP 2009035683 A JP2009035683 A JP 2009035683A JP 2007203065 A JP2007203065 A JP 2007203065A JP 2007203065 A JP2007203065 A JP 2007203065A JP 2009035683 A JP2009035683 A JP 2009035683A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- tire
- parts
- rubber composition
- cashew
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、高硬度、高剛性、高弾性、低発熱性、耐破壊性、耐熱老化性、耐久性、操縦安定性及び転がり抵抗の低減化等が要求されるタイヤの各部材、特に、カーカス、リムクッション、ビードフィラー、ベーストレッド及びランフラット補強ライナー用に好適な、特定のカシュウ変性フェノール樹脂と該樹脂の硬化剤を配合したタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for tires, and more specifically, high hardness, high rigidity, high elasticity, low heat generation, fracture resistance, heat aging resistance, durability, steering stability, and reduction in rolling resistance. A rubber composition for a tire containing a specific cachex-modified phenolic resin and a curing agent for the resin, which is suitable for each of the required tire components, in particular, carcass, rim cushion, bead filler, base tread and run-flat reinforcing liner About.
従来、タイヤカーカス用コンパウンドの剛性を上げる手法として、カーボン量の増量、カーボンブラックグレードの変更、フェノール系熱硬化性樹脂の配合等が挙げられるが、破断伸びの低下や発熱の上昇があり、タイヤカーカス部材の剛性の向上と発熱特性の両立が十分ではなかった。また、タイヤリムクッションでは、タイヤの走行中のリム擦れを防止する役割を有し、かなり強い屈曲を受けることから、高硬度、耐熱老化性及び耐破壊性等が要求されてきた。また、タイヤビードフィラーでは、タイヤの軽量化の要求に伴う薄肉化の問題に答えてフェノール系熱硬化性樹脂の配合量増等で高弾性化を図ることが行われてきたが、破断伸びの低下や発熱の上昇があるため、かかる高弾性化、低発熱化及び耐破壊性の高度な両立が要求されている。また、タイヤベーストレッドでは、カーボンブラック少量配合系による低発熱化が図られているが、高弾性化による操縦安定性との両立が求められている。更に、ランフラットタイヤの補強ライナーでは、高硬度と低発熱性との両立が特に要求されている。 Conventionally, methods for increasing the rigidity of tire carcass compounds include increasing the amount of carbon, changing the carbon black grade, blending phenolic thermosetting resins, etc., but there is a decrease in elongation at break and an increase in heat generation. The improvement in the rigidity of the carcass member and the heat generation characteristics were not sufficient. In addition, the tire rim cushion has a role of preventing rim rubbing during running of the tire and is subjected to a considerably strong bending, so that high hardness, heat aging resistance, fracture resistance, and the like have been required. In addition, tire bead fillers have been made to increase elasticity by increasing the amount of phenolic thermosetting resin in response to the problem of thinning due to the demand for weight reduction of tires. Since there is a decrease and an increase in heat generation, a high degree of compatibility between such high elasticity, low heat generation and fracture resistance is required. Further, in the tire base tread, low heat generation is achieved by a system containing a small amount of carbon black, but compatibility with steering stability by high elasticity is required. Furthermore, the reinforcement liner for run-flat tires is particularly required to have both high hardness and low heat build-up.
以下の特許文献1には、ゴムに、カシュー変性したノボラック型フェノール樹脂とその硬化剤としてのポリアセタール樹脂を含む、硬化速度と、硬度、弾性率を向上させたゴム組成物が開示され、また、特許文献2には、ゴムに、カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンやトリオキサンヘキサメトキシメチルメラミンなどのメチレン供与体との反応生成物を配合して剛性を増大させたゴム組成物とすることが開示され、このゴム組成物をビードフィラーに用いること、及び前記カシュウ変性率を10〜50%とすることが開示されている。また、特許文献3には、硫黄硬化性ゴムに、テトラベンジルチウラムジスルフィド、カシュー変性ノボラック型フェノール樹脂、ビスマレインイミド、スルフェンアミド化合物などを配合して硬化させたゴム組成物が、ビードやワイヤ被覆に用いられることが開示されている。
また、特許文献4には、ゴムに、高ビニルBRとフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンやヘキサメトキシメチルメラミンなどの硬化剤等を配合した、ランフラット耐久性を高め、操縦安定性に優れたゴム組成物が、タイヤのビードフィラーやサイドウォール補強層に使われることが開示され、また、特許文献5には、ゴムに、カシュウ変性フェノール樹脂などを配合することによって、耐熱老化性、対セット性及び耐疲労破壊性に優れたタイヤリムクッション用ゴム組成物を得たことが開示されている。また、特許文献6には、ゴムに、熱硬化性フェノール樹脂と硬化剤を配合することによって、操縦安定性と転がり抵抗性の両立を図ったタイヤトレッドベースゴム組成物が開示されている。更に、特許文献7には、ゴムに、特定のフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンやヘキサメチルメチロールメラミンなどの該樹脂の硬化剤、耐熱架橋剤等を配合して、金属コードとゴムとの初期接着性、耐熱寿命、耐疲労破壊性を向上させたゴム組成物を得、これを金属被覆コートゴムに用いることが開示されている。
Patent Document 4 discloses a rubber composition in which a high vinyl BR, a phenol resin, a curing agent such as hexamethylenetetramine and hexamethoxymethylmelamine is blended with rubber, and the run flat durability is enhanced and the steering stability is excellent. It is disclosed that the product is used for a bead filler or a sidewall reinforcing layer of a tire, and in
本発明では、タイヤにおける各部材、特に、カーカス、リムクッション、ビードフィラー、ベーストレッド及びランフラット補強ライナー用に好適な、高硬度、高剛性、高弾性、低発熱性で、耐破壊性、耐熱老化性、耐久性、操縦安定性及び転がり抵抗性などに優れた、特定のカシュウ変性フェノール樹脂と該樹脂の硬化剤を所定量配合したタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。 In the present invention, high hardness, high rigidity, high elasticity, low heat generation, fracture resistance, heat resistance, suitable for each component in a tire, particularly carcass, rim cushion, bead filler, base tread and run flat reinforcement liner An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires, which is excellent in aging, durability, handling stability, rolling resistance, and the like, and contains a specific amount of a specific cachet-modified phenolic resin and a curing agent for the resin.
本発明によれば、ゴム成分100重量部に対して、カシュー変性率が35〜45重量%であるカシュー変性フェノール樹脂0.5〜40重量部及び該樹脂の硬化剤0.1〜5重量部を配合してなるタイヤ用ゴム組成物が提供される。 According to the present invention, 0.5 to 40 parts by weight of a cashew-modified phenol resin having a cashew modification rate of 35 to 45% by weight and 0.1 to 5 parts by weight of a curing agent for the resin with respect to 100 parts by weight of the rubber component. A rubber composition for tires is provided.
また、本発明によれば、ゴム成分100重量部に対して、カシュー変性率が35〜45重量%であるカシュー変性フェノール樹脂2〜10重量部及び該樹脂の硬化剤0.2〜2重量部を配合してなるタイヤカーカス用ゴム組成物が提供される。 Further, according to the present invention, 2 to 10 parts by weight of a cashew-modified phenol resin having a cashew modification rate of 35 to 45% by weight and 0.2 to 2 parts by weight of a curing agent for the resin with respect to 100 parts by weight of the rubber component. A rubber composition for a tire carcass is provided.
また、本発明によれば、ゴム成分100重量部に対して、カシュー変性率が35〜45重量%であるカシュー変性フェノール樹脂3〜10重量部及び該樹脂の硬化剤0.1〜5重量部を配合してなるタイヤリムクッション用ゴム組成物が提供される。 Further, according to the present invention, 3 to 10 parts by weight of a cashew-modified phenol resin having a cashew modification rate of 35 to 45% by weight and 0.1 to 5 parts by weight of a curing agent for the resin with respect to 100 parts by weight of the rubber component. A rubber composition for tire rim cushions is provided.
また、本発明によれば、ゴム成分100重量部に対して、カシュー変性率が35〜45重量%であるカシュー変性フェノール樹脂5〜40重量部及び該樹脂の硬化剤0.5〜5重量部を配合してなるタイヤビードフィラー用ゴム組成物が提供される。 Further, according to the present invention, 5 to 40 parts by weight of a cashew-modified phenol resin having a cashew modification rate of 35 to 45% by weight and 0.5 to 5 parts by weight of a curing agent for the resin with respect to 100 parts by weight of the rubber component. A rubber composition for tire bead fillers is provided.
また、本発明によれば、ゴム成分100重量部に対して、カシュー変性率が35〜45重量%であるカシュー変性フェノール樹脂0.5〜10重量部及び該樹脂の硬化剤0.1〜5重量部を配合してなるタイヤベーストレッド用ゴム組成物が提供される。 Further, according to the present invention, 0.5 to 10 parts by weight of a cashew-modified phenol resin having a cashew modification rate of 35 to 45% by weight and a curing agent 0.1 to 5 of the resin with respect to 100 parts by weight of the rubber component. There is provided a rubber composition for a tire base tread comprising a blended part by weight.
また、本発明によれば、ゴム成分100重量部に対して、カシュー変性率が35〜45重量%であるカシュー変性フェノール樹脂1〜10重量部及び該樹脂の硬化剤0.5〜5重量部を配合してなるランフラットタイヤ補強ライナー用ゴム組成物が提供される。 Further, according to the present invention, 1 to 10 parts by weight of a cashew-modified phenol resin having a cashew modification rate of 35 to 45% by weight and 0.5 to 5 parts by weight of a curing agent for the resin with respect to 100 parts by weight of the rubber component. A rubber composition for a run-flat tire reinforcing liner is provided.
本発明では、空気入りタイヤの各部材に使われる汎用のゴム組成物において、当該ゴム成分100重量部に対して、カシュウオイルの変性量を通常より多くしたカシュー変性率が35〜45重量%であるカシュー変性フェノール樹脂の特定量と該樹脂の硬化剤の特定量とを配合して硬化させると、高硬度、高剛性、高弾性、低発熱性で、かつタイヤとしての耐破壊性、耐熱老化性、耐久性、操縦安定性及び転がり抵抗性に優れたゴム組成物が得られるので、かかるゴム組成物を用いてタイヤ用カーカス、リムクッション、ビードフィラー、ベーストレッド、及びランフラットタイヤ補強ライナーを構成する各パーツ部材として好適なものとするため、そのカシュー変性フェノール樹脂と該樹脂の硬化剤との配合量について適正な範囲を見出したものである。 In the present invention, in a general-purpose rubber composition used for each member of a pneumatic tire, a cashew modification rate in which a modified amount of cashew oil is larger than usual is 35 to 45% by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When a specific amount of a cashew-modified phenolic resin and a specific amount of a curing agent for the resin are blended and cured, it has high hardness, high rigidity, high elasticity, low heat generation, and resistance to fracture and heat aging as a tire. A rubber composition excellent in durability, durability, steering stability and rolling resistance can be obtained. A tire carcass, a rim cushion, a bead filler, a base tread, and a run-flat tire reinforcing liner can be obtained using such a rubber composition. In order to make it suitable as each component part to be configured, an appropriate range was found for the blending amount of the cashew-modified phenolic resin and the curing agent of the resin. It is intended.
本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用されるゴム成分としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、各種ブタジエンゴム(BR)、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチル系ゴム(IIR、CIIR)、エチレンプロピレン系ゴム(EPDM)、ヒドリン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴムは単独で、あるいは二種以上のブレンドゴムとして使われる。 The rubber component used in the tire rubber composition of the present invention includes natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), various butadiene rubbers (BR), various styrene-butadiene copolymer rubbers (SBR), acrylonitrile- Examples thereof include butadiene copolymer rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR, CIIR), ethylene propylene rubber (EPDM), and hydrin rubber. These rubbers are used alone or as a blend rubber of two or more.
本発明のタイヤ用ゴム組成物で使用されるカシュー変性フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂をカシュウオイルで変性したものであり、特に変性率が35〜45重量%である通常よりも変性率が高いカシュウ変性フェノール樹脂が使われる。かかるカシュー変性フェノール樹脂は、カシュウオイル類が長鎖のアルケニル基を有するフェノール化合物であるカルダノールやカルドールを含むので、フェノール樹脂の変性剤として使用したときに長鎖のアルキル基又はアルケニル基が存在するフェノール樹脂を得ることができ、そのため、ゴムに配合した場合ゴムとの相溶性に優れており、アルケニル基が存在する場合ゴムの二重結合と反応し、ゴムの弾性率を向上させる効果がある。 The cashew-modified phenolic resin used in the tire rubber composition of the present invention is a novolac-type phenolic resin modified with cashew oil, and the modification rate is particularly higher than the usual modification rate of 35 to 45% by weight. Kashi modified phenolic resin is used. Such cashew-modified phenolic resins contain cardanol and cardol, which are phenolic compounds having long-chain alkenyl groups in cashew oils, and therefore have long-chain alkyl groups or alkenyl groups when used as phenol resin modifiers. A phenolic resin can be obtained. Therefore, when blended with rubber, it is excellent in compatibility with rubber. When an alkenyl group is present, it reacts with a double bond of rubber and has an effect of improving the elastic modulus of rubber. .
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物で使用されるカシュー変性フェノール樹脂を硬化させる硬化剤としては、特に、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体、 例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物などが使われる。かかる硬化剤を用いてカシュウ変性フェノール樹脂を硬化させると、ゴムに相溶したカシュー変性フェノール樹脂が硬化するため、ゴムの硬度及び剛性を高度に高める効果を有する。 Further, as a curing agent for curing the cashew-modified phenol resin used in the tire rubber composition of the present invention, hexamethylenetetramine or a melamine derivative such as hexamethoxymethyl melamine (HMMM), hexamethylol melamine pentamethyl is particularly preferable. A partial condensate of ether is used. When the cachet-modified phenolic resin is cured using such a curing agent, the cashew-modified phenolic resin compatible with the rubber is cured, so that the hardness and rigidity of the rubber are highly enhanced.
本発明によるタイヤ用ゴム組成物を、タイヤカーカスのカーカスコートに使用する態様では、前記硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体のいずれを用いてもよく、前記ゴム成分100重量部に対して、当該カシュー変性フェノール樹脂の配合量を2〜10重量部、より好ましくは4〜6重量部とし、かつ硬化剤の配合量を0.2〜2重量部、より好ましくは0.4〜1.2重量部とすることが好ましい。カシュー変性フェノール樹脂が2重量部未満では、十分な高硬度、高剛性、高弾性が得られないので好ましくなく、逆に10重量部を超えると、カーカスコートゴムとしての耐久性が低下するので好ましくない。 In an embodiment in which the tire rubber composition according to the present invention is used for a carcass coat of a tire carcass, any of hexamethylenetetramine or a melamine derivative may be used as the curing agent, and based on 100 parts by weight of the rubber component. The amount of the cashew-modified phenol resin is 2 to 10 parts by weight, more preferably 4 to 6 parts by weight, and the amount of the curing agent is 0.2 to 2 parts by weight, more preferably 0.4 to 1. 2 parts by weight is preferred. If the cashew-modified phenol resin is less than 2 parts by weight, it is not preferable because sufficient hardness, high rigidity and high elasticity cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 10 parts by weight, durability as a carcass coat rubber is decreased. Absent.
また、本発明によるタイヤ用ゴム組成物を、タイヤのリムクッションに使用する態様では、前記硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましく、前記ゴム成分100重量部に対して、当該カシュー変性フェノール樹脂の配合量を3〜10重量部、より好ましくは5〜8重量部とし、かつ硬化剤の配合量を0.1〜5重量部、より好ましくは2〜4重量部とすることが好ましい。カシュー変性フェノール樹脂が3重量部未満では、十分な高硬度、高剛性、高弾性が得られないので好ましくなく、逆に10重量部を超えると、耐久性が低下するので好ましくない。 In an embodiment in which the tire rubber composition according to the present invention is used for a tire rim cushion, it is preferable to use hexamethylenetetramine as the curing agent, and the cashew modified with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is preferable that the amount of the phenol resin is 3 to 10 parts by weight, more preferably 5 to 8 parts by weight, and the amount of the curing agent is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 2 to 4 parts by weight. . If the cashew-modified phenolic resin is less than 3 parts by weight, it is not preferable because sufficient high hardness, high rigidity, and high elasticity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, durability is lowered, which is not preferable.
また、本発明によるタイヤ用ゴム組成物を、タイヤのビードフィラーに使用する態様では、前記硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンを用いることが好ましく、前記ゴム成分100重量部に対して、当該カシュー変性フェノール樹脂の配合量を5〜40重量部、より好ましくは10〜25重量部とし、かつ硬化剤の配合量を0.5〜5重量部、より好ましくは1〜3重量部とすることが好ましい。カシュー変性フェノール樹脂が5重量部未満では、十分な高硬度、高剛性、高弾性が得られないので好ましくなく、逆に40重量部を超えると、耐久性が低下し、耐破壊性も低下するので好ましくない。 Further, in an embodiment in which the tire rubber composition according to the present invention is used as a tire bead filler, it is preferable to use hexamethylenetetramine as the curing agent, and the cashew modified with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is preferable that the amount of the phenol resin is 5 to 40 parts by weight, more preferably 10 to 25 parts by weight, and the amount of the curing agent is 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3 parts by weight. . If the cashew-modified phenolic resin is less than 5 parts by weight, sufficient high hardness, high rigidity and high elasticity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 40 parts by weight, the durability decreases and the fracture resistance also decreases. Therefore, it is not preferable.
また、本発明によるタイヤ用ゴム組成物を、タイヤのベーストレッドに使用する態様では、前記硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体のいずれを用いてもよく、前記ゴム成分100重量部に対して、当該カシュー変性フェノール樹脂の配合量を0.5〜10重量部、より好ましくは2〜8重量部とし、かつ硬化剤の配合量を0.1〜5重量部、より好ましくは0.2〜4重量部とすることが好ましい。カシュー変性フェノール樹脂が0.5重量部未満では、十分な高硬度、高剛性、高弾性が得られないので好ましくなく、逆に10重量部を超えると、ベーストレッドゴムとしての耐久性が低下するので好ましくない。 Moreover, in the aspect which uses the rubber composition for tires by this invention for the base tread of a tire, as said hardening | curing agent, you may use any of a hexamethylenetetramine or a melamine derivative, and with respect to 100 weight part of said rubber components. The amount of the cashew-modified phenol resin is 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, and the amount of the curing agent is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2. It is preferable to set it as -4 weight part. If the cashew-modified phenolic resin is less than 0.5 parts by weight, sufficient high hardness, high rigidity and high elasticity cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, the durability as a base tread rubber is reduced. Therefore, it is not preferable.
また、本発明によるタイヤ用ゴム組成物を、ランフラットタイヤの補強ライナーに使用する態様では、前記硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン又はメラミン誘導体のいずれを用いてもよく、前記ゴム成分100重量部に対して、当該カシュー変性フェノール樹脂の配合量を1〜10重量部、より好ましくは4〜8重量部とし、かつ硬化剤の配合量を0.5〜5重量部、より好ましくは1〜4重量部とすることが好ましい。カシュー変性フェノール樹脂が1重量部未満では、十分な高硬度、高剛性、高弾性が得られないので、好ましくなく、逆に10重量部を超えると、耐久性が低下するので好ましくない。 Moreover, in the aspect which uses the rubber composition for tires by this invention for the reinforcement liner of a run flat tire, any of hexamethylenetetramine or a melamine derivative may be used as the said hardening | curing agent, The said rubber component is 100 weight part. On the other hand, the amount of the cashew-modified phenol resin is 1 to 10 parts by weight, more preferably 4 to 8 parts by weight, and the amount of the curing agent is 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts. It is preferable to use parts by weight. If the cashew-modified phenolic resin is less than 1 part by weight, sufficient high hardness, high rigidity and high elasticity cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, durability is lowered, which is not preferable.
本発明による前記各部材に使用されるタイヤ用ゴム組成物には、前記配合剤に加えて、シリカ、カーボンブラックなどの補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これら添加剤の配合量は、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。 The rubber composition for tires used for each member according to the present invention includes, in addition to the above compounding agents, reinforcing agents such as silica and carbon black, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization or crosslinking accelerators, various oils, Various additives that are generally blended for tires such as anti-aging agents and plasticizers can be blended, and these additives are kneaded by a general method to form a composition, which is vulcanized or crosslinked. Can be used for The blending amount of these additives can be a conventional general blending amount as long as the object of the present invention is not violated.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.
以下の各例に用いたカシュウ変性率が40重量%及び45重量%であるカシュウ変性フェノール樹脂2及び3は、次のように製造した。
1)変性率40重量%のカシュウ変性フェノール樹脂2の製造
3Lの三口フラスコに、フェノール1000重量部、カシューオイル460重量部、37%ホルマリン690重量部(反応モル比0.8)、硫酸10重量部を仕込み、100℃還流下で、1時間反応させた。続いて、5000Paで減圧蒸留しながら、230℃に昇温して、カシュウ変性ノボラック樹脂1150重量部を得た。この得られた樹脂をNMRで測定したところ、変性率は約40重量%であった。
2)変性率45重量%のカシュウ変性フェノール樹脂3の製造
3Lの三口フラスコに、フェノール1000重量部、カシューオイル515重量部、37%ホルマリン690重量部(反応モル比0.8)、硫酸10重量部を仕込み、100℃還流下で、1時間反応させた。続いて、5000Paで減圧蒸留しながら、230℃に昇温して、カシュウ変性ノボラック樹脂1120重量部を得た。この得られた樹脂をNMRで測定したところ、変性率は約45重量%であった。
The cachet-modified
1) Manufacture of Pepper Modified
2) Manufacture of Pepper Modified Phenol Resin 3 with a Modification Rate of 45% by Weight In a 3 L three-necked flask, phenol 1000 parts by weight, cashew oil 515 parts by weight, 37% formalin 690 parts by weight (reaction molar ratio 0.8), sulfuric acid 10% by weight A portion was charged and reacted at 100 ° C. under reflux for 1 hour. Subsequently, while distillation under reduced pressure at 5000 Pa, the temperature was raised to 230 ° C. to obtain 1120 parts by weight of a cache modified novolak resin. When the obtained resin was measured by NMR, the modification rate was about 45% by weight.
試験サンプルの作製
各表に示す配合(重量部)に従って、硫黄、加硫促進剤及び硬化剤を除くゴム、カーボンブラックなどの各配合成分を、それぞれ1.7Lの密閉式バンバリーミキサーに装填して5分間混合し、当該ゴムを混合機外に放出して室温まで冷却したマスターバッチを、再度同バンバリーミキサーに投入し、これに前記除外した硫黄と加硫促進剤及び硬化剤を配合、混合してゴム組成物を得た。次いで、この未加硫ゴム組成物を所定の金型中で、160℃、20分間プレス加硫して試験サンプルを作製し、以下のランフラット耐久性及び操縦安定性試験を除く、各試験に供した。
Preparation of test samples According to the composition (parts by weight) shown in each table, each compounding component such as rubber, carbon black, etc. excluding sulfur, vulcanization accelerator and curing agent was loaded into a 1.7 L closed Banbury mixer. The master batch which was mixed for 5 minutes, discharged to the outside of the mixer and cooled to room temperature, was put into the Banbury mixer again, and the excluded sulfur, the vulcanization accelerator and the curing agent were mixed and mixed therewith. Thus, a rubber composition was obtained. Next, this unvulcanized rubber composition was press vulcanized in a predetermined mold at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a test sample. For each test except for the following run-flat durability and steering stability tests. Provided.
試験法
1)E’: 東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、温度60℃、伸長変形率10±2%、振動数20Hzの条件で測定した。結果は、比較例1を100として、指数で評価した。数値が大である程、貯蔵弾性率が良好であることを示す。
2)EB:JIS K6251に準拠して、JIS3号ダンベルにて2mm厚のゴムシートを打ち抜き、500mm/分の引張速度の条件下で切断時伸びを測定した。結果は、比較例1を100として、指数で評価した。数値が大きい程、切断時伸びが良好であることを示す。
3)tanδ:JIS K6394に準拠して、(株)東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪=10%、振幅=±2%、周波数=20Hzの条件下でtanδ(60℃)を測定した。結果は、比較例1を100として、指数で評価した。数値が小さい程、発熱が小さく良好であることを示す。
Test Method 1) E ′: Measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho under the conditions of a temperature of 60 ° C., an elongation deformation rate of 10 ± 2%, and a frequency of 20 Hz. The results were evaluated by an index with Comparative Example 1 being 100. It shows that a storage elastic modulus is so favorable that a numerical value is large.
2) E B : In accordance with JIS K6251, a rubber sheet having a thickness of 2 mm was punched with a JIS No. 3 dumbbell, and the elongation at break was measured under the condition of a tensile speed of 500 mm / min. The results were evaluated by an index with Comparative Example 1 being 100. The larger the value, the better the elongation at break.
3) tan δ: In accordance with JIS K6394, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, tan δ (60 ° C.) under conditions of initial strain = 10%, amplitude = ± 2%, frequency = 20 Hz. ) Was measured. The results were evaluated by an index with Comparative Example 1 being 100. The smaller the numerical value, the smaller and better the heat generation.
4)硬さ:JIS K6253に準拠して、タイプAデュロメータ硬さ試験により、20℃において加圧面が密着してから1秒以内で測定した。結果は、比較例1を100として、指数で評価した。数値が大きい程、硬度が良好であることを示す。
5)耐久性:JIS K6250の7.5に準拠し、円柱状のゴム試験体を作製してフレクソメーターで測定した。フレクソメーターの測定は、JIS K6265に準拠して行い、測定開始から10分後の試験片中央部の温度を測定した。結果は、比較例1を100として指数で評価した。数値が小さい程、発熱が小さく、耐久性がよいことを示す。
6)耐老化性:JIS K6251に準拠して、上記作製時における各試験サンプルの100%のモジュラスM1100を測定し、また、70℃に維持した密閉容器中に168時間保管した後の各老化試験サンプルの100%のモジュラスM2100を同様に測定した。次いで、得られた各試験サンプルのM1100及びM2100より(M1100−M2100/M1100)を算定して、各試験サンプルのモジュラス変化率を求めた。比較例1を100とした指数で評価した。数値が小さい程、老化の程度が低く、良好であることを示す。
4) Hardness: Based on JIS K6253, the hardness was measured by a type A durometer hardness test within 1 second after the pressing surface was in close contact at 20 ° C. The results were evaluated by an index with Comparative Example 1 being 100. It shows that hardness is so favorable that a numerical value is large.
5) Durability: In accordance with JIS K6250 7.5, a cylindrical rubber specimen was prepared and measured with a flexometer. The flexometer was measured according to JIS K6265, and the temperature at the center of the test piece 10 minutes after the start of measurement was measured. The results were evaluated by index with Comparative Example 1 as 100. The smaller the value, the smaller the heat generation and the better the durability.
6) Aging resistance: according to JIS K6251, 100% modulus M 1 100 of each test sample at the time of the preparation was measured, and each sample was stored in a sealed container maintained at 70 ° C. for 168 hours. The 100% modulus M 2 100 of the aging test sample was measured similarly. Then calculated from M 1 100 and M 2 100 of each test sample obtained was (M 1 100-M 2 100 /
7)操縦安定性:各例のゴム組成物を用いてタイヤのカーカス、ビードフィラー及びベーストレッドを成形し、これらをそれぞれ組み込んだ195/R15サイズの試験タイヤを作製した。次いで、排気量2Lの試験車両に4輪とも同じ仕様の試験タイヤを装着し、乾燥した舗装路面上おけるグリップレベルと操舵性をフィーリング評価し、比較例1を100として指数で評価した。指数が大なる程、操縦安定性が良好であることを示す。
8)転がり抵抗性:各例のゴム組成物を用いてベーストレッドを成形し、これらをそれぞれ組み込んだ195/R15サイズの試験タイヤを作製した。このタイヤを、ドラム表面が平滑な、鋼製でかつ直径が1707mmであるドラム試験機に設定し、周辺温度23±2℃に制御し、試験内圧200kPa、荷重4.1kNにて速度80km/hで走行させ、転がり抵抗を測定した。結果は、比較例1を100として指数で評価した。数値が小さい程、転がり抵抗性が良好であることを示す。
9)ランフラット耐久性:各例のゴム組成物からランフラット補強ライナーを成形した後、これを組み込んだタイヤサイズ195/65R16の試験タイヤを作製した。次いで2500cc乗用車に前記試験用タイヤを装着し、前右側のタイヤ内気圧を大気圧とし、他の3箇所のタイヤ内空気圧は200kPaとして、90km/時間の速度で故障するまで走行させた。結果は、比較例1を100として指数で評価した。数値が大きい程、耐久性が良好であることを示す。
7) Steering stability: A tire carcass, a bead filler, and a base tread were molded using the rubber composition of each example, and 195 / R15 size test tires incorporating these were prepared. Next, test tires with the same specifications were mounted on a test vehicle with a displacement of 2 L, and the grip level and steering performance on a dry paved road surface were evaluated for feeling. The larger the index, the better the steering stability.
8) Rolling resistance: A base tread was molded using the rubber composition of each example, and 195 / R15 size test tires incorporating these were prepared. This tire is set in a drum testing machine having a smooth drum surface, made of steel and having a diameter of 1707 mm, controlled at an ambient temperature of 23 ± 2 ° C., a test internal pressure of 200 kPa, a load of 4.1 kN, and a speed of 80 km / h. The rolling resistance was measured. The results were evaluated by index with Comparative Example 1 as 100. It shows that rolling resistance is so favorable that a numerical value is small.
9) Run-flat durability: After forming a run-flat reinforcing liner from the rubber composition of each example, a test tire having a tire size of 195 / 65R16 was prepared. Next, the test tire was mounted on a 2500 cc passenger car, the front right tire internal pressure was set to atmospheric pressure, the other three tire internal pressures were 200 kPa, and the vehicle was run at a speed of 90 km / hour until failure occurred. The results were evaluated by index with Comparative Example 1 as 100. The larger the value, the better the durability.
1)タイヤカーカス用ゴム組成物
実施例1〜2及び比較例1〜4
これらの例は、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤカーカスのカーカスコートとして使用した態様の、試験結果を表わすものであり、その結果を以下の表1に示す。
1) Rubber composition for tire carcass
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
These examples represent test results of an embodiment in which the rubber composition for tires of the present invention was used as a carcass coat of a tire carcass, and the results are shown in Table 1 below.
表1の結果から、本発明の変性率(40重量%)のカシュウ変性フェノール樹脂2を所定量使用したものでは、操縦安定性及び耐久性が共に向上していることが分かる。
From the results in Table 1, it can be seen that the steering stability and durability are both improved when a predetermined amount of the modified
2)タイヤリムクッション用ゴム組成物
実施例1〜2及び比較例1〜4
これらの例は、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤリムクッションとして使用した態様の、試験結果を表わすものであり、その結果を以下の表2に示す。
2) Rubber composition for tire rim cushion
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
These examples represent test results of an embodiment in which the tire rubber composition of the present invention was used as a tire rim cushion, and the results are shown in Table 2 below.
表2の結果から、本発明の変性率(45重量%)のカシュウ変性フェノール樹脂3を所定量使用したものでは、貯蔵弾性率が大幅に向上し、発熱性が低減していることが分かる。 From the results in Table 2, it can be seen that the storage elastic modulus is greatly improved and the exothermic property is reduced in the case where a predetermined amount of the cachet-modified phenol resin 3 having a modification rate (45% by weight) of the present invention is used.
3)タイヤビードフィラー用ゴム組成物
実施例1〜2及び比較例1〜4
これらの例は、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤビードフィラーとして使用した態様の、試験結果を表わすものであり、その結果を以下の表3に示す。
3) Rubber composition for tire bead filler
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
These examples represent test results of an embodiment in which the tire rubber composition of the present invention was used as a tire bead filler, and the results are shown in Table 3 below.
表3の結果から、本発明の変性率(40重量%)のカシュウ変性フェノール樹脂2を所定量使用したものでは、発熱性が大幅に低減し、また硬度、貯蔵弾性率及び操縦安定性が大幅に向上していることが分かる。 From the results shown in Table 3, when a predetermined amount of the modified potato (2% by weight) of the present invention is used, the exothermicity is greatly reduced, and the hardness, storage elastic modulus and handling stability are greatly reduced. It can be seen that there is an improvement.
4)タイヤベーストレッド用ゴム組成物
実施例1〜2及び比較例1〜4
これらの例は、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤベーストレッドとして使用した態様の、試験結果を表わすものであり、その結果を以下の表4に示す。
4) Rubber composition for tire base tread
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4
These examples represent test results of an embodiment in which the tire rubber composition of the present invention was used as a tire base tread, and the results are shown in Table 4 below.
表4の結果から、本発明の変性率(40重量%)のカシュウ変性フェノール樹脂2を所定量使用したものでは、発熱性及び転がり抵抗性が大幅に低減し、また硬度、貯蔵弾性率及び操縦安定性が大幅に向上していることが分かる。 From the results shown in Table 4, when a predetermined amount of the modified potato (2% by weight) of the present invention is used, the exothermic property and rolling resistance are greatly reduced, and the hardness, storage elastic modulus and steering force are reduced. It can be seen that the stability is greatly improved.
5)ランフラットタイヤ補強ライナー用ゴム組成物
実施例1〜4及び比較例1〜3
これらの例は、本発明のタイヤ用ゴム組成物をランフラットタイヤの補強ライナーとして使用した態様の、試験結果を表わすものであり、その結果を以下の表5に示す。
5) Rubber composition for run-flat tire reinforcing liner
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3
These examples represent test results of an embodiment in which the rubber composition for tires of the present invention was used as a reinforcing liner for run-flat tires. The results are shown in Table 5 below.
表5の結果から、本発明の変性率(40重量%及び45重量%)のカシュウ変性フェノール樹脂2及び3を所定量使用したものでは、ランフラット耐久性及び貯蔵弾性率が大幅に向上し、発熱性が大幅に低減していることが分かる。
From the results of Table 5, the run-flat durability and the storage elastic modulus are greatly improved in the case of using a predetermined amount of the ash-modified
上記実施例からもみられるように、本発明に従って得られたタイヤカーカス、リムクッション、ビードフィラー、ベーストレッド及びランフラットタイヤの補強ライナーを空気入りタイヤにおける各パーツ部材として用いることによって、高硬度、高剛性、高弾性、低発熱性で、耐破壊性、耐熱老化性、耐久性、操縦安定性及び転がり抵抗性などに優れた空気入りタイヤを得ることができる。 As seen from the above examples, the tire carcass, the rim cushion, the bead filler, the base tread and the run-flat tire reinforcement liner obtained according to the present invention are used as each part member in the pneumatic tire, thereby achieving high hardness, high A pneumatic tire excellent in fracture resistance, heat aging resistance, durability, steering stability, rolling resistance and the like can be obtained with rigidity, high elasticity, and low heat generation.
1 トレッド部
2 サイドウォール部
3 ビード部
4 カーカス
5 ビードコア
6 リムクッション
7 ビードフィラー
8 ベーストレッド
9 補強ライナー
DESCRIPTION OF
Claims (18)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007203065A JP2009035683A (en) | 2007-08-03 | 2007-08-03 | Rubber composition for tire |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007203065A JP2009035683A (en) | 2007-08-03 | 2007-08-03 | Rubber composition for tire |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009035683A true JP2009035683A (en) | 2009-02-19 |
Family
ID=40437884
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007203065A Pending JP2009035683A (en) | 2007-08-03 | 2007-08-03 | Rubber composition for tire |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009035683A (en) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012246409A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Resin solution for processing rubber, rubber composition for tire, and method for manufacturing pneumatic tire using the same |
JP2012251017A (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire |
JP2013023633A (en) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | Solid resol-type biomass phenolic resin and rubber composition |
KR101314128B1 (en) * | 2010-11-30 | 2013-10-04 | 한국타이어 주식회사 | Rubber composition for tire lower beadfiller and tire manufactured by using the same |
US20140034206A1 (en) * | 2012-08-01 | 2014-02-06 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for a sidewall reinforcing layer of a run-flat tire and the run-flat tire |
JP2014177557A (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for bead filler |
JP2014185234A (en) * | 2013-03-22 | 2014-10-02 | Bridgestone Corp | Rubber composition for inner liner, inner liner and pneumatic tire |
JP2014189738A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tread base, and tire using the same |
CN110922647A (en) * | 2018-09-20 | 2020-03-27 | 南通鸿图橡塑有限公司 | High-elasticity rubber and composition thereof |
WO2020145089A1 (en) * | 2019-01-07 | 2020-07-16 | 住友ベークライト株式会社 | Rubber composition and rubber product |
JP2020111720A (en) * | 2019-01-07 | 2020-07-27 | 住友ベークライト株式会社 | Rubber composition, and rubber product |
WO2021006085A1 (en) * | 2019-07-11 | 2021-01-14 | 住友ベークライト株式会社 | Phenolic resin composition, method for producing phenolic resin composition, and rubber product |
WO2021006084A1 (en) * | 2019-07-11 | 2021-01-14 | 住友ベークライト株式会社 | Phenolic resin for rubber composition, rubber composition, and rubber product |
EP3725828A4 (en) * | 2017-12-14 | 2021-09-01 | Bridgestone Corporation | Tire |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58152030A (en) * | 1982-03-05 | 1983-09-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
JP2000154302A (en) * | 1998-11-20 | 2000-06-06 | Sumitomo Durez Co Ltd | Resin composition to be mixed with rubber |
JP2001071720A (en) * | 1999-08-11 | 2001-03-21 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | Tire having apex rubber compound |
JP2003327746A (en) * | 2002-05-15 | 2003-11-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for use in rim cushion |
-
2007
- 2007-08-03 JP JP2007203065A patent/JP2009035683A/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58152030A (en) * | 1982-03-05 | 1983-09-09 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition |
JP2000154302A (en) * | 1998-11-20 | 2000-06-06 | Sumitomo Durez Co Ltd | Resin composition to be mixed with rubber |
JP2001071720A (en) * | 1999-08-11 | 2001-03-21 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | Tire having apex rubber compound |
JP2003327746A (en) * | 2002-05-15 | 2003-11-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for use in rim cushion |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101314128B1 (en) * | 2010-11-30 | 2013-10-04 | 한국타이어 주식회사 | Rubber composition for tire lower beadfiller and tire manufactured by using the same |
JP2012246409A (en) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Resin solution for processing rubber, rubber composition for tire, and method for manufacturing pneumatic tire using the same |
JP2012251017A (en) * | 2011-05-31 | 2012-12-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire |
JP2013023633A (en) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | Solid resol-type biomass phenolic resin and rubber composition |
DE102013214166B4 (en) * | 2012-08-01 | 2021-01-28 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for a sidewall reinforcing layer of a run-flat tire and use |
US20140034206A1 (en) * | 2012-08-01 | 2014-02-06 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for a sidewall reinforcing layer of a run-flat tire and the run-flat tire |
JP2014031400A (en) * | 2012-08-01 | 2014-02-20 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for side wall reinforcement layer of run flat tire and run flat tire |
JP2014177557A (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for bead filler |
JP2014185234A (en) * | 2013-03-22 | 2014-10-02 | Bridgestone Corp | Rubber composition for inner liner, inner liner and pneumatic tire |
JP2014189738A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Bridgestone Corp | Rubber composition for tread base, and tire using the same |
EP3725828A4 (en) * | 2017-12-14 | 2021-09-01 | Bridgestone Corporation | Tire |
CN110922647A (en) * | 2018-09-20 | 2020-03-27 | 南通鸿图橡塑有限公司 | High-elasticity rubber and composition thereof |
WO2020145089A1 (en) * | 2019-01-07 | 2020-07-16 | 住友ベークライト株式会社 | Rubber composition and rubber product |
JP2020111720A (en) * | 2019-01-07 | 2020-07-27 | 住友ベークライト株式会社 | Rubber composition, and rubber product |
JP7312628B2 (en) | 2019-01-07 | 2023-07-21 | 住友ベークライト株式会社 | Rubber composition and rubber products |
WO2021006085A1 (en) * | 2019-07-11 | 2021-01-14 | 住友ベークライト株式会社 | Phenolic resin composition, method for producing phenolic resin composition, and rubber product |
WO2021006084A1 (en) * | 2019-07-11 | 2021-01-14 | 住友ベークライト株式会社 | Phenolic resin for rubber composition, rubber composition, and rubber product |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2009035683A (en) | Rubber composition for tire | |
US7569639B2 (en) | Rubber composition containing cyclic polysulfide as vulcanization agent and pneumatic tire using the same | |
JP3670599B2 (en) | Truck tires | |
JP5456116B2 (en) | tire | |
US8672011B2 (en) | Rubber composition for bead apex and tire having bead apex prepared using same | |
JP5592351B2 (en) | Rubber composition and tire using the same | |
JP5149780B2 (en) | Rubber composition for topping of case and / or breaker used for run-flat tire and run-flat tire using the same | |
EP1852463B1 (en) | Rubber composition for coating cord | |
JP5662977B2 (en) | Rubber composition for sidewall reinforcing layer of run flat tire and run flat tire | |
US20060272757A1 (en) | Pneumatic tire | |
JP4970766B2 (en) | Rubber composition for breaker cushion and tire using the same | |
JP2009292310A (en) | Pneumatic radial tire | |
JP5061017B2 (en) | Pneumatic radial tire | |
JP3291114B2 (en) | Rubber composition for steel belt | |
JP5236193B2 (en) | Rubber composition for cord coating | |
JP5205128B2 (en) | Pneumatic radial tire | |
EP2353887A2 (en) | Pneumatic tire | |
JP3790462B2 (en) | Tire using apex rubber compound containing in situ generated resin | |
JP5061016B2 (en) | Pneumatic radial tire | |
JP2009035674A (en) | Rubber composition for base tread, and tire having base tread produced by using the same | |
JP2008308015A (en) | Run flat tire | |
JP2008214458A (en) | Rubber composition for reinforcing side wall of run flat tire and run flat tire using the same | |
JP4215799B2 (en) | Runflat tire core body using rubber composition containing cyclic polysulfide as vulcanizing agent, and pneumatic tire having runflat performance using the same | |
JPH08311246A (en) | Rubber composition for tire bead filler | |
JP2014118505A (en) | Rubber composition for run-flat reinforcement liner and pneumatic tire using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100512 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111024 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130528 |