JP2018002873A - Rubber composition for coating a tire steel cord - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチールコードとの接着性に優れたタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for covering a tire steel cord, which is excellent in adhesion to a steel cord.
空気入りタイヤには、スチールコードをコートゴム（スチールコード被覆用ゴム組成物）で被覆したカーカス層およびベルト層で、そのトレッド部を構成するものがある。これらのスチールコードとゴム部材との接着性が低下すると故障が起きやすくなりタイヤ耐久性が低下する虞がある。またタイヤの転がり抵抗を低減させて燃費性能を高くするため、発熱性を小さくすることも強く求められている。またスチールコード被覆用ゴム組成物には、スチールコードをゴム引きする際の成形加工性に優れること、スチールコードに対する接着性が高く、更に厳しい加熱または湿熱環境におかれても接着力を維持することが求められる。 Some pneumatic tires include a carcass layer and a belt layer in which a steel cord is coated with a coat rubber (rubber composition for coating a steel cord) and the tread portion thereof. If the adhesiveness between the steel cord and the rubber member is lowered, a failure is likely to occur, and the tire durability may be reduced. In addition, in order to reduce tire rolling resistance and improve fuel efficiency, there is a strong demand for reducing heat generation. In addition, the rubber composition for coating steel cords is excellent in molding processability when rubberizing steel cords, has high adhesion to steel cords, and maintains adhesion even under severe heating or humid heat environments. Is required.
特許文献１は、ジエン系ゴムに有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物により、スチールコードの接着性を改良することを提案している。しかし、このゴム組成物では、ゴム粘度を小さくし、発熱性を小さくする効果が必ずしも十分ではなく、またスチールコードとの接着性についても更なる改良の余地があった。更に酢酸コバルト（ＩＩ）やコバルト化合物がＲＥＡＣＨ（欧州規制）に記載されており、将来、有機酸コバルト塩が制限されたとき、これに代替し得る開発が求められる。 Patent document 1 has proposed improving the adhesiveness of a steel cord by the rubber composition which mix | blended organic acid cobalt salt with diene type rubber. However, this rubber composition does not always have the effect of reducing the rubber viscosity and reducing the heat build-up, and there is room for further improvement in the adhesiveness to the steel cord. Further, cobalt (II) acetate and cobalt compounds are described in REACH (European regulations), and when organic acid cobalt salts are restricted in the future, development that can replace them is required.
本発明の目的は、ゴム粘度、低発熱性および接着性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for covering a tire steel cord in which the rubber viscosity, low heat build-up, and adhesiveness are improved to the conventional level or more.
上記目的を達成する本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、脂肪酸鉄を０．５〜１０質量部配合してなることを特徴とする。 The rubber composition for covering a tire steel cord according to the present invention that achieves the above object comprises 0.5 to 10 parts by mass of fatty acid iron in 100 parts by mass of a diene rubber containing 80% by mass or more of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber. It is characterized by blending.
本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量％以上含むジエン系ゴム１００質量部に、脂肪酸鉄を０．５〜１０質量部配合するようにしたので、ゴム組成物の粘度、発熱性を小さくしながら、接着性を維持・向上することができる。特に加熱または湿熱環境下における接着性（以下、「耐久接着性」ということがある。）を従来レベル以上に向上することができる。 In the rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention, 0.5 to 10 parts by mass of fatty acid iron is blended with 100 parts by mass of a diene rubber containing 80% by mass or more of natural rubber and / or synthetic isoprene rubber. Therefore, the adhesiveness can be maintained / improved while reducing the viscosity and heat build-up of the rubber composition. In particular, the adhesiveness in a heated or wet heat environment (hereinafter sometimes referred to as “durable adhesive”) can be improved to a level higher than the conventional level.
前記脂肪酸鉄は、鉄の価数が２価および／または３価、脂肪酸の炭素数が１０〜２０であるとよい。更に前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを２０〜８０質量部、酸化亜鉛を５〜１２質量部、硫黄を５〜１０質量部配合するとよい。 The fatty acid iron may have a valence of iron of 2 and / or 3 and a fatty acid of 10 to 20 carbon atoms. Further, 20 to 80 parts by mass of carbon black, 5 to 12 parts by mass of zinc oxide, and 5 to 10 parts by mass of sulfur may be added to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物をスチールコード被覆に使用した空気入りタイヤは、発熱性を小さくしながら、タイヤ耐久性を従来レベル以上に向上することができる。 The pneumatic tire using the rubber composition for covering a steel cord of the present invention for covering a steel cord can improve the tire durability to a level higher than the conventional level while reducing heat generation.
本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを必ず含み、天然ゴム或いは合成イソプレンゴムのいずれか、または天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの両方を含むことができる。天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、８０質量％以上、好ましくは９０〜１００質量％である。天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの含有量が８０質量％未満であるとスチールコードに対する接着性（例えばクロスプライ剥離力）を確保することができない。また発熱性を小さくする効果も十分には得られない。 In the rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention, the diene rubber necessarily includes natural rubber and / or synthetic isoprene rubber, and includes either natural rubber or synthetic isoprene rubber, or both natural rubber and synthetic isoprene rubber. Can be included. The content of natural rubber and synthetic isoprene rubber is 80% by mass or more, preferably 90 to 100% by mass, in 100% by mass of diene rubber. When the content of the natural rubber and the synthetic isoprene rubber is less than 80% by mass, the adhesiveness to the steel cord (for example, cross-ply peeling force) cannot be ensured. Further, the effect of reducing the exothermic property cannot be sufficiently obtained.
本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴムとして天然ゴムおよび合成イソプレンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、２０質量％以下、好ましくは０〜１０質量％である。 In the rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention, a diene rubber other than natural rubber and synthetic isoprene rubber can be blended as a diene rubber. Examples of other diene rubbers include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, and halogenated butyl rubber. Of these, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and halogenated butyl rubber are preferable. These diene rubbers can be used alone or as any blend. The content of the other diene rubber is 20% by mass or less, preferably 0 to 10% by mass in 100% by mass of the diene rubber.
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、脂肪酸鉄を配合することにより、スチールコードに対する接着性を高くする。脂肪酸鉄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．５〜１０質量部、好ましくは０．７〜８質量部、より好ましくは１〜５質量部にする。脂肪酸鉄の配合量が０．５質量部未満であると、スチールコードに対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができない。また脂肪酸鉄の配合量が１０質量部を超えるとスチールコードに対する加熱時の耐久接着性が却って低下する。 The rubber composition for coating a steel cord of the present invention increases adhesion to the steel cord by blending with fatty acid iron. The amount of fatty acid iron is 0.5 to 10 parts by mass, preferably 0.7 to 8 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the blending amount of the fatty acid iron is less than 0.5 parts by mass, the initial adhesiveness and durable adhesiveness to the steel cord cannot be sufficiently increased. Moreover, when the compounding quantity of fatty acid iron exceeds 10 mass parts, the durable adhesiveness at the time of the heating with respect to a steel cord will fall on the contrary.
本発明において、脂肪酸鉄における鉄の価数は２価、３価のどちらでもよい。また脂肪酸鉄（ＩＩ）または脂肪酸鉄（ＩＩＩ）の単独でも、脂肪酸鉄（ＩＩ）および脂肪酸鉄（ＩＩＩ）の混合物でもよい。 In the present invention, the valence of iron in the fatty acid iron may be bivalent or trivalent. Moreover, fatty acid iron (II) or fatty acid iron (III) alone or a mixture of fatty acid iron (II) and fatty acid iron (III) may be used.
脂肪酸鉄の脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでもよく、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸のいずれでもよい。また主鎖および／または分岐鎖に環構造を有してもよい。脂肪酸の炭素数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１８であるとよい。脂肪酸として、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）−リノレン酸、（６，９，１２）−リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等を挙げることができる。なかでもラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸等が好ましい。 The fatty acid of fatty acid iron may be either a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and may be either a linear fatty acid or a branched fatty acid. Further, the main chain and / or the branched chain may have a ring structure. The number of carbon atoms of the fatty acid is not particularly limited, but is preferably 10 to 20, and more preferably 10 to 18. Examples of fatty acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, margaric acid, stearic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, (9,12,15) -linolenic acid, (6 , 9,12) -linolenic acid, eleostearic acid, arachidic acid, mead acid, arachidonic acid, behenic acid, lignoceric acid, naphthenic acid, neodecanoic acid and the like. Of these, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, naphthenic acid, neodecanoic acid and the like are preferable.
脂肪酸鉄として、好ましくはラウリン酸鉄（ＩＩ）、ラウリン酸鉄（ＩＩＩ）、パルミチン酸鉄（ＩＩ）、パルミチン酸鉄（ＩＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）、オレイン酸鉄（ＩＩ）、オレイン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩＩ）、ネオデカン酸鉄（ＩＩ）、ネオデカン酸鉄（ＩＩＩ）、等を挙げることができる。 As fatty acid iron, preferably iron (II) laurate, iron (III) laurate, iron (II) palmitate, iron (III) palmitate, iron (II) stearate, iron (III) stearate, oleic acid Examples thereof include iron (II), iron (III) oleate, iron (II) naphthenate, iron (III) naphthenate, iron (II) neodecanoate, iron (III) neodecanoate and the like.
本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、好ましくはカーボンブラックを２０〜８０質量部、酸化亜鉛を５〜１２質量部、硫黄を５〜１０質量部配合するとよい。 When the rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention is blended with 100 parts by mass of a diene rubber, preferably 20 to 80 parts by mass of carbon black, 5 to 12 parts by mass of zinc oxide, and 5 to 10 parts by mass of sulfur. Good.
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが好ましくは２０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは４０〜１４０ｍ2／ｇであるとよい。Ｎ2ＳＡが２０ｍ2／ｇ未満であると補強性が低下する虞がある。またＮ2ＳＡが１５０ｍ2／ｇを超えると、発熱性が大きくなる虞がある。本明細書においてカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−７に準拠して、測定するものとする。 The carbon black used in the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of preferably 20 to 150 m 2 / g, more preferably 40 to 140 m 2 / g. If N 2 SA is less than 20 m 2 / g, the reinforcing property may be lowered. On the other hand, if N 2 SA exceeds 150 m 2 / g, the heat buildup may be increased. In this specification, N 2 SA of carbon black shall be measured according to JIS K6217-7.
カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部配合するとよい。カーボンブラックの配合量が２０質量部未満であると、ゴム硬度が不足し、加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する虞がある。またカーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、ゴム粘度や発熱性が大きくなる虞がある。 Carbon black is preferably added in an amount of 20 to 80 parts by mass, and more preferably 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the blending amount of the carbon black is less than 20 parts by mass, the rubber hardness is insufficient, and there is a concern that the durable adhesiveness during heating and wet heat may deteriorate. Moreover, when the compounding quantity of carbon black exceeds 80 mass parts, there exists a possibility that rubber viscosity and exothermic property may become large.
本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物では、シリカを含有しない方がよく、シリカを配合すると加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する虞がある。 In the rubber composition for coating a steel cord of the present invention, it is better not to contain silica, and when silica is blended, there is a possibility that durability adhesiveness at the time of heating and wet heat deteriorates.
またスチールコード被覆用ゴム組成物に加える酸化亜鉛および硫黄の配合量を好適な範囲内にすることにより、スチールコードに対する耐久接着性をさらに改良することができる。酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５〜１２質量部、より好ましくは８〜１０質量部である。酸化亜鉛の配合量が５質量部未満であると、加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する。更に発熱性が増大し、ゴム硬度が低下する。また酸化亜鉛の配合量が１２質量部を超えると、加熱時の耐久接着性が却って悪化する。 Moreover, the durable adhesiveness with respect to a steel cord can be further improved by making the compounding quantity of the zinc oxide and sulfur added to the rubber composition for steel cord coating into a suitable range. The compounding amount of zinc oxide is preferably 5 to 12 parts by mass, more preferably 8 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the blending amount of zinc oxide is less than 5 parts by mass, the durable adhesiveness during heating and wet heat deteriorates. Furthermore, exothermic property increases and rubber hardness decreases. Moreover, when the compounding quantity of zinc oxide exceeds 12 mass parts, the durable adhesiveness at the time of a heating will deteriorate on the contrary.
硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５〜１０質量部、より好ましくは５質量部を超えて８質量部以下、更に好ましくは６〜８質量部である。硫黄の配合量が５質量部未満であると、湿熱時の耐久接着性およびゴム硬度が低下する。また硫黄の配合量が１０質量部を超えると、ゴムの耐老化物性、湿熱時の耐久接着性が却って悪化する。 The amount of sulfur is preferably 5 to 10 parts by mass, more preferably more than 5 parts by mass and 8 parts by mass or less, and still more preferably 6 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the compounding amount of sulfur is less than 5 parts by mass, the durable adhesiveness and rubber hardness during wet heat are lowered. Moreover, when the compounding quantity of sulfur exceeds 10 mass parts, the anti-aging property of rubber | gum and the durable adhesiveness at the time of wet heat will deteriorate on the contrary.
タイヤスチールコード被覆用ゴム組成物には、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 The rubber composition for covering the tire steel cord can be blended with various additives generally used in tire rubber compositions such as vulcanization accelerators, various oils, anti-aging agents, and plasticizers. The additive can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤのスチールコード被覆部を構成するのに好適に使用することができる。特に好ましくはベルト層および／またはカーカス層のスチールコードを被覆するコートゴムに使用するのがよい。スチールコード被覆用ゴムに本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、発熱性が小さく耐久接着性が優れるので、スチールコードと被覆ゴムとの剥離を抑制することができる。同時に、ゴム組成物のゴム硬度を高くするので、空気入りタイヤの耐久性および操縦安定性を従来レベル以上に維持・向上することができる。さらに粘度が低く成形加工性が良好なタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物を使用するので、上述した高品質の空気入りタイヤを安定的に製造することができる。 The rubber composition for covering a tire steel cord of the present invention can be suitably used for constituting a steel cord covering portion of a pneumatic tire. It is particularly preferable to use the coated rubber for covering the steel cord of the belt layer and / or the carcass layer. Since the pneumatic tire using the rubber composition of the present invention for the steel cord covering rubber has small heat generation and excellent durability adhesion, it is possible to suppress peeling between the steel cord and the covering rubber. At the same time, since the rubber hardness of the rubber composition is increased, the durability and handling stability of the pneumatic tire can be maintained and improved to a level higher than the conventional level. Furthermore, since the rubber composition for covering a tire steel cord having a low viscosity and good moldability is used, the above-described high-quality pneumatic tire can be stably produced.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
表１に示す配合からなる１５種類のゴム組成物（実施例１〜１０、比較例１〜５）を調製するに当たり、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチをミキサー外に放出し室温冷却した。このマスターバッチを同バンバリーミキサーに供し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、タイヤスチールコード被覆用ゴム組成物を得た。 In preparing 15 types of rubber compositions (Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5) having the composition shown in Table 1, the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator were weighed and 1.7 liters were measured. After kneading for 5 minutes in a closed Banbury mixer, the master batch was discharged out of the mixer and cooled to room temperature. This master batch was subjected to the same Banbury mixer, and sulfur and a vulcanization accelerator were added and mixed to obtain a rubber composition for covering a tire steel cord.
上記で得られたゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬度、および６０℃のｔａｎδの評価を行った。 The rubber composition obtained above was vulcanized in a mold having a predetermined shape at 170 ° C. for 10 minutes to prepare a test piece. The rubber hardness and tan δ at 60 ° C. were evaluated by the following methods. went.
ゴム硬度
ゴム硬度は、得られた試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として「ゴム硬度」の欄に示した。この指数が大きいほどゴム硬度が大きく、タイヤにしたとき操縦安定性およびタイヤ耐久性が優れることを意味する。
Rubber Hardness Rubber hardness was measured at a temperature of 20 ° C. with a durometer type A in accordance with JIS K6253 using the obtained test piece. The obtained results are shown in the “Rubber Hardness” column as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the higher the rubber hardness, and the better the steering stability and tire durability when the tire is made.
６０℃のｔａｎδ
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。得られたｔａｎδの結果は、比較例１の値を１００とする指数として「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。発熱性の指数が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗を小さくすることを意味する。
Tan δ at 60 ° C
Based on JIS K6394, the obtained test piece was subjected to a loss tangent tan δ at a temperature of 60 ° C. under the conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. It was measured. The obtained tan δ results are shown in the column of “tan δ (60 ° C.)” as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The smaller the exothermic index, the smaller the exothermicity, which means that the rolling resistance is reduced when the tire is made.
得られたタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物を使用して、ムーニー粘度およびスチールコードに対する接着性を以下の方法で測定した。 Using the obtained rubber composition for covering a tire steel cord, the Mooney viscosity and the adhesion to the steel cord were measured by the following methods.
ムーニー粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃の条件で測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし「ムーニー粘度」の欄に示した。この指数が小さいほど粘度が低く、成形加工性が良好であることを意味する。
Mooney viscosity The Mooney viscosity of the obtained rubber composition was compliant with JIS K6300-1: 2001, using a Mooney viscometer with an L-shaped rotor, preheating time 1 minute, rotor rotation time 4 minutes, Measured under conditions. The obtained results were expressed as an index with the value of Comparative Example 1 being 100, and were shown in the column of “Mooney viscosity”. The smaller the index, the lower the viscosity and the better the moldability.
初期接着性（ゴム付）
得られたゴム組成物を使用し、１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着してゴム付評価用サンプルを作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠し、得られたゴム付評価用サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として「初期接着性（ゴム付）」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対する初期接着性が優れることを意味する。
Initial adhesion (with rubber)
Using the obtained rubber composition, it covers a brass-plated steel cord arranged in parallel at an interval of 12.7 mm, embeds it at an embedding length of 12.7 mm, and vulcanizes and adheres under vulcanization conditions of 160 ° C. for 20 minutes. Thus, a sample for evaluation with rubber was prepared. In accordance with ASTM D-2229, a steel cord was drawn out from the obtained sample for evaluation with rubber, and the amount of rubber adhered (%) covering the surface was evaluated. The obtained result was described in the column of “initial adhesiveness (with rubber)” as an index for setting the value of Comparative Example 1 to 100. Higher index means better initial adhesion to steel cord.
熱劣化後のゴム付
上記と同様にしてゴム付評価用サンプルを作製し、温度８０℃、３３６時間の熱劣化の促進試験を行った。熱劣化させたサンプルを用い上記と同様にしてスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として「熱劣化後のゴム付」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対し熱劣化後の耐久接着性が優れることを意味する。
With rubber after heat deterioration A sample for evaluation with rubber was prepared in the same manner as described above, and an accelerated test for heat deterioration at a temperature of 80 ° C. for 336 hours was performed. The steel cord was pulled out in the same manner as described above using the heat-degraded sample, and the rubber adhesion amount (%) covering the surface was evaluated. The obtained results are listed in the column of “With rubber after heat deterioration” as an index for setting the value of Comparative Example 1 to 100. The larger the index, the better the durability adhesiveness after heat deterioration with respect to the steel cord.
湿熱劣化後のゴム付
上記と同様にしてゴム付評価用サンプルを作製し、温度８０℃、相対湿度９６％、３３６時間の湿熱劣化の促進試験を行った。湿熱劣化させたサンプルを用い上記と同様にしてスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として「湿熱劣化後のゴム付」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対し湿熱劣化後の耐久接着性が優れることを意味する。
With rubber after wet heat deterioration A sample for evaluation with rubber was prepared in the same manner as described above, and an accelerated test of wet heat deterioration at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 96% for 336 hours was performed. The steel cord was pulled out in the same manner as described above using the sample subjected to wet heat deterioration, and the rubber adhesion amount (%) covering the surface was evaluated. The obtained results are listed in the column of “With rubber after wet heat degradation” as an index for setting the value of Comparative Example 1 to 100. The larger the index, the better the durability adhesion after wet heat deterioration with respect to the steel cord.
表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＫＨ
・シリカ：東ソー・シリカ社製ニップシールＡＱ
・ステアリン酸コバルト：ＤＩＣ社製
・ナフテン酸コバルト：ＤＩＣ社製
・ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）：東京化成工業社製
・ステアリン酸鉄（ＩＩ）：和光純薬工業社製
・ナフテン酸鉄（ＩＩ）：太洋社製
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・硫黄：アクゾノーベル社製クリステックスＨＳＯＴ２０
・加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラー ＤＺ−Ｇ
The types of raw materials used in Table 1 are shown below.
・ NR: Natural rubber, RSS # 3
・ Carbon black: Seast KH made by Tokai Carbon
・ Silica: NIPSEAL AQ manufactured by Tosoh Silica
・ Cobalt stearate: manufactured by DIC ・ Cobalt naphthenate: manufactured by DIC ・ Iron (III) stearate: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. ・ Iron stearate (II): manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. : Taiyo Co., Ltd./Zinc oxide: Zodo Chemical Industry Co., Ltd., 3 types of zinc oxide. Sulfur: Akzo Nobel Kristex HSOT20
・ Vulcanization accelerator: Nouchira DZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
表１から明らかなように実施例１〜１０のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、ムーニー粘度、ゴム硬度、発熱性（６０℃のｔａｎδ）、初期接着性、熱劣化および湿熱劣化後の耐久接着性が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。 As is clear from Table 1, the rubber compositions for covering the tire steel cords of Examples 1 to 10 have Mooney viscosity, rubber hardness, exothermic property (tan δ at 60 ° C.), initial adhesiveness, thermal deterioration and durability after wet heat deterioration. It was confirmed that the adhesiveness was maintained and improved beyond the conventional level.
比較例２，３のタイヤスチールコード被覆用ゴム組成物は、脂肪酸鉄を配合せずに、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト量を配合したので、湿熱劣化後の耐久接着性を改良する効果が、実施例１，３のゴム組成物に比べ小さかった。 Since the rubber composition for covering tire steel cords of Comparative Examples 2 and 3 was blended with the amount of cobalt stearate and cobalt naphthenate without blending with fatty acid iron, the effect of improving the durability adhesion after wet heat degradation was It was smaller than the rubber compositions of Examples 1 and 3.
比較例４のゴム組成物は、脂肪酸鉄の配合量が０．５質量部未満であったので、ゴム硬度および接着性が劣る。 The rubber composition of Comparative Example 4 was inferior in rubber hardness and adhesiveness because the amount of fatty acid iron was less than 0.5 parts by mass.
比較例５のゴム組成物は、脂肪酸鉄の配合量が１０質量部を超えたので、スチールコードに対する接着性が劣る。 Since the compounding quantity of fatty acid iron exceeded 10 mass parts, the adhesiveness with respect to a steel cord is inferior in the rubber composition of the comparative example 5.
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