JP2011157473A - Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、ジエン系ゴムにフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを配合した系において、操縦安定性に優れ、かつ湿熱劣化を抑制できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire using the same, and more specifically, in a system in which a phenolic resin and hexamethylenetetramine are blended with a diene rubber, the steering stability is excellent, and wet heat The present invention relates to a tire rubber composition capable of suppressing deterioration and a pneumatic tire using the same.
従来、タイヤのビード周りのゴムは操縦安定性を確保するために、高弾性かつ高硬度が求められる。高弾性が求められるゴムには、フェノール樹脂と硬化剤を配合するのが有利であるとされている。硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンが使用されている（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、ヘキサメチレンテトラミンを多く配合すると、ポリエチレンフタレート（ＰＥＴ）からなるカーカスを湿熱劣化させるという問題点があった。 Conventionally, rubber around a bead of a tire is required to have high elasticity and high hardness in order to ensure steering stability. It is said that it is advantageous to blend a phenol resin and a curing agent for rubber that requires high elasticity. Hexamethylenetetramine is used as the curing agent (see, for example, Patent Document 1). However, when a large amount of hexamethylenetetramine is blended, there is a problem that the carcass made of polyethylene phthalate (PET) is deteriorated by moist heat.
本発明の目的は、ジエン系ゴムにフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを配合した系において、操縦安定性に優れ、かつ湿熱劣化を抑制できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires which is excellent in handling stability and can suppress wet heat deterioration in a system in which a phenolic resin and hexamethylenetetramine are blended with a diene rubber, and a pneumatic tire using the same. There is to do.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムにメラミン樹脂粒子の特定量、フェノール樹脂の特定量およびヘキサメチレンテトラミンの特定量を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by blending a specific amount of melamine resin particles, a specific amount of phenol resin and a specific amount of hexamethylenetetramine with diene rubber. We were able to complete the invention.
That is, the present invention is as follows.
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、（ｉ）メラミン樹脂粒子を２〜３０質量部、（ｉｉ）フェノール樹脂を５〜３０質量部および（ｉｉｉ）ヘキサメチレンテトラミンを前記フェノール樹脂に対して５〜１５質量％配合してなるタイヤ用ゴム組成物。
２．前記メラミン樹脂粒子が、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子であることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．ジエン系ゴム１００質量部に対し、アクリレート類をさらに０．５〜５質量部配合してなることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記アクリレート類が、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよび／またはペンタエリスリトールテトラアクリレートであることを特徴とする前記３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
５．前記タイヤ用ゴム組成物の加硫後の硬度（２０℃）が、８５〜９８であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
６．前記１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
７．前記１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をポリエステル補強材に隣接する部材に使用した前記６に記載の空気入りタイヤ。
８．前記１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をビードフィラーに使用した前記６に記載の空気入りタイヤ。
1. (I) 2 to 30 parts by mass of melamine resin particles, (ii) 5 to 30 parts by mass of phenol resin, and (iii) hexamethylenetetramine to 5 to 15 parts by mass of 100 parts by mass of diene rubber. A rubber composition for tires formed by mass%.
2. 2. The tire rubber composition as described in 1 above, wherein the melamine resin particles are core-shell type spherical composite cured melamine resin particles.
3. The rubber composition for tires according to 1 or 2 above, wherein acrylates are further blended in an amount of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
4). 4. The tire rubber composition as described in 3 above, wherein the acrylate is pentaerythritol triacrylate and / or pentaerythritol tetraacrylate.
5. The tire rubber composition according to any one of 1 to 4 above, wherein the tire rubber composition has a hardness (20 ° C) after vulcanization of 85 to 98.
6). A pneumatic tire using the tire rubber composition according to any one of 1 to 5 above.
7). 6. The pneumatic tire according to 6, wherein the tire rubber composition according to any one of 1 to 5 is used for a member adjacent to a polyester reinforcing material.
8). 6. The pneumatic tire according to 6, wherein the tire rubber composition according to any one of 1 to 5 is used as a bead filler.
本発明によれば、ジエン系ゴムにメラミン樹脂粒子の特定量、フェノール樹脂の特定量およびヘキサメチレンテトラミンの特定量を配合することにより、ジエン系ゴムにフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを配合した系において、操縦安定性に優れ、かつ湿熱劣化を抑制できるタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, by blending a specific amount of melamine resin particles, a specific amount of phenolic resin and a specific amount of hexamethylenetetramine with a diene rubber, a system in which a phenolic resin and hexamethylenetetramine are blended with a diene rubber. Can provide a rubber composition for tires that is excellent in steering stability and can suppress wet heat deterioration, and a pneumatic tire using the same.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
図１は、乗用車用の空気入りタイヤの一例の部分断面図である。
図１において、空気入りタイヤは左右一対のビード部１およびサイドウォール２と、両サイドウォール２に連なるトレッド３からなり、ビード部１、１間に繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架され、カーカス層４の端部がビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。トレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。また、ビード部１においてはリムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
また図２は、ランフラット補強ライナーを設けた乗用車用の空気入りタイヤの別の例の部分断面図である。
図２に示すように、サイドウォール２２のカーカス層２４とインナーライナー層２９との間に高硬度のゴムからなる断面三日月形状のランフラット補強ライナー２０が設けられている。このように高硬度のゴムからなる断面三日月形状のランフラット補強ライナー２０を配置することにより、サイドウォール部２２の剛性を大幅に高め、空気が抜けてもサイドウォール部２２をたわみ難くしている。
以下に説明する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、とくにポリエステル補強材（例えばカーカスやベルト層の補強材）に隣接する部材に使用するのが好適であって、例えばビードフィラー６、ビードフィラー６の上部からカーカス層４の一部に隣接する場所に設けられたシートフィラー、トレッド３の内周側に設けられたアンダートレッド、ランフラット補強ライナー２０に有用であり、ビードフィラー６にとくに有用である。
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of an example of a pneumatic tire for a passenger car.
In FIG. 1, the pneumatic tire is composed of a pair of left and
FIG. 2 is a partial cross-sectional view of another example of a pneumatic tire for passenger cars provided with a run-flat reinforcing liner.
As shown in FIG. 2, a run-
The tire rubber composition of the present invention described below is particularly suitable for use in a member adjacent to a polyester reinforcing material (for example, a reinforcing material for a carcass or a belt layer). For example, a
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴム成分は、タイヤ用ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＮＲ、ＳＢＲが好ましい。
(Diene rubber)
As the diene rubber component used in the present invention, any diene rubber that can be blended in the rubber composition for tires can be used. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight and microstructure are not particularly limited, and may be terminally modified with an amine, amide, silyl, alkoxysilyl, carboxyl, hydroxyl group or the like, or may be epoxidized.
Among these diene rubbers, NR and SBR are preferable as the diene rubber from the viewpoint of the effect of the present invention.
（メラミン樹脂粒子）
本発明で使用するメラミン樹脂粒子は、公知のメラミン樹脂粒子の中から適宜選択することができるが、本発明ではとくにコア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子が好ましい。
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子とは、コアがメラミン樹脂からなり、シェルがシリカが密に充填されたメラミン樹脂−シリカ複合層からなるものをいう。
前記コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法としては、とくに制限されるわけではないが、例えば、特開２００５−１７１０３３号公報に記載されている方法などがあげられる。
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。また、コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの平均粒子径が５００ｎｍをこえると、異物として存在し、物性低下を引き起こす傾向がある。
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシリカの含有率は１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましい。
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜１００００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３０００ｎｍがさらに好ましい。
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子中のシェル層の厚みは１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の融点は１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子の融点が１００℃未満では、混合時や加硫時に構造が崩れる傾向がある。
(Melamine resin particles)
The melamine resin particles used in the present invention can be appropriately selected from known melamine resin particles. In the present invention, core-shell type spherical composite cured melamine resin particles are particularly preferable.
The core-shell type spherical composite cured melamine resin particle means a core composed of a melamine resin and a shell composed of a melamine resin-silica composite layer in which silica is closely packed.
A method for producing the core-shell type spherical composite cured melamine resin particles is not particularly limited, and examples thereof include a method described in JP-A No. 2005-171033.
The average particle diameter of silica in the core-shell type spherical composite cured melamine resin particles is preferably 5 nm or more, and more preferably 20 nm or more. Moreover, the average particle diameter of the silica in the core-shell type spherical composite cured melamine resin particles is preferably 500 nm or less, and more preferably 100 nm or less. When the average particle diameter of silica in the core-shell type spherical composite cured melamine resin particles exceeds 500 nm, it exists as a foreign substance and tends to cause deterioration of physical properties.
The content of silica in the core-shell type spherical composite cured melamine resin particles is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 15% by weight or more.
The average particle diameter of the core-shell type spherical composite cured melamine resin particles is preferably 10 nm to 10000 nm, and more preferably 10 nm to 3000 nm.
The thickness of the shell layer in the core-shell type spherical composite cured melamine resin particles is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
The melting point of the core-shell type spherical composite cured melamine resin particles is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher. When the melting point of the core-shell type spherical composite cured melamine resin particles is less than 100 ° C., the structure tends to collapse during mixing or vulcanization.
（フェノール樹脂）
本発明で使用されるフェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂等が挙げられる。また、上記樹脂をロジン油、トール油、カシュー油、リノール酸、オレイン酸、リノレイン酸等のオイル類で変性した樹脂を使用することもできる。
(Phenolic resin)
Examples of the phenol resin used in the present invention include novolac type phenol resins, novolac type cresol resins, novolac type resorcin resins, and the like. In addition, resins obtained by modifying the above resins with oils such as rosin oil, tall oil, cashew oil, linoleic acid, oleic acid, linolenic acid and the like can also be used.
本発明では、アクリレート類を併用することにより、本発明の効果がさらに高まるので好ましい。
アクリレート類としては、脂肪族または芳香族の各種アクリレート類を用いることができるが、本発明ではとくにペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートまたはこれらの混合物が好適である。
In the present invention, it is preferable to use acrylates together because the effects of the present invention are further enhanced.
As the acrylates, various aliphatic or aromatic acrylates can be used. In the present invention, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate or a mixture thereof is particularly preferable.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、用途により適宜選択すればよいが、例えばカーボンブラック、シリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でもカーボンブラック、シリカのような補強性充填剤を使用するのが好ましい。
本発明の効果の点から、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法）は、８０〜１１０（ｃｍ３／１００ｇ）、ＣＴＡＢ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２１７−３）は３０〜１００（ｍ２／ｇ）が好ましく、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４−１ Ａｎｎｅｘ Ｅ）は１００〜２００ｍ２／ｇが好ましい。
カーボンブラック、シリカのような補強性充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、３０〜１００質量部が好ましく、５０〜８０質量部がさらに好ましい。
The tire rubber composition of the present invention may contain various fillers. The filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the application. Examples thereof include carbon black, silica, and inorganic filler. Examples of the inorganic filler include clay, talc, and calcium carbonate. Among them, it is preferable to use a reinforcing filler such as carbon black or silica.
From the viewpoint of the effect of the present invention, DBP oil absorption of the carbon black (JIS K6217-4 oil absorption method A) is, 80~110 (cm 3 / 100g) , CTAB specific surface area (JIS K6217-3) of 30 to 100 ( m 2 / g) is preferable, and the BET specific surface area (ISO5794-1 Annex E) of silica is preferably 100 to 200 m 2 / g.
30-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of diene rubbers, and, as for the compounding quantity of reinforcing fillers, such as carbon black and a silica, 50-80 mass parts is more preferable.
また本発明ではシランカップリング剤を配合することもできる。シランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィド、ビス−（３−ビストリエトキシシリルプロピル）−ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、前記メラミン樹脂粒子に対して１〜１５質量％使用するのが好ましい。
In the present invention, a silane coupling agent can also be blended. The silane coupling agent is not particularly limited, but a sulfur-containing silane coupling agent is preferable. For example, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane, bis- (3-bistriethoxysilylpropyl) -Tetrasulfide, bis- (3-bistriethoxysilylpropyl) -disulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
It is preferable to use 1-15 mass% of silane coupling agents with respect to the melamine resin particles.
（タイヤ用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、（ｉ）メラミン樹脂粒子を２〜３０質量部、（ｉｉ）フェノール樹脂を５〜３０質量部および（ｉｉｉ）ヘキサメチレンテトラミンを前記フェノール樹脂に対して５〜１５質量％配合してなることを特徴とする。
メラミン樹脂粒子の配合量が２質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に３０質量部を超えると、ポリエステル補強材に対する初期の接着性が悪化する。
フェノール樹脂の配合量が５質量部未満であると、所望の弾性率が得られない。逆に３０質量部を超えると永久歪が悪化する。
ヘキサメチレンテトラミンの配合量が５質量％未満であると、樹脂の硬化が不十分となり、弾性率の低下、弾性率の温度依存性が悪化する。逆に１５質量％を超えると、スコーチが大幅に悪化する。
(Combination ratio of tire rubber composition)
The rubber composition for tires of the present invention comprises (i) 2 to 30 parts by mass of melamine resin particles, (ii) 5 to 30 parts by mass of phenol resin, and (iii) hexamethylenetetramine with respect to 100 parts by mass of diene rubber. 5 to 15% by mass with respect to the phenol resin.
When the blending amount of the melamine resin particles is less than 2 parts by mass, the blending amount is too small to achieve the effects of the present invention. Conversely, when it exceeds 30 mass parts, the initial adhesiveness with respect to a polyester reinforcement will deteriorate.
When the blending amount of the phenol resin is less than 5 parts by mass, a desired elastic modulus cannot be obtained. On the contrary, if it exceeds 30 parts by mass, the permanent set is deteriorated.
When the blending amount of hexamethylenetetramine is less than 5% by mass, the resin is not sufficiently cured, and the elastic modulus is lowered and the temperature dependency of the elastic modulus is deteriorated. Conversely, if it exceeds 15% by mass, the scorch is greatly deteriorated.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、メラミン樹脂粒子のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５〜２０質量部である。
フェノール樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１０〜２０質量部である。
ヘキサメチレンテトラミンのさらに好ましい配合量は、フェノール樹脂に対し、８〜１２質量％である。
In the tire rubber composition of the present invention, the more preferable blending amount of the melamine resin particles is 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
A more preferable blending amount of the phenol resin is 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The more preferable compounding quantity of hexamethylenetetramine is 8-12 mass% with respect to a phenol resin.
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、上記以外の充填剤、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の加硫後の２０℃での硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３）は、操縦安定性の観点から、８５〜９８であるのが好ましく、９０〜９８であるのがさらに好ましい。
The tire rubber composition according to the present invention includes a tire rubber composition such as a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization or crosslinking accelerator, a filler other than the above, an anti-aging agent, and a plasticizer, in addition to the above-described components. Various additives generally blended into products can be blended, and such additives can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be set to conventional general blending amounts as long as the object of the present invention is not violated. The rubber composition of the present invention can be used to produce a pneumatic tire according to a conventional method for producing a pneumatic tire.
The hardness (JIS K6253) at 20 ° C. after vulcanization of the rubber composition for tires of the present invention is preferably 85 to 98, and more preferably 90 to 98, from the viewpoint of steering stability.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not restrict | limited to the following example.
従来例、実施例１〜７および比較例１〜４
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤、硫黄、ヘキサメチレンテトラミンを除く成分を１．５リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールに再度投入し、加硫促進剤、硫黄、ヘキサメチレンテトラミンを加えて混練し、タイヤ用ゴム組成物を得た。次に得られたタイヤ用ゴム組成物またはタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片について、以下に示す試験法で物性を測定した。
Conventional example, Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4
Sample preparation In the formulation (parts by mass) shown in Table 1, the components excluding the vulcanization accelerator, sulfur and hexamethylenetetramine were kneaded for 5 minutes in a 1.5 liter closed Banbury mixer and then released outside the mixer. Cooled to room temperature. Subsequently, the composition was put again into an open roll, and a vulcanization accelerator, sulfur, hexamethylenetetramine was added and kneaded to obtain a rubber composition for tires. Next, the tire rubber composition or tire rubber composition thus obtained was press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes in a predetermined mold, and physical properties of the vulcanized rubber specimens were measured by the following test methods. .
貯蔵弾性率：東洋精機製作所（株）製粘弾性スペクトロメーターを用い、２０℃で静的歪み５％、動的歪み±１％、周波数２０Ｈｚで測定した。この値が大きいほど弾性率が高く、操縦安定性に優れることを意味する。
ＰＥＴ接着力（標準時）：所定の接着評価用金型中に、前記の未加硫のタイヤ用ゴム組成物（厚さ２ｍｍ）、カーカス接着用ゴム（厚さ０．５ｍｍ）、１６７０ｄｔｅｘの２本撚りＰＥＴ糸、カーカス接着用ゴム（厚さ０．５ｍｍ）、更に、前記の未加硫のタイヤ用ゴム組成物（厚さ２ｍｍ）の順で積層し、１７０℃で１０分間加硫した。温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気の部屋で糸を引き抜き、そのときの最大の力（Ｎ）をＰＥＴ接着力（標準時）として測定した。この値が大きいほど、ＰＥＴ接着力が高く好ましい。
ＰＥＴ湿熱後接着保持率：上記ＰＥＴ接着力で調製したサンプルを温度７０℃、相対湿度９６％の部屋に２週間放置後、糸を引き抜き、そのときの最大の力（Ｎ）をＰＥＴ接着力（湿熱劣化時）として測定した。上記ＰＥＴ接着力（湿熱劣化時）／ＰＥＴ接着力（標準時） × １００（％）をＰＥＴ湿熱後接着保持率とした。この値が１００に近いほど、湿熱劣化が抑制され、好ましい。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。この値が高いほど硬度が高く、操縦安定性に優れることを意味する。
Storage modulus: Measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. at 20 ° C. with a static strain of 5%, a dynamic strain of ± 1%, and a frequency of 20 Hz. A larger value means higher elastic modulus and better steering stability.
PET adhesive strength (standard time): Two of the above unvulcanized tire rubber composition (
Adhesion retention after PET wet heat: The sample prepared with the above PET adhesive strength was left in a room with a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 96% for 2 weeks, and then the yarn was pulled out. The maximum force (N) at that time was determined as the PET adhesive strength (N Measured as wet heat deterioration). The PET adhesive strength (during wet heat degradation) / PET adhesive strength (standard time) × 100 (%) was defined as the adhesion retention after PET wet heat. The closer this value is to 100, the better the moist heat deterioration is suppressed.
Hardness (20 ° C.): Measured at a temperature of 20 ° C. with a durometer type A according to JIS K6253. Higher value means higher hardness and better handling stability.
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストSOP、ＤＢＰ吸油量＝１０３（ｃｍ３／１００ｇ）、ＣＴＡＢ比表面積＝４４（ｍ２／ｇ））
＊４：亜鉛華（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊５：ステアリン酸（日油(株)製ビーズステアリンＮＹ）
＊６：フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製スミライトレジンＰＲ−ＹＲ−１７０）
＊７：メラミン樹脂粒子（日産化学工業（株）製２０００Ｍ、平均粒径＝２．０μｍ）
＊８：複合樹脂粒子（日産化学工業（株）製コア−シェル型球状複合硬化メラミン樹脂粒子、オプトビーズ５００Ｓ、平均粒径＝０．５μｍ）
＊９：アクリレート：（ダイセル・サイテック（株）製ペンタエリスリトールトリアクリレート）
＊１０：老化防止剤１（ＦＬＥＸＳＹＳ製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ）
＊１１：老化防止剤２（大内新興化学工業（株）製ノクラック２２４）
＊１２：アロマオイル（昭和シェル石油(株)製デソレックス３号）
＊１３：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ）
＊１４：硫黄（細井化学工業（株）製油処理硫黄）
＊１５：ＰＭＭＭ（バラケミカル社製ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、スミカノール５０７Ａ）
＊１６：ヘキサメチレンテトラミン（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＨ）
* 1: NR (RSS # 3)
* 2: SBR (Nipol 1502 manufactured by Zeon Corporation)
* 3: Carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd. Seast SOP, DBP oil absorption = 103 (cm 3 / 100g) , CTAB specific surface = 44 (m 2 / g) )
* 4: Zinc Hana (Zinc Oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
* 5: Stearic acid (NOF Co., Ltd. beads stearin NY)
* 6: Phenol resin (Sumitite Resin PR-YR-170 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.)
* 7: Melamine resin particles (2000M manufactured by Nissan Chemical Industries, average particle size = 2.0 μm)
* 8: Composite resin particles (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. core-shell type spherical composite cured melamine resin particles, Optobead 500S, average particle size = 0.5 μm)
* 9: Acrylate: (Pentaerythritol triacrylate manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.)
* 10: Anti-aging agent 1 (SANTOFLEX 6PPD manufactured by FLEXSYS)
* 11: Anti-aging agent 2 (Nocrack 224 manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 12: Aroma oil (Desolex No. 3 manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
* 13: Vulcanization accelerator (Noxeller NS-P manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
* 14: Sulfur (Hosoi Chemical Co., Ltd., oil-treated sulfur)
* 15: PMMM (Hexamethylol Melamine Pentamethyl Ether, Sumikanol 507A manufactured by Bara Chemical Co., Ltd.)
* 16: Hexamethylenetetramine (Noxeller H manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
上記の表から明らかなように、実施例１〜７で調製されたタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムにメラミン樹脂粒子の特定量、フェノール樹脂の特定量およびヘキサメチレンテトラミンの特定量を配合しているので、従来の代表的な従来例の配合からなるタイヤ用ゴム組成物に対し、操縦安定性に優れ、湿熱劣化が抑制されている。
これに対し、比較例１は、従来例に比べてヘキサメチレンテトラミンの配合量を増加させた例であり、貯蔵弾性率は上昇しているものの、湿熱劣化が悪化している。
比較例２は、比較例１のゴム組成物にヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルを併用した例であるが、ＰＥＴ接着力（標準時）が悪化している。また、硬度も低くなっている。
比較例３は、メラミン樹脂粒子の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、貯蔵弾性率に改善が見られず、湿熱劣化も悪化している。
比較例４は、メラミン樹脂粒子の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ＰＥＴ接着力（標準時）が悪化している。
As is clear from the above table, the tire rubber compositions prepared in Examples 1 to 7 were blended with a specific amount of melamine resin particles, a specific amount of phenol resin, and a specific amount of hexamethylenetetramine in a diene rubber. Therefore, compared with a conventional rubber composition for tires composed of typical conventional examples, the steering stability is excellent, and wet heat deterioration is suppressed.
On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the blending amount of hexamethylenetetramine is increased as compared with the conventional example, and although the storage elastic modulus is increased, the wet heat deterioration is getting worse.
Comparative Example 2 is an example in which hexamethylol melamine pentamethyl ether is used in combination with the rubber composition of Comparative Example 1, but the PET adhesive strength (standard time) is deteriorated. Also, the hardness is low.
In Comparative Example 3, since the blending amount of the melamine resin particles is less than the lower limit specified in the present invention, the storage elastic modulus is not improved and the wet heat deterioration is also deteriorated.
Since the compounding quantity of the melamine resin particle exceeds the upper limit prescribed | regulated by this invention, the comparative example 4 has deteriorated PET adhesive force (standard time).
１ ビード部
２、２２ サイドウォール
３ トレッド
４、２４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
２０ ランフラット補強ライナー
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