CN109195976A - 新化合物、官能化的二氧杂硼杂环戊烷或二氧杂硼杂环己烷衍生物、其制备方法及其用途 - Google Patents

新化合物、官能化的二氧杂硼杂环戊烷或二氧杂硼杂环己烷衍生物、其制备方法及其用途 Download PDF

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CN109195976A CN201780033742.6A CN201780033742A CN109195976A CN 109195976 A CN109195976 A CN 109195976A CN 201780033742 A CN201780033742 A CN 201780033742A CN 109195976 A CN109195976 A CN 109195976A
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卢德维克·莱布勒
雷诺·尼古拉
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Paris Industrial Physics And Chemistry School
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Superieure de Physique et Chimie Industrielles de Ville Paris
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Paris Industrial Physics And Chemistry School
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Abstract

本发明涉及式(1)的官能化的二氧杂硼杂环戊烷或二氧杂硼杂环己烷衍生物，其中R1通过碳原子与硼原子共价连接；R2、R3、R′3或R4之一是式‑X的基团；或者R1、R2、R3、R′3或R4之一是式‑X的基团；并且X是官能化基团。本发明涉及其制备方法及其用途。

Description

新化合物、官能化的二氧杂硼杂环戊烷或二氧杂硼杂环己烷 衍生物、其制备方法及其用途
本发明涉及新化合物、其制备方法及其用途，特别涉及官能化聚合物或与目标分子偶联。
本发明人发现了一种新的硼酸酯复分解反应并描述了：
-实施这种新反应的化合物库的制备(未公开的申请FR15/57821)
-包含允许交换反应的硼酸酯官能团的交联聚合物组合物(未公开的申请FR15/57822和FR15/59955)。特别地，本发明人描述了一种方法，其中通过添加包含硼酸酯官能团的添加剂来官能化聚合物。
根据本发明的化合物可以用作这样的添加剂。
根据本发明的化合物包含特别适合接枝到大量聚合物上的官能团。
根据本发明的化合物包含特别适合与大量天然聚合物如肽和蛋白质偶联的官能团。
I-定义
在本发明的上下文中，“硼酸酯”是指包含二氧杂硼杂环戊烷基团或二氧杂硼杂环己烷基团的化合物。
在本发明的上下文中，“二氧杂硼杂环戊烷”是指下式的基团：
在本发明的上下文中，“二氧杂硼杂环己烷”是指下式的基团：
在本发明的上下文中，二氧杂硼杂环戊烷环取代基或二氧杂硼杂环己烷环取代基是指由构成二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的碳原子和硼原子所带有的基团。
在本发明的上下文中，硼酸酯是二氧杂硼杂环戊烷或二氧杂硼杂环己烷：
其中Rx、Rw和Rv相同或不同，各自表示氢原子、烃基或者成对地一起形成如下所定义的脂族环或芳族环。Ry是如下定义的烃基。在本发明的上下文中，基团Ry通过碳原子通过共价键与硼酸酯官能团连接。
基团的定义：
在本发明的上下文中，“烃”基是指包含碳原子和氢原子的基团。该基团还可以包括杂原子和/或被卤素取代。烃基有利地包含1至50，优选1至18个，优选1至12个碳原子。
在本发明的上下文中，“杂原子”是指硫、氮、氧、硼、磷、硅原子。
在本发明的上下文中，“卤素”是指氟、氯、溴和碘原子。
烃基可以是脂族或芳族的。
在本发明的上下文中，“脂族”是指线性或支化的、饱和或不饱和的、非环状或环状有机基团，不包括芳族化合物。
脂族基团可以包括杂原子。特别地，它可以被酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲、酸酐官能团中断。需要的话，脂族基团特别可以被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–H、–C(O)–Rz、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–SH、–S–Rz、–S–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。
在本发明的上下文中，“烷基”是指线性或支化的、饱和或不饱和的烃链，其有利地具有1至50个，优选1至18个，优选1至12个碳原子，并且可以包括一个或多个杂原子。因此，通过语言广义使用，在本发明的上下文中，术语“烷基”还包括：
-“烯基”，即具有至少一个双键的烃链；
-“杂烷基”，即如前定义的包含至少一个杂原子的烷基。
术语“(杂)烷基”是指烷基和杂烷基。
在本发明的上下文中，“烷二基”是指线性或支化的、饱和或不饱和的二价烃链，其有利地包含1至50个，优选1至18个，优选1至12个碳原子并且可以包括一个或多个杂原子。因此，通过语言广义使用，在本发明的上下文中，术语“烷二基”还包括“烯二基”，即具有至少一个双键的烃链，例如亚乙烯基(亚乙烯基)或亚丙烯基和“杂烷二基”，即如前所定义的包含至少一个杂原子的烷二基。
术语“(杂)烷二基”是指烷二基和杂烷二基。
术语“(杂)烯二基”是指烯二基和杂烯二基。
在本发明的上下文中，“环烷基”基团是指有利地具有3至10个碳原子的饱和或部分不饱和但非芳族的环状烷基链。所述烷基链可以包括一个或多个杂原子；在此情况下，它将特别被称为“杂环烷基”。所述基团可以包括多于一个的环，并且因此包括稠合的环、连接的环或螺环。实例包括环丙基、环戊基、环己基、环庚基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基。需要的话，环烷基可以被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–H、–C(O)–Rz、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–SH、–S–Rz、–S–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。如果需要的话，环烷基可以是二价的，在此情况下，它将有利地被称为“环脂族”基团。
术语“(杂)环烷基”是指环烷基和杂环烷基。
在本发明的上下文中，“芳族”是指含有遵循Hückel的芳香性规则的环体系的有机基团。所述芳族基团可以包括杂原子；在此情况下，它将特别被称为“杂芳基”。因此，术语“芳族”包括“芳脂族”基团，即如所定义包含至少一个芳族基团和至少一个脂族基团的基团。所述脂族基团可以与分子的一部分连接，所述芳族基团可以与分子的另一部分连接。所述基团可以包括两个芳族基团，各自与分子的一部分连接且通过脂族链连接在一起。
所述芳族基团可以被酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲、酸酐官能团中断。芳族基团可以包括一个或多个接合的或共价连接的环。需要的话，芳族基团可以特别被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–H、–C(O)–Rz、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–SH、–S–Rz、–S–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。
在本发明的上下文中，“芳基”是指芳族烃基。术语“芳基”包括芳族烷基和烷基-芳基。芳族烃基团特别可以被如下基团取代一次或多次：卤素、–Rz、–OH、–NH2、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–H、–C(O)–Rz、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–SH、–S–Rz、–S–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。有利地，芳族烃基具有6至10个碳原子，并且可包括一个或多个稠合的环，例如苯基或萘基。有利地，它是苯基。
在本发明的上下文中，“烷基-芳基”是指通过如上定义的芳族基团与分子的其余部分连接的如上所定义的烷基。该术语指的是一价基团和二价基团两者。
在本发明的上下文中，“芳烷基”是指通过如上定义的脂族基团与分子的其余部分连接的如上所定义的芳基。该术语指的是一价基团和二价基团两者。
在本发明的上下文中，“杂芳基”是指其中芳环的原子中至少一个是杂原子的芳基。芳族基团包括一个或多个、特别是1或2个稠合的烃环，其中一个或多个碳原子，有利地为1至4个，甚至更有利地为1或2个，各自被杂原子例如硫、氮或氧原子代替。杂芳基的实例是呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、三唑基、四唑基或吲哚基。在本发明的上下文中，“杂烷基-芳基”是指被至少一个杂原子取代的如所定义的烷基-芳基。在本发明的上下文中，“杂芳烷基”是指被至少一个杂原子取代的如所定义的芳烷基。
术语“(杂)芳基”是指芳基和杂芳基。
在本发明的上下文中，“马来酰亚胺”是指下式的基团：
在本发明的上下文中，“硫醇”是指式-SH的基团：
在本发明的上下文中，“末端烯烃”是指式–CH＝CH2的基团。
在本发明的上下文中，“伯胺”是指式-NH2的基团：
在本发明的上下文中，“丙烯酰胺”是指下式的基团：
在本发明的上下文中，“甲基丙烯酰胺”是指下式的基团：
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：
在本发明的上下文中，“叠氮化物”是指下式的基团：
在本发明的上下文中，“烷氧基胺”是指下式的基团：–O–N–(烷基)2。
在本发明的上下文中，“烷氧基硅烷”是指下式的基团：–Si–(O–烷基)3。
在本发明的上下文中，“偶氮二羰基”是指式–C(O)–N＝N–C(O)–的基团。
在本发明的上下文中，“硝基氧”是指下式的基团：
II-化合物
本发明涉及式(I)的化合物
其中
n＝0或1
R1通过碳原子与硼原子共价连接，并且表示取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素，特别是其可被至少一个式(I')的基团取代
ni＝0或1
R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i相同或不同，代表氢原子或取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素，或成对地一起形成脂族环或芳族环
R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i不被式(I')的基团取代
R1可以代表式-X的基团，其通过碳原子与硼原子共价连接
当R1代表式-X的基团时，R2、R3、R′3或R4中没有一个或其中一个代表式-X的基团
当R1不代表式-X的基团时，R2、R3、R′3或R4之一代表式-X的基团
当n＝0或当R2或R4代表式-X的基团时，R′3＝H
R2i、R3i、R′3i或R4i之一代表式–Xi的基团
当ni＝0或当R2i或R4i代表式-Xi的基团时，R′3i＝H
X、Xi选自：
-–(CH2)m–CH(R5)–Y，其中Y是马来酰亚胺、硫醇、–NH2、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、末端烯烃基，m是0-12的整数，R5是取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
-–(CH2)m–R6–Y，其中Y是马来酰亚胺、硫醇、–NH2、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、末端烯烃基，m是0-12的整数，R6是至少被Y取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
-–(CH2)r–Y，其中Y是马来酰亚胺、硫醇、–NH2、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、末端烯烃基团，r是1-12的整数；
其中Het＝–O–CO–或且R7是取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素，s是0或1，t是0或1，s+t＝1或2，优选s+t＝1；
其中alk1、alk2、alk3各自独立地代表线性或支化的C1–C4烷基且R8是取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
其中R9是取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素，且R10是氢原子，或羟基，或取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
双键是顺式或反式构型，其中R11是取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素，Z是选自–O–、–S–、–NH–的二价基团，Q是C1–C6烷氧基或者其中Z′是选自–O–、–S–、–NH–的二价基团，取决于取代位点缺少R″2、R″′3、R″3、R″4、R″1之一，R12是取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素，R″1通过碳原子与硼原子共价连接，并且代表取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素，R″2、R″3、R″′3、R″4相同或不同，表示氢原子或取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素，或者成对地一起形成脂族环或芳族环，R″1通过碳原子与硼原子共价连接并且代表取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
其中R13是取代或未取代的烃基
X和Xi各自带有相同的Y、叠氮化物、烷氧基硅烷、烷氧基胺、偶氮二羰基或硝基氧末端官能团；
并且仅当X满足下面的定义时，R1可以代表X：
其中R7、s、t和Het如前所定义；或
其中alk1、alk2、alk3和R8如前所定义；或
其中R9和R10如前所定义；或
其中R11、Z和Q如前所定义；或
其中R13如前所定义。
“被至少一个式(I')的基团取代”是指基团R1被至少一个式(I')的基团取代，有利地是1至6个式(I')的基团，更有利地是1或2个式(I')的基团，甚至更有利地仅1个式(I')的基团。在存在几个式(I')的基团的情况下，基团R2i、R3i、R′3i、R4i满足下面给出的定义，但可以与式(I')的一个基团相互不同。
在本发明的一个实施方案中，式(I)的化合物包括单个二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环(在此情况下，基团R1不被式(I')的基团取代)。
在本发明的另一个实施方案中，式(I)的化合物包括两个二氧杂硼杂环戊烷环和/或二氧杂硼杂环己烷环(在此情况下，基团R1被式(I')的单个基团取代或基团R1代表X)。
基团R1
基团R1总是通过碳原子与硼原子共价连接。
在一个变体中，基团R1不代表X。
R1特别地可以代表环，因此允许存在几个式(I')的基团，任选地在环的每个碳原子，或可以代表烃链，从而允许存在几个式(I')的基团，任选地在链的不同碳原子上。
R1有利地是烷基、芳基、芳烷基、烷基-芳基或环烷基，这些基团中的每一个还可以包括杂原子，如O、N、S或Si。
特别地，基团R1可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，该基团可以被官能团如酯或酰胺或(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯官能团或式(I')的化合物取代。特别地，此基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。特别地，该基团可以被酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲、酸酐官能团中断。
在有利的变体中，R1代表取代或未取代的芳基或杂芳基。更有利地，基团R1是未取代的或被取代1至3次的芳基或杂芳基。甚至更有利地，基团R1是未取代的或被取代1至3次的芳基。特别地，该基团可以被官能团如酯或酰胺或(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯官能团或式(I')的化合物取代。特别地，此基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50、有利地C1–C18、更有利地C1–C12烷基基团。该基团有利地具有0、1、2、3个取代基。
有利地，R1代表苯环、萘环、由通过C1-C6烷二基连接的两个苯环组成的芳基脂族基团、吡啶环、嘧啶环、三嗪环。这种环是未取代的或取代1至3次。甚至更有利地，基团R1是未取代的或被取代1至3次的苯基。甚至更有利地，基团R1是未取代的或被取代1次的苯基。在一个变体中，R1被官能团如酯或酰胺或(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯官能团取代。特别地，此基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。Rz、R′z相同或不同，有利地代表C1–C18烷基，更有利地为C1–C12烷基。在另一个变体中，R1被式(I')的化合物取代。
在另一个变体中，R1被一个或多个如前所述的官能团和式(I')的化合物取代。有利地，当基团R1被取代一次时，它被式(I')的化合物取代。甚至更有利地，当基团R1被式(I')的化合物取代时，两个二氧杂硼杂环戊烷基团或二氧杂硼杂环己烷基团在环上、有利地是苯环上彼此对位。
在另一个变体中，R1未被取代。甚至更有利地，基团R1表示未取代的苯环。
在另一个变体中，基团R1代表X。在该变体中，X满足以下定义：
其中R7、s、t和Het如前所定义；或
其中alk1、alk2、alk3和R8如前所定义；或
其中R9和R10如前所定义；或
其中R11、Z和Q如前所定义，双键为顺式或反式构型；或
其中R13如前所定义。
基团R2、R3、R′3、R4和R2i、R3i、R′3i、R4i
当R1与X不同时，R2、R3、R′3、R4之一代表X。当R1代表X时，R2、R3、R′3、R4中没有一个或其中之一代表X。其它的相同或不同，有利地代表氢原子或未取代的烃基。
当存在式(I')的基团时，R2i、R3i、R′3i、R4i之一代表Xi，其它的相同或不同，有利地代表氢原子或未取代的烃基。
当它们不代表X或Xi时，R2、R2i、R3、R3i、R′3、R′3i、R4、R4i有利地代表氢原子、烷基、烯基、芳基、环烷基、杂芳基、杂烷基、杂环烷基，这些基团中的每一个都可以被取代，或者这些基团成对地一起形成(杂)环烷基或(杂)芳基。可能的取代基有利地选自卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。Rz、R′z相同或不同，有利地代表C1–C18烷基，更有利地为C1–C12烷基。
当它们不代表X或Xi时，R2、R2i、R3、R3i、R′3、R′3i、R4、R4i有利地代表氢原子、烷基、烯基、芳基、环烷基、杂芳基、杂烷基、杂环烷基，这些基团中的每一个都未被取代，或者这些基团成对地一起形成(杂)环烷基或(杂)芳基。
当它们不代表X或Xi时，R2、R2i、R3、R3i、R4、R4i有利地代表氢原子。
当它们不代表X或Xi时，R′3、R′3i相同或不同，有利地代表H或–CH3。
在一个实施方案中，R3代表X并且R′3代表H或–CH3。如果需要的话，R3i代表Xi并且R′3i代表H或–CH3。
基团–X和Xi：
有利地，基团X和Xi是相同的。
R5有利地代表H或未取代的烃基。
R5有利地代表氢原子、烷基、烯基、芳基、环烷基、杂芳基、杂烷基、杂环烷基，这些基团中的每一个都可以被取代。可能的取代基有利地选自卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。Rz、R′z相同或不同，有利地代表C1–C18烷基，更有利地为C1–C12烷基。
R5有利地代表氢原子、烷基、烯基、芳基、环烷基、杂芳基、杂烷基、杂环烷基，这些基团中的每一个均未被取代。R5有利地代表H。
R6是二价基团。它有利地代表至少被Y取代的烃基。
R6有利地代表(杂)烷二基、(杂)烯二基、(杂)芳基、(杂)环烷基。R6有利地代表C1–C6烷二基。。
除Y之外，R6也可以被取代。可能的取代基有利地选自卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。Rz、R′z相同或不同，有利地代表C1–C18烷基，更有利地为C1–C12烷基。
有利地，R6仅被Y取代。
有利地，当R1是X时，s为0。
有利地，r在1-4变化。有利地，r＝1或r＝4。
有利地，m在0-4变化。有利地，m＝0。
马来酰亚胺：
在一个变体中，X、Xi代表带有马来酰亚胺官能团的基团。
在该变体中，本发明的化合物对应于式(I)，其中
n、ni、基团R1、R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i如前所定义；
R2、R3、R′3或R4中的一个表示式-X的基团；R1不代表式-X的基团；
当存在时，R2i、R3i、R′3i或R4i之一代表式–Xi的基团；
X、Xi独立地代表选自以下的基团：
-–(CH2)m–CH(R5)–Y，其中Y是马来酰亚胺基团；
-–(CH2)m–R6–Y，其中Y是马来酰亚胺基团；
-–(CH2)r–Y，其中Y是马来酰亚胺基团；
其中m、r、基团R5、R6如前所定义。
当R1被式(I′)的基团取代时，R1有利地被如前所定义的官能团中断。
当存在时，Xi可以与基团X不同或相同。Xi有利地与基团X相同。
当存在一个或多个式(I')的基团时，各个ni可以相同或不同。有利地，式(I)的化合物包括0或1个，更有利地为0个式(I')的基团。
在存在单个式(I')的基团的情况下，ni可以与n相同或不同。在一个实施方案中，ni＝n。在另一个实施方案中，ni≠n。
根据本发明的化合物有利地选自：
m、R1、R2、R21、R3、R′3、R31、R′31、R4、R41、R5具有与之前相同的定义，其中i＝1。
有利地，R′3、R′31代表H或CH3。
R51具有与上面针对R5给出的相同定义。
m1具有与上面针对m给出的相同定义。
硫醇：
在一个变体中，X、Xi代表带有硫醇官能团的基团。
在该变体中，本发明的化合物对应于式(I)，其中
n、ni、基团R1、R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i如前所定义；
R2、R3、R′3或R4中的一个表示式-X的基团；R1不代表式-X的基团；
当存在时，R2i、R3i、R′3i或R4i之一代表式–Xi的基团；
X、Xi独立地代表选自以下的基团：
-–(CH2)m–CH(R5)–Y，其中Y是硫醇基团；
-–(CH2)m–R6–Y，其中Y是硫醇基团；
-–(CH2)r–Y，其中Y是硫醇基团；
其中m、r、基团R5、R6如前所定义。
当R1被式(I′)的基团取代时，R1有利地被如前所定义的官能团中断。
当存在时，Xi可以与基团X不同或相同。Xi有利地与基团X相同。
当存在一个或多个式(I')的基团时，各个ni可以相同或不同。有利地，式(I)的化合物包括0或1个、更有利地为0个式(I')的基团。
在存在单个式(I')的基团的情况下，ni可以与n相同或不同。在一个实施方案中，ni＝n。在另一个实施方案中，ni≠n。
根据本发明的化合物有利地选自：
m、R1、R2、R21、R3、R′3、R31、R′31、R4、R41、R5具有与之前相同的定义，其中i＝1。
有利地，R′3、R′31代表H或CH3。
R51具有与上面针对R5给出的相同定义。
m1具有与上面针对m给出的相同定义。
末端烯烃：
在一个变体中，X、Xi代表带有末端烯烃官能团的基团。
在该变体中，本发明的化合物对应于式(I)，其中
n、ni、基团R1、R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i如前所定义；
R2、R3、R′3或R4中的一个表示式-X的基团；R1不代表式-X的基团；
当存在时，R2i、R3i、R′3i或R4i之一代表式–Xi的基团；
X、Xi独立地代表选自以下的基团：
-–(CH2)m–CH(R5)–Y，其中Y是末端烯烃基团；
-–(CH2)m–R6–Y，其中Y是末端烯烃基团；
-–(CH2)r–Y，其中Y是末端烯烃基团；
其中m、r、基团R5、R6如前所定义。
当R1被式(I′)的基团取代时，R1有利地被如前所定义的官能团中断。
当存在时，Xi可以与基团X不同或相同。Xi有利地与基团X相同。
当存在一个或多个式(I')的基团时，各个ni可以相同或不同。有利地，式(I)的化合物包括0或1个、更有利地为0个式(I')的基团。
在存在单个式(I')的基团的情况下，ni可以与n相同或不同。在一个实施方案中，ni＝n。在另一个实施方案中，ni≠n。
根据本发明的化合物有利地选自：
m、R1、R2、R21、R3、R′3、R31、R′31、R4、R41、R5具有与之前相同的定义，其中i＝1。
有利地，R′3、R′31代表H或CH3。
R51具有与上面针对R5给出的相同定义。
m1具有与上面针对m给出的相同定义。
叠氮化物
在一个变体中，X、Xi代表带有叠氮官能团的基团。
在该变体中，本发明的化合物对应于式(I)，其中：
n、ni、基团R1、R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i如前所定义；
R2、R3、R′3或R4中没有一个或其中之一代表式–X的基团；
R1可以代表式-X的基团，其通过碳原子与硼原子共价连接
X、Xi独立地代表选自以下的基团：
其中Het＝–O–CO–或–且R7是取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素，s是0或1，t是0或1，s+t＝1或2，优选s+t＝1。
R7有利地是烷二基、烯二基、芳基、烷基-芳基、芳烷基或环烷基，这些基团中的每一个还可以包括杂原子，如O、N、S或Si。
特别地，基团R7可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，该基团可以被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地，此基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。Rz、R′z相同或不同，有利地代表C1–C18烷基，更有利地为C1–C12烷基。特别地，该基团可以被酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲、酸酐官能团中断。
甚至更有利地，基团R7代表线性的饱和烷二基链，其具有1至6个碳，更有利地1至4个碳，甚至更有利地1或4个碳，甚至更有利地1个碳。
甚至更有利地，当R1是X时，则s＝0且t＝1。
有利地，当R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i是X、Xi时，则s＝1且t＝0。
在一个变体中，所述化合物包括一个基团X：R1、R2、R3、R′3或R4之一代表X。
在另一个变体中，该化合物包括两个基团X：R1代表X且R2、R3、R′3或R4之一代表X。
当存在时，Xi可以与基团X不同或相同。Xi有利地与基团X相同。
当存在一个或多个式(I')的基团时，各个ni可以相同或不同。有利地，式(I)的化合物包括0或1个、更有利地为0个式(I')的基团。
在存在单个式(I')的基团的情况下，ni可以与n相同或不同。在一个实施方案中，ni＝n。在另一个实施方案中，ni≠n。
根据本发明的化合物有利地选自：
R1、R2、R21、R3、R′3、R31、R′31、R4、R41、R7、Het、s和t具有与之前相同的定义，其中i＝1。
s′为0或1，t′为0或1，s′+t′＝1或2，优选地s′+t′＝1；
有利地，R′3、R′31代表H或CH3。
R71具有与上面针对R7给出的相同定义。
Het1具有与上面针对Het给出的相同定义。
m1具有与上面针对m给出的相同定义。
这些新化合物可有利地用作WO2015/067531中描述的用于官能化聚合物的化合物的替代物。
烷氧基硅烷：
在一个变体中，X、Xi代表带有烷氧基硅烷官能团的基团。
在该变体中，本发明的化合物对应于式(I)，其中：
n、ni、基团R1、R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i如前所定义；
R2、R3、R′3或R4中没有一个或其中之一代表式–X的基团；
R1可以代表式-X的基团，其通过碳原子与硼原子共价连接
X、Xi独立地代表选自以下的基团：
其中alk1、alk2、alk3各自独立地代表线性或支化的C1–C4烷基且R8是取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
R8有利地是烷二基、烯二基、芳基、烷基-芳基、芳烷基或环烷基，这些基团中的每一个还可以包括杂原子，如O、N、S或Si。
特别地，基团R8可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，该基团可以被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地，此基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。Rz、R′z相同或不同，有利地代表C1–C18烷基，更有利地为C1–C12烷基。特别地，该基团可以被酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲、酸酐官能团、特别是尿烷官能团中断。
更有利地，R8是被尿烷官能团中断的线性烷二基、烯二基链。甚至更有利地，基团R8代表被尿烷官能团中断的线性烷二基、烯二基链，其在二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的一个碳原子与尿烷官能团的氧原子之间具有1至6个碳原子，有利地具有1至4个碳原子，并且在尿烷官能团的氮原子与烷氧基硅烷官能团的硅原子之间具有1至6个碳原子，有利地2至4个碳原子。甚至更有利地，基团R8代表含有尿烷官能团的烷二基、烯二基链，其中-CH2-或-(CH2)4-基团连接二氧杂硼杂环戊烷或二氧杂硼杂环己烷环的碳与尿烷官能团的氧原子并且-(CH2)3-基团连接尿烷官能团的氮和烷氧基硅烷官能团的硅原子。
在另一个变体中，R8是被尿烷官能团中断的烷基-芳基，特别是被尿烷官能团中断的(C1-C6烷基)-芳基。基团R8也可以代表含有尿烷官能团的烷基-芳基，其中-(C6H4)-基团连接二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的硼和尿烷官能团的氧原子并且-(CH2)3-基团连接尿烷官能团的氮和烷氧基硅烷官能团的硅原子。
在另一个变体中，基团R8代表被硫醚官能团和选自酰胺官能团或酯官能团的官能团中断的线性烷二基、烯二基链，并且烷二基或烯二基在硫醚官能团的硫原子和酰胺或酯的羰基官能团的碳之间含有2个碳原子。有利地，基团R8具有总共5至12个碳原子，更有利地7至10个碳原子，在二氧杂硼杂环戊烷环或二氧杂硼杂环己烷环的碳原子与硫醚官能团之间具有1至4个碳原子。甚至更有利地，基团R8代表含有总共5至10个碳原子、有利地7个碳原子的线性烷二基、烯二基链，硫醚官能团和酰胺或酯官能团，硫醚官能团的硫原子和酰胺或酯的羰基官能团的碳被-(CH2)2-基团分开。
在另一个变体中，基团R8代表线性烷二基、烯二基链，其含有硫醚官能团和3-8个碳原子，更有利地4-8个碳原子，甚至更有利地4-7个碳原子。
在另一个变体中，基团R8代表含有5-10个碳原子、有利地7个碳原子的线性烷二基、烯二基链，和三种官能团：醚官能团、硫醚官能团和醇官能团。
有利地，alk1、alk2、alk3各自独立地代表甲基、乙基、异丙基、叔丁基。特别地，alk1、alk2、alk3各自独立地代表甲基或乙基。特别地，alk1、alk2、alk3各自独立地代表甲基或乙基，并且alk1、alk2、alk3中的至少一个是甲基，并且alk1、alk2、alk3中的至少一个是乙基。
在一个变体中，所述化合物包括一个基团X：R1、R2、R3、R′3或R4之一代表X。
在另一个变体中，该化合物包括两个基团X：R1代表X且R2、R3、R′3或R4之一代表X。
当存在时，Xi可以与基团X不同或相同。Xi有利地与基团X相同。
当存在一个或多个式(I')的基团时，各个ni可以相同或不同。有利地，式(I)的化合物包括0或1个、更有利地为0个式(I')的基团。
在存在单个式(I')的基团的情况下，ni可以与n相同或不同。在一个实施方案中，ni＝n。在另一个实施方案中，ni≠n。
根据本发明的化合物有利地选自：
R1、R2、R21、R3、R′3、R31、R′31、R4、R41、R8、Het、alk1、alk2、alk3具有与之前相同的定义，其中i＝1。
有利地，R′3、R′31代表H或CH3。
R81具有与上面针对R8给出的相同定义。
alk11、alk21、alk31相同或不同，具有与上面针对alk1、alk2、alk3给出的相同定义。
这些化合物代表新型的硅烷基偶联剂，可用于针对这些偶联剂所述的所有应用。
胺：
在一个变体中，X、Xi代表带有伯胺官能团的基团。
在该变体中，本发明的化合物对应于式(I)，其中
n、ni、基团R1、R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i如前所定义；
R2、R3、R′3或R4中的一个表示式-X的基团；R1不代表式-X的基团；
X、Xi独立地代表选自以下的基团：
-–(CH2)m–CH(R5)–Y，其中Y是–NH2基团，m是0-12的整数，R5是取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
-–(CH2)m–R6–Y，其中Y是–NH2基团，m是0-12的整数，R6是至少被Y取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
-–(CH2)r–Y，其中Y是–NH2基团，r是0-12的整数；
其中m、r、基团R5、R6如前所定义。
当R1被式(I′)的基团取代时，R1有利地被如前所定义的官能团中断。
当存在时，Xi可以与基团X不同或相同。Xi有利地与基团X相同。
当存在一个或多个式(I')的基团时，各个ni可以相同或不同。有利地，式(I)的化合物包括0或1个、更有利地为0个式(I')的基团。
在存在单个式(I')的基团的情况下，ni可以与n相同或不同。在一个实施方案中，ni＝n。在另一个实施方案中，ni≠n。
根据本发明的化合物有利地选自：
m、R1、R2、R21、R3、R′3、R31、R′31、R4、R41、R5具有与之前相同的定义，其中i＝1。
有利地，R′3、R′31代表H或CH3。
R51具有与上面针对R5给出的相同定义。
m1具有与上面针对m给出的相同定义。
丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺：
在一个变体中，X、Xi代表带有丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺官能团的基团。
在该变体中，本发明的化合物对应于式(I)，其中
n、ni、基团R1、R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i如前所定义；
R2、R3、R′3或R4中的一个表示式-X的基团；R1不代表式-X的基团；
X、Xi独立地代表选自以下的基团：
-–(CH2)m–CH(R5)–Y，其中Y是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团，m是0-12的整数，R5是取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
-–(CH2)m–R6–Y，其中Y是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团，m是0-12的整数，R6是至少被Y取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
-–(CH2)r–Y，其中Y是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团，r是0-12的整数；
其中m、r、基团R5、R6如前所定义。
当R1被式(I′)的基团取代时，R1有利地被如前所定义的官能团中断。
当存在时，Xi可以与基团X不同或相同。Xi有利地与基团X相同。
当存在一个或多个式(I')的基团时，各个ni可以相同或不同。有利地，式(I)的化合物包括0或1个、更有利地为0个式(I')的基团。
在存在单个式(I')的基团的情况下，ni可以与n相同或不同。在一个实施方案中，ni＝n。在另一个实施方案中，ni≠n。
根据本发明的化合物有利地选自：
m、R1、R2、R21、R3、R′3、R31、R′31、R4、R41、R5具有与之前相同的定义，其中i＝1。
有利地，R′3、R′31代表H或CH3。
R51具有与上面针对R5给出的相同定义。
m1具有与上面针对m给出的相同定义。
烷氧基胺：
在一个变体中，X、Xi代表带有烷氧基胺基团的基团。
在该变体中，本发明的化合物对应于式(I)，其中
n、ni、基团R1、R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i如前所定义；
R2、R3、R′3或R4中没有一个或其中之一代表式–X的基团；
R1可以代表式-X的基团，其通过碳原子与硼原子共价连接
X、Xi独立地代表以下基团：
其中R9是取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素，且R10是氢原子，或羟基，或取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素。
R9有利地是烷二基、烯二基、芳基、烷基-芳基、芳烷基或环烷基，这些基团中的每一个还可以包括杂原子，如O、N、S或Si。
特别地，基团R9可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，该基团可以被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地，此基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。Rz、R′z相同或不同，有利地代表C1–C18烷基，更有利地为C1–C12烷基。特别地，该基团可以被酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲、酸酐官能团中断。
有利地，基团R9代表下面基团之一：
其中W代表O、NH或S，W'代表O或NH，W1代表C1-C4烷基，有利地是CH3，W2代表H或C1-C4烷基，有利地是H或CH3，苯环取代基在间位或对位。
甚至更有利地，基团R9代表下面基团之一：
虚线一方面代表基团R9和硼酸酯官能团之间的连接，另一方面代表基团R9和烷氧基胺官能团的氧原子之间的连接。
R10有利地为氢原子或羟基。
在一个变体中，所述化合物包括一个基团X：R1、R2、R3、R′3或R4之一代表X。
在另一个变体中，该化合物包括两个基团X：R1代表X且R2、R3、R′3或R4之一代表X。
当存在时，Xi可以与基团X不同或相同。Xi有利地与基团X相同。
当存在一个或多个式(I')的基团时，各个ni可以相同或不同。有利地，式(I)的化合物包括0或1个、更有利地为0个式(I')的基团。
在存在单个式(I')的基团的情况下，ni可以与n相同或不同。在一个实施方案中，ni＝n。在另一个实施方案中，ni≠n。
根据本发明的化合物有利地选自：
R1、R2、R21、R3、R′3、R31、R′31、R4、R41、R9、R10具有与之前相同的定义，其中i＝1。
有利地，R′3、R′31代表H或CH3。
R91具有与上面针对R9给出的相同定义。
R101具有与上面针对R10给出的相同定义。
偶氮二羰基：
在一个变体中，X、Xi代表带有偶氮二羰基基团的基团。
在该变体中，本发明的化合物对应于式(I)，其中
n、ni、基团R1、R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i如前所定义；
R2、R3、R′3或R4中没有一个或其中之一代表式–X的基团；
R1可以代表式-X的基团，其通过碳原子与硼原子共价连接
X、Xi独立地代表以下基团：
双键是顺式或反式构型，其中R11是取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素，Z是选自–O–、–S–、–NH–的二价基团，Q是C1–C6烷氧基或者其中Z′是选自–CH2–、–O–、–S–、–NH–的二价基团，取决于取代位点缺少R″2、R″′3、R″3、R″4、R″1之一，R12是取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素，R″1通过碳原子与硼原子共价连接，并且代表取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素，R″2、R″3、R″′3、R″4相同或不同，表示氢原子或取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素，或者成对地一起形成脂族环或芳族环，R″1通过碳原子与硼原子共价连接并且代表取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素。
R″1、R″2、R″′3、R″3、R″4有利地具有与在总段落“基团R1”和“基团R2、R′3、R3、R4、R2i、R′3i、R3i、R4i”中针对R1、R2、R′3、R3、R4给出的那些相同定义，不同之处在于R″1不可代表X。
R11、R12相同或不同，有利地是烷二基、烯二基、芳基、烷基-芳基、芳烷基或环烷基，这些基团中的每一个还可以包括杂原子，如O、N、S或Si。
特别地，基团R11、R12可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，该基团可以被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地，此基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。Rz、R′z相同或不同，有利地代表C1–C18烷基，更有利地为C1–C12烷基。特别地，该基团可以被酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲、酸酐官能团中断。
在一个变体中，基团R11有利地代表线性的饱和烷二基链，其具有1至6个碳，更有利地1至4个碳，甚至更有利地1或4个碳，甚至更有利地1个碳。
在另一个变体中，基团R11有利地代表苯环–(C6H4)–。
在一个变体中，基团R12有利地代表线性的饱和烷二基链，其具有1至6个碳，更有利地1至4个碳，甚至更有利地1或4个碳，甚至更有利地1个碳。
在另一个变体中，基团R12有利地代表苯环–(C6H4)–。
甚至更有利地，当基团R1是R11时，R11是苯环–(C6H4)–。
甚至更有利地，当基团R"1是R12时，R12是苯环–(C6H4)–。
甚至更有利地，基团R11和R12相同。
在一个变体中，所述化合物包括一个基团X：R1、R2、R3、R′3或R4之一代表X。
当存在时，Xi可以与基团X不同或相同。Xi有利地与基团X相同。
当存在一个或多个式(I')的基团时，各个ni可以相同或不同。有利地，式(I)的化合物包括0或1个、更有利地为0个式(I')的基团。
在存在单个式(I')的基团的情况下，ni可以与n相同或不同。在一个实施方案中，ni＝n。在另一个实施方案中，ni≠n。
根据本发明的化合物有利地选自：
R1、R2、R"2、R3、R"3、R4、R"4、R11、R12具有与之前相同的定义，其中i＝1。
R91具有与上面针对R9给出的相同定义。
R101具有与上面针对R10给出的相同定义。
Q是C1–C6烷氧基基团
硝基氧：
在一个变体中，X、Xi代表带有硝基氧的基团。
在该变体中，本发明的化合物对应于式(I)，其中
n、ni、基团R1、R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i如前所定义；
R2、R3、R′3或R4中没有一个或其中之一代表式–X的基团；
R1可以代表式-X的基团，其通过碳原子与硼原子共价连接
X、Xi独立地代表以下基团：
其中R13是取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素。
R13有利地是烷二基、烯二基、芳基、烷基-芳基、芳烷基或环烷基，这些基团中的每一个还可以包括杂原子，如O、N、S或Si。
特别地，基团R13可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代。特别地，该基团可以被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地，此基团被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。Rz、R′z相同或不同，有利地代表C1–C18烷基，更有利地为C1–C12烷基。特别地，该基团可以被酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲、酸酐官能团中断。
在一个变体中，所述化合物包括一个基团X：R1、R2、R3、R′3或R4之一代表X。
在另一个变体中，该化合物包括两个基团X：R1代表X且R2、R3、R′3或R4之一代表X。
当存在时，Xi可以与基团X不同或相同。Xi有利地与基团X相同。
当存在一个或多个式(I')的基团时，各个ni可以相同或不同。有利地，式(I)的化合物包括0或1个、更有利地为0个式(I')的基团。
在存在单个式(I')的基团的情况下，ni可以与n相同或不同。在一个实施方案中，ni＝n。在另一个实施方案中，ni≠n。
根据本发明的化合物有利地选自：
R1、R2、R21、R3、R′3、R31、R′31、R4、R41、R13具有与之前相同的定义，其中i＝1。
有利地，R′3、R′31代表H或CH3。
R131具有与上面针对R13给出的相同定义。
III-合成方法
末端烯烃：
含有一个或多个基团-X、-Xi的硼酸酯，其中基团Y是末端烯烃，可以通过硼酸与含有末端烯烃官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应来制备。
硼酸可商购获得，或者可以根据本领域技术人员已知的合成路线来合成。实际上，由于硼酸作为精细化学中的合成中间体的重要性日益增加，非常大量的硼酸化合物是商业化的(例如，Sigma-Aldrich销售超过1100种硼酸)并且已经开发了许多合成路线(Hall,D.G.,Boronic Acids–Preparation,Applications in Organic Synthesis andMedicine,WILEY–VCH：(2008)。出版商：Wiley VCH；版本：第2全修订版，2卷套装(2011年10月19日)。ISBN–10:3527325980,ISBN–13:978–3527325986)。含有末端烯烃官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇是可商购的，作为非限制性实例，如3,4-二羟基-1-丁烯(CAS No.497-06-3)、7-辛烯-1,2-二醇(CAS No.85866-02-0)或6-庚烯-2,4-二醇(CAS No.19781-76-1)，或可根据本领域技术人员已知的方法合成。合成含有末端烯烃官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇的非限制性实例包括：Henri Cramail等,Polym.Chem.2014,5,6142；MichaelT.Crimmins等，J.Am.Chem.Soc.2005,127,17200；Xue–Long Hou等，Org.Biomol.Chem.2003,1,1565。
硼酸与含有末端烯烃官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应可在水捕集剂例如硫酸镁或分子筛存在下进行，或者通过使用Dean-Stark装置进行，其允许通过蒸馏除去在缩合过程中形成的水。
胺：
含有一个或多个基团-X、-Xi的硼酸酯，其中基团Y是伯胺，可以通过硼酸与含有伯胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应来制备。
含有伯胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇是可商购的，作为非限制性实例，如3–氨基–1,2–丙二醇(CAS No.616–30–8)、2–氨基–1,3–丙二醇(CAS No.534–03–2)、2–氨基–2–甲基–1,3–丙二醇(CAS No.115–69–5)或三(羟基甲基)氨基甲烷(CAS No.77–86–1)，或可根据本领域技术人员已知的方法合成。合成含有伯胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇的非限制性实例包括：Shengqi Wang等，Tetrahedron Lett.2014,55,94；Mattie S.M.Timmeret al.,J.Org.Chem.2010,75,5470。
硼酸与含有伯胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应可在水捕集剂例如硫酸镁或分子筛存在下进行，或者通过使用Dean-Stark装置进行，其允许通过蒸馏除去在缩合过程中形成的水。
马来酰亚胺：
含有一个或多个基团-X、-Xi的硼酸酯，其中基团Y是马来酰亚胺，可以通过硼酸与含有马来酰亚胺官能团或者呋喃/马来酰亚胺环加成物形式的受保护的马来酰亚胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应来制备。
含有马来酰亚胺官能团或呋喃/马来酰亚胺环加成物形式的受保护的马来酰亚胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇可以通过呋喃/马来酸酐环加成物形式的受保护的马来酸酐(外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐；CAS No.6118-51-0)和含有伯胺官能团的1,2-二醇或1,3-二醇之间的缩合反应来制备。
硼酸与含有马来酰亚胺官能团或呋喃/马来酰亚胺环加成物形式的受保护的马来酰亚胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应可在水捕集剂例如硫酸镁或分子筛存在下进行，或者通过使用Dean-Stark装置进行，其允许通过蒸馏除去在缩合过程中形成的水。使用Dean-Stark装置的后一种方法允许硼酸和含有呋喃/马来酰亚胺环加成物形式的受保护的马来酰亚胺官能团的二醇之间的缩合以及马来酰亚胺官能团的脱保护在单个步骤中进行。
丙烯酰胺/甲基丙烯酰胺：
含有一个或多个基团-X、-Xi的硼酸酯，其中基团Y是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，可以通过硼酸与含有丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应来制备。
含有丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇可根据本领域技术人员已知的方法由含有伯胺官能团的1,2-二醇或1,3-二醇制备。合成含有丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇的非限制性实例包括：Cameron Alexander等，Polym.Chem.,2010,1,1252；Patrick H Benz和Adam Reboul,WO 2015161199A1,“(Meth)acrylamide polymers for contact lenses and intraocular lenses”；FushengDu等,Macromol.Rapid Common.2007,28,597。
硼酸与含有丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应可在水捕集剂例如硫酸镁或分子筛存在下进行，或者通过使用Dean-Stark装置进行，其允许通过蒸馏除去在缩合过程中形成的水。
硫醇：
含有一个或多个基团-X、-Xi的硼酸酯，其中基团Y是硫醇官能团，可以通过硼酸与含有硫醇官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应来制备。
含有硫醇官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇是可商购的，作为非限制性实例，例如3-巯基-1,2-丙二醇(CAS No.96-27-5)，或可根据本领域技术人员已知的方法合成。合成含有硫醇官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇的非限制性实例是John E.Casida等,Bioorg.Med.Chem.2010,18,1942。含有硫醇官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇也可以由含有醇官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇制备，例如1,2,6–己三醇(CAS No.106–69–4)或1,1,1–三(羟基甲基)丙烷(CAS No.77–99–6)。根据该方法，首先使用丙酮作为保护基团和对甲苯磺酸作为催化剂将1,2-二醇和/或1,3-二醇官能团保护为缩酮或缩醛，优选1,3-二噁烷和1,3-二氧戊环。在保护过程中形成的水通过分子筛捕获或使用Dean-Stark装置除去。剩余的醇官能团根据本领域技术人员已知的方法转变为溴或氯原子。然后通过卤原子与黄原酸盐、优选乙基黄原酸钾(CAS No.140-89-6)或硫代乙酸钾(CAS No.10387-40-3)的亲核取代反应引入硫醇官能团，然后用伯胺氨解。最后，1,2-二醇或1,3-二醇官能团通过酸水解脱保护。
硼酸与含有硫醇官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应可在水捕集剂例如分子筛存在下进行，或者通过使用Dean-Stark装置进行，其允许通过蒸馏除去在缩合过程中形成的水。
叠氮化物：
含有一个或多个基团–X、–Xi、–(R7)s–(C6H4)t–Het–N3的硼酸酯可通过硼酸与含1,2-二醇或1,3-二醇官能团的磺酰基叠氮化物(–(R7)s–(C6H4)t–SO2–N3)缩合或通过硼酸与含1,2-二醇或1,3-二醇官能团的叠氮基甲酸酯(–(R7)s–(C6H4)t–O–CO–N3)缩合来制备。
硼酸与含有磺酰叠氮官能团(–(R7)s–(C6H4)t–SO2–N3)或叠氮基甲酸酯官能团(–(R7)s–(C6H4)t–O–CO–N3)的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应可以在水捕集剂例如硫酸镁或分子筛存在下进行，或者通过使用Dean-Stark装置进行，其允许通过蒸馏除去在缩合过程中形成的水。
含有1,2-二醇或1,3-二醇官能团的磺酰基叠氮化物可以根据本领域技术人员已知的方法由含有磺酸官能团(-SO2OH)的1,2-二醇或1,3-二醇制备，作为非限制性实例，例如G.G.Hazen等，Organic Syntheses,Coll.Vol.9,p.400(1998)；Vol.73,p.144(1996)描述的方法。
含有磺酸官能团(–SO2OH)的1,2-二醇和/或1,3-二醇可以根据如下专利中描述的方法由含有硫醇或二硫化物官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇制备：“Preparation ofhigh–purity alkanesulfonic acids”Hiromitsu Kobayashi,Masaaki Shimizu和Hirohisa Nito，优先权JP 2001–141623，2001年5月11日，专利JP 4824194B2和“Preparation of alkanesulfonic acids from dialkyl disulfides”HiromitsuKobayashi和Hirohisa Nito，优先权JP 2002–323466，2002年11月7日，专利号JP 4312445B2。
根据Alasdair M.Cook等，Microbiology 2010,156,1556描述的方法，含有磺酸官能团(–SO2OH)的1,2-二醇也可以由含有烯烃官能团的1,2-二醇制备。
含有叠氮基甲酸酯官能团(–(R7)s–(C6H4)t–O–CO–N3)的1,2-二醇和/或1,3-二醇可以根据如下描述的方法由含有硫醇或二硫化物官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇制备：A.R.A.S.Deshmukh等，Synlett 2002,9:1455；L.Carpino等Org.Synth.1964,44,15.,LouisA.Carpino等，J.Am.Chem.Soc.1957,79,4427；H.Yajima等，Chem.Pharm.Bull.1968,16,182；G.Smolinsky等，J.Am.Chem.Soc.1964,86,3085；Gary B.Schuster等，J.Am.Chem.Soc.1988,110,4297；
烷氧基硅烷：
含有一个或多个基团–X、–Xi、–R8–Si(–O–alk1)(–O–alk2)(–O–alk3)的硼酸酯可以通过使含有一个或多个醇、末端烯烃、丙烯酸酯、丙烯酰胺、胺、硫醇、马来酰亚胺或羧酸官能团的硼酸酯与含有异氰酸酯、末端烯烃、丙烯酸酯、胺、环氧化物、硫醇官能团的烷氧基硅烷偶联得到。
这些烷氧基硅烷偶联剂是可商购的，其中供应商的非限制性实例是Gelest、SiSiBSilicones、Tokyo Chemical Industry和Sigma Aldrich。用于硼酸酯与烷氧基硅烷偶联的偶联条件和互补官能团是本领域技术人员已知的。示例性参考包括但不限于Gelest的销售手册“Gelest Silane Coupling Agents”，http://www.gelest.com/handbooks–brochures/，以及Craig J.Hawker等的综述，Chem.Rev.2009,109,5620,ChristopherN.Bowman等，Chem.Soc.Rev.2010,39,1355；Christopher N.Bowman等，Chem.Mater.2014,26,724；Timothy E.Long等，Prog.Polym.Sci.2006,31,487。
烷氧基胺：
含有一个或多个基团-X、-Xi、–R9–O–N–(C9H17)–R10的硼酸酯可以通过硼酸与含有烷氧基胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应来制备。
硼酸与含有烷氧基胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应可在水捕集剂例如硫酸镁或分子筛存在下进行，或者通过使用Dean-Stark装置进行，其允许通过蒸馏除去在缩合过程中形成的水。硼酸与含有烷氧基胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应优选在水捕集剂例如硫酸镁或分子筛存在下进行。硼酸与含有烷氧基胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应优选在室温下进行。
含有烷氧基胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇可以根据本领域技术人员已知的方法合成。合成含有烷氧基胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇的非限制性实例是：(a)自由基加成到含有1,2-二醇官能团和/或1,3-二醇官能团(受保护或未保护为缩酮或缩醛)的烯烃上；(b)金属配合物与含有1,2-二醇官能团和/或1,3-二醇官能团(受保护或未保护为缩酮或缩醛)的末端烯烃的反应；(c)在金属配合物存在下，含有1,2-二醇官能团和/或1,3-二醇官能团的卤代烷烃(受保护或未保护为缩酮或缩醛)的反应；(d)含有1,2-二醇和/或1,3-二醇官能团的偶氮化合物(受保护或未保护为缩酮或缩醛)的分解。这些各种合成方法在下图中给出(说明了由缩酮官能团保护的1,2-二醇的情况)，并且改编自JulienNicolas等，Prog.Polym.Sci.2013,38,63的综述中描述的步骤。
含有一个或多个基团–X、–Xi、–R9–O–N–(C9H17)–R10的硼酸酯，也可以通过在硝基氧.O–N–(C9H17)–R10存在下通过含有硼酸酯官能团的叠氮羰基的自由基分解来制备，如下图所示，其中叠氮基羰基化合物含有两个二氧杂硼杂环戊烷官能团。
偶氮二羰基：
含有偶氮二羰基官能团的硼酸酯可以通过硼酸与含有偶氮二羰基官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应来制备。
硼酸与含有偶氮二羰基官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应可在水捕集剂例如硫酸镁或分子筛存在下进行，或者通过使用Dean-Stark装置进行，其允许通过蒸馏除去在缩合过程中形成的水。硼酸与含有偶氮二羰基官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应优选在水捕集剂例如硫酸镁或分子筛存在下进行。硼酸与含有偶氮二羰基胺官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应优选在室温下进行。
含有偶氮二羰基官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇可根据下面所示的反应方案制备，用1,2-二醇的情况进行说明，并改编自专利“molecules having combinable groups”Nicolas Seeboth、Serguey Ivanov、Jean-Luc Couturier、Manuel Hidalgo，PCT/FR2011/051652，2011年7月12日。
含有偶氮二羰基官能团的硼酸酯也可以通过偶氮二羧酸二烷基酯的酰胺化制备，如下面二氧杂硼杂环戊烷中所示并且遵循改编自如下的步骤：“molecules havingcombinable groups”Nicolas Seeboth，Serguey Ivanov，Jean-Luc Couturier，ManuelHidalgo，PCT/FR2011/051652，2011年7月12日。
硝基氧：
含有一个或多个基团-X、-Xi的硼酸酯，其中基团Y是硝基氧官能团，可以通过硼酸与含有硝基氧官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应来制备。
含有一个或多个基团-X、-Xi的硼酸酯，其中基团Y是硝基氧官能团，可以通过含有硝基氧官能团的硼酸与1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应来制备。
例如，含有硝基氧官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇可以通过4-羟基-TEMPO(CASNo.2226-96-2)与表氯醇之间的偶联反应，然后通过氢氧根阴离子打开环氧化物官能团来制备。
含有硝基氧官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇也可以通过4-羧基-TEMPO(CASNo.37149-18-1)和含有伯胺官能团的1,2-二醇或1,3-二醇之间的缩合反应来制备，二醇官能团任选地被保护为二氧戊环。
硼酸与含有硝基氧官能团的1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应可在水捕集剂例如硫酸镁或分子筛存在下进行，或者通过使用Dean-Stark装置进行，其允许通过蒸馏除去在缩合过程中形成的水。
含有硝基氧官能团的硼酸可通过4-羟基-TEMPO(CAS No.2226-96-2)或4-氨基-TEMPO(CAS No.14691-88-4)与含有羧酸官能团的硼酸例如4-羧基苯基硼酸(CASNo.14047-29-1)或3-羧基苯基硼酸(CAS No.25487-66-5)之间的缩合反应来制备。
含有硝基氧官能团的硼酸也可以通过4-羧基-TEMPO(CAS No.37149-18-1)与含有羟基官能团的硼酸例如3-(羟基甲基)苯基硼酸(CAS No.87199–15–3)或4-(羟基甲基)苯基硼酸(CAS No.59016-93-2)之间的缩合反应来制备。
含有硝基氧官能团的硼酸也可以通过4-羧基-TEMPO(CAS No.37149-18-1)与含有胺官能团的硼酸例如3-氨基苯硼酸一水合物(CAS No.206658-89-1)之间的缩合反应来制备。
含有硝基氧官能团的硼酸与1,2-二醇和/或1,3-二醇之间的缩合反应可在水捕集剂例如硫酸镁或分子筛存在下进行，或者通过使用Dean-Stark装置进行，其允许通过蒸馏除去在缩合过程中形成的水。
IV-用途：
根据本发明的化合物可以用于将聚合物官能化。
特别地，本发明人发现了一种新的硼酸酯复分解反应，并描述了包含允许交换反应的硼酸酯官能团的交联聚合物组合物(未公开的申请FR15/57822和FR15/59955)。特别地，本发明人描述了一种方法，其中通过添加包含硼酸酯官能团的添加剂来官能化聚合物。
根据本发明的化合物可以用作这样的添加剂。
因此，本发明还涉及根据本发明的化合物通过接枝或官能化使聚合物官能化的用途(参见WO2015/067531)。
所述聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。所述聚合物可以选自：
–乙烯类，特别是聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚二烯如聚异戊二烯和聚丁二烯、聚氯乙烯、聚氟化化合物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯基咔唑，
–聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，
–不饱和聚烯烃，
–聚酰胺,
–多糖,
–聚硅氧烷或有机硅,
–聚酯。
这些聚合物可以被官能化以引入允许接枝的单元或官能团。这些将用于接枝侧挂的硼酸酯官能团的官能团可以是聚合反应中不涉及的官能团，或者可以是聚合反应中涉及但在聚合结束时保持未反应的官能团，因为单体混合物的化学计量/官能度或者因为在所有可聚合的官能团完全转化之前聚合停止。这样的方法是本领域技术人员已知的并且特别地用于通过缩聚和通过加聚合成聚合物。例如，通过热塑性聚合物的前体单体和带有允许根据本发明的分子接枝的侧基的单体的开环或加聚、通过共聚、通过自由基方法或通过缩聚、通过配位聚合获得聚合物。类似地，允许接枝的单元或官能团的引入可以通过技术人员已知的各种方法进行(Charles E.Hoyle,Christopher N.Bowman,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1540–1573；Kemal Arda Günay,Patrick Theato,Harm–Anton Klok,Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 2013,51,1–28；G.Moad,Prog.Polym.Sci.1999,24,81–142；Elisa Passagliaa,Serena Coiai,SylvainAugier,Prog.Polym.Sci.2009,34,911–947；Charles E.Hoyle,Andrew B.Lowe,ChristopherN.Bowman,Chem.Soc.Rev.,2010,39,1355–1387；Brian D.Mather,KalpanaViswanathan,Kevin M.Miller,Timothy E.Long,Prog.Polym.Sci.2006,31,487–531；T.C.Chung,Prog.Polym.Sci.2002,27,39–85.Chulsung Bae,John F.Hartwig,HoyongChung,Nicole K.Harris,Karen A.Switek,Marc A.Hillmyer,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,6410–6413)。
线性或支化的聚合物的数均摩尔质量Mn有利地为2000g/mol-2500000g/mol，更有利地为5000g/mol-750000g/mol，甚至更有利地为10000g/mol-400000g/mol。
线性或支化的聚合物的分散度，D＝Mw/Mn，有利地为1.01-15，更有利地为1.03-10，甚至更有利地为1.05-7.5。
本发明还涉及一种制备交联聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.选择包含允许接枝或官能化的官能团的线性或支化聚合物，
b.选择分子的组合，至少其中一种选自根据本发明定义的化合物，该组合允许接枝/官能化和通过硼酸酯复分解反应产生可交换的侧挂键和可交换的交联点；
c.以熔融态或溶液形式混合所述聚合物和所述组合以获得所述组合物。
所述聚合物有利地如前所述。
在步骤b)过程中，还可以加入申请FR15/59955中描述的式(Ia)、(Ib)、A、B或C的化合物。
根据本发明的化合物可以用作添加剂，通过向包含这种聚合物的组合物中添加一种或多种本发明化合物来改变聚合物的行为，例如流变性。还可以加入申请FR15/59955中描述的式(Ia)、(Ib)、A、B或C的化合物。
在另一个变体中，根据本发明的化合物可以用作目标分子的偶联剂。
然后，由该偶联产生的新分子可用于未公开的申请FR15/57821中描述的化合物库的制备方法中。
本发明人确实发现了一种新的快速的硼酸酯复分解反应，该反应可以在室温下进行，有或没有催化剂，可以容易地获得新化合物。该反应还有利地是定量的。
示意性地，硼酸酯复分解反应可表示如下：
其中
n＝0或1
m＝0或1
Z1和Z3不同，各自代表烃基，Z1和Z3的与硼连接的原子是碳原子
Z2、Z2'、Z2"相同或不同，各自代表氢原子、烃基，或一起形成脂族环或芳族环
Z4、Z4'、Z4"相同或不同，各自代表氢原子、烃基，或一起形成脂族环或芳族环
如果n＝m，则取代基Z4、Z4'、Z4"中至少一个与取代基Z2、Z2'、Z2"不同。
根据所需活性和所述库的最终用途选择待偶联的目标分子。
可能特别有利的是，所述分子中至少一个包括不对称中心。特别地，目标分子可以是手性化合物。
目标分子可以是，例如：
-氨基酸的集合，特别是肽或多肽或蛋白质的集合；
-氨基酸序列，特别是肽、多肽、蛋白质。
目标分子也可以是小的有机分子。
实施例
以下实施例说明了本发明的硼酸酯化合物的合成。
实施例1：带有马来酰亚胺官能团的硼酸酯的合成
带有呋喃/马来酰亚胺环加成物形式的受保护的马来酰亚胺官能团的二醇(1)
步骤：
将外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(12g，72mmol)溶于乙醇(150mL)中，然后将3-氨基-1,2-丙二醇2(6.6g，72mmol)的乙醇溶液(25mL)滴加到混合物中。将如此得到的反应混合物在乙醇回流下搅拌5小时。在该步骤过程中，反应介质变为橙黄色。然后使溶液达到-5℃的温度，并通过过滤分离由此形成的晶体，然后在真空下干燥，得到目标产物1(质量＝8.35g，收率＝48％)。
带有马来酰亚胺官能团的硼酸酯
步骤：
将带有呋喃/马来酰亚胺环加成物形式的受保护的马来酰亚胺官能团的二醇(1)(5.5g，23.1mmol)和苯基硼酸(2.8g，23.1mmol)溶解在甲苯(80mL)中并将反应混合物在甲苯回流下加热(油浴温度设定点130℃)，使用Dean-Stark装置除去缩合过程中形成的水。回流6小时后，将反应混合物冷却至室温，然后在真空下除去溶剂。将由此获得的残余物溶解在乙醇中，然后将混合物置于-5℃的冰箱中。通过过滤分离由此形成的黄色晶体，然后在真空下干燥，得到带有马来酰亚胺官能团的目标硼酸酯(质量＝4.8g，收率＝81％)。
1H NMR(DMSO–d6,400MHz):δ7.66(d,2H,J＝8Hz),7.51(t,1H J＝7.2Hz),7.40(t,2H,J＝7.6Hz),7.07(s,2H),4.75(ddt,1H,3J2,3a＝8Hz,3J2,1＝6Hz,3J2,3b＝5.6Hz),4.39(dd,1H,2J3a,3b＝9.6Hz,3J3a,2＝8Hz),4.11(dd,1H,2J3b,3a＝9.6Hz,3J3b,25.6Hz),3.67(d,2H,3J1,2＝6Hz).
13C NMR(DMSO–d6,400MHz):δ170.9,134.6,134.4,131.5,127.8,74.4,68.5,41.3
FT–IR(cm–1):3467,3098,3082,3055,3027,2973,2943,2908,1701,1602,1500,1481,1439,1398,1363,1330,1315,1216,1164,1095,1071,1028,1001,980,894,828,801,765,695,658,644
实施例2：带有两个马来酰亚胺官能团的硼酸酯的合成
步骤：
将带有呋喃/马来酰亚胺环加成物形式的受保护的马来酰亚胺官能团的二醇(1)(4g，16.7mmol)和1,4-苯二硼酸(1.38g，8.4mmol)溶解在甲苯(70mL)中并将反应混合物在甲苯回流下加热(油浴温度设定点130℃)6小时，使用Dean-Stark装置除去缩合过程中形成的水。在该加热过程中，出现白色沉淀物和粘附在烧瓶壁上的黄色/橙色残余物。将溶液和白色沉淀物与黄色/橙色残余物分离，然后在真空下浓缩。粗产物的DMSO-d6中的质子NMR分析表明完全酯化但马来酰亚胺官能团未完全脱保护。将粗产物重新溶解在1,2-二氯苯(50mL)中并在140℃下加热18小时。然后在真空下除去溶剂，得到含有两个马来酰亚胺官能团的目标硼酸酯，为灰白色固体形式(质量＝2.5g；收率＝69.9％)。
1H NMR(DMSO–d6,400MHz):δ7.65(s,4H,),7.06(s,4H),4.74(ddt,2H,3J2,3a＝7.6Hz,3J2,3b＝6Hz,3J2,1＝5.6Hz,),4.38(t,2H,J＝8.8Hz),4.1(dd,1H,2J3b,3a＝9.6Hz,3J3b,2＝6Hz),3.67(d,2H,3J1,2＝5.6Hz).
13C NMR(DMSO–d6,400MHz):δ170.9,134.6,132.1,74.4,68.5,41.3
FT–IR(cm–1):3456,3097,2980,2950,2912,1698,1519,1433,1403,1357,1330,1312,1206,1167,1102,1064,1021,893,832,693,655,642
实施例3：带有硫醇官能团的硼酸酯的合成
步骤：
将硫代甘油(4.22g，39.0mmol)和苯基硼酸(5.0g，41.0mmol)溶解在甲苯(150mL)中并将反应混合物在甲苯回流下加热(油浴温度设定点130℃)，使用Dean-Stark装置除去缩合过程中形成的水。回流3小时后，将反应混合物冷却至室温，然后在真空下除去溶剂。将由此获得的残余物引入戊烷中，并将混合物置于-18℃的冰箱中1小时。然后过滤反应混合物，然后真空浓缩得到硼酸酯，为无色油状(质量＝3.08g；收率＝40.7％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.82(d,2H,J＝8Hz),7.49(t,1H,J＝7.2Hz),7.39(t,2H,J＝7.6Hz),4.73(ddt,1H,3J2,3a＝8Hz,3J2,3b＝6.4Hz,3J2,1＝5.6Hz),4.48(dd,1H,2J3a,3b＝9.2Hz,3J3a,2＝8Hz),4.17(dd,1H,2J3b,3a＝9.2Hz,3J3b,2＝6.4Hz),2.80(dd,2H,J＝8.8Hz,3J1,2＝5.6Hz),1.48(t,1H,SH,J＝8.8Hz)
13C NMR(CDCl3,400MHz):δ134.9,131.6,127.9,69.8,29.7
FT–IR(cm–1):3079,3054,3027,2966,2903,2578,1602,1499,1477,1440,1396,1367,1319,1239,1157,1093,1028,984,700,644.
实施例4：带有两个硫醇官能团的硼酸酯的合成
步骤：
将硫代甘油(1.24g，11.5mmol)和1,4-苯二硼酸(1.0g，6.03mmol)溶解在甲苯(50mL)中并将反应混合物在甲苯回流下加热(油浴温度设定点130℃)，使用Dean-Stark装置除去缩合过程中形成的水。回流3小时后，将反应混合物冷却至室温，然后真空除去溶剂，得到目标硼酸酯，为白色固体形式(质量＝0.84g；收率＝45％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.83(s,4H),4.74(ddt,2H,3J2,3a＝9.2Hz,3J2,3b＝6.8Hz,3J2,1＝5.2Hz),4.48(dd,2H,2J3a,3b＝9.2Hz,3J3a,2＝8Hz),4.17(dd,2H,2J3b,3a＝9.2Hz,3J3b,2＝6.4Hz),2.81(dd,4H,J＝8.4Hz,3J1,2＝5.2Hz),1.48(t,1H,SH,J＝8.4Hz)
13C NMR(CDCl3,400MHz):δ134.1,77.6,69.8,29.7
FT–IR(cm–1):3072,3035,2961,2906,2578,1515,1477,1402,1385,1352,1316,1215,1099,1021,952,867,837,656
实施例5和6说明了聚合物用含有马来酰亚胺官能团的本发明硼酸酯化合物的官能化。
实施例5：用带有马来酰亚胺官能团的硼酸酯(实施例1中描述的分子)接枝高密度聚乙烯(HDPE)
以下实施例说明了通过反应性挤出将硼酸酯官能团接枝到高密度聚乙烯上的可能性。
将3.28g高密度聚乙烯(Sigma Aldrich产品号427985)、0.21g带有马来酰亚胺官能团的硼酸酯(实施例1中描述的分子)和13微升过氧化二叔丁基(CASNo.110-05-4)使用刮刀在烧杯中在室温下混合。
将由此获得的混合物置于DSM Micro 5cc双螺杆挤出机中。挤出在200℃下进行，其中螺杆转速为100rpm，循环时间为10分钟。
硼酸酯官能团的接枝通过傅里叶变换红外光谱进行确认。
为此，通过加热至150℃将前一步骤中获得的聚合物溶解在1,2-二氯苯中，直至获得均匀的溶液。然后通过在丙酮中沉淀分离聚合物，然后过滤并在真空下干燥直至其质量保持恒定。该步骤消除了具有在反应性挤出过程中未接枝的马来酰亚胺官能团的硼酸酯。
然后通过傅立叶变换红外光谱分析聚合物。该技术特别是通过在1690-1740cm-1附近谱带的存在(硼酸酯的马来酰亚胺基团的羰基官能团的特征)证实了硼酸酯官能团的接枝。
实施例6：用带有两个马来酰亚胺官能团的硼酸酯(实施例2中描述的分子)接枝和交联高密度聚乙烯(HDPE)
以下实施例说明了通过反应性挤出接枝硼酸酯官能团和交联高密度聚乙烯的可能性。
将2.84g高密度聚乙烯(Sigma Aldrich产品号547999)、0.121g带有两个马来酰亚胺官能团的硼酸酯(实施例2中描述的分子)和0.01g过氧化二枯基(CAS No.80–43–3)使用刮刀在烧杯中在室温下混合。
将由此获得的混合物置于DSM Micro 5cc双螺杆挤出机中。挤出在200℃下进行，其中螺杆转速为100rpm，循环时间为5分钟。
通过监测储能模量E′随着温度的变化，通过动态力学分析(DMA，频率1Hz，最大应变幅度1％，加热3℃/min)确认硼酸酯官能团的接枝和聚乙烯的交联。
通过带有两个马来酰亚胺官能团的硼酸酯(实施例2中描述的分子)接枝和交联的高密度聚乙烯在-50℃至100℃之间具有4GPa至50MPa的储能模量E'，并在150℃和250℃之间具有2MPa至0.4MPa的储能模量E'。相比之下，来自Sigma Aldrich的高密度聚乙烯(产品号547999)在-50℃和100℃之间也具有4GPa和50MPa之间的储能模量E'。然而，SigmaAldrich的高密度聚乙烯(商品号547999)的储能模量E'在140℃以上下降至2Pa以下。该值对应于材料在其自重下的延展，并且不允许在140℃以上通过DMA分析材料。
实施例7：带有末端烯烃官能团的硼酸酯的合成
带有末端烯烃官能团的二醇，A1
步骤：
将1,2-环氧-5-己烯(3.00g，30.6mmol，1当量)加入到氢氧化钠水溶液(61.0mL，2M，4当量)中，并将反应混合物在50℃加热24小时。一旦反应混合物回到室温，通过加入盐酸水溶液(1M)中和反应。用乙酸乙酯萃取反应混合物。合并有机相，用水洗涤，然后用硫酸镁干燥。真空除去溶剂，产物通过二氧化硅柱色谱法纯化，使用50体积％/50体积％乙酸乙酯/己烷混合物作为洗脱液。由此获得带有末端烯烃官能团的二醇A1，为无色液体形式(1.60g，收率＝46％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm):5.83(m,1H),5.01(m,2H),3.76–3.68(m,1H),3.66–3.6(m,1H),3.47–3.40(m,1H),2.79(d,1H,J＝4.40Hz),2.72(t,1H,J＝5.67Hz),2.27–2.06(m,2H),1.60–1.45(m,2H)
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm):138.04,114.99,71.70,66.61,32.07,29.74.
带有末端烯烃官能团的硼酸酯，A2
步骤：
将带有末端烯烃官能团的二醇A1(1.60g，13.77mmol，1当量)溶解在10mL四氢呋喃(THF)中。将苯基硼酸(1.76g，14.46mmol，1.05当量)加入到反应介质中，然后加入0.5mL水。将反应混合物在室温下搅拌20分钟，然后加入硫酸镁(约5g)。然后将反应混合物在室温下搅拌16小时，然后过滤。然后在真空下蒸发溶剂，得到带有末端烯烃官能团的硼酸酯A2，为无色液体形式(2.60g，94％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm):7.80(m,2H),7.50–7.45(m,1H),7.41–7.35(m,2H),5.86(m,1H),5.12–4.98(m,2H),4.65–4.55(m,1H),4.44(dd,1H,J＝8.9Hz,J＝7.8Hz),3.97(dd,1H,J＝8.9Hz,J＝7.0Hz),2.35–2.15(m,2H),1.90–1.65(m,2H)
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm):137.53,134.78,131.37,127.76,115.19,76.85,71.07,35.31,29.23.
实施例8：带有叠氮官能团的硼酸酯的合成
制备带有叠氮官能团的硼酸酯的反应方案的实施例
化合物B1的合成
步骤：
在室温下将10滴BF3.Et2O加入到50mL无水丙酮中。然后在室温下将表溴醇(20.0g，146mmol)滴加到反应介质中，然后将反应介质在室温下搅拌15小时。然后通过真空蒸馏分离化合物B1。由此获得23.0g(收率＝82％)无色液体。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm)：4.33(m,1H),4.11(ddd,1H,J＝8.7Hz,J＝6.1Hz,J＝0.6Hz),3.85(dd,1H,J＝8.7Hz,J＝5.1Hz),3.40(ddd,1H,J＝10.0Hz,J＝4.7Hz,J＝0.6Hz),3.29(dd,1H,J＝10.0Hz,J＝8.1Hz),1.42(s,3H),1.33(s,3H).
化合物B2的合成
步骤：
将KOH(40.27g，717.7mmol，20当量)引入在150mL二甲基亚砜(DMSO)中的氢醌溶液(11.85g，107.7mmol，3当量)。然后在室温下将化合物B1(7.00g，35.89mmol，1当量)滴加到反应混合物中。在室温下搅拌3天后，通过加入碳酸氢铵中和反应。将水加入到反应混合物中，然后用氯仿萃取。合并有机相，用水洗涤，然后用MgSO4干燥。真空蒸发溶剂，粗反应产物经二氧化硅柱色谱纯化，用氯仿作为洗脱液，然后用乙醚作为洗脱液。由此获得化合物B2(0.94g，收率＝12％)，为无色液体形式。
1H NMR(DMSO–d6,400MHz):δ(ppm):8.91(s,1H),6.76(m,2H),6.66(m,2H),4.34(m,1H),4.06(dd,1H,J＝8.3Hz,J＝6.6Hz),3.87(m,2H),3.71(dd,1H,J＝8.3Hz,J＝6.3Hz),1.34(s,3H),1.29(s,3H).
化合物B3的合成
步骤：
在0℃下，将B2(1.06g，4.72mmol，1当量)在2.5mL二氯甲烷(DCM)中的溶液滴加到5mL DCM中的三光气溶液(0.50g，1.69mmol，0.36当量)中。然后在0℃下将2.5mL DCM中的吡啶溶液(0.37g，4.70mmol，1当量)滴加到反应混合物中。一旦回到室温，将反应混合物再搅拌20小时，仍然在室温下，同时通过薄层色谱法监测反应。真空蒸发溶剂，得到化合物B3，将其在惰性气氛下储存，然后原样用于制备化合物B4。
1H NMR(DMSO–d6,400MHz):δ(ppm):6.74(m,2H),6.68(m,2H),4.34(m,2H),4.06(dd,1H,J＝8.3Hz,J＝6.6Hz),3.86(m,2H),3.71(dd,2H,J＝8.3Hz,J＝6.4Hz),1.34(s,3H),1.29(s,3H).
化合物B4的合成
步骤：
在0℃下，将化合物B3(1.35g，4.72mmol，1当量)在10mL丙酮中的溶液滴加到5mL水中的叠氮化钠溶液(0.46g，7.12mmol，1.5当量)中。一旦回到室温，将反应混合物再搅拌16小时。然后将反应混合物用乙酸乙酯萃取。合并有机相，用水洗涤，然后用MgSO4干燥。真空蒸发溶剂，粗反应产物经二氧化硅柱色谱纯化，用乙醚作为洗脱液。由此获得化合物B4(0.60g，收率＝43％)，为无色液体形式。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm):7.08(m,2H),6.91(m,2H),4.47(m,1H),4.16(dd,1H,J＝8.5Hz,J＝6.4Hz),4.04(dd,1H,J＝9.4Hz,J＝5.4Hz),3.92(dd,1H,J＝9.4Hz,J＝5.8Hz),3.89(dd,1H,J＝8.5Hz,J＝5.8Hz),1.46(s,3H),1.40(s,3H).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm):156.74,156.59,144.47,121.77,115.23,109.81,73.88,69.22,66.73,26.75,25.31.
化合物B5的合成
步骤：
在室温下将化合物B4(250mg，0.85mmol)溶解在10mL THF中，然后滴加10mL 1M盐酸水溶液。将反应混合物在室温下搅拌48小时，然后用DCM萃取。合并有机相，用MgSO4干燥，然后真空蒸发溶剂，得到化合物B5(190mg，收率＝88％)，为白色固体形式。
1H NMR(DMSO–d6,400MHz):δ(ppm):7.18(m,2H),6.98(m,2H),4.95(d,1H,J＝5.1Hz),4.66(t,1H,J＝5.7Hz),4.00(dd,1H,J＝9.8Hz,J＝4.1Hz),3.86(dd,1H,J＝9.8Hz,J＝6.1Hz),3.79(m,1H),3.44(t,2H,J＝5.7Hz).
13C NMR(DMSO–d6,100MHz):δ(ppm):156.85,155.91,143.67,122.00,115.04,69.94,69.79,62.54,39.43.
带有叠氮官能团的硼酸酯B6的合成
步骤：
将化合物B5(0.51g，2.01mmol，1当量)溶解在5mL THF中。将苯基硼酸(257mg，2.11mmol，1.05当量)、然后将0.5mL水加入到反应混合物中，然后在室温下搅拌20分钟。将MgSO4(728mg，3当量)加入到反应介质中，在室温下再搅拌16小时。过滤反应介质，然后在真空下除去溶剂，得到带有叠氮官能团的硼酸酯B6(0.58g，收率＝85％)，为白色固体形式。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm):7.84(m,2H),7.50(m,1H),7.40(m,2H),7.09(m,2H),6.93(m,2H),4.93(m,1H),4.52(dd,1H,J＝9.2Hz,J＝8.1Hz),4.32(dd,1H,J＝9.2Hz,J＝6.3Hz),4.15(dd,1H,J＝9.8Hz,J＝4.6Hz),4.09(dd,1H,J＝9.8Hz,J＝5.2Hz).
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ(ppm):156.68,156.57,144.58,134.88,131.62,127.95,127.83,121.82,115.36,75.22,70.00,68.24.
实施例9：带有硝基氧官能团的硼酸酯的合成
制备带有硝基氧官能团的硼酸酯的反应方案的实施例
化合物C1的合成
步骤：
在室温下将表氯醇(20.68g，223.5mmol，5.5当量)滴加到氢氧化钠水溶液(35mL，50％)中。加入四丁基硫酸氢铵(0.69g，2.0mmol，0.05当量)，然后在快速搅拌下将4-羟基-TEMPO(7.00g，40.6mmol，1当量)引入反应混合物中。将反应介质在室温下再搅拌24小时，然后用乙醚萃取。合并有机相，用盐水洗涤，用MgSO4干燥，过滤然后真空浓缩。然后使用95/5体积/体积DCM/MeOH混合物作为洗脱液，通过二氧化硅柱色谱法纯化粗反应产物。由此获得化合物C1(7.13g，收率＝77％)，为红色油形式。
1H NMR(CDCl3，在苯肼存在下，400MHz):δ(ppm):7.19–7.13(m),6.76–6.70(m),3.65(dd,1H,J＝11.1Hz,J＝3.1Hz),3.57(tt,1H,J＝11.1Hz,J＝4.1Hz),3.33(dd,1H,J＝11.1Hz,J＝5.8Hz),3.05(m,1H),2.71(dd,1H,J＝5.0Hz,J＝4.1Hz),2.53(dd,1H,J＝5.0Hz,J＝2.7Hz),1.86(m,2H),1.40(m,2H),1.14(s,6H),1.08(s,6H)
13C NMR(CDCl3，在苯肼存在下，100MHz):δ(ppm):151.04,129.11,128.23,119.36,112.05,71.10,68.87,59.46,50.99,44.38,31.79,20.60.
化合物C2的合成
步骤：
将化合物C1(3.50g，15.33mmol，1.0当量)在5mL THF中的溶液加入到氢氧化钠水溶液(30.0mL，2M，4.0当量)中。将反应混合物在搅拌下在50℃加热24小时。在反应介质回到室温后，通过加入1M盐酸水溶液中和反应。用二氯甲烷萃取反应混合物。合并有机相，用水洗涤，用MgSO4干燥，然后过滤。真空蒸发溶剂，粗反应产物通过二氧化硅柱色谱法纯化，使用95/5体积/体积CDCl3/MeOH混合物作为洗脱液。由此获得化合物C2(2.05g，收率＝54％)，为红色油形式。
1H NMR(CDCl3，在苯肼存在下，400MHz):δ(ppm):7.16–7.11(m),6.75–6.69(m),3.74(s,1H),3.60(dd,1H,J＝11.5Hz,J＝3.5Hz),3.55–3.49(m,2H),3.45–3.40(m,2H),1.90–1.80(m,2H),1.45–1.35(m,2H),1.13(s,6H),1.06(s,6H).
13C NMR(CDCl3，在苯肼存在下，100MHz):δ(ppm):124.08,66.89,66.75,65.85,65.28,56.39,39.64,27.13,16.81,16.78.
带有硝基氧官能团的硼酸酯C3的合成
步骤：
将化合物C2(0.34g，1.38mmol，1当量)溶解在5mL THF中。将苯基硼酸(177mg，1.45mmol，1.05当量)、然后将0.5mL水加入到反应混合物中，然后在室温下搅拌20分钟。将MgSO4(498mg，3当量)加入到反应介质中，在室温下再搅拌16小时。过滤反应介质，然后在真空下除去溶剂，得到带有硝基氧官能团的硼酸酯C3(0.39g，收率＝85％)，为红色油形式。
1H NMR(CDCl3，在苯肼存在下，400MHz):δ(ppm):7.80–7.70(m,2H),7.41–7.35(m,1H),7.31–7.25(m,2H),4.64–4.55(m,1H),4.30(dd,1H,J＝9.1Hz,J＝8.2Hz),4.07(dd,1H,J＝9.1Hz,J＝6.4Hz),3.62–3.52(m,2H),3.47(dd,1H,J＝10.2Hz,J＝5.1Hz),1.95–1.75(m,2H),1.50–1.35(m,2H),1.20–1.00(m,12H).
13C NMR(CDCl3，在苯肼存在下，100MHz):δ(ppm):156.03,134.79,131.50,129.50,128.28,127.78,120.20,115.40,76.23,71.19,70.17,68.30,62.64,43.01,21.70.
实施例10和11说明了聚合物用含有硝基氧官能团的本发明硼酸酯化合物的官能化。
实施例10：用带有硝基氧官能团的硼酸酯(实施例9中描述的分子C3)接枝聚丁二烯
以下实施例说明了通过反应性挤出将硼酸酯官能团接枝到聚丁二烯上的可能性。
在室温下使用刮刀将聚丁二烯(Arlanxeo，商品号Buna CB24,96％顺式，总混合物的87.7质量％)、带有硝基氧官能团的硼酸酯(实施例9中描述的分子C3，总混合物的8.4质量％)和过氧化月桂基(CAS No.105-74-8，总混合物的3.9质量％)在烧杯中混合。
将3g由此获得的混合物置于DSM Micro 5cc双螺杆挤出机中。挤出在110℃下进行，其中螺杆转速为100rpm，循环时间为10分钟。将由此获得的挤出物溶解在无水二氯甲烷中，然后在无水甲醇中沉淀，以除去未化学接枝到聚丁二烯上的带有硝基氧官能团的硼酸酯C3。将由此获得的聚合物在真空下干燥过夜，然后通过傅里叶变换红外光谱进行分析。该分析特别是通过1097cm-1谱带的存在(带有硝基氧官能团的硼酸酯C3的特征)证实了硼酸酯官能团的接枝。
实施例11：用带有硝基氧官能团的硼酸酯(实施例9中描述的分子C3)接枝高密度聚乙烯(HDPE)
以下实施例说明了通过反应性挤出将硼酸酯官能团接枝到聚乙烯上的可能性。
在室温下使用刮刀将高密度聚乙烯(Sigma Aldrich，商品号427985，总混合物的89.8质量％)、带有硝基氧官能团的硼酸酯(实施例9中描述的分子C3，总混合物的7.7质量％)和过氧化二枯基(CAS No.80–43–3，总混合物的2.5质量％)在烧杯中混合。
将3g由此获得的混合物置于DSM Micro 5cc双螺杆挤出机中。挤出在170℃下进行，其中螺杆转速为100rpm，循环时间为10分钟。将由此获得的挤出物通过加热溶解在邻二氯苯中，然后在无水丙酮中沉淀，以除去未化学接枝到高密度聚乙烯上的带有硝基氧官能团的硼酸酯C3。将由此获得的聚合物在真空下干燥过夜，然后通过傅里叶变换红外光谱进行分析。该分析特别是通过1097cm-1谱带的存在(带有硝基氧官能团的硼酸酯C3的特征)证实了硼酸酯官能团的接枝。
实施例12说明了聚异戊二烯用含有叠氮官能团的本发明硼酸酯化合物的官能化。
实施例12：用带有叠氮官能团的硼酸酯(实施例8中描述的分子B6)接枝聚异戊二烯
以下实施例说明了通过反应性挤出将硼酸酯官能团接枝到聚异戊二烯上的可能性。
在室温下用刮刀将聚异戊二烯(Zeon，商品号IR2200,总混合物的97.6质量％)和带有叠氮官能团的硼酸酯(实施例8中描述的分子B6，总混合物的2.4质量％)在烧杯中混合。
将3g由此获得的混合物置于DSM Micro 5cc双螺杆挤出机中。挤出在120℃下进行，其中螺杆转速为100rpm，循环时间为20分钟。将由此获得的挤出物溶解在无水氯仿中，然后在无水甲醇中沉淀，以除去未化学接枝到聚异戊二烯上的带有叠氮官能团的硼酸酯B6。将由此获得的聚合物在真空下干燥过夜，然后通过质子NMR进行分析。该分析特别是通过6.80和7.90ppm之间的峰(带有叠氮官能团的硼酸酯B6的两个芳环的特征)以及4.0和4.6ppm之间的峰(带有叠氮官能团的硼酸酯B6的二氧杂硼杂环戊烷官能团的特征)的存在证实了硼酸酯官能团的接枝。
实施例13说明了含有硫醇官能团的聚二甲基硅氧烷用含有烯烃官能团的本发明硼酸酯化合物的官能化。
实施例13：用带有烯烃官能团的硼酸酯(实施例7中描述的分子A2)接枝聚[(巯基丙基)甲基硅氧烷]二甲基硅氧烷共聚物
以下实施例说明了通过光照射将硼酸酯官能团接枝到含硫醇官能团的聚二甲基硅氧烷上的可能性。
在室温下使用刮刀将含硫醇官能团的聚二甲基硅氧烷(聚[(巯基丙基)甲基硅氧烷]二甲基硅氧烷，Gelest，商品号SMS–142，总混合物的73.7质量％)，带有烯烃官能团的硼酸酯(实施例7中描述的分子A2，总混合物的25.4质量％)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(CAS No.24650-42-8，总混合物的0.9质量％)在烧杯中混合。
然后将该混合物铺展在培养皿中，得到厚度为1-3mm的膜。然后将该膜在室温下在UV照射(365nm，15mW.cm-2)下放置5分钟。
然后通过质子NMR分析由此获得的聚合物。该分析证实了硼酸酯官能团的接枝，特别是通过4.90和5.90ppm之间的峰的完全消失，其对应于带有烯烃官能团的硼酸酯A2的烯烃官能团，以及7.0和8.0ppm之间的峰的存在，它是带有烯烃官能团的硼酸酯A2的芳环的特征，以及3.9和4.7ppm之间的峰的存在，它是带有烯烃官能团的硼酸酯A2的二氧杂硼杂环戊烷官能团的特征。
下面的实施例14说明了高密度聚乙烯用含有马来酰亚胺官能团的本发明硼酸酯化合物的官能化。
实施例14：用带有马来酰亚胺官能团的硼酸酯(实施例1中描述的分子)接枝高密度聚乙烯(HDPE)
以下实施例说明了通过反应性挤出将硼酸酯官能团接枝到高密度聚乙烯上的可能性。
在室温下使用刮刀将高密度聚乙烯(Sigma Aldrich，商品号427985，总混合物的95.95质量％)、带有马来酰亚胺官能团的硼酸酯(实施例1中描述的分子，总混合物的4.0质量％)和过氧化二枯基(CAS No.80–43–3，总混合物的0.05质量％)在烧杯中混合。
将3g由此获得的混合物置于DSM Micro 5cc双螺杆挤出机中。挤出在170℃下进行，其中螺杆转速为100rpm，循环时间为8分钟。
硼酸酯官能团的接枝通过傅里叶变换红外光谱进行确认。
为此，通过加热至150℃将前一步骤中获得的聚合物溶解在1,2-二氯苯中，直至获得均匀的溶液。然后通过在无水丙酮中沉淀分离聚合物，然后过滤并在真空下干燥直至其质量保持恒定。该步骤消除了在反应性挤出过程中未接枝的具有马来酰亚胺官能团的硼酸酯。
然后通过傅立叶变换红外光谱分析聚合物。该分析特别是通过1690-1740cm-1附近谱带的存在(硼酸酯的马来酰亚胺基团的羰基官能团的特征)证实了硼酸酯官能团的接枝。
下面的实施例15说明了聚丁二烯用含有硫醇官能团的本发明硼酸酯化合物的官能化。
实施例15：用带有硫醇官能团的硼酸酯(实施例3中描述的分子)接枝聚丁二烯
以下实施例说明了将硼酸酯官能团接枝到主要含有通过1,2-加成得到的重复单元的聚丁二烯上的可能性。
将聚丁二烯(Sigma-Aldrich，商品号466867，约90％1,2-乙烯基重复单元，0.5g，7.57mmol)、带有硫醇官能团的硼酸酯(实施例3中描述的分子)(0.147g，0.7mmol)和AIBN(0.004g，0.0034mmol)溶于3mL苯甲醚中。通过在室温下鼓入氩气30分钟将反应混合物置于氩气氛下。然后将反应介质在100℃下加热45分钟，同时保持在氩气氛下。一旦反应混合物回到室温，将聚合物在无水甲醇中沉淀以除去未化学接枝到聚丁二烯上的带有硫醇官能团的硼酸酯(实施例3中描述的分子)。将由此获得的聚合物在真空下干燥过夜，然后通过质子NMR进行分析。该分析特别是通过7.0和8.0ppm之间的峰(带有硫醇官能团的硼酸酯(实施例3中描述的分子)的芳环的特征)以及3.9和4.7ppm之间的峰(带有硫醇官能团的硼酸酯的二氧杂硼杂环戊烷官能团的特征)的存在证实了硼酸酯官能团的接枝。
实施例16：带有马来酰亚胺官能团的硼酸酯的合成
带有呋喃/马来酰亚胺环加成物形式的受保护的马来酰亚胺官能团的1,3-二醇(D1)
步骤：
将外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(1.82g，11mmol)和丝氨醇(1g，11mol)溶于50mL甲醇中。将由此获得的反应混合物在甲醇回流下搅拌48小时，在此过程中形成少量橙色沉淀物。一旦反应混合物回到室温，通过过滤除去橙色沉淀物，然后在真空下蒸发溶剂，得到化合物D1，为无色液体形式。化合物D1的结构通过1H NMR确认，该产物原样用于制备化合物D2。
带有马来酰亚胺官能团的硼酸酯(D2)
步骤：
将带有呋喃/马来酰亚胺环加成物形式的受保护的马来酰亚胺官能团的二醇(D1)(2.63g，11mmol)和苯基硼酸(1.34g，23.1mmol)溶解在40mL甲苯中并将反应混合物在甲苯回流下加热(油浴温度设定点130℃)，使用Dean-Stark装置除去冷凝过程中形成的水。回流7小时后，将反应混合物冷却至室温，倾析除去在回流7小时过程中形成的黄色/橙色固体，然后在真空下除去溶剂。将由此获得的残余物溶解在乙醇中，并将混合物置于-5℃的冰箱中。通过过滤分离由此形成的白色晶体，然后在真空下干燥，得到带有马来酰亚胺官能团的目标硼酸酯D2(质量＝1.03g，在合成D1和D2的两个步骤中收率＝35％)。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.79(m,2H),7.40(m,3H),6.73(s,2H),4.58(m,3H),4.14(m,2H).

Claims (18)

1.式(I)的化合物：
n＝0或1
R1通过碳原子与硼原子共价连接，并且表示取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素，特别是其可被至少一个式(I')的基团取代
ni＝0或1
R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i相同或不同，代表氢原子或取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素，或成对地一起形成脂族环或芳族环
R2、R2i、R3、R′3、R3i、R′3i、R4、R4i不被式(I')的基团取代
R1可以代表式-X的基团，其通过碳原子与硼原子共价连接
当R1代表式-X的基团时，R2、R3、R′3或R4中没有一个或其中一个代表式-X的基团
当R1不代表式-X的基团时，R2、R3、R′3或R4之一代表式-X的基团
当n＝0或当R2或R4代表式-X的基团时，R′3＝H
R2i、R3i、R′3i或R4i之一代表式–Xi的基团
当ni＝0或当R2i或R4i代表式-Xi的基团时，R′3i＝H
X、Xi选自：
-–(CH2)m–CH(R5)–Y，其中Y是马来酰亚胺、硫醇、–NH2、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、末端烯烃基，m是0-12的整数，R5是取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
-–(CH2)m–R6–Y，其中Y是马来酰亚胺、硫醇、–NH2、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、末端烯烃基，m是0-12的整数，R6是至少被Y取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
-–(CH2)r–Y，其中Y是马来酰亚胺、硫醇、–NH2、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、末端烯烃基，r是1-12的整数；
其中Het＝–O–CO–或–且R7是取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素，s是0或1，t是0或1，s+t＝1或2，优选s+t＝1；
其中alk1、alk2、alk3各自独立地代表线性或支化的C1–C4烷基且R8是取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
其中R9是取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素，且R10是氢原子，或羟基，或取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
双键是顺式或反式构型，其中R11是取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素，Z是选自–O–、–S–、
–NH–的二价基团，Q是C1–C6烷氧基或者其中Z′是选自–O–、–S–、–NH–的二价基团，取决于取代位点缺少R″2、R″′3、R″3、R″4、R″1之一，R12是取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素，R″1通过碳原子与硼原子共价连接，并且代表取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素，R″2、R″3、R″′3、R″4相同或不同，表示氢原子或取代或未取代的烃基，其可包括一个或多个杂原子或卤素，或者成对地一起形成脂族环或芳族环，R″1通过碳原子与硼原子共价连接并且代表取代或未取代的烃基，其可以包括一个或多个杂原子或卤素；
其中R13是取代或未取代的烃基
X和Xi各自带有相同的Y、叠氮化物、烷氧基硅烷、烷氧基胺、偶氮二羰基或硝基氧末端官能团；
并且仅当X满足下面的定义时，R1可以代表X：
其中R7、s、t和Het如前所定义；或
其中alk1、alk2、alk3和R8如前所定义；或
其中R9和R10如前所定义；或
其中R11、Z和Q如前所定义；
其中R13如前所定义。
2.根据前述权利要求所述的化合物，其特征在于：基团R1不代表X且R1代表烷基、芳基、芳烷基、烷基-芳基或环烷基，这些基团中的每一个还可包括杂原子，如O、N、S或Si。
3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于：基团R1被官能团如酯或酰胺或(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯官能团或式(I')的化合物取代。
4.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其特征在于：基团R1被如下基团取代：卤素、–Rz、–OH、–NHRz、–NRzR′z、–C(O)–OH、–C(O)–NRzR′z、–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–Rz、–O–C(O)–O–Rz、–O–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–O–Rz、–O–Rz、–S–Rz、–C(O)–N(H)–Rz、–N(H)–C(O)–Rz基团，其中Rz、R′z相同或不同，代表C1–C50烷基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于：基团R1被酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲、酸酐官能团中断。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于：基团R1代表苯环、萘环、由通过C1-C6烷二基连接的两个苯环组成的芳基脂族基团、吡啶环、嘧啶环、三嗪环、未取代的或取代1至3次的苯环，更有利地是未取代的苯环。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：基团R1代表X，且X满足下列定义：
其中R7、s、t和Het如权利要求1中定义；或
其中alk1、alk2、alk3和R8如权利要求1中定义；或
其中R9和R10如权利要求1中所定义；或
其中R11、Z和Q如权利要求1所定义，双键为顺式或反式构型；或
其中R13如前所定义。
8.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于：当R2、R2i、R'3、R'3i、R4、R4i不代表X或Xi时代表H。
9.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于：当R3、R3i不代表X或Xi时，它们相同或不同，代表H或-CH3。
10.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于：R5代表H或未取代的烃基，有利地为H。
11.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于：R6代表(杂)烷二基、(杂)烯二基、(杂)芳基、(杂)环烷基，有利地是C1-C6烷二基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于：r在1至4之间变化，有利地r＝1或r＝4。
13.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于：m在0至4之间变化，有利地m＝0。
14.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于：基团X和Xi是相同的。
15.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于其选自：
m、R1、R2、R21、R3、R′3、R31、R′31、R4、R41、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R″2、R″3、R″4、Het、alk1、alk2、alk3、s、t，具有与根据前述权利要求中任一项所述相同的定义，其中i＝1
s′为0或1，t′为0或1，s′+t′＝1或2，优选地s′+t′＝1；
Q是C1–C6烷氧基基团
R51具有与前述权利要求中任一项中针对R5所给出的相同定义
R61具有与前述权利要求中任一项中针对R6所给出的相同定义
R71具有与前述权利要求中任一项中针对R7所给出的相同定义
R81具有与前述权利要求中任一项中针对R8所给出的相同定义
R91具有与前述权利要求中任一项中针对R9所给出的相同定义
R101具有与前述权利要求中任一项中针对R10所给出的相同定义
R131具有与前述权利要求中任一项中针对R13所给出的相同定义
Het1、Het2相同或不同，具有与前述权利要求中任一项中针对Het所给出的相同定义
alk11、alk21、alk31相同或不同，具有与前述权利要求中任一项中针对alk1、alk2、alk3所给出的相同定义
m1具有与前述权利要求中任一项中针对m所给出的相同定义。
16.根据前述权利要求中任一项所述的化合物用于将聚合物官能化的用途。
17.一种制备交联聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a.选择包含允许接枝或官能化的官能团的线性或支化聚合物，
b.选择分子的组合，所述分子的至少一种选自根据权利要求1-15中任一项定义的化合物，该组合允许接枝/官能化和通过硼酸酯复分解反应产生可交换的侧挂键和可交换的交联点；
c.以熔融态或溶液形式混合所述聚合物和所述组合以获得所述组合物。
18.根据权利要求1-15中任一项所述的化合物作为目标分子的偶联剂的用途。
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