JP7211819B2 - 新規な化合物、官能化ジオキサボロラン又はジオキサボリナン誘導体、その調製方法、及びその使用 - Google Patents

Description

本発明は、特にポリマーを官能化するための、又は目的の分子とカップリングとのカップリングのための、新規な化合物、その調製方法、及びその使用に関する。

FR15/57821 FR15/57822 FR15/59955 WO2015/067531 WO2015161199 A1 JP4824194 B2 JP4312445 B2 PCT/FR2011/051652

Hall, D. G.、Boronic Acids - Preparation, Applications in Organic Synthesis and Medicine、WILEY-VCH: (2008)、出版社: Wiley VCH;編集:第2完全改訂版、全2巻(2011年10月19日)、ISBN-10: 3527325980、ISBN-13: 978-3527325986 Henri Cramail等、Polym. Chem. 2014、5、6142 Michael T. Crimmins等、J. Am. Chem. Soc. 2005、127、17200 Xue-Long Hou等、Org. Biomol. Chem. 2003、1、1565 Shengqi Wang等、Tetrahedron Lett. 2014、55、94 Mattie S. M. Timmer等、J. Org. Chem. 2010、75、5470 Cameron Alexander等、Polym. Chem.、2010、1、1252 Fusheng Du等、Macromol. Rapid Common. 2007、28、597 John E. Casida等、Bioorg. Med. Chem. 2010、18、1942 G. G. Hazen等、Organic Syntheses, Coll. 9巻、400頁(1998); 73巻、144頁(1996) Alasdair M. Cook等、Microbiology 2010、156、1556 A. R. A. S. Deshmukh等、Synlett 2002、9、: 1455 L. Carpino等、Org. Synth. 1964、44、15. Louis A. Carpino等、J. Am. Chem. Soc. 1957、79、4427 H. Yajima等、Chem. Pharm. Bull. 1968、16、182 G. Smolinsky等、J. Am. Chem. Soc. 1964、86、3085 Gary B. Schuster等、J. Am. Chem. Soc. 1988、110、4297 Gelest's sales brochure「Gelest Silane Coupling Agents」、http://www.gelest.com/handbooks-brochures/ Craig J. Hawker等、Chem. Rev. 2009、109、5620 Christopher N. Bowman等、Chem. Soc. Rev. 2010、39、1355 Christopher N. Bowman等、Chem. Mater. 2014、26、724 Timothy E. Long等、Prog. Polym. Sci. 2006、31、487 Julien Nicolas等、Prog. Polym. Sci. 2013、38、63 Charles E. Hoyle、Christopher N. Bowman、Angew. Chem. Int. Ed. 2010、49、1540～1573 Kemal Arda Gunay、Patrick Theato、Harm-Anton Klok、Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013、51、1～28 G. Moad、Prog. Polym. Sci. 1999、24、81～142 Elisa Passagliaa、Serena Coiai、Sylvain Augier、Prog. Polym. Sci. 2009、34、911～947 Charles E. Hoyle、Andrew B. Lowe、Christopher N. Bowman、Chem. Soc. Rev.、2010、39、1355～1387 Brian D. Mather、Kalpana Viswanathan、Kevin M. Miller、Timothy E. Long、Prog. Polym. Sci. 2006、31、487～531 T. C. Chung、Prog. Polym. Sci. 2002、27、39～85 Chulsung Bae、John F. Hartwig、Hoyong Chung、Nicole K. Harris、Karen A. Switek、Marc A. Hillmyer、Angew. Chem. Int. Ed. 2005、44、6410～6413

本発明者等は、新規なボロン酸エステルメタセシス反応を発見し、記載した:
- この新規な反応を実施する化合物ライブラリーの調製(未公開出願FR15/57821)
- 交換反応させるボロン酸エステル官能基を含む架橋ポリマー組成物(未公開出願FR15/57822及びFR15/59955)。
特に、本発明者等は、ボロン酸エステル官能基を含む添加剤を添加することによってポリマーを官能化する方法について、記載した。

本発明による化合物は、そのような添加剤として使用することができる。

本発明による化合物は、多数のポリマーにグラフト化するのに特に適した官能基を含む。

本発明による化合物は、ペプチド及びタンパク質等の多数の天然ポリマーとのカップリングに、特に適した官能基を含む。

I-定義
本発明の文脈において、「ボロン酸エステル」は、ジオキサボロラン又はジオキサボリナン基を含む化合物を指すことにする。

「ジオキサボロラン」は、本発明の文脈において、式:

の基を意味する。

「ジオキサボリナン」は、本発明の文脈において、式:

の基を意味する。

本発明の文脈において、ジオキサボロラン又はジオキサボリナン環置換基は、ジオキサボロラン又はジオキサボリナン環を構成する炭素及びホウ素原子に由来する基を指す。

本発明の文脈において、ボロン酸エステルは、ジオキサボロラン又はジオキサボリナン:

であり、
式中、同一又は異なるRx、Rw、及びRvはそれぞれ、水素原子、炭化水素基を表し、又は一緒になり対を成して、以下に定義される脂肪族又は芳香環を形成する。Ryは、以下に定義される炭化水素基である。本発明の文脈において、Ry基は、炭素原子を介した共有結合によってボロン酸エステル官能基に結合される。

基の定義
「炭化水素」基は、本発明の文脈において、炭素及び水素原子を含む基を意味する。この基は、また、ヘテロ原子を含んでいてもよく、且つ/又はハロゲンによって置換されてもよい。炭化水素基は、有利には1から50個の、好ましくは1から18個の、好ましくは1から12個の炭素原子を含む。

「ヘテロ原子」は、本発明の文脈において、硫黄、窒素、酸素、ホウ素、リン、ケイ素原子を意味する。

「ハロゲン」は、本発明の文脈において、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素原子を意味する。

炭化水素基は、脂肪族又は芳香族であってもよい。

「脂肪族」は、本発明の文脈において、直鎖状又は分岐状、飽和又は不飽和、非環式又は環式の有機基であって、芳香族化合物を除外したものを意味する。

脂肪族基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。特に、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級又は第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、無水物官能基によって中断されていてもよい。必要なら、脂肪族基は、とりわけハロゲン、-Rz、-OH、-NH₂、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-H、-C(O)-Rz、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-SH、-S-Rz、-S-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されてもよく、式中、Rz、R'zは同一又は異なっており、C₁～C₅₀アルキル基を表す。

「アルキル」基は、本発明の文脈において、有利には1から50個の、好ましくは1から18個の、好ましくは1から12個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和炭化水素鎖であって、1個又は複数個のヘテロ原子を含んでいてもよいものを意味する。したがって言語の誤用を通して、本発明の文脈では、「アルキル」という用語は下記も含む:
- 「アルケニル」、即ち、少なくとも1つの二重結合を有する炭化水素鎖;
- 「ヘテロアルキル」、即ち、少なくとも1個のヘテロ原子を含む、先に定義されたアルキル基。

「(ヘテロ)アルキル」という用語は、アルキル基及びヘテロアルキル基を指す。

「アルカンジイル」基は、本発明の文脈において、有利には1から50個の、好ましくは1から18個の、好ましくは1から12個の炭素原子を含み、且つ1個又は複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の2価の炭化水素鎖を意味する。したがって、言語の誤用を通して、本発明の文脈では、「アルカンジイル」という用語は、「アルケンジイル」、即ち、例えばビニレン(エテニレン)又はプロペニレン基等の少なくとも1つの二重結合を有する炭化水素鎖と、「ヘテロアルカンジイル」、即ち少なくとも1個のヘテロ原子を含む、先に定義されたアルカンジイル基も含む。

「(ヘテロ)アルカンジイル」という用語は、アルカンジイル基及びヘテロアルカンジイル基を指す。

「(ヘテロ)アルケンジイル」という用語は、アルケンジイル基及びヘテロアルケンジイル基を指す。

「シクロアルキル」基は、本発明の文脈において、有利には3から10個の炭素原子を有する、飽和又は部分不飽和であるが非芳香族の、環式アルキル鎖を意味する。アルキル鎖は、1個又は複数個のヘテロ原子を含んでいてもよく、その場合は特に、「ヘテロシクロアルキル」と称するものとする。基は、複数個の環を含んでいてもよく、したがって縮合、連結、又はスピロ環を含んでいてもよい。例には、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、又はモルホリニル基が含まれる。必要なら、シクロアルキル基は、とりわけハロゲン、-Rz、-OH、-NH₂、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-H、-C(O)-Rz、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-SH、-S-Rz、-S-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されてもよく、式中、Rz、R'zは同一又は異なっており、C₁～C₅₀アルキル基を表す。必要なら、シクロアルキル基は2価であってもよく、その場合は有利には「脂環式」基と称するものとする。

「(ヘテロ)シクロアルキル」という用語は、シクロアルキル基及びヘテロシクロアルキル基を指す。

「芳香族」は、本発明の文脈において、Huckelの芳香族性規則に従う環系を含有する有機基を意味する。芳香族基はヘテロ原子を含んでいてもよく、その場合は、特に「ヘテロ芳香族」基と称するものとする。したがって「芳香族」という用語は、「アリール脂肪族」基、即ち、定義された少なくとも1個の芳香族基と少なくとも1個の脂肪族基とを含む基を含む。脂肪族基は、分子の一部に結合されてもよく、芳香族基は、分子の別の部分に結合されてもよい。基は、それぞれが分子の一部に結合され且つ脂肪族鎖によって一緒に結合された、2個の芳香族基を含んでいてもよい。

芳香族基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級又は第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、無水物官能基中断されていてもよい。芳香族基は、接合された又は共有結合された1個又は複数個の環を含んでいてもよい。必要なら、芳香族基は、とりわけハロゲン、-Rz、-OH、-NH₂、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-H、-C(O)-Rz、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-SH、-S-Rz、-S-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されてもよく、式中、Rz、R'zは同一又は異なっており、C₁～C₅₀アルキル基を表す。

「アリール」は、本発明の文脈において、芳香族炭化水素基を意味する。「アリール」という用語には、アラルキル及びアルキル-アリール基が含まれる。芳香族炭化水素基は、とりわけハロゲン、-Rz、-OH、-NH₂、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-H、-C(O)-Rz、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-SH、-S-Rz、-S-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって1回又は複数回置換されてもよく、式中、Rz、R'zは同一又は異なっており、C₁～C₅₀アルキル基を表す。有利には、芳香族炭化水素基は、6から10個の炭素原子を有し、例えばフェニル又はナフチル基等の1個又は複数個の縮合環を含んでいてもよい。有利には、フェニルである。

「アルキル-アリール」は、本発明の文脈において、上記定義された芳香族基を介して分子の残りに結合された、上記定義されたアルキル基を意味する。この用語は、1価の基と2価の基の両方を指すものとする。

「アラルキル」は、本発明の文脈において、上記定義された脂肪族基を介して分子の残りに結合された、上記定義されたアリール基を意味する。この用語は、1価の基と2価の基の両方を指すものとする。

「ヘテロアリール」は、本発明の文脈において、芳香環の原子の少なくとも1個がヘテロ原子であるアリール基を意味する。芳香族基は、1個又は複数個の、とりわけ1個又は2個の縮合炭化水素環であって、1個又は複数個の炭素原子、有利には1から4個、更により有利には1個又は2個の炭素原子がそれぞれ、例えば硫黄、窒素、又は酸素原子等のヘテロ原子によって置き換えられているものを含む。ヘテロアリール基の例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジニル、ピリミジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、又はインジル基である。「ヘテロアルキル-アリール」は、本発明の文脈において、少なくとも1個のヘテロ原子により置換される、定義されたようなアルキル-アリール基を意味する。「ヘテロアラルキル」は、本発明の文脈において、少なくとも1個のヘテロ原子により置換される、定義されたようなアラルキル基を意味する。

「(ヘテロ)アリール」という用語は、アリール基及びヘテロアリール基を指す。

「マレイミド」は、本発明の文脈において、下記の式:

の基を意味する。

「チオール」は、本発明の文脈において、式-SHの基を意味する。

「末端アルケン」は、本発明の文脈において、式-CH=CH₂の基を意味する。

「第一級アミン」は、本発明の文脈において、式-NH₂の基を意味する。

「アクリルアミド」は、本発明の文脈において、式:

の基を意味する。

「メタクリルアミド」は、本発明の文脈において、式

の基を意味する。

「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレート:

を指す。

「アジド」は、本発明の文脈において、式:

の基を意味する。

「アルコキシアミン」は、本発明の文脈において、式:-O-N-(アルキル)₂の基を意味する。

「アルコキシシラン」は、本発明の文脈において、式:-Si-(O-アルキル)₃の基を意味する。

「アゾジカルボニル」は、本発明の文脈において、式-C(O)-N=N-C(O)-の基を意味する。

「ニトロキシド」は、本発明の文脈において、式:

の基を意味する。

II-化合物
本発明は、式(I)の化合物に関する。

[式中、
n=0又は1であり、
R₁は、炭素原子によってホウ素原子に共有結合されており、且つ1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい、特に式(I')

の少なくとも1個の基により置換されていてもよい、置換又は非置換炭化水素基を表し、
n_i=0又は1であり、
R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、R_4iは、同一又は異なって、水素原子、又は1個若しくは複数個のヘテロ原子若しくはハロゲンを含んでいてもよい置換若しくは非置換炭化水素基を表し、又は一緒になり対を成して脂肪族又は芳香環を形成し、
R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、又はR_4iは、式(I')の基によって置換されておらず、
R₁は、炭素原子によってホウ素原子に共有結合された、式-Xの基を表してもよく、
R₁が式-Xの基を表すとき、R₂、R₃、R'₃、若しくはR₄のうち、式-Xの基を表すものがないか若しくは1つであり、
R₁が式-Xの基を表さないとき、R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つは式-Xの基を表し、
n=0であるとき又はR₂若しくはR₄が式-Xの基を表すとき、R'₃=Hであり、
R_2i、R_3i、R'_3i、又はR_4iの1つは、式-X_iの基を表し、
n_i=0であるとき又はR_2i若しくはR_4iが式-X_iの基を表すとき、R'_3i=Hであり、
X、X_iは、下記:
- -(CH₂)_m-CH(R₅)-Y(式中、Yはマレイミド、チオール、-NH₂、アクリルアミド、メタクリルアミド、末端アルケン基であり、mは0から12に及ぶ整数であり、R₅は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基である);
- -(CH₂)_m-R₆-Y(式中、Yはマレイミド、チオール、-NH₂、アクリルアミド、メタクリルアミド、末端アルケン基であり、mは0から12に及ぶ整数であり、R₆は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい、少なくともYにより置換されている炭化水素基である);
- -(CH₂)_r-Y(式中、Yはマレイミド、チオール、-NH₂、アクリルアミド、メタクリルアミド、末端アルケン基であり、rが1から12に及ぶ整数である);
-

(式中、Het=-O-CO-又は

であり、R₇は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基であり、sは0又は1であり、tは0又は1であり、s+t=1又は2であり、優先的にはs+t=1である);
-

(式中、alk₁、alk₂、alk₃はそれぞれ独立して直鎖状又は分岐状C₁～C₄アルキルを表し、R₈は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基である);
-

(式中、R₉は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基であり、R₁₀は、水素原子、又はヒドロキシル基、又は1個若しくは複数個のヘテロ原子若しくはハロゲンを含んでいてもよい置換若しくは非置換炭化水素基である);
-

(式中、二重結合は、cis又はtrans配置であり、R₁₁は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基であり、Zは、-O-、-S-、-NH-から選択される2価の基であり、Qは、C₁～C₆アルコキシ基又は

であり、Z'は-O-、-S-、-NH-から選択される2価の基であり、R''₂、R'''₃、R''₃、R''₄、R''₁の1個は、置換部位に応じて存在せず、R₁₂は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基であり、R''₁は、炭素原子によってホウ素原子に共有結合されており、且つ1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基を表し、R''₂、R''₃、R'''₃、R''₄は、同一又は異なって、水素原子、又は1個若しくは複数個のヘテロ原子若しくはハロゲンを含んでいてもよい置換若しくは非置換炭化水素基を表し、又は一緒になり対を成して、脂肪族又は芳香環を形成し、R''₁は、炭素原子によってホウ素原子に共有結合されており、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基を表す);
-

(式中、R₁₃が置換又は非置換炭化水素基である)、
から選択され、
X及びX_iはそれぞれ同じY、アジド、アルコキシシラン、アルコキシアミン、アゾジカルボニル、又はニトロキシド末端官能基を有し;
且つR₁は、Xが下記の定義:
-

(式中、R₇、s、t、及びHetは先に定義された通りである);又は
-

(式中、alk₁、alk₂、alk₃、及びR₈は先に定義された通りである);又は
-

(式中、R₉及びR₁₀は、先に定義された通りである);又は
-

(式中、R₁₁、Z、及びQは、先に定義された通りである);又は
-

(式中、R₁₃は先に定義された通りである)
を満たす場合のみ、Xを表すことができる]。

「式(I')の少なくとも1個の基によって置換されている」は、R₁基が、式(I')の少なくとも1個の基によって、有利には式(I')の1から6個の基によって、より有利には式(I')の1又は2個の基によって、更により有利には式(I')のただ1個の基によって置換されていることを意味する。式(I')のいくつかの基の存在下、R_2i、R_3i、R'_3i、R_4i基は、以下に示される定義を満たすが、式(I')の基ごとに異なってもよい。

本発明の一実施形態では、式(I)の化合物は、単一のジオキサボロラン又はジオキサボリナン環を含む(この場合、R₁基は、式(I')の基によって置換されない)。

本発明の別の実施形態では、式(I)の化合物は、2個のジオキサボロラン及び/又はジオキサボリナン環を含む(この場合、R₁基は、単一の式(I')の基によって置換されており、又はR₁基はXを表す)。

R₁基
R₁基は、炭素原子によってホウ素原子に常に共有結合される。

一変形例では、R₁基はXを表さない。

R₁は、特に環を表してもよく、したがって、任意選択で環又は炭化水素鎖の各炭素原子上で、式(I')のいくつかの基の存在を可能にし、任意選択で鎖の異なる炭素原子上で、式(I')のいくつかの基の存在を可能にする。

R₁は、有利には、アルキル、アリール、アラルキル、アルキル-アリール、又はシクロアルキル基であり、これらの基のそれぞれは、また、O、N、S、又はSi等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

特にR₁基は、O、N、S、又はSiから特に選択されるヘテロ原子を含有していてもよく、且つ/又は置換されていてもよい。特にこの基は、エステル又はアミド又は(メタ)アクリレート又はスチレン官能基等の官能基、或いは式(I')の1種又は複数種の化合物によって置換されてもよい。特に、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されており、Rz、R'zは、同一又は異なって、C₁～C₅₀アルキル基を表す。特に、この基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級又は第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、無水物官能基によって中断されていてもよい。

有利な変形例では、R₁は、置換又は非置換アリール又はヘテロアリール基を表す。より有利には、R₁基は、非置換の又は1～3回置換されているアリール又はヘテロアリール基である。更により有利には、R₁基が、非置換の又は1～3回置換されているアリール基である。特に、この基は、エステル又はアミド又は(メタ)アクリレート又はスチレン官能基等の官能基、或いは式(I')の1種又は複数種の化合物によって置換されてもよい。特に、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されており、Rz、R'zは、同一又は異なって、C₁～C₅₀、有利にはC₁～C₁₈、より有利にはC₁～C₁₂アルキル基を表す。この基は、有利には0、1、2、3個の置換基を有する。

有利には、R₁は、ベンゼン環、ナフタレン環、C₁～C₆アルカンジイル基により結合された2個のベンゼン環から構成されるアリール脂肪族基、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環を表す。そのような環は、非置換又は1～3回置換されている。更により有利には、R₁基は、非置換の又は1から3回置換されているベンゼン基である。更により有利には、R₁基は、非置換の又は1回置換されているベンゼン基である。一変形例では、R₁は、エステル又はアミド又は(メタ)アクリレート又はスチレン官能基等の官能基によって置換される。特に、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されており、Rz、R'zは同一又は異なって、C₁～C₅₀アルキル基を表す。Rz、R'zは、同一又は異なって、有利にはC₁～C₁₈、より有利にはC₁～C₁₂アルキル基を表す。別の変形例では、R₁が、式(I')の化合物によって置換される。

別の変形例では、R₁は、前述の1個又は複数個の官能基によって、及び式(I')の化合物によって置換される。有利には、R₁基が1回置換される場合、式(I')の化合物によって置換される。更により有利には、R₁基が式(I')の化合物によって置換される場合、2個のジオキサボロラン又はジオキサボリナン基が、環上で、有利にはベンゼン環上で、互いにパラ位に位置付けられる。

別の変形例では、R₁は置換されない。更により有利には、R₁基は、非置換ベンゼン環を表す。

別の変形例では、R₁基はXを表す。この変形例では、Xは下記の定義を満たす:
-

であり、R₇、s、t、及びHetは、先に定義された通りであり;又は
-

であり、alk₁、alk₂、alk₃、及びR₈は、先に定義された通りであり;又は
-

であり、R₉及びR₁₀は、先に定義された通りであり;又は
-

であり、R₁₁、Z、及びQは、先に定義された通りであり、二重結合は、cis又はtrans配置であり;又は
-

であり、R₁₃は、先に定義された通りである。

R₂、R₃、R'₃、R₄、及びR_2i、R_3i、R'_3i、R_4i基
R₁がXとは異なるとき、R₂、R₃、R'₃、R₄の1つはXを表す。R₁がXを表すとき、R₂、R₃、R'₃、R₄のうち、Xを表すものがないか若しくは1つである。その他は、同一又は異なって、水素原子又は非置換炭化水素基を有利に表す。

式(I')の基が存在する場合、R_2i、R_3i、R'_3i、R_4iの1つがX_iを表し、その他は、同一又は異なって、水素原子又は非置換炭化水素基を有利に表す。

それらがX又はX_iを表さない場合、R₂、R_2i、R₃、R_3i、R'₃、R'_3i、R₄、R_4iは、水素原子、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル基を有利に表し、これらの基のそれぞれは置換されてもよく、又はこれらの基は一緒になり対を成して(ヘテロ)シクロアルキル又は(ヘテロ)アリールを形成する。可能性ある置換基は、有利には、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基から選択され、Rz、R'zは、同一又は異なって、C₁～C₅₀アルキル基を表す。Rz、R'zは、同一又は異なって、有利にはC₁～C₁₈、より有利にはC₁～C₁₂アルキル基を表す。

それらがX又はX_iを表さない場合、R₂、R_2i、R₃、R_3i、R'₃、R'_3i、R₄、R_4iは有利には、水素原子、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されておらず、又はこれらの基は一緒になり対を成して、(ヘテロ)シクロアルキル又は(ヘテロ)アリールを形成する。

それらがX又はX_iを表さない場合、R₂、R_2i、R₃、R_3i、R₄、R_4iは、有利には水素原子を表す。

それらがX又はX_iを表さない場合、R'₃、R'_3iは、同一又は異なって、有利にはH又は-CH₃を表す。

一実施形態では、R₃がXを表し、R'₃がH又は-CH₃を表す。必要なら、R_3iはX_iを表し、R'_3iはH又は-CH₃を表す。

基-X及びX_i
有利には、X及びX_i基が同一である。

R₅は、有利には、H又は非置換炭化水素基を表す。

R₅は、有利には、水素原子、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていてもよい。可能性ある置換基は、有利には、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基から選択され、Rz、R'zは、同一又は異なって、C₁～C₅₀アルキル基を表す。Rz、R'zは、同一又は異なって、有利にはC₁～C₁₈を、より有利にはC₁～C₁₂アルキル基を表す。

R₅は、有利には水素原子、アルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル基を表し、これらの基のそれぞれは置換されていない。R₅は、有利にはHを表す。

R₆は、2価の基である。有利には、少なくともYによって置換されている炭化水素基を表す。

R₆は、有利には、(ヘテロ)アルカンジイル、(ヘテロ)アルケンジイル、(ヘテロ)アリール、(ヘテロ)シクロアルキル基を表す。R₆は、有利には、C₁～C₆アルカンジイル基を表す。

Yに加え、R₆は置換されてもよい。可能性ある置換基は、有利には、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基から選択され、Rz、R'zは、同一又は異なって、C₁～C₅₀アルキル基を表す。Rz、R'zは、同一又は異なって、有利にはC₁～C₁₈、より有利にはC₁～C₁₂アルキル基を表す。

有利には、R₆は、Yによってのみ置換される。

有利には、R₁がXである場合、sは0である。

有利には、rは1から4まで様々である。有利には、r=1又はr=4である。

有利には、mは0から4まで様々である。有利には、m=0である。

マレイミド
一変形例では、X、X_iは、マレイミド官能基を有する基を表す。

この変形例では、本発明の化合物は、n、n_i、R₁、R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、R_4i基が先に定義されたような式(I)に該当し;
R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つは、式-Xの基を表し; R₁は、式-Xの基を表さず;
存在する場合には、R_2i、R_3i、R'_3i、又はR_4iの1つは式-X_iの基を表し;
X、X_iは独立して、
- -(CH₂)_m-CH(R₅)-Y(式中、Yはマレイミド基である);
- -(CH₂)_m-R₆-Y(式中、Yはマレイミド基である);
- -(CH₂)_r-Y(式中、Yはマレイミド基である)
であって、m、r、R₅、R₆基が先に定義された通りのものから選択される基を表す。

R₁が式(I')の基によって置換されている場合、R₁は、有利には、先に定義されたような官能基によって中断されている。

存在する場合、X_iは、Xと異なっても同一であってもよい。X_iは、有利にはX基と同一である。

式(I')の1個又は複数個の基が存在する場合、様々なn_iは同一であっても異なっていてもよい。有利には、式(I)の化合物は、0又は1個の式(I')の基を含み、より有利には0個である。

単一の式(I')の基の存在下、n_iは、nと同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、n_i=nである。別の実施形態では、n_i≠nである。

本発明による化合物は、有利には、

から選択され、
m、R₁、R₂、R₂₁、R₃、R'₃、R₃₁、R'₃₁、R₄、R₄₁、R₅は、前述と同じ定義を有し、i=1である。

有利には、R'₃、R'₃₁はH又はCH₃を表す。

R₅₁は、上記R₅に与えられたものと同じ定義を有する。

m₁は、上記mに与えられたものと同じ定義を有する。

チオール
一変形例では、X、X_iは、チオール官能基を有する基を表す。

この変形例では、本発明の化合物は、n、n_i、R₁、R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、R_4i基が先に定義されたような式(I)に該当し;
R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つは、式-Xの基を表し; R₁は、式-Xの基を表さず;
存在する場合には、R_2i、R_3i、R'_3i、又はR_4iの1つは式-Xiの基を表し;
X、X_iは独立して、
- -(CH₂)_m-CH(R₅)-Y(式中、Yはチオール基である);
- -(CH₂)_m-R₆-Y(式中、Yはチオール基である);
- -(CH₂)_r-Y(式中、Yはチオール基である)
であって、m、r、R₅、R₆基が先に定義された通りのものから選択される基を表す。

R₁が、式(I')の基によって置換される場合、R₁は、有利には、先に定義された官能基によって中断されている。

存在する場合には、X_iは、X基と異なっても同一であってもよい。X_iは、有利にはX基と同一である。

式(I')の1個又は複数個の基が存在する場合、様々なn_iは、同一であっても異なっていてもよい。有利には、式(I)の化合物は、0又は1個の式(I')の基を含み、より有利には0個である。

単一の式(I')の基の存在下、n_iは、nと同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、n_i=nである。別の実施形態では、ni≠nである。

本発明による化合物は、有利には、

から選択され、
m、R₁、R₂、R₂₁、R₃、R'₃、R₃₁、R'₃₁、R₄、R₄₁、R₅は、前述と同じ定義を有し、i=1である。

有利には、R'₃、R'₃₁は、H又はCH₃を表す。

R₅₁は、上記R₅に与えられたものと同じ定義を有する。

m₁は、上記mに与えられたものと同じ定義を有する。

末端アルケン
一変形例では、X、X_iは、末端アルケン官能基を有する基を表す。

この変形例では、本発明の化合物は、n、n_i、R₁、R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、R_4i基が先に定義されたような式(I)に該当し;
R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つは、式-Xの基を表し; R₁は、式-Xの基を表さず;
存在する場合には、R_2i、R_3i、R'_3i、又はR_4iの1つは式-Xiの基を表し;
X、X_iは独立して、
- -(CH₂)_m-CH(R₅)-Y(式中、Yは末端アルケン基である);
- -(CH₂)_m-R₆-Y(式中、Yは末端アルケン基である);
- -(CH₂)_r-Y(式中、Yは末端アルケン基である)
であって、m、r、R₅、R₆基が先に定義された通りのものから選択される基を表す。

R₁が式(I')の基によって置換される場合、R₁は、有利には、先に定義されたような官能基によって中断されている。

存在する場合、X_iは、X基と異なっても同一であってもよい。X_iは、有利にはX基と同一である。

式(I')の1個又は複数個の基が存在する場合、様々なn_iは同一であっても異なっていてもよい。有利には、式(I)の化合物は、0又は1個の式(I')の基を含み、より有利には0個である。

単一の式(I')の基の存在下、n_iは、nと同一であっても異なっていてもよい。一実施形態ではn_i=nである。別の実施形態では、n_i≠nである。

本発明による化合物は、有利には、

から選択され、
m、R₁、R₂、R₂₁、R₃、R'₃、R₃₁、R'₃₁、R₄、R₄₁、R₅は、前述と同じ定義を有し、i=1である。

有利には、R'₃、R'₃₁は、H又はCH₃を表す。

R₅₁は、上記R₅に与えられたものと同じ定義を有する。

m₁は、上記mに与えられたものと同じ定義を有する。

アジド
一変形例では、X、X_iは、アジド官能基を有する基を表す。

この変形例では、本発明の化合物は、n、n_i、R₁、R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、R_4i基が先に定義されたような式(I)に該当し;
R₂、R₃、R'₃、又はR₄基のうち、式-Xの基を表すものがないか、若しくは1つであり;
R₁は、炭素原子によってホウ素原子に共有結合された式-Xの基を表してもよく、
X、X_iは、独立して、

から選択された基を表し、Het=-O-CO-又は

であり、R₇は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基であり、sは0又は1であり、tは0又は1であり、s+t=1又は2であり、優先的にはs+t=1である。

R₇は、有利には、アルカンジイル、アルケンジイル、アリール、アルキル-アリール、アラルキル、又はシクロアルキル基であり、これらの基のそれぞれは、また、O、N、S、又はSi等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

特にR₇基は、O、N、S、又はSiから特に選択されるヘテロ原子を含有していてもよく、且つ/又は置換されていてもよい。特に、この基は、エステル又はアミド官能基等の官能基によって置換されていてもよい。特に、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されており、Rz、R'zは、同一又は異なって、C₁～C₅₀アルキル基を表す。Rz、R'zは、同一又は異なって、有利にはC₁～C₁₈、より有利にはC₁～C₁₂アルキル基を表す。特に、この基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級又は第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、無水物官能基によって中断されていてもよい。

更により有利には、R₇基は、1から6個の炭素、より有利には1から4個の炭素、更により有利には1又は4個の炭素、更により有利には1個の炭素を有する直鎖状飽和アルカンジイル鎖を表す。

更により有利には、R₁がXである場合、s=0及びt=1である。

有利には、R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、R_4iが、X、X_iである場合、s=1及びt=0である。

一変形例では、化合物は、1個のX基を含み: R₁、R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つはXを表す。

別の変形例では、化合物は、2個のX基を含み: R₁はXを表し、R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つはXを表す。

存在する場合、X_iは、X基と異なっても同一であってもよい。X_iは、有利には、X基と同一である。

式(I')の1個又は複数個の基が存在する場合、様々なn_iは同一であっても異なっていてもよい。有利には、式(I)の化合物は、0又は1個の式(I')の基を含み、より有利には0個である。

単一の式(I')の基の存在下、n_iは、nと同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、n_i=nである。別の実施形態では、n_i≠nである。

本発明による化合物は、有利には、

から選択され、
R₁、R₂、R₂₁、R₃、R'₃、R₃₁、R'₃₁、R₄、R₄₁、R₇、Het、s、及びtは前述と同じ定義を有しi=1であり、
s'は0又は1であり、t'は0又は1であり、s'+t'=1又は2であり、優先的にs'+t'=1であり;
有利には、R'₃、R'₃₁がH又はCH₃を表す。

R₇₁は、上記R₇で与えられたものと同じ定義を有し、
Het₁は、上記Hetで与えられたものと同じ定義を有し、
m₁は、上記mで与えられたものと同じ定義を有する。

これらの新規な化合物は、有利には、ポリマーを官能化するためにWO2015/067531に記載された化合物の代替例として使用されてもよい。

アルコキシシラン
一変形例では、X、X_iは、アルコキシシラン官能基を有する基を表す。

この変形例では、本発明の化合物は、式(I)
[式中、
n、n_i、R₁、R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、R_4iは、先に定義された通りであり;
R₂、R₃、R'₃、又はR₄のうち、式-Xの基を表すものがないか、若しくは1つであり;
R₁は、炭素原子によってホウ素原子に共有結合された式-Xの基を表してもよく、
X、X_iは独立して、

(式中、
alk₁、alk₂、alk₃はそれぞれ独立して、直鎖状又は分岐状C₁～C₄アルキルを表し、R₈は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基であり、
R₈は、有利には、アルカンジイル、アルケンジイル、アリール、アルキル-アリール、アラルキル、又はシクロアルキル基であり、これらの基のそれぞれは、また、O、N、S、又はSi等のヘテロ原子を含んでいてもよいものである)
から選択される基を表す]
に該当する。

特に、R₈基は、O、N、S、又はSiから特に選択されるヘテロ原子を含有していてもよく、且つ/又は置換されていてもよい。特に、この基は、エステル又はアミド官能基等の官能基によって置換されてもよい。特に、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されており、Rz、R'zは、同一又は異なって、C₁～C₅₀アルキル基を表す。Rz、R'zは、同一又は異なって、有利にはC₁～C₁₈、より有利にはC₁～C₁₂アルキル基を表す。特に、この基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級又は第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、無水物官能基、特にウレタンによって中断されていてもよい。

より有利には、R₈は、ウレタン官能基によって中断されている直鎖状アルカンジイル、アルケンジイル鎖である。更により有利には、R₈基は、ジオキサボロラン又はジオキサボリナン環の炭素原子の1個と、ウレタン官能基の酸素原子との間に、1から6個の炭素原子、有利には1から4個の炭素原子を有する、並びにウレタン官能基の窒素原子と、アルコキシシラン官能基のケイ素原子との間に、1から6個の炭素原子、有利には2から4個の炭素原子を有するウレタン官能基によって中断されている、直鎖状アルカンジイル、アルケンジイル鎖を表す。更により有利には、R₈基は、ウレタン官能基を含有する直鎖状アルカンジイル、アルケンジイル鎖であって、-CH₂-又は-(CH₂)₄-基がジオキサボロラン又はジオキサボリナン環の炭素及びウレタン官能基の酸素原子を結合しており、-(CH₂)₃-基がウレタン官能基の窒素及びアルコキシシラン官能基のケイ素原子を結合しているものを表す。

別の変形例では、R₈は、また、ウレタン官能基によって中断されているアルキル-アリール基であり、特に、ウレタン官能基によって中断されている(C₁～C₆アルキル)-アリール基である。R₈基は、ウレタン官能基を含有するアルキル-アリール基であって、-(C₆H₄)-基が、ジオキサボロラン又はジオキサボリナン環のホウ素及びウレタン官能基の酸素原子を結合し、-(CH₂)₃-基がウレタン官能基の窒素及びアルコキシシラン官能基のケイ素原子を結合するものを表してもよい。

別の変形例では、R₈基は、チオエーテル官能基と、アミド官能基又はエステル官能基から選択される官能基とによって中断されている直鎖状アルカンジイル、アルケンジイル鎖を表し、上記アルカンジイル又はアルケンジイルは、チオエーテル官能基の硫黄原子とアミド又はエステルのカルボニル官能基の炭素との間に2個の炭素原子を含有する。有利には、R₈基は、合計で5から12個の炭素原子、より有利には7から10個の炭素原子を有し、1から4個の炭素原子は、ジオキサボロラン又はジオキサボリナン環の炭素原子とチオエーテル官能基との間にある。更により有利には、R₈基は、合計で5から10個の炭素原子、有利には7個の炭素原子、チオエーテル官能基、及びアミド又はエステル官能基を含有し、チオエーテル官能基の硫黄原子及びアミド又はエステルのカルボニル官能基の炭素が、-(CH₂)₂-基によって離間している、直鎖状アルカンジイル、アルケンジイル鎖を表す。

別の変形例では、R₈基は、チオエーテル官能基と、3から8個の間の炭素原子、より有利には4から8個の間の炭素原子、更により有利には4から7個の間の炭素原子を含有する、直鎖状アルカンジイル、アルケンジイル鎖を表す。

別の変形例では、R₈基は、5から10個の炭素原子、有利には7個の炭素原子、及び3個の官能基:エーテル官能基、チオエーテル官能基、及びアルコール官能基を含有する、直鎖状アルカンジイル、アルケンジイル鎖を表す。

有利には、alk₁、alk₂、alk₃はそれぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル基を表す。特に、alk₁、alk₂、alk₃はそれぞれ独立してメチル又はエチル基を表す。特に、alk₁、alk₂、alk₃はそれぞれ独立して、メチル又はエチル基を表し、alk₁、alk₂、alk₃の少なくとも1つがメチルであり、alk₁、alk₂、alk₃の少なくとも1つがエチルである。

一変形例では、化合物は1個のX基を含み:R₁、R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つは、Xを表す。別の変形例では、化合物は、2個のX基を含み:R₁はXを表し、R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つはXを表す。

存在する場合、X_iは、X基と異なっても同一であってもよい。X_iは、有利にはX基に同一である。

式(I')の1個又は複数個の基が存在する場合、様々なn_iは同一であっても異なっていてもよい。有利には、式(I)の化合物は、0又は1個の式(I')の基を含み、より有利には0個である。

単一の式(I')の基の存在下、n_iは、nと同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、n_i=nである。別の実施形態では、n_i≠nである。

本発明による化合物は、有利には、

から選択され、
R₁、R₂、R₂₁、R₃、R'₃、R₃₁、R'₃₁、R₄、R₄₁、R₈、Het、alk₁、alk₂、alk₃は、前述と同じ定義を有し、i=1である。

有利には、R'₃、R'₃₁はH又はCH₃を表す。

R₈₁は、上記R₈で与えられたものと同じ定義を有する。

alk₁₁、alk₂₁、alk₃₁は、同一又は異なって、上記alk₁、alk₂、alk₃で与えられたものと同じ定義を有する。

これらの化合物は、これらカップリング剤に関して記載された全ての適用例で使用することができる、新規なシラン系カップリング剤を表す。

アミン
一変形例では、X、X_iは、第一級アミン官能基を有する基を表す。

この変形例では、本発明の化合物は、式(I)
[式中、
n、n_i、R₁、R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、R_4i基は先に定義された通りであり;
R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つは式-Xの基を表し;R₁は式-Xの基を表さず、
X、X_iは独立して、
- -(CH₂)_m-CH(R₅)-Y(式中、Yは-NH₂基であり、mは0から12に及ぶ整数であり、R₅は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基である);
- -(CH₂)_m-R₆-Y(式中、Yは-NH₂基であり、mは0から12に及ぶ整数であり、R₆は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい、少なくともYによって置換されている炭化水素基である);
- -(CH₂)_r-Y(式中、Yは-NH₂基であり、rは0から12に及ぶ整数である)
から選択される基を表し、
m、r、R₅、R₆基は先に定義された通りである]
に該当する。

R₁が式(I')の基によって置換される場合、R₁は、有利には、先に定義されたような官能基によって中断されている。

存在する場合、X_iは、X基と異なっても同一であってもよい。X_iは、有利にはX基と同一である。

式(I')の1個又は複数個の基が存在する場合、様々なn_iは同一であっても異なっていてもよい。有利には、式(I)の化合物は、0又は1個の式(I')の基を含み、より有利には0個である。

単一の式(I')の基の存在下、n_iは、nと同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、n_i=nである。別の実施形態では、n_i≠nである。

本発明による化合物は、有利には、

から選択され、
m、R₁、R₂、R₂₁、R₃、R'₃、R₃₁、R'₃₁、R₄、R₄₁、R₅は、前述と同じ定義を有し、i=1である。

有利には、R'₃、R'₃₁は、H又はCH₃を表す。

R₅₁は、上記R₅で与えられたものと同じ定義を有する。

m₁は、上記mで与えられたものと同じ定義を有する。

アクリルアミド/メタクリルアミド
一変形例では、X、X_iは、アクリルアミド又はメタクリルアミド官能基を有する基を表す。

この変形例では、本発明の化合物は、式(I)
[式中、
n、n_i、R₁、R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、R_4i基は先に定義された通りであり;
R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つは式-Xの基を表し; R₁は式-Xの基を表さず、
X、X_iは独立して、
- -(CH₂)_m-CH(R₅)-Y(式中、Yはアクリルアミド又はメタクリルアミド基であり、mは0から12に及ぶ整数であり、R₅は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基である);
- -(CH₂)_m-R₆-Y(式中、Yはアクリルアミド又はメタクリルアミド基であり、mは0から12に及ぶ整数であり、R₆は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい、少なくともYによって置換されている炭化水素基である);
- -(CH₂)_r-Y(式中、Yはアクリルアミド又はメタクリルアミド基であり、rは0から12に及ぶ整数である)
から選択される基を表し、
m、r、R₅、R₆基は先に定義された通りである]
に該当する。

R₁が式(I')の基によって置換される場合、R₁は、有利には、先に定義されたような官能基によって中断されている。

存在する場合、X_iは、X基と異なっても同一であってもよい。X_iは、有利にはX基と同一である。

式(I')の1個又は複数個の基が存在する場合、様々なn_iは同一であっても異なっていてもよい。有利には、式(I)の化合物は、0又は1個の式(I')の基を含み、より有利には0個である。

単一の式(I')の基の存在下、n_iは、nと同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、n_i=nである。別の実施形態では、n_i≠nである。

本発明による化合物は、有利には、

から選択され、
m、R₁、R₂、R₂₁、R₃、R'₃、R₃₁、R'₃₁、R₄、R₄₁、R₅は、前述と同じ定義を有し、i=1である。

有利には、R'₃、R'₃₁は、H又はCH₃を表す。

R₅₁は、上記R₅で与えられたものと同じ定義を有する。

m₁は、上記mで与えられたものと同じ定義を有する。

アルコキシアミン
一変形例では、X、X_iは、アルコキシアミン基を有する基を表す。

この変形例では、本発明の化合物は、式(I)
[式中、
n、n_i、R₁、R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、R_4i基は先に定義された通りであり;
R₂、R₃、R'₃、又はR₄のうち、式-Xの基を表すものがないか若しくは1つであり;
R₁は、炭素原子によってホウ素原子に共有結合された、式-Xの基を表してもよく、
X、X_iは独立して、

基を表し、R₉は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基であり、R₁₀は、水素原子、又はヒドロキシル基、又は1個若しくは複数個のヘテロ原子若しくはハロゲンを含んでいてもよい置換若しくは非置換炭化水素基である]
に該当する。

R₉は、有利には、アルカンジイル、アルケンジイル、アリール、アルキル-アリール、アラルキル、又はシクロアルキル基であり、これらの基のそれぞれは、また、O、N、S、又はSi等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

特に、R₉基は、O、N、S、又はSiから特に選択されるヘテロ原子を含有していてもよく、且つ/又は置換されていてもよい。特に、この基は、エステル又はアミド官能基等の官能基によって置換されていてもよい。特に、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されており、Rz、R'zは、同一又は異なって、C₁～C₅₀アルキル基を表す。Rz、R'zは、同一又は異なって、有利にはC₁～C₁₈、より有利にはC₁～C₁₂アルキル基を表す。特に、この基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級又は第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、無水物官能基によって中断されていてもよい。

有利には、R₉基は下記の基の1つを表す:

式中、Wは、O、NH、又はSを表し、W'は、O又はNHを表し、W₁は、C₁～C₄アルキル、有利にはCH₃を表し、W₂は、H又はC₁～C₄アルキル、有利にはH又はCH₃を表し、ベンゼン環置換基は、メタ又はパラ位にある。

更により有利には、R₉基は、下記の基:

の1つを表す。

破線は、一方では、R₉基と、ボロン酸エステル官能基との間の結合を表し、他方では、R₉基と、アルコキシアミン官能基の酸素原子との間の結合を表す。

R₁₀は、有利には、水素原子又はヒドロキシル基である。

一変形例では、化合物は、1個のX基を含み:R₁、R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つはXを表す。

別の変形例では、化合物は、2個のX基を含み:R₁はXを表し、R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つはXを表す。

存在する場合、X_iは、X基と異なっても同一であってもよい。X_iは、有利にはX基と同一である。

式(I')の1個又は複数個の基が存在する場合、様々なn_iは、同一であっても異なっていてもよい。有利には、式(I)の化合物は、0又は1個の式(I')の基を含み、より有利には0個である。

単一の式(I')の基の存在下、n_iは、nと同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、n_i=nである。別の実施形態では、n_i≠nである。

本発明による化合物は、有利には、

から選択され、
R₁、R₂、R₂₁、R₃、R'₃、R₃₁、R'₃₁、R₄、R₄₁、R₉、R₁₀は、前述と同じ定義を有し、i=1である。

有利には、R'₃、R'₃₁は、H又はCH₃である。

R₉₁は、上記R₉で与えられたものと同じ定義を有する。

R₁₀₁は、上記R₁₀で与えられたものと同じ定義を有する。

アゾジカルボニル
一変形例では、X、X_iは、アゾジカルボニル基を有する基を表す。

この変形例では、本発明の化合物は、式(I)
[式中、
n、n_i、R₁、R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、R_4iは、先に定義された通りであり;
R₂、R₃、R'₃、又はR₄基のうち、式-Xの基を表すものがないか若しくは1つであり;
R₁は、炭素原子によってホウ素原子に共有結合された式-Xの基を表してもよく、
X、X_iは独立して、

基を表し、この二重結合は、cis又はtrans配置であり、R₁₁は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基であり、Zは、-O-、-S-、-NH-から選択される2価の基であり、Qは、C₁～C₆アルコキシ基又は

であり、Z'は、-CH₂-、-O-、-S-、-NH-から選択される2価の基であり、R''₂、R'''₃、R''₃、R''₄、R''₁の1つは、置換部位に応じて存在せず、R₁₂は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基であり、R''₁は、炭素原子によってホウ素原子に共有結合されており、且つ1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基を表し、R''₂、R''₃、R'''₃、R''₄、は、同一又は異なって、水素原子、又は1個若しくは複数個のヘテロ原子若しくはハロゲンを含んでいてもよい置換若しくは非置換炭化水素基を表し、又は一緒になり対を成して、脂肪族又は芳香環を形成し、R''₁は、炭素原子によってホウ素原子に共有結合されており、且つ1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基を表す]
に該当する。

R''₁、R''₂、R'''₃、R''₃、R''₄は、有利には、一般的なパラグラフ「R₁基」及び「R₂、R'₃、R₃、R₄、R_2i、R'_3i、R_3i、R_4i基」においてR₁、R₂、R'₃、R₃、R₄ついて与えられたものと同じ定義を有するが、但し、R''₁がXを表すことができない。

R₁₁、R₁₂は、同一又は異なって、有利にはアルカンジイル、アルケンジイル、アリール、アルキル-アリール、アラルキル、又はシクロアルキルであり、これらの基のそれぞれは、また、O、N、S、又はSi等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

特に、R₁₁、R₁₂基は、O、N、S、又はSiから特に選択されるヘテロ原子を含有していてもよく、且つ/又は置換されていてもよい。特に、この基は、エステル又はアミド官能基等の官能基によって置換されていてもよい。特に、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されており、Rz、R'zは、同一又は異なって、C₁～C₅₀アルキル基を表す。Rz、R'zは、同一又は異なって、有利にはC₁～C₁₈、より有利にはC₁～C₁₂アルキル基を表す。特に、この基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級又は第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、無水物官能基がによって中断されていてもよい。

一変形例では、R₁₁基は、有利には、1から6個の炭素、より有利には1から4個の炭素、更により有利には1又は4個の炭素、更により有利には1個の炭素を有する直鎖状飽和アルカンジイル鎖を表す。

別の変形例では、R₁₁基は、有利には、ベンゼン環-(C₆H₄)-環を表す。

一変形例では、R₁₂基は、有利には、1から6個の炭素、より有利には1から4個の炭素、更により有利には1又は4個の炭素、更により有利には1個の炭素を有する直鎖状飽和アルカンジイル鎖を表す。

別の変形例では、R₁₂基は、有利にはベンゼン環-(C₆H₄)-を表す。

更により有利には、R₁基がR₁₁である場合、R₁₁はベンゼン環-(C₆H₄)-である。

更により有利には、R''₁がR₁₂である場合、R₁₂はベンゼン環-(C₆H₄)-である。

更により有利には、R₁₁基及びR₁₂基が同一である。

一変形例では、化合物は、1個のX基を含み: R₁、R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つがXを表す。

存在する場合、X_iは、X基と異なっても同一であってもよい。X_iは、有利には、X基と同一である。

式(I')の1個又は複数個の基が存在する場合、様々なn_iは、同一であっても異なっていてもよい。有利には、式(I)の化合物は、0又は1個の式(I')の基を含み、より有利には0個である。

単一の式(I')の基の存在下、n_iは、nと同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、n_i=nである。別の実施形態では、n_i≠nである。

本発明による化合物は、有利には、

から選択され、
R₁、R₂、R''₂、R₃、R''₃、R₄、R''₄、R₁₁、R₁₂は、前述と同じ定義を有し、i=1であり、
R₉₁は、上記R₉で与えられたものと同じ定義を有し、
R₁₀₁は、上記R₁₀で与えられたものと同じ定義を有し、
Qは、C₁～C₆アルコキシ基である。

ニトロキシド
一変形例では、X、X_iは、ニトロキシド基を有する基を表す。

この変形例では、本発明の化合物は、式(I)
[式中、
n、n_i、R₁、R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、R_4i基は、先に定義された通りであり;
R₂、R₃、R'₃、又はR₄のうち、式-Xの基を表すものがないか若しくは1つであり;
R₁は、炭素原子によってホウ素原子に共有結合された、式-Xの基を表してもよく、
X、X_iは独立して、

基を表し、R₁₃は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基である]
に該当する。

R₁₃は、有利には、アルカンジイル、アルケンジイル、アリール、アルキル-アリール、アラルキル、又はシクロアルキル基であり、これらの基のそれぞれは、また、O、N、S、又はSi等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

特に、R₁₃基は、O、N、S、又はSiから特に選択されるヘテロ原子を含有していてもよく、且つ/又は置換されていてもよい。特に、この基は、エステル又はアミド官能基等の官能基によって置換されていてもよい。特に、この基は、ハロゲン、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されており、Rz、R'zは、同一又は異なって、C₁～C₅₀アルキル基を表す。Rz、R'zは、同一又は異なって、有利にはC₁～C₁₈、より有利にはC₁～C₁₂アルキル基を表す。特に、この基は、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、第二級又は第三級アミン、カーボネート、ウレタン、カルバミド、無水物官能基がによって中断されていてもよい。

一変形例では、化合物は1個のX基を含み:R₁、R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つがXを表す。

別の変形例では、化合物は、2個のX基を含み:R₁はXを表し、R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つはXを表す。

存在する場合、X_iは、X基と異なっても同一であってもよい。X_iは、有利には、X基と同一である。

式(I')の1個又は複数個の基が存在する場合、様々なn_iは、同一であっても異なっていてもよい。有利には、式(I)の化合物は、0又は1個の式(I')の基を含み、より有利には0個である。

単一の式(I')の基の存在下、n_iは、nと同一であっても異なっていてもよい。一実施形態では、n_i=nである。別の実施形態では、n_i≠nである。

本発明による化合物は、有利には、

から選択され、
R₁、R₂、R₂₁、R₃、R'₃、R₃₁、R'₃₁、R₄、R₄₁、R₁₃は、前述と同じ定義を有し、i=1である。

有利には、R'₃、R'₃₁、がH又はCH₃を表す。

R₁₃₁は、上記R₁₃で与えられたものと同じ定義を有する。

III-合成方法
末端アルケン
Y基が末端アルケンである、1個又は複数個の-X、-X_i基を含有するボロン酸エステルは、ボロン酸と、末端アルケン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応によって調製することができる。

ボロン酸は、市販されており、又は当業者に公知の合成経路によって合成することができる。事実、ファインケミストリーにおける合成中間体としてのボロン酸の重要性が高まりつつあるため、非常に多くの数のボロン酸化合物が商用化され(例として、1100超のボロン酸がSigma-Aldrich社から販売されている)、非常に多くの合成経路が開発されてきた(Hall, D. G.、Boronic Acids - Preparation, Applications in Organic Synthesis and Medicine、WILEY-VCH: (2008)、出版社: Wiley VCH;編集:第2完全改訂版、全2巻(2011年10月19日)、 ISBN-10: 3527325980、ISBN-13: 978-3527325986)。末端アルケン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールは、非限定的な例として、3,4-ジヒドロキシ-1-ブテン(CAS No. 497-06-3)、7-オクテン-1,2-ジオール(CAS No. 85866-02-0)、又は6-ヘプテン-2,4-ジオール(CAS No. 19781-76-1)等が市販され、或いは当業者に公知の方法により合成することができる。末端アルケン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールの合成の非限定的な例は、 Henri Cramail等、Polym. Chem. 2014、5、6142; Michael T. Crimmins等、J. Am. Chem. Soc. 2005、127、17200; Xue-Long Hou等、Org. Biomol. Chem. 2003、1、1565を含む。

ボロン酸と、末端アルケン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、例えば硫酸マグネシウム又はモレキュラーシーブ等の捕水剤の存在下で、或いは縮合中に形成された水を蒸留によって除去可能にするDean-Stark装置を使用することによって、実施することができる。

アミン
Y基が第一級アミンである1個又は複数個の-X、-X_i基を含有するボロン酸エステルは、ボロン酸と、第一級アミン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応によって、調製することができる。

第一級アミン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールは、非限定的な例として、3-アミノ-1,2-プロパンジオール(CAS No. 616-30-8)、2-アミノ-1,3-プロパンジオール(CAS No. 534-03-2)、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール(CAS No. 115-69-5)、又はトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン(CAS No. 77-86-1)等が市販されており、或いは当業者に公知の方法により合成することができる。第一級アミン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールの合成の非限定的な例には、 Shengqi Wang等、Tetrahedron Lett. 2014、55、94; Mattie S. M. Timmer等、J. Org. Chem. 2010、75、5470が含まれる。

ボロン酸と、第一級アミン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、例えば硫酸マグネシウム又はモレキュラーシーブ等の捕水剤の存在下で実施することができ、或いは、縮合中に形成された水を蒸留によって除去可能にするDean-Stark装置を使用することによって実施することができる。

マレイミド
Y基がマレイミドである1個又は複数個の-X、-X_i基を含有するボロン酸エステルは、ボロン酸と、フラン/マレイミド環状付加物の形をとるマレイミド官能基又は保護されたマレイミド官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応によって、調製することができる。

フラン/マレイミド環状付加物の形をとるマレイミド官能基又は保護されたマレイミド官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールは、フラン/マレイン酸無水物環状付加物の形をとる保護されたマレイン酸無水物(exo-3,6-エポキシ-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物; CAS No. 6118-51-0)と、第一級アミン官能基を含有する1,2-ジオール又は1,3-ジオールとの間の縮合反応によって調製することができる。

ボロン酸と、フラン/マレイミド環状付加物の形をとるマレイミド官能基又は保護されたマレイミド官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、例えば硫酸マグネシウム又はモレキュラーシーブ等の捕水剤の存在下で実施することができ、或いは、縮合中に形成された水を蒸留によって除去可能にするDean-Stark装置を使用することによって実施することができる。Dean-Starkアセンブリーを使用する後者の手法は、ボロン酸と、フラン/マレイミド環状付加物の形をとる保護されたマレイミド官能基を含有するジオールとの間の縮合を可能にし、マレイミド官能基の脱保護を単一工程で実施させる。

アクリルアミド/メタクリルアミド
Y基がアクリルアミド又はメタクリルアミドである1個又は複数個の-X、-Xi基を含有するボロン酸エステルは、ボロン酸と、アクリルアミド又はメタクリルアミド官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応によって調製することができる。

アクリルアミド又はメタクリルアミド官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールは、第一級アミン官能基を含有する1,2-ジオール又は1,3-ジオールから、当業者に公知の方法により調製することができる。アクリルアミド又はメタクリルアミド官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールの合成の非限定的な例には、 Cameron Alexander等、Polym. Chem.、2010、1、1252; Patrick H Benz及びAdam Reboul、WO2015161199 A1、「(Meth)acrylamide polymers for contact lenses and intraocular lenses」; Fusheng Du等、Macromol. Rapid Common. 2007、28、597が含まれる。

ボロン酸と、アクリルアミド又はメタクリルアミド官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、例えば硫酸マグネシウム又はモレキュラーシーブ等の捕水剤の存在下で実施することができ、或いは、縮合中に形成された水を蒸留によって除去可能にするDean-Stark装置を使用することによって実施することができる。

チオール
Y基がチオール基である1個又は複数個の-X、-Xi基を含有するボロン酸エステルは、ボロン酸と、チオール官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応によって調製することができる。

チオール官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールは、非限定的な例として、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール(CAS No. 96-27-5)等が市販されており、又は当業者に公知の方法により合成することができる。チオール官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールの合成の非限定的な例は、John E. Casida等、Bioorg. Med. Chem. 2010、18、1942である。チオール官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールは、例えば1,2,6-ヘキサントリオール(CAS No. 106-69-4)又は1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)プロパン(CAS No. 77-99-6)等のアルコール官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールから調製することもできる。この手法によれば、1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオール官能基は、保護基としてアセトンを使用し且つ触媒としてパラ-トルエンスルホン酸を使用して、最初にケタール又はアセタールとして、好ましくは1,3-ジオキサン及び1,3-ジオキソランとして保護される。保護中に形成された水は、モレキュラーシーブを用いて捕捉され又はDean-Stark装置を使用して除去される。残されたアルコール官能基は、当業者の公知の方法により臭素又は塩素原子に変換される。次いでチオール官能基を、ハロゲン原子とキサントゲネート、好ましくはエチルキサントゲン酸カリウム(CAS No. 140-89-6)又はチオ酢酸カリウム(CAS No. 10387-40-3)との求核置換反応によって、次いで第一級アミノ酸によるアミノリシスによって、導入する。最後に、1,2-ジオール又は1,3-ジオール官能基を、酸加水分解によって脱保護化する。

ボロン酸と、チオール官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、例えばモレキュラーシーブ等の捕水剤の存在下で実施することができ、又は縮合中に形成された水を蒸留によって除去可能にするDean-Stark装置を使用することによって実施することができる。

アジド
1個又は複数個の-X、-Xi、-(R₇)_s-(C₆H₄)_t-Het-N₃基を含有するボロン酸エステルは、ボロン酸と、1,2-ジオール又は1,3-ジオール官能基を含有するスルホニルアジド(-(R₇)_s-(C₆H₄)_t-SO₂-N₃)との縮合によって、或いはボロン酸と、1,2-ジオール又は1,3-ジオール官能基を含有するアジドホルメート(-(R₇)_s-(C₆H₄)_t-O-CO-N₃)との縮合によって、調製することができる。

ボロン酸と、スルホニルアジド官能基(-(R₇)_s-(C₆H₄)_t-SO₂-N₃)又はアジドホルメート官能基(-(R₇)_s-(C₆H₄)_t-O-CO-N₃)を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、例えば硫酸マグネシウム又はモレキュラーシーブ等の捕水剤の存在下で実施することができ、或いは縮合中に形成された水を蒸留によって除去可能にするDean-Stark装置を使用することによって、実施することができる。

1,2-ジオール又は1,3-ジオール官能基を含有するスルホニルアジドは、非限定的な例としてG. G. Hazen等、Organic Syntheses, Coll. 9巻、400頁(1998); 73巻、144頁(1996)により記載される手順等の当業者に公知の方法により、スルホン酸官能基(-SO₂OH)を含有する1,2-ジオール又は1,3-ジオールから調製することができる。

スルホン酸官能基(-SO₂OH)を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールは、特許「Preparation of high-purity alkanesulfonic acids」Hiromitsu Kobayashi、Masaaki Shimizu、及びHirohisa Nito、優先権JP2001-141623、2001年5月11日、特許JP4824194 B2、及び「Preparation of alkanesulfonic acids from dialkyl disulfides」Hiromitsu Kobayashi及びHirohisa Nito、優先権JP2002-323466、2002年11月7日、特許no. JP4312445 B2に記載されている方法により、チオール又はジスルフィド官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールから調製することができる。

スルホン酸官能基(-SO₂OH)を含有する1,2-ジオールは、Alasdair M. Cook等、Microbiology 2010、156、1556により記載される方法により、アルケン官能基を含有する1,2-ジオールから調製することもできる。

アジドホルメート官能基(-(R₇)_s-(C₆H₄)_t-O-CO-N₃)を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールは、A. R. A. S. Deshmukh等、Synlett 2002、9、: 1455; L. Carpino等、Org. Synth. 1964、44、15.、Louis A. Carpino等、J. Am. Chem. Soc. 1957、79、4427; H. Yajima等、Chem. Pharm. Bull. 1968、16、182; G. Smolinsky等、J. Am. Chem. Soc. 1964、86、3085; Gary B. Schuster等、J. Am. Chem. Soc. 1988、110、4297により記載される方法により、チオール又はジスルフィド官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールから調製することができる。

アルコキシシラン
1個又は複数個の-X、-Xi、-R₈-Si(-O-alk₁)(-O-alk₂)(-O-alk₃)基を含有するボロン酸エステルは、1個又は複数個のアルコール、末端アルケン、アクリレート、アクリルアミド、アミン、チオール、マレイミド、又はカルボン酸官能基を含有するボロン酸エステルと、イソシアネート、末端アルケン、アクリレート、アミン、エポキシド、チオール官能基を含有するアルコキシシランとをカップリングさせることによって得ることができる。

これらのアルコキシシランカップリング剤は、市販されており、その供給者の非限定的な例は、Gelest社、SiSiB Silicones社、東京化成工業(株)、及びSigma Aldrich社である。ボロン酸エステルとアルコキシシランとをカップリングさせるためのカップリング条件及び相補的官能基は、当業者に公知である。例示的な参考文献には、限定するものではないがGelest's sales brochure「Gelest Silane Coupling Agents」、http://www.gelest.com/handbooks-brochures/、並びにCraig J. Hawker等、Chem. Rev. 2009、109、5620、Christopher N. Bowman等、Chem. Soc. Rev. 2010、39、1355; Christopher N. Bowman等、Chem. Mater. 2014、26、724; Timothy E. Long等、Prog. Polym. Sci. 2006、31、487による考察が含まれる。

アルコキシアミン
1個又は複数個の-X、-Xi、-R₉-O-N-(C₉H₁₇)-R₁₀基を含有するボロン酸エステルは、ボロン酸と、アルコキシアミン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応によって調製することができる。

ボロン酸と、アルコキシアミン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、例えば硫酸マグネシウム又はモレキュラーシーブ等の捕水剤の存在下で、或いは縮合中に形成された水を蒸留によって除去可能にするDean-Stark装置を使用することによって、実施することができる。ボロン酸とアルコキシアミン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、例えば硫酸マグネシウム又はモレキュラーシーブ等の捕水剤の存在下で優先的に実施される。ボロン酸と、アルコキシアミン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、室温で優先的に実施される。

アルコキシアミン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールは、当業者に公知の方法により合成することができる。アルコキシアミン官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールの合成の非限定的な例は、(a)1,2-ジオール官能基及び/又は1,3-ジオール官能基(ケタール又はアセタールとして保護され又は脱保護化される)を含有するオレフィンへのラジカル付加;(b)金属錯体と、1,2-ジオール官能基及び/又は1,3-ジオール官能基(ケタール又はアセタールとして保護され又は脱保護化される)を含有する末端アルケンとの反応;(c)金属錯体の存在下での、1,2-ジオール官能基及び/又は1,3-ジオール官能基(ケタール又はアセタールとして保護され又は脱保護化される)を含有するハロアルカンの反応;(d)1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオール官能基(ケタール又はアセタールとして保護され又は脱保護化される)を含有するアゾ化合物の分解である。これらの様々な合成手法は、下記の図(ケタール官能基によって保護される1,2-ジオールの場合を示す)に提示され、Julien Nicolas等、Prog. Polym. Sci. 2013、38、63による考察に記載された手順から適合される。

1個又は複数個の-X、-Xi、-R₉-O-N-(C₉H₁₇)-R₁₀基を含有するボロン酸エステルは、2個のジオキサボロラン官能基を含有するアジドカルボニル化合物による下記の図に示されるように、ニトロキシド基・O-N-(C₉H₁₇)-R₁₀の存在下、ボロン酸エステル官能基を含有するアジドカルボニルのラジカル分解によって調製することもできる。

アゾジカルボニル
アゾジカルボニル官能基を含有するボロン酸エステルは、ボロン酸と、アゾジカルボニル官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応によって調製することができる。

ボロン酸と、アゾジカルボニル官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、例えば硫酸マグネシウム又はモレキュラーシーブ等の捕水剤の存在下で、或いは縮合中に形成された水を蒸留によって除去可能にするDean-Stark装置を使用することによって、実施することができる。ボロン酸と、アゾジカルボニル官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、例えば硫酸マグネシウム又はモレキュラーシーブ等の捕水剤の存在下で優先的に実施される。ボロン酸と、アゾジカルボニル官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、室温で優先的に実施される。

アゾジカルボニル官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールは、1,2-ジオールの場合を示す、以下に示される反応スキームにより調製することができ、特許「molecules having combinable groups」Nicolas Seeboth、Serguey Ivanov、Jean-Luc Couturier、Manuel Hidalgo、PCT/FR2011/051652、2011年7月12日からから適合される。

アゾジカルボニル官能基を含有するボロン酸エステルは、ジオキサボロランに関して以下に示されるジアルキルアゾジカルボキシレートのアミド化によって、「molecules having combinable groups」Nicolas Seeboth、Serguey Ivanov、Jean-Luc Couturier、Manuel Hidalgo、PCT/FR2011/051652、2011年7月12日
から適合させた手順に従って、調製することもできる。

ニトロキシド
Y基がニトロキシド官能基である、1個又は複数個の-X、-Xi基を含有するボロン酸エステルは、ボロン酸と、ニトロキシド官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応によって調製することができる。

Y基がニトロキシド官能基である1個又は複数個の-X、-Xi基を含有するボロン酸エステルは、ニトロキシド官能基を含有するボロン酸と、1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応によって調製することができる。

ニトロキシド官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールは、例えば、4-ヒドロキシ-TEMPO (CAS No. 2226-96-2)とエピクロロヒドリンとの間のカップリング反応、その後の水酸化物アニオンによるエポキシド官能基の開環によって、調製することができる。

ニトロキシド官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールは、4-カルボキシ-TEMPO (CAS No. 37149-18-1)と、第一級アミン官能基を含有する1,2-又は1,3-ジオールとの縮合反応によって調製することもでき、このジオール官能基は任意選択でジオキソランとして保護されるものである。

ボロン酸と、ニトロキシド官能基を含有する1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、例えば硫酸マグネシウム又はモレキュラーシーブ等の捕水剤の存在下で、或いは縮合中に形成された水を蒸留によって除去可能にするDean-Stark装置を使用することによって、実施することができる。

ニトロキシド官能基を含有するボロン酸は、4-ヒドロキシ-TEMPO(CAS No. 2226-96-2)又は4-amino-TEMPO(CAS No. 14691-88-4)と、例えば4-カルボキシフェニルボロン酸(CAS No. 14047-29-1)又は3-カルボキシフェニルボロン酸(CAS No. 25487-66-5)等のカルボン酸官能基を含有するボロン酸との間の縮合反応によって、調製することができる。

ニトロキシド官能基を含有するボロン酸は、4-カルボキシ-TEMPO(CAS No. 37149-18-1)と、例えば3-(ヒドロキシメチル)フェニルボロン酸(CAS No. 87199-15-3)又は4-(ヒドロキシメチル)フェニルボロン酸(CAS No. 59016-93-2)等のヒドロキシル官能基を含有するボロン酸との間の縮合反応によって調製することもできる。

ニトロキシド官能基を含有するボロン酸は、4-カルボキシ-TEMPO(CAS No. 37149-18-1)と、例えば3-アミノフェニルボロン酸一水和物(CAS No. 206658-89-1)等のアミン官能基を含有するボロン酸との間の縮合反応によって、調製することもできる。

ニトロキシド官能基を含有するボロン酸と、1,2-ジオール及び/又は1,3-ジオールとの間の縮合反応は、例えば硫酸マグネシウム又はモレキュラーシーブ等の捕水剤の存在下で、或いは縮合中に形成された水を蒸留によって除去可能にするDean-Stark装置を使用することによって、実施することができる。

IV- 使用
本発明による化合物は、ポリマーを官能化するのに使用することができる。

特に、本発明者等は、新規なボロン酸エステルメタセシス反応を発見し、交換反応を可能にするボロン酸エステル官能基を含む架橋ポリマー組成物について記載した(未公開出願FR15/57822及びFR15/59955)。特に本発明者等は、ボロン酸エステル官能基を含む添加剤を添加することによってポリマーを官能化する方法について記載する。

本発明による化合物は、そのような添加剤として使用することができる。

したがって、本発明は、グラフト化又は官能化によってポリマーを官能化するための、本発明による化合物の使用にも関する(WO2015/067531参照)。

ポリマーは、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーであってもよい。ポリマーは、
- ビニル、特にポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリイソプレン及びポリブタジエン等のポリジエン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ素化化合物、ポリ(酢酸ビニル)、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、
- ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、
- 不飽和ポリオレフィン、
- ポリアミド、
- 多糖、
- ポリシロキサン又はシリコーン、
- ポリエステル
から選択されてもよい。

これらのポリマーは、グラフト化を可能にする単位又は官能基を導入するために官能化されてもよい。ペンダントボロン酸エステル官能基をグラフト化するのに使用されるこれらの官能基は、重合反応に関与しない官能基であってもよく、又は重合反応に関与するが重合の終わりで未反応のままの官能基であってもよく、それはモノマー混合物の化学量論/官能性により、又は全ての重合可能な官能基の完全な変換の前に、重合が停止するからである。そのような方法は、当業者に公知であり、重縮合によって及び重付加によってポリマーの合成にとりわけ使用される。例えばポリマーは、熱可塑性ポリマーの前駆体モノマー及び後に本発明による分子をグラフト化させる側基を有するモノマーの、共重合によって、ラジカル過程によって、又は重縮合によって、又は配位重合によって、又は重付加によって、又は開環によって得られる。同様に、グラフト化を可能にする単位又は官能基の導入は、当業者に公知の様々な方法によって実施されてもよい(Charles E. Hoyle、Christopher N. Bowman、Angew. Chem. Int. Ed. 2010、49、1540～1573; Kemal Arda Gunay、Patrick Theato、Harm-Anton Klok、Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2013、51、1～28; G. Moad、Prog. Polym. Sci. 1999、24、81～142; Elisa Passagliaa、Serena Coiai、Sylvain Augier、Prog. Polym. Sci. 2009、34、911～947; Charles E. Hoyle、Andrew B. Lowe、Christopher N. Bowman、Chem. Soc. Rev.、2010、39、1355～1387; Brian D. Mather、Kalpana Viswanathan、Kevin M. Miller、Timothy E. Long、Prog. Polym. Sci. 2006、31、487～531; T. C. Chung、Prog. Polym. Sci. 2002、27、39～85、Chulsung Bae、John F. Hartwig、Hoyong Chung、Nicole K. Harris、Karen A. Switek、Marc A. Hillmyer、Angew. Chem. Int. Ed. 2005、44、6410～6413)。

直鎖状又は分岐状ポリマーの数平均モル質量、Mnは、有利には2000g/molから2500000g/molまで、より有利には5000から750000g/mol、更により有利には10000g/molから400000g/molまで様々である。

直鎖状又は分岐状ポリマーの分散度、D=Mw/Mnは、有利には1.01から15、より有利には1.03から10、更により有利には1.05から7.5まで様々である。

本発明はまた、架橋ポリマー組成物を調製するための方法であって、下記の工程:
a.グラフト化又は官能化を可能にする官能基を含む、直鎖状又は分岐状ポリマーを選択する工程と、
b.分子の組合せを選択する工程であり、その少なくとも1つが本発明により定義された化合物から選択され、その組合せが、グラフト化/官能化と、ボロン酸エステルメタセシス反応による交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点の創出とを可能にする、工程と;
c.前記ポリマー及び前記組合せを、溶融状態で又は溶液状態で混合して、前記組成物を得る工程と
を含む、方法に関する。

ポリマーは、有利には前述の通りである。

工程b)中、また、出願FR15/59955に記載された式(Ia)、(Ib)、A、B、又はCの化合物を、添加してもよい。

本発明による化合物は、本発明による1種又は複数種の化合物を、そのようなポリマーを含む組成物に添加することによって、ポリマーの挙動、例えばレオロジーを修正する添加剤として使用することができる。出願FR15/59955に記載される式(Ia)、(Ib)、A、B、又はCの化合物を、添加することもできる。

別の変形例では、本発明による化合物は、目的の分子用のカップリング剤として使用することができる。

次いでこのカップリングによって得られる新しい分子を、未公開出願FR15/57821に記載される化合物ライブラリーを作成するための方法で使用してもよい。

本発明者等は実際に、新規な化合物の容易な入手を可能にする、触媒と共に又は触媒なしで室温で実行することができる新規で迅速なボロン酸エステルメタセシス反応を発見した。反応はやはり有利に定量的である。

概略的に、ボロン酸エステルメタセシス反応は、下記の通りに表すことができる:

式中、
n=0又は1であり、
m=0又は1であり、
Z₁及びZ₃は異なっており、それぞれが炭化水素基を表し、ホウ素に結合されたZ₁及びZ₃の原子は炭素原子であり、
Z₂、Z₂'、Z₂''は、同一又は異なって、それぞれが水素原子、炭化水素基を表し、又は一緒になって脂肪族環若しくは芳香族環を形成し、
Z₄、Z₄'、Z₄''は、同一又は異なって、それぞれが水素原子、炭化水素基を表し、又は一緒になって脂肪族環若しくは芳香族環を形成し、
n=mの場合、置換基Z₄、Z₄'、Z₄''の少なくとも1つは、置換基Z₂、Z₂'、Z₂''とは異なる。

カップリングされる目的の分子は、所望の活性及びライブラリーの最終使用に応じて選択される。

特に、分子の少なくとも1つは不斉中心を含むことが有利と考えられる。特に、目的の分子は、キラル化合物であってもよい。

目的の分子は、例えば、
- アミノ酸の、特にペプチド若しくはポリペプチドの収集体、又はタンパク質;
- アミノ酸配列、特にペプチド、ポリペプチド、タンパク質
であってもよい。

目的の分子は、また、小さい有機分子であってもよい。

下記の実施例は、本発明のボロン酸エステル化合物の合成を示す。

(実施例1)
マレイミド官能基を有するボロン酸エステルの合成
フラン/マレイミド環状付加物(1)の形をとる、保護されたマレイミド官能基を有するジオール

手順:
exo-3,6-エポキシ-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物(12g、72mmol)を、エタノール(150mL)に溶解し、次いで3-アミノ-1,2-プロパンジオール2(6.6g、72mmol)のエタノール溶液(25mL)を混合物に滴下添加する。このように得られた反応混合物を、エタノールを還流させながら5時間撹拌する。この工程中、反応媒体は、橙-黄色味がかるようになる。次いで溶液を-5℃の温度にし、このように形成された結晶を濾過によって単離し、次いで真空乾燥することにより、目標生成物1(質量=8.35g、収率=48%)が得られる。

マレイミド官能基を有するボロン酸エステル

手順:
フラン/マレイミド環状付加物の形をとる、保護されたマレイミド官能基を有するジオール(1)(5.5g、23.1mmol)と、フェニルボロン酸(2.8g、23.1mmol)とを、トルエン(80mL)に溶解し、反応混合物を、Dean-Stark装置を使用してトルエンを還流させながら加熱して(油浴温度設定点130℃)、縮合中に形成された水を除去する。還流の6時間後、反応混合物を室温に冷却し、次いで溶媒を真空除去する。このように得られた残留物をエタノールに溶解し、次いで混合物を-5℃の冷凍庫内に置く。このように形成された黄色の結晶を、濾過によって単離し、次いで真空乾燥することにより、目標の、マレイミド官能基を有するボロン酸エステル(質量=4.8g、収率=81%)が得られる。
¹H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 7.66 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.51 (t, 1H J = 7.2 Hz), 7.40 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 7.07 (s, 2H), 4.75 (ddt, 1H, 3J2,3a = 8 Hz, 3J2,1 = 6 Hz, 3J2,3b = 5.6 Hz), 4.39 (dd, 1H, 2J3a,3b = 9.6 Hz, 3J3a,2 = 8 Hz), 4.11 (dd, 1H, 2J3b,3a = 9.6 Hz, 3J3b,2 5.6 Hz), 3.67 (d, 2H, 3J1,2 = 6 Hz).

¹³C NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 170.9, 134.6, 134.4, 131.5, 127.8, 74.4, 68.5, 41.3
FT-IR (cm^-1): 3467, 3098, 3082, 3055, 3027, 2973, 2943, 2908, 1701, 1602, 1500, 1481, 1439, 1398, 1363, 1330, 1315, 1216, 1164, 1095, 1071, 1028, 1001, 980, 894, 828, 801, 765, 695, 658, 644

(実施例2)
2個のマレイミド官能基を有するボロン酸エステルの合成

手順:
フラン/マレイミド環状付加物の形をとる、保護されたマレイミド官能基を有するジオール(1)(4g、16.7mmol)、及び1,4-ベンゼンジボロン酸(1.38g、8.4mmol)を、トルエン(70mL)に溶解し、反応混合物を、Dean-Stark装置を使用してトルエンを還流させながら6時間加熱して(油浴温度設定点130℃)、縮合中に形成された水を除去する。この加熱期間中、フラスコの壁に粘着する白色沈殿物及び黄色/橙色の残留物が現れる。溶液及び白色沈殿物を、真空濃縮される前に黄色/橙色の残留物から分離する。粗生成物のDMSO-d6におけるプロトンNMR分析は、完全なエステル交換を示すが、マレイミド官能基の脱保護は不完全である。粗生成物を、1,2-ジクロロベンゼン(50mL)に再溶解し、140℃で18時間加熱する。次いで溶媒を真空除去することにより、オフホワイトの固体の形をとる、目標の、2個のマレイミド官能基を含有するボロン酸エステル(質量=2.5g;収率=69.9%)が得られる。
¹H NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 7.65 (s, 4H,), 7.06 (s, 4H), 4.74 (ddt, 2H, 3J2,3a = 7.6 Hz, 3J2,3b = 6 Hz, 3J2,1 = 5.6 Hz,), 4.38 (t, 2H, J = 8.8 Hz), 4.1 (dd, 1H, 2J3b,3a = 9.6 Hz, 3J3b,2 = 6 Hz), 3.67 (d, 2H, 3J1,2 = 5.6 Hz).

¹³C NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ 170.9, 134.6, 132.1, 74.4, 68.5, 41.3
FT-IR (cm^-1): 3456, 3097, 2980, 2950, 2912, 1698, 1519, 1433, 1403, 1357, 1330, 1312, 1206, 1167, 1102, 1064, 1021, 893, 832, 693, 655, 642

(実施例3)
チオール官能基を有するボロン酸エステルの合成

手順:
チオグリセロール(4.22g、39.0mmol)及びフェニルボロン酸(5.0g、41.0mmol)を、トルエン(150ml)に溶解し、反応混合物を、Dean-Stark装置を使用してトルエンを還流させながら加熱して(油浴温度設定点130℃)、縮合中に形成された水を除去する。還流の3時間後、反応混合物を室温に冷却し、次いで溶媒を真空除去する。このように得られた残留物をペンタンに導入し、混合物を-18℃の冷凍庫内に1時間置く。次いで反応混合物を濾過し、次いで真空濃縮することにより、無色の油の形をとるボロン酸エステル(質量=3.08g;収率=40.7%)が得られる。
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 7.82 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.49 (t, 1H, J = 7.2 Hz), 7.39 (t, 2H, J = 7.6 Hz), 4.73 (ddt, 1H, ³J_2,3a = 8 Hz, ³J_2,3b = 6.4 Hz, ³J_2,1 = 5.6 Hz), 4.48 (dd, 1H, ²J_3a,3b = 9.2 Hz, ³J_3a,2 = 8 Hz), 4.17 (dd, 1H, ²J_3b,3a = 9.2 Hz, ³J_3b,2 = 6.4 Hz), 2.80 (dd, 2H, J = 8.8 Hz, ³J_1,2 = 5.6 Hz), 1.48 (t, 1H, SH, J = 8.8 Hz)

¹³C NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ 134.9, 131.6, 127.9, 69.8, 29.7
FT-IR (cm^-1): 3079, 3054, 3027, 2966, 2903, 2578, 1602, 1499, 1477, 1440, 1396, 1367, 1319, 1239, 1157, 1093, 1028, 984, 700, 644.

(実施例4)
2個のチオール官能基を有するボロン酸エステルの合成

手順:
チオグリセロール(1.24g、11.5mmol)及び1,4-ベンゼンジボロン酸(1.0g、6.03mmol)を、トルエン(50mL)に溶解し、反応混合物を、Dean-Stark装置を使用してトルエンを還流させながら加熱して(油浴温度設定点130℃)、縮合中に形成された水を除去する。還流の3時間後、反応混合物を室温に冷却し、次いで溶媒を真空除去することにより、白色固体の形をとる目標ボロン酸エステル(質量=0.84g;収率=45%)が得られる。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 7.83 (s, 4H), 4.74 (ddt, 2H, 3J2,3a = 9.2 Hz, 3J2,3b = 6.8 Hz, 3J2,1 = 5.2 Hz), 4.48 (dd, 2H, 2J3a,3b = 9.2 Hz, 3J3a,2 = 8 Hz), 4.17 (dd, 2H, 2J3b,3a = 9.2 Hz, 3J3b,2 = 6.4 Hz), 2.81 (dd, 4H, J = 8.4 Hz, 3J1,2 = 5.2 Hz), 1.48 (t, 1H, SH, J = 8.4 Hz)

13C NMR (CDCl3, 400 MHz) : δ 134.1, 77.6, 69.8, 29.7
FT-IR (cm^-1): 3072, 3035, 2961, 2906, 2578, 1515, 1477, 1402, 1385, 1352, 1316, 1215, 1099, 1021, 952, 867, 837, 656

実施例5及び6は、マレイミド官能基を含有する本発明のボロン酸エステル化合物によるポリマーの官能化を示す。

(実施例5)
マレイミド官能基を有するボロン酸エステル(実施例1で記載された分子)による高密度ポリエチレン(HDPE)のグラフト化
下記の例は、反応押出による高密度ポリエチレンへのボロン酸エステル官能基のグラフト化の可能性を示す。

高密度ポリエチレン(Sigma Aldrich社 商品番号427985)3.28g、マレイミド官能基を有するボロン酸エステル(実施例1で記載された分子)0.21g、及びジ-tert-ブチルペルオキシド(CAS No. 110-5-4)13マイクロリットルを、スパチュラを使用してビーカー内で室温で混合する。

このように得られた混合物を、DSM Micro 5cc 二軸押出機内に入れる。押出を、スクリュー回転速度100rpm及び循環時間10分で、200℃で実施する。

ボロン酸エステル官能基のグラフト化を、フーリエ変換赤外分光法により確認する。

このために、先の工程で得られたポリマーを、均質な溶液が得られるまで150℃に加熱することにより、1,2-ジクロロベンゼンに溶解する。次いでポリマーを、アセトン中に沈殿させることにより単離し、次いで濾過し、その質量が一定のままになるまで真空乾燥する。この工程は、反応押出中にグラフト化しなかったマレイミド官能基と共にボロン酸エステルを排除する。

次いでポリマーを、フーリエ変換赤外分光法によって分析する。この技法は、ボロン酸エステルのマレイミド基のカルボニル官能基に特徴的な、とりわけ1690～1740cm^-1付近の帯域の存在によってボロン酸エステル官能基のグラフト化を確認する。

(実施例6)
2個のマレイミド官能基を有するボロン酸エステル(実施例2で記載された分子)による高密度ポリエチレン(HDPE)のグラフト化及び架橋
下記の例は、反応押出によってボロン酸エステル官能基をグラフト化し且つ高密度ポリエチレンを架橋する可能性を示す。

高密度ポリエチレン(Sigma Aldrich社 商品番号547999)2.84g、2個のマレイミド官能基を有するボロン酸エステル(実施例2で記載された分子)0.121g、及び過酸化ジクミル(CAS No. 80-43-3)0.01gを、スパチュラを使用して、ビーカー内で室温で混合する。

このように得られた混合物を、DSM Micro 5cc 二軸押出機に入れる。押出を、スクリュー回転速度100rpm及び循環時間5分で、200℃で実施する。

ボロン酸エステル官能基のグラフト化及びポリエチレンの架橋は、温度による貯蔵弾性率E'の変動をモニターすることによって、動的機械分析(DMA、周波数1Hz、最大歪み振幅1%、加熱3℃/分)により確認する。

2個のマレイミド官能基を有するボロン酸エステル(実施例2で記載された分子)によってグラフト化され架橋された高密度ポリエチレンは、-50℃から100℃の間で4GPaから50MPaの間を構成し、150℃から250℃の間で2MPaから0.4MPaの間を構成する、貯蔵弾性率E'を有する。比較により、Sigma Aldrich社(商品番号547999)製の高密度ポリエチレンも、-50℃から100℃の間で4GPaから50MPaの間を構成する貯蔵弾性率E'を有する。しかし、Sigma Aldrich社(商品番号547999)製の高密度ポリエチレンの貯蔵弾性率E'は、140℃よりも高い温度で2Pa未満に降下する。この値は、それ自体の質量による物質の拡がりに対応し、140℃よりも高い温度ではDMAによる物質の分析ができない。

(実施例7)
末端アルケン官能基を有するボロン酸エステルの合成
末端アルケン官能基を有するジオール、A1

手順:
1,2-エポキシ-5-ヘキセン(3.00g、30.6mmol、1当量)を、水性水酸化ナトリウム溶液(61.0mL、2M、4当量)に添加し、反応混合物を50℃で24時間加熱する。反応混合物が室温に戻ったら、水性塩酸溶液(1M)を添加することによって反応を中和する。反応混合物を酢酸エチルで抽出する。有機相を合わせ、水で洗浄し、その後、硫酸マグネシウムで脱水する。溶媒を真空除去し、生成物を、溶離剤として50vol%/50vol%の酢酸エチル/ヘキサン混合物を使用するシリカカラムクロマトグラフィーによって精製する。末端アルケン官能基を有するジオール、Aは、無色の液体(1.60g、収率=46%)の形でこのように得られる。
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm): 5.83 (m, 1H), 5.01 (m, 2H), 3.76-3.68 (m, 1H), 3.66-3.6 (m, 1H), 3.47-3.40 (m, 1H), 2.79 (d, 1H, J = 4.40 Hz), 2.72 (t, 1H, J = 5.67 Hz), 2.27-2.06 (m, 2H), 1.60-1.45 (m, 2H)
¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ (ppm): 138.04, 114.99, 71.70, 66.61, 32.07, 29.74.

末端アルケン官能基を有するボロン酸エステル、A2

手順:
末端アルケン官能基を有するジオールA1(1.60g、13.77mmol、1当量)を、テトラヒドロフラン(THF)10mLに溶解する。フェニルボロン酸(1.76g、14.46mmol、1.05当量)を反応媒体に添加し、その後、水0.5mLを添加する。反応混合物を、室温で20分間撹拌し、その後、硫酸マグネシウム(約5g)を添加する。次いで反応混合物を、室温で16時間撹拌し、その後、濾過する。次いで溶媒を真空下で蒸発させることにより、無色の液体の形をとる末端アルケン官能基を有するボロン酸エステル、A2(2.60g、94%)が得られる。
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm): 7.80 (m, 2H), 7.50-7.45 (m, 1H), 7.41-7.35 (m, 2H), 5.86 (m, 1H), 5.12-4.98 (m, 2H), 4.65-4.55 (m, 1H), 4.44 (dd, 1H, J = 8.9 Hz, J = 7.8 Hz), 3.97 (dd, 1H, J = 8.9 Hz, J = 7.0 Hz), 2.35-2.15 (m, 2H), 1.90-1.65 (m, 2H)
¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz): δ (ppm): 137.53, 134.78, 131.37, 127.76, 115.19, 76.85, 71.07, 35.31, 29.23.

(実施例8)
アジド官能基を有するボロン酸エステルの合成
アジド官能基を有するボロン酸エステルを調製するための反応スキームの例

化合物B1の合成

手順:
10滴のBF₃・Et₂Oを、室温で無水アセトン50mLに添加する。次いでエピブロモヒドリン(20.0g、146mmol)を、室温で反応媒体に滴下添加し、次いで反応媒体を室温で15時間撹拌する。次いで化合物B1を、真空下での蒸留によって単離する。無色の液体23.0g(収率=82%)がこのように得られる。
¹H NMR (CDCl3, 400 MHz): δ (ppm): 4.33 (m, 1H), 4.11 (ddd, 1H, J = 8.7 Hz, J = 6.1 Hz, J = 0.6 Hz), 3.85 (dd, 1H, J = 8.7 Hz, J = 5.1 Hz), 3.40 (ddd, 1H, J = 10.0 Hz, J = 4.7 Hz, J = 0.6 Hz), 3.29 (dd, 1H, J = 10.0 Hz, J = 8.1 Hz), 1.42 (s, 3H), 1.33 (s, 3H).

化合物B2の合成

手順:
KOH(40.27g、717.7mmol、20当量)を、ジメチルスルホキシド(DMSO)150mLに溶かしたヒドロキノン溶液(11.85g、107.7mmol、3当量)に導入する。次いで化合物B1(7.00g、35.89mmol、1当量)を、反応混合物に室温で滴下添加する。室温で3日間撹拌した後、重炭酸アンモニウムを添加することによって反応を中和する。水を反応混合物に添加し、次いでクロロホルムで抽出する。有機相を合わせ、水で洗浄し、その後、MgSO₄で脱水する。溶媒を真空下で蒸発させ、粗反応生成物を、溶離剤としてクロロホルム、次いでエーテルを使用するシリカカラムクロマトグラフィーによって精製する。化合物B2(0.94g、収率=12%)が、無色の液体の形でこのように得られる。
¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz): δ (ppm): 8.91 (s, 1H), 6.76 (m, 2H), 6.66 (m, 2H), 4.34 (m, 1H), 4.06 (dd, 1H, J = 8.3 Hz, J = 6.6 Hz), 3.87 (m, 2H), 3.71 (dd, 1H, J = 8.3 Hz, J = 6.3 Hz), 1.34 (s, 3H), 1.29 (s, 3H).

化合物B3の合成

手順:
B2(1.06g、4.72mmol、1当量)をジクロロメタン(DCM)2.5mLに溶かした溶液を、DCM 5mLに溶かしたトリホスゲン溶液(0.50g、1.69mmol、0.36当量)を0℃で滴下添加する。次いでDCM 2.5mLに溶かしたピリジン溶液(0.37g、4.70mmol、1当量)を、反応混合物に0℃で滴下添加する。室温に戻したら、室温のまま反応混合物を更に20時間撹拌し、それと共に薄層クロマトグラフィーにより反応をモニターする。溶媒を真空下で蒸発させることにより化合物B3が得られ、これを不活性雰囲気中で保存し、その後、それ自体を使用して化合物B4を調製する。
¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz): δ (ppm): 6.74 (m, 2H), 6.68 (m, 2H), 4.34 (m, 2H), 4.06 (dd, 1H, J = 8.3 Hz, J = 6.6 Hz), 3.86 (m, 2H), 3.71 (dd, 2H, J = 8.3 Hz, J = 6.4 Hz), 1.34 (s, 3H), 1.29 (s, 3H).

化合物B4の合成

手順:
アセトン10mLに化合物B3(1.35g、4.72mmol、1当量)を溶かした溶液を、水5mLに溶かしたアジ化ナトリウム溶液(0.46g、7.12mmol、1.5当量)に0℃で滴下添加する。室温に戻したら、反応混合物を更に16時間撹拌する。次いで反応混合物を、酢酸エチルで抽出する。有機相を合わせ、水で洗浄し、次いでMgSO₄で脱水する。溶媒を真空下で蒸発させ、粗反応生成物を、溶離剤としてジエチルエーテルを使用するシリカカラムクロマトグラフィーによって精製する。化合物B4(0.60g、収率=43%)が、無色の液体の形でこのように得られる。
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm): 7.08 (m, 2H), 6.91 (m, 2H), 4.47 (m, 1H), 4.16 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, J = 6.4 Hz), 4.04 (dd, 1H, J = 9.4 Hz, J = 5.4 Hz), 3.92 (dd, 1H, J = 9.4 Hz, J = 5.8 Hz), 3.89 (dd, 1H, J = 8.5Hz, J = 5.8 Hz), 1.46 (s, 3H), 1.40 (s, 3H).
¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm): 156.74, 156.59, 144.47, 121.77, 115.23, 109.81, 73.88, 69.22, 66.73, 26.75, 25.31.

化合物B5の合成

手順:
化合物B4(250mg、0.85mmol)を、室温でTHF 10mLに溶解し、次いで1Mの水性塩酸溶液10mLを滴下添加する。反応混合物を室温で48時間撹拌し、その後、DCMで抽出する。有機相を合わせ、MgSO₄で脱水し、次いで溶媒を真空下で蒸発させることにより、化合物B5(190mg、収率=88%)が白色固体の形で得られる。
¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz): δ (ppm): 7.18 (m, 2H), 6.98 (m, 2H), 4.95 (d, 1H, J = 5.1 Hz), 4.66 (t, 1H, J = 5.7Hz), 4.00 (dd, 1H, J = 9.8 Hz, J = 4.1 Hz), 3.86 (dd, 1H, J = 9.8 Hz, J =6.1 Hz), 3.79 (m, 1H), 3.44 (t, 2H, J = 5.7 Hz).
¹³C NMR (DMSO-d₆, 100 MHz): δ (ppm): 156.85, 155.91, 143.67, 122.00, 115.04, 69.94, 69.79, 62.54, 39.43.

アジド官能基を有するボロン酸エステルB6の合成

手順:
化合物B5(0.51g、2.01mmol、1当量)を、THF 5mLに溶解する。フェニルボロン酸(257mg、2.11mmol、1.05当量)、次いで水0.5mLを、反応混合物に添加し、次いで室温で20分間撹拌する。MgSO₄(728mg、3当量)を反応媒体に添加し、室温で更に16時間撹拌する。反応媒体を濾過し、次いで溶媒を真空除去することにより、アジド官能基を有するボロン酸エステルB6(0.58g、収率=85%)が白色固体の形で得られる。
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ (ppm): 7.84 (m, 2H), 7.50 (m, 1H), 7.40 (m, 2H), 7.09 (m,2H), 6.93 (m, 2H), 4.93 (m, 1H), 4.52 (dd, 1H, J = 9.2 Hz, J = 8.1 Hz), 4.32 (dd, 1H, J = 9.2 Hz, J = 6.3 Hz), 4.15 (dd, 1H, J = 9.8 Hz, J = 4.6 Hz), 4.09 (dd, 1H, J = 9.8 Hz, J = 5.2 Hz).
¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ (ppm): 156.68, 156.57, 144.58, 134.88, 131.62, 127.95, 127.83, 121.82, 115.36, 75.22, 70.00, 68.24.

(実施例9)
ニトロキシド官能基を有するボロン酸エステルの合成
ニトロキシド官能基を有するボロン酸エステルを調製するための反応スキームの例

化合物C1の合成

手順:
エピクロロヒドリン(20.68g、223.5mmol、5.5当量)を、水性水酸化ナトリウム溶液(35mL、50%)に室温で滴下添加する。硫酸水素テトラブチルアンモニウム(0.69g、2.0mmol、0.05当量)を添加し、その後、4-ヒドロキシ-TEMPO(7.00g、40.6mmol、1当量)を、急速に撹拌しながら反応混合物に導入する。反応媒体を、室温で更に24時間撹拌し、その後、ジエチルエーテルで抽出する。有機相を合わせ、ブラインで洗浄し、MgSO₄で脱水し、濾過し、次いで真空濃縮する。次いで粗反応生成物を、溶離剤として95/5vol/volのDCM/MeOH混合物を使用するシリカカラムクロマトグラフィーによって精製する。化合物C1(7.13g、収率=77%)が、赤色油の形でこのように得られる。
¹H NMR (CDCl₃、フェニルヒドラジン存在下、400 MHz): δ (ppm): 7.19-7.13 (m), 6.76-6.70 (m), 3.65 (dd, 1H, J = 11.1 Hz, J = 3.1 Hz), 3.57 (tt, 1H, J = 11.1 Hz, J = 4.1 Hz), 3.33 (dd, 1H, J = 11.1 Hz, J = 5.8 Hz), 3.05 (m, 1H), 2.71 (dd, 1H, J = 5.0 Hz, J = 4.1 Hz), 2.53 (dd, 1H, J = 5.0 Hz, J = 2.7 Hz), 1.86 (m, 2H), 1.40 (m, 2H), 1.14 (s, 6H), 1.08 (s, 6H)
¹³C NMR (CDCl₃、フェニルヒドラジン存在下、100 MHz): δ (ppm): 151.04, 129.11, 128.23, 119.36, 112.05, 71.10, 68.87, 59.46, 50.99, 44.38, 31.79, 20.60.

化合物C2の合成

手順:
化合物C1(3.50g、15.33mmol、1.0当量)をTHF 5mLに溶かした溶液を、水性水酸化ナトリウム溶液(30.0mL、2M、4.0当量)に添加する。反応混合物を、24時間、撹拌しながら50℃で加熱する。反応媒体を室温に戻した後、反応を、1Mの水性塩酸溶液を添加することによって中和する。反応混合物を、ジクロロメタンで抽出する。有機相を合わせ、水で洗浄し、MgSO₄で脱水し、次いで濾過する。溶媒を真空下で蒸発させ、粗反応生成物を、溶離剤として95/5vol/volのCDCl₃/MeOH混合物を使用するシリカカラムクロマトグラフィーによって精製する。化合物C2(2.05g、収率=54%)が赤色油の形でこのように得られる。
¹H NMR (CDCl₃、フェニルヒドラジン存在下、400 MHz): δ (ppm): 7.16-7.11 (m), 6.75-6.69 (m), 3.74 (s, 1H), 3.60 (dd, 1H, J = 11.5 Hz, J = 3.5 Hz), 3.55-3.49 (m, 2H), 3.45-3.40 (m, 2H), 1.90-1.80 (m, 2H), 1.45-1.35 (m, 2H), 1.13 (s, 6H), 1.06 (s, 6H).
¹³C NMR (CDCl₃、フェニルヒドラジン存在下、100 MHz): δ (ppm): 124.08, 66.89, 66.75, 65.85, 65.28, 56.39, 39.64, 27.13, 16.81, 16.78.

ニトロキシド官能基を有するボロン酸エステル、C3の合成

手順:
化合物C2(0.34g、1.38mmol、1当量)を、THF 5mLに溶解する。フェニルボロン酸(177mg、1.45mmol、1.05当量)、次いで水0.5mLを、反応混合物に添加し、次いで室温で20分間撹拌する。MgSO₄(498mg、3当量)を反応媒体に添加し、室温で更に16時間撹拌する。反応媒体を濾過し、次いで溶媒を真空除去することにより、ニトロキシド官能基を有するボロン酸エステルC3(0.39g、収率=85%)が、赤色油の形で得られる。
¹H NMR (CDCl₃、フェニルヒドラジン存在下、400 MHz): δ (ppm): 7.80-7.70 (m, 2H), 7.41-7.35 (m, 1H), 7.31-7.25 (m, 2H), 4.64-4.55 (m, 1H), 4.30 (dd, 1H, J = 9.1 Hz, J = 8.2 Hz), 4.07 (dd, 1H, J = 9.1 Hz, J = 6.4 Hz), 3.62-3.52 (m, 2H), 3.47 (dd, 1H, J = 10.2 Hz, J = 5.1 Hz), 1.95-1.75 (m, 2H), 1.50-1.35 (m, 2H), 1.20-1.00 (m, 12H).
¹³C NMR (CDCl₃、フェニルヒドラジン存在下、100 MHz): δ (ppm): 156.03, 134.79, 131.50, 129.50, 128.28, 127.78, 120.20, 115.40, 76.23, 71.19, 70.17, 68.30, 62.64, 43.01, 21.70.

実施例10及び11は、ニトロキシド官能基を含有する本発明のボロン酸エステル化合物によるポリマーの官能化を示す。

(実施例10)
ニトロキシド官能基を有するボロン酸エステル(実施例9で記載された分子C3)によるポリブタジエンのグラフト化
下記の例は、反応押出によるポリブタジエンへのボロン酸エステル官能基のグラフト化の可能性を示す。

ポリブタジエン(Arlanxeo社、商品番号Buna CB24、96% cis、全混合物の87.7質量%)、ニトロキシド官能基を有するボロン酸エステル(実施例9で記載された分子C3、全混合物の8.4質量%)、及び過酸化ラウリル(CAS No. 105-74-8、全混合物の3.9質量%)を、スパチュラを使用して、ビーカー内で室温で混合する。

このように得られた混合物3gを、DSM Micro 5cc 二軸押出機に入れる。押出を、スクリュー回転速度100rpm及び循環時間10分で、110℃で実施する。このように得られた押出物を、無水ジクロロメタンに溶解し、次いで無水メタノール中に沈殿させて、ポリブタジエンに化学的にグラフト化されなかったニトロキシド官能基を有するボロン酸エステルC3を除去する。このように得られたポリマーを終夜真空乾燥し、その後、フーリエ変換赤外分光法により分析する。この分析は、とりわけ、ニトロキシド官能基を有するボロン酸エステルC3に特徴的な、1097cm^-1での帯域の存在によって、ボロン酸エステル官能基のグラフト化を確認する。

(実施例11)
ニトロキシド官能基を有するボロン酸エステル(実施例9で記載された分子C3)による高密度ポリエチレン(HDPE)のグラフト化
下記の例は、反応押出によるポリエチレンへのボロン酸エステル官能基のグラフト化の可能性を示す。

高密度ポリエチレン(Sigma Aldrich社 商品番号427985、全混合物の89.8質量%)、ニトロキシド官能基を有するボロン酸エステル(実施例9で記載された分子C3、全混合物の7.7質量%)、及び過酸化ジクミル(CAS No. 80-43-3、全混合物の2.5質量%)を、スパチュラを使用して、ビーカー内で室温で混合する。

このように得られた混合物3gを、DSM Micro 5cc 二軸押出機に入れる。押出を、スクリュー回転速度100rpm及び循環時間10分で、170℃で実施する。このように得られた押出物を、オルト-ジクロロベンゼン加熱しながら溶解し、次いで無水アセトン中に沈殿させて、高密度ポリエチレンに化学的にグラフト化されなかったニトロキシド官能基を有するボロン酸エステルC3を除去する。このように得られたポリマーを終夜真空乾燥し、その後、フーリエ変換赤外分光法により分析する。この分析は、とりわけ、ニトロキシド官能基を有するボロン酸エステルC3に特徴的な、1097cm^-1での帯域の存在によって、ボロン酸エステル官能基のグラフト化を確認する。

実施例12は、アジド官能基を含有する本発明のボロン酸エステル化合物による、ポリイソプレンの官能化を示す。

(実施例12)
アジド官能基を有するボロン酸エステル(実施例8で記載された分子B6)によるポリイソプレンのグラフト化
下記の例は、反応押出によるポリイソプレンへのボロン酸エステル官能基のグラフト化の可能性を示す。

ポリイソプレン(Zeon社、商品番号IR2200、全混合物の97.6質量%)及びアジド官能基を有するボロン酸エステル(実施例8で記載された分子B6、全混合物の2.4質量%)を、スパチュラを使用して、ビーカー内で室温で混合する。

このように得られた混合物3gを、DSM Micro 5cc 二軸押出機に入れる。押出を、スクリュー回転速度100rpm及び循環時間20分で、120℃で実施する。このように得られた押出物を、無水クロロホルムに溶解し、次いで無水メタノール中に沈殿させて、ポリイソプレンに化学的にグラフト化されなかったアジド官能基を有するボロン酸エステルB6を除去する。このように得られたポリマーを終夜真空乾燥し、その後、プロトンNMRにより分析する。この分析は、とりわけ、アジド官能基を有するボロン酸エステル、B6の、2個の芳香環に特徴的な6.80から7.90ppmの間のピークの存在、並びにアジド官能基を有するボロン酸エステル、B6の、ジオキサボロラン官能基に特徴的な4.0から4.6ppmの間のピークの存在によって、ボロン酸エステル官能基のグラフト化を確認する。

実施例13は、アルケン官能基を含有する本発明のボロン酸エステル化合物による、チオール官能基を含有するポリジメチルシロキサンの官能化を示す。

(実施例13)
アルケン官能基を有するボロン酸エステル(実施例7で記載された分子A2)による、ポリ[(メルカプトプロピル)メチルシロキサン]ジメチルシロキサンコポリマーのグラフト化
下記の例は、光照射による、チオール官能基を含有するポリジメチルシロキサンへのボロン酸エステル官能基のグラフト化の可能性を示す。

チオール官能基を含有するポリジメチルシロキサン(ポリ[(メルカプトプロピル)メチルシロキサン]ジメチルシロキサン、Gelest社、商品番号SMS-142、全混合物の73.7質量%)、アルケン官能基を有するボロン酸エステル(実施例7で記載された分子A2、全混合物の25.4質量%)、及び2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン(CAS No. 24650-42-8、全混合物の0.9質量%)を、スパチュラを使用して、ビーカー内で室温で混合する。

次いでこの混合物を、ペトリ皿に拡げて、厚さが1から3mmの間の被膜を得る。次いでこの被膜を、室温で5分間、UV照射(365nm、15mW・cm^-2)の下に置く。

次いでこのように得られたポリマーを、プロトンNMRにより分析する。この分析は、とりわけ、アルケン官能基を有するボロン酸エステル、A2のアルケン官能基に該当する4.90から5.90ppmの間を構成するピークの完全消失と、アルケン官能基を有するボロン酸エステル、A2の芳香環に特徴的な7.0から8.0ppmの間のピークの存在、並びにアルケン官能基を有するボロン酸エステル、A2のジオキサボロラン官能基に特徴的な3.9から4.7ppmの間のピークの存在とによって、ボロン酸エステル官能基のグラフト化を確認する。

下記の実施例14は、マレイミド官能基を含有する、本発明のボロン酸エステル化合物による高密度ポリエチレンの官能化を示す。

(実施例14)
マレイミド官能基を有するボロン酸エステル(実施例1で記載された分子)による高密度ポリエチレン(HDPE)のグラフト化
下記の例は、反応押出による高密度ポリエチレンへのボロン酸エステル官能基のグラフト化の可能性を示す。

高密度ポリエチレン(Sigma Aldrich社 商品番号427985、全混合物の95.95質量%)、マレイミド官能基を有するボロン酸エステル(実施例1で記載された分子、全混合物の4.0質量%)、及び過酸化ジクミル(CAS No. 80-43-3、全混合物の0.05質量%)を、スパチュラを使用して、ビーカー内で室温で混合する。

このように得られた混合物3gを、DSM Micro 5cc 二軸押出機に入れる。押出を、スクリュー回転速度100rpm及び循環時間8分で、170℃で実施する。

ボロン酸エステル官能基のグラフト化は、フーリエ変換赤外分光法によって確認する。

このために、先の工程で得られたポリマーを、均質な溶液が得られるまで150℃に加熱することにより、1,2-ジクロロベンゼンに溶解する。次いでポリマーを、無水アセトン中に沈殿させることにより単離し、次いで濾過し、その質量が一定のままになるまで真空乾燥する。この工程は、反応押出中にグラフト化しなかったマレイミド官能基と共にボロン酸エステルを排除する。

次いでポリマーを、フーリエ変換赤外分光法によって分析する。この分析は、ボロン酸エステルのマレイミド基のカルボニル官能基に特徴的な、とりわけ1690～1740cm^-1付近の帯域の存在によって、ボロン酸エステル官能基のグラフト化を確認する。

下記の実施例15は、チオール官能基を含有する本発明のボロン酸エステル化合物によるポリブタジエンの官能化を示す。

(実施例15)
チオール官能基を有するボロン酸エステル(実施例3で記載された分子)によるポリブタジエンのグラフト化
下記の例は、1,2-付加により得られた主要な反復単位を含有するポリブタジエンへのボロン酸エステル官能基のグラフト化の可能性を示す。

ポリブタジエン(Sigma-Aldrich社、商品番号466867、約90%の1,2-ビニル反復単位、0.5g、7.57mmol)、チオール官能基を有するボロン酸エステル(実施例3で記載された分子)(0.147g、0.7mmol)、及びAIBN(0.004g、0.0034mmol)を、アニソール3mLに溶解する。反応混合物を、室温で30分間、アルゴンをバブリングすることにより、アルゴン雰囲気下に置く。次いで反応媒体を、アルゴン雰囲気下で維持しながら100℃で45分間加熱する。反応混合物を室温に戻したら、ポリマーを無水メタノール中に沈殿させて、ポリブタジエンに化学的にグラフト化されなかったチオール官能基を有するボロン酸エステル(実施例3で記載された分子)を除去する。このように得られたポリマーを終夜真空乾燥し、その後、プロトンNMRにより分析する。この分析は、とりわけ、チオール官能基を有するボロン酸エステル(実施例3で記載された分子)の芳香環に特徴的な7.0から8.0ppmの間のピークの存在、並びにチオール官能基を有するボロン酸エステル(実施例3で記載された分子)のジオキサボロラン官能基に特徴的な3.9から4.7ppmの間のピークの存在によって、ボロン酸エステル官能基のグラフト化を確認する。

(実施例16)
マレイミド官能基を有するボロン酸エステルの合成
フラン/マレイミド環状付加物の形をとる、保護されたマレイミド官能基を有する1,3-ジオール(D1)

手順:
exo-3,6-エポキシ-1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物(1.82g、11mmol)及びセリノール(1g、11mol)を、メタノール50mLに溶解する。このように得られた反応混合物を、48時間、メタノールを還流させながら撹拌し、その間に少量の橙色の沈殿物が形成される。反応混合物を室温に戻したら、橙色の沈殿物を濾過によって除去し、次いで溶媒を真空下で蒸発させることにより、無色の液体の形で化合物D1が得られる。化合物D1の構造は、¹H NMRにより確認され、この生成物をそのまま、化合物D2を調製するのに使用する。

マレイミド官能基を有するボロン酸エステル(D2)

手順:
フラン/マレイミド環状付加物の形の、保護されたマレイミド官能基を有するジオール(D1)(2.63g、11mmol)と、フェニルボロン酸(1.34g、23.1mmol)とを、トルエン40mLに溶解し、反応混合物を、Dean-Stark装置を使用してトルエンを還流させながら加熱して(油浴温度設定点130℃)、縮合中に形成された水を除去する。還流の7時間後、反応混合物を室温に冷却し、デカンテーションして、還流の7時間の間に形成された黄色/橙色の固体を除去し、次いで溶媒を真空除去する。このように得られた残留物をエタノールに溶解し、混合物を、-5℃の冷凍庫内に置く。このように形成された白色結晶を、濾過によって単離し、次いで真空乾燥することにより、目標の、マレイミド官能基を有するボロン酸エステルD2(質量=1.03g、収率=35%、D1及びD2の合成の2工程で)が得られる。
¹H NMR(CDCl₃,400MHz): δ7.79(m,2H), 7.40(m,3H), 6.73(s,2H), 4.58(m,3H), 4.14(m,2H).

Claims (11)

1. 式(I)の化合物
   

   

   [式中、
   n=0又は1であり、
   R₁は、炭素原子によってホウ素原子に共有結合されており、さらに式(I')
   

   

   の少なくとも1個の基により置換されていてもよい、置換又は非置換のベンゼン環を表し、
   n_i=0又は1であり、
   R₂、R₃、R'₃、R₄は、同一又は異なって、水素原子、又はＣ_１～Ｃ_５０アルキル基、又は式-Xの基を表し、
   R_2i、R_3i、R'_3i、R_4iは、同一又は異なって、水素原子、又はＣ_１～Ｃ_５０アルキル基、又は式-X_iの基を表し、
   R₂、R_2i、R₃、R'₃、R_3i、R'_3i、R₄、R_4iは、式(I')の基によって置換されておらず、
   R₂、R₃、R'₃、又はR₄の1つが式-Xの基を表し、
   n=0であるとき又はR₂若しくはR₄が式-Xの基を表すとき、R'₃=Hであり、
   R_2i、R_3i、R'_3i、又はR_4iの1つが、式-X_iの基を表し、
   n_i=0であるとき又はR_2i若しくはR_4iが式-X_iの基を表すとき、R'_3i=Hであり、
   X、X_iは、以下のもの：
   - -(CH₂)_m-CH(R₅)-Y（式中、Yはマレイミド、チオール、又は末端アルケン基であり、mは0から12の範囲の整数であり、R₅は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基である)；
   - -(CH₂)_m-R₆-Y（式中、Yはマレイミド、チオール、又は末端アルケン基であり、mは0から12の範囲の整数であり、R₆は、1個又は複数個のヘテロ原子を含んでいてもよく、少なくともYにより置換されている(ヘテロ)アルカンジイル、 (ヘテロ)アリール、又は(ヘテロ)シクロアルキル基を表し、かつR₆は、Cl, Br, I, -Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基から選択される基によって置換されていてもよく、Rz、R'zは、同一又は異なって、C₁～C₅₀アルキル基を表す）；
   - -(CH₂)_r-Y（式中、Yはマレイミド、チオール、末端アルケン基であり、rが1から12の範囲の整数である）；
   -
   

   

   (式中、Het = -O-CO-又は
   

   

   であり、R₇は、1個又は複数個のヘテロ原子又はハロゲンを含んでいてもよい置換又は非置換炭化水素基であり、sは0又は1であり、tは0又は1であり、s+t=1又は2である）；及び
   -
   

   

   (式中、R₁₃が置換又は非置換炭化水素基である)
   からなる群から選択され、
   ここで、炭化水素基は1～50個の炭素原子を含み、
   ヘテロ原子は、硫黄、窒素、酸素、ホウ素、リン、又はケイ素原子であり、
   ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子であり、
   置換されている基とは、ハロゲン、-Rz、-OH、-NH₂、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-H、-C(O)-Rz、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-SH、-S-Rz、-S-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基によって置換されている基であり、式中、Rz、R'zは同一又は異なっており、C₁～C₅₀アルキル基を表す。
2. それがX又はX_iを表さない場合、R₂、R_2i、R'₃、R'_3i、R₄、R_4iが、Hを表すことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. それらがX又はX_iを表さない場合に、R₃、R_3iが、同一で又は異なって、H又は-CH₃を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
4. R₅が、H又は非置換炭化水素基を表すことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
5. R₆が、C₁～C₆アルカンジイル基を表すことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
6. rが1から4の範囲であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物。
7. mが0から4の範囲であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の化合物。
8. X及びX_i基が同一であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の化合物。
9. 下記：
   

   

   

   

   

   

   

   

   ［式中、
   m、R₁、R₂、R₂₁、R₃、R'₃、R₃₁、R'₃₁、R₄、R₄₁、R₅ 、R₇ 、R₁₃ 、Het、s、tは、請求項１～８のいずれか一項に規定されたものと同じ定義（但し、ここでは請求項１において定義したR2i、R3i、R’3i、及びR4iのiは1を表す）を有し、
   s'は0又は1であり、t'は0又は1であり、s'+t'=1又は2であり、
   R₅₁は、請求項１～８のいずれか一項でR₅に関して与えられたものと同じ定義を有し、
   R₇₁は、請求項１～８のいずれか一項でR₇に関して与えられたものと同じ定義を有し、
   R₁₃₁は、請求項１～８のいずれか一項でR₁₃に関して与えられたものと同じ定義を有し、
   Het ₁ は、請求項１～８のいずれか一項でHetに関して与えられたものと同じ定義を有し、
   m₁は、請求項１～８のいずれか一項でmに関して与えられたものと同じ定義を有する］
   から選択されることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の化合物。
10. 架橋ポリマー組成物を調製するための方法であって、下記の工程：
    a. グラフト化又は官能化を可能にする官能基を含む、直鎖状又は分岐状ポリマーを選択する工程と、
    b. 分子の組合せを選択する工程であり、その少なくとも1つが請求項１～９のいずれか一項に記載の化合物から選択され、前記組合せが、グラフト化／官能化と、ボロン酸エステルメタセシス反応による交換可能なペンダント結合及び交換可能な架橋点の創出とを可能にする、工程と、
    c. 前記ポリマー及び前記組合せを、溶融状態で又は溶液状態で混合して、前記組成物を得る工程と
    を含む方法。
11. ボロン酸エステルメタセシス反応による、目的の分子のカップリング剤としての、請求項１～９のいずれか一項に記載の化合物の使用。