JP7209450B2 - 蓄電デバイスの自己放電検査方法及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

蓄電デバイスの自己放電検査方法及び蓄電デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、蓄電デバイスの自己放電状態を判定する蓄電デバイスの自己放電検査方法、及び、この自己放電検査方法を含む蓄電デバイスの製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの製造に当たっては、電極体等の内部に鉄や銅などの金属異物が混入する場合があり、混入した金属異物に起因して蓄電デバイスに内部短絡に起因する自己放電が生じることがある。このため、蓄電デバイスの製造過程において、蓄電デバイスにおける内部短絡の有無や自己放電電流の大きさなど自己放電の状態を判定したい場合がある。
この蓄電デバイスの自己放電の検査手法としては、例えば、以下が知られている。即ち、予め充電された蓄電デバイスの検知前デバイス電圧を測定しておき、外部電源から、検知前デバイス電圧に等しい電源電圧を蓄電デバイスに印加し続ける。すると、外部電源から蓄電デバイスに流れる電源電流が0から徐々に増加し、蓄電デバイスの自己放電電流に等しい大きさとなって安定する。そこで、この電源電流を検知し、この検知した電源電流に基づいて、蓄電デバイスの自己放電電流の大小を判定する。なお、関連する従来技術として、特許文献1(特許文献1の特許請求の範囲等を参照)が挙げられる。
特開2019-16558号公報
しかしながら、上述の自己放電検査方法でも、電源電流の大きさがほぼ安定するまでに時間が掛かるため、さらに検査時間を短縮化したいという要望があった。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、蓄電デバイスの自己放電の検査時間を短くできる蓄電デバイスの自己放電検査方法、及び、この自己放電検査方法を含む蓄電デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
(1)上記課題を解決するための本発明の一態様は、蓄電デバイスの自己放電を検査する蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、外部電源から、予め第1デバイス電圧に充電された上記蓄電デバイスに、上記第1デバイス電圧よりも高く、かつ、一定の大きさの継続電源電圧を印加し続ける電圧継続印加工程と、上記外部電源から上記蓄電デバイスに流れる電源電流を検知する電流検知工程と、検知した上記電源電流に基づいて、上記蓄電デバイスの自己放電状態を判定する判定工程と、を備える蓄電デバイスの自己放電検査方法である。
上述の蓄電デバイスの自己放電検査方法では、第1デバイス電圧に充電された蓄電デバイスに継続電源電圧を印加し続ける電圧継続印加工程、電流検知工程、及び、判定工程を行う。しかも、電圧継続印加工程で印加し続ける継続電源電圧は、第1デバイス電圧よりも高く、かつ、一定の大きさである。このため、従来の手法と異なり、電圧継続印加工程の当初から、供試する蓄電デバイスに電源電流を流すことができる。
ここでもし、継続電源電圧の印加によって、電圧継続印加工程の当初に蓄電デバイスに流れる電源電流の大きさが、a)この蓄電デバイス自身を流れる「自己放電電流に等しい」場合には、電圧継続印加工程の当初から自己放電電流に等しい安定した電源電流が流れ続ける。
一方、b)蓄電デバイスに流される電源電流の大きさが「自己放電電流よりも小さい」場合には、電源電流は徐々に蓄電デバイスの自己放電電流の大きさに近づき、電源電流が自己放電電流に等しい大きさとなって安定する。この変化の様子は、従来手法の自己放電検査において時間が経過し、或る程度の大きさの電源電流が流れている途中からの変化に似たものとなる。このため、従来手法よりも短時間で電源電流が安定する。
他方、c)蓄電デバイスに流される電源電流の大きさが「自己放電電流よりも大きい」場合には、流される電源電流のうち自己放電電流を超える分は、蓄電デバイス(その容量成分)の充電に用いられる。すると、電圧継続印加工程の当初には第1デバイス電圧であった蓄電デバイスの開放電圧(容量成分の電圧)は、充電によって上昇する。逆に、電源電流(そのうち充電に用いられる分)は、蓄電デバイスの開放電圧の上昇によって減少する。そして、開放電圧の上昇によって増大した蓄電デバイスの新たな自己放電電流の大きさが、流される電源電流に等しくなると、蓄電デバイス(容量成分)への充電も蓄電デバイス(容量成分)の自己放電も行われなくなる。つまり、電源電流は新たな自己放電電流の大きさにまで減少したところで安定する。なお、上述の蓄電デバイスの開放電圧の上昇、及び自己放電電流の増大は速やかに生じる。即ち、従来の手法における電源電流の増加の速さに比して、速やかに電源電流が減少してその大きさが安定する。
かくして、いずれの場合でも、当初から第1デバイス電圧に等しい継続電源電圧を印加し続けて、電源電流が0から徐々に増加させる従来の検査手法に比して、供試する蓄電デバイスに流れる電源電流を早期に安定させ、自己放電検査を早期に行うことができる。
上述の蓄電デバイスの自己放電検査方法は、後述するように、蓄電デバイスの製造過程において行うことができるほか、自動車等に搭載された或いは単独で市場に置かれた以降の、使用中、使用済の蓄電デバイスに対して行うこともできる。
また、「蓄電デバイス」としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタが挙げられる。
第1デバイス電圧は、外部から蓄電デバイスに流れる電流をゼロとした場合に、蓄電デバイスの端子間に生じる開路電圧であり、必ずしも蓄電デバイスの端子を回路から切断(開路)して測定する必要はない。
判定工程では、電源電流に基づいて自己放電状態を判定する。具体的には、電源電流が安定した時点で流れる安定時電源電流や、安定時電源電流に至るまでの電源電流の経時変化を用いて、自己放電状態を判定する手法が挙げられる。電源電流が安定した時点で流れる安定時電源電流を用いて自己放電状態を判定する手法としては、例えば、電源電流が安定した時点で流れる安定時電源電流の値を得る。その上で、この安定時電源電流の値と基準とするしきい電流値との大小から、自己放電状態の良否(OK/NG)を判定する手法、安定時電源電流の大きさに応じたA/B/C…などの複数ランクにランク分けする手法などの判定手法が挙げられる。
一方、安定時電源電流に至るまでの電源電流の経時変化から自己放電状態を判定する手法としては、例えば、先ず安定時電源電流に至るまでの電源電流の経時変化から、推定安定時電源電流の値を推定する。その上で、この推定安定時電源電流の値としきい電流値との大小から、自己放電状態の良否(OK/NG)を判定する手法、推定安定時電源電流の大きさに応じたA/B/C…などの複数ランクにランク分けする手法などの判定手法が挙げられる。また、電源電流の単位時間あたりの変化量から、直接、蓄電デバイスの自己放電状態の良否判定やランク分けを行う判定手法も挙げられる。
なお、検知した電源電流の経時変化とは、電圧継続印加工程の開始以降、蓄電デバイスを流れる電源電流の値が安定するまでの期間に生じる、電源電流の時間的な変化をいい、例えば、予め定めた期間に生じる電源電流の増加量や増加の傾きなどで示すことができる。また、電圧継続印加工程において十分な時間が経過した時点では、蓄電デバイス内を流れる自己放電電流の大きさに対応する安定な電源電流が流れる。この安定した電源電流を安定時電源電流とする。
(2)(1)の蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、前記電圧継続印加工程に先立ち、定電流電源モードとした前記外部電源から前記蓄電デバイスに、予め定めた初期電流値の定電流を流す初期定電流工程、をさらに備え、上記初期定電流工程に続く上記電圧継続印加工程は、上記初期定電流工程で、上記蓄電デバイスに上記初期電流値の定電流を流した際に、上記外部電源に生じた初期電源電圧に等しい大きさの前記継続電源電圧を印加し続ける蓄電デバイスの自己放電検査方法とすると良い。
この検査方法では、初期定電流工程で初期電流値の大きさの定電流を流すので、この初期定電流工程において、外部電源には、概ね、蓄電デバイスの容量成分で発生している第1デバイス電圧に、蓄電デバイスの直列抵抗(直流抵抗)に流れる初期電流値の電源電流による電圧降下を加えた大きさの初期電源電圧が生じる。そして、続く電圧継続印加工程では、初期電源電圧に等しい大きさの継続電源電圧を印加し続けるため、この電圧継続印加工程の当初においては、初期定電流工程で流した初期電流値に等しい電源電流が流れる。このように、この検査方法では、供試する各々の蓄電デバイスについて、電圧継続印加工程の当初に流す初期電流値を一定に定めて、均一な条件で電圧継続印加工程を開始することができる。
なお、上述したように、初期定電流工程で初期電流値の大きさの定電流を流すと、外部電源には、概ね、蓄電デバイスの容量成分で発生している第1デバイス電圧と、初期電流値の電源電流によって直列抵抗に生じる電圧降下との和に相当する初期電源電圧が生じる。従って、この初期電源電圧は、蓄電デバイスの自己放電電流の多寡にはほとんど影響されず、各蓄電デバイスでほぼ同じ値となる。
(3)(2)の蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、前記初期電流値を、上記蓄電デバイスに設定する自己放電電流のしきい電流値に等しい大きさとする蓄電デバイスの自己放電検査方法とすると良い。
この検査方法では、初期電流値を「しきい電流値」に等しい大きさとする。このため、電圧継続印加工程の当初に、しきい電流値の電源電流が蓄電デバイスに流れる。
ここでもし、a)供試される蓄電デバイスの「自己放電電流がしきい電流値に等しい」場合には、電圧継続印加工程の当初から継続して、しきい電流値の電源電流が安定して流れる。
一方、b)供試される蓄電デバイスの「自己放電電流がしきい電流値よりも大きい」場合、即ち、供試された蓄電デバイスが不良の自己放電特性を有している場合には、電圧継続印加工程で流れる電源電流の大きさは、当初に流れるしきい電流値から徐々に増大し、しきい電流値よりも大きな自己放電電流に等しくなって安定する。
他方、c)供試される蓄電デバイスの「自己放電電流がしきい電流値よりも小さい」場合、即ち、供試された蓄電デバイスが良好な自己放電特性を有している場合には、電圧継続印加工程において流れる電源電流の大きさは、当初に流れるしきい電流値から速やか減少し、しきい電流値よりも小さな自己放電電流に等しくなって安定する。
つまり、自己放電特性の良否で電源電流の変化の方向が逆になる。従ってこの検査手法によれば、電源電流の安定を待たなくとも、電圧継続印加工程の開始後、電源電流がしきい電流値(初期電流値)から減少したか増大したか、あるいは、減少傾向にあるか増大傾向にあるかを検知することで、供試された蓄電デバイスの自己放電電流が、しきい電流値よりも小さい良好な蓄電デバイスであるか、自己放電電流がしきい電流値よりも大きい不良の蓄電デバイスであるかを容易に判別できるため、さらに早期に判別が可能となる。
「しきい電流値」とは、第1デバイス電圧に充電された蓄電デバイスの自己放電電流の電流値と比較して、蓄電デバイスの良否を判定するのに用いる基準の電流値、又は、複数のランクの属否を判定するのに用いる複数の基準の電流値のうち、いずれかの基準の電流値をいう。
(4)あるいは(1)の蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、前記電圧継続印加工程に先立ち、前記蓄電デバイスの前記第1デバイス電圧の大きさを測定する第1デバイス電圧測定工程、を更に備え、上記第1デバイス電圧測定工程に続く前記電圧継続印加工程は、上記第1デバイス電圧に予め定めた増分電圧を加えた大きさの前記継続電源電圧を印加し続ける蓄電デバイスの自己放電検査方法とすると良い。
この検査方法では、第1デバイス電圧測定工程で第1デバイス電圧の大きさを測定し、続く電圧継続印加工程では、測定した第1デバイス電圧に予め定めた同じ大きさの増分電圧を加えた大きさの継続電源電圧を印加し続ける。このため各蓄電デバイスには、電圧継続印加工程の当初から、印加する継続電源電圧(第1デバイス電圧と増分電圧の和)に応じた電源電流が流れる。なお、各蓄電デバイスにおいて、電圧継続印加工程の当初に流れる電源電流は、自己放電電流の多寡にはほとんど影響されず、容量成分で発生する第1デバイス電圧及び直列抵抗(直流抵抗)の大きさに応じた、ほぼ同じ値となる。
そして、もし継続電源電圧の印加によって、電圧継続印加工程の当初に蓄電デバイスに流される電源電流の大きさが、a)この蓄電デバイスの「自己放電電流に等しい」場合には、電圧継続印加工程の当初から自己放電電流に等しい安定した電源電流が流れ続ける。即ち、電源電流は当初から安定する。
一方、b)上述の電源電流の大きさが、蓄電デバイスの「自己放電電流よりも小さい」場合には、電源電流は徐々に蓄電デバイスの自己放電電流の大きさに近づき、電源電流が自己放電電流に等しい大きさとなって安定する。
他方、c)上述の電源電流の大きさが、蓄電デバイスの「自己放電電流よりも大きい」場合には、電源電流は新たな自己放電電流の大きさにまで速やかに減少して安定する。
この検査方法では、供試する各蓄電デバイスに、第1デバイス電圧に同じ増分電圧を加えた継続電源電圧を印加するので、均一な条件で電圧継続印加工程を行うことができる。しかも、この検査方法では、定電流モードを用いないであるいは定電流モードを有しない外部電源を用いて検査を行うことができる。
(5)(4)の蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、前記増分電圧を、前記電圧継続印加工程の当初に、上記蓄電デバイスに許容する自己放電電流のしきい電流値に等しい大きさの電源電流が流れるしきい増分電圧の大きさとする蓄電デバイスの自己放電検査方法とすると良い。
この検査方法では、電圧増分を上述の「しきい電圧増分」の大きさとする。即ち、電圧継続印加工程において、各蓄電デバイスに、測定した第1デバイス電圧に「しきい増分電圧」を加えた大きさの継続電源電圧を印加し続ける。このため、電圧継続印加工程の当初において、各蓄電デバイスに「しきい電流値」の電源電流が流れる。
ここでもし、a)供試される蓄電デバイスの「自己放電電流がしきい電流値に等しい」場合には、電圧継続印加工程の当初から継続して、しきい電流値の電源電流が安定して流れる。
一方、b)供試される蓄電デバイスの「自己放電電流がしきい電流値よりも大きい」場合、即ち、供試された蓄電デバイスが不良の自己放電特性を有している場合には、電圧継続印加工程の当初には、この蓄電デバイスの自己放電電流よりも小さな「しきい電流値」の電源電流しか流れない。そして前述のように、電源電流は当初の電流値から徐々に増大し、電源電流がしきい電流値よりも大きな自己放電電流に等しくなって安定する。
他方、c)供試される蓄電デバイスの「自己放電電流がしきい電流値よりも小さい」場合、即ち、供試された蓄電デバイスが良好な自己放電特性を有している場合には、電圧継続印加工程の当初には、この蓄電デバイスの自己放電電流よりも大きな「しきい電流値」の電源電流が流れる。そして前述したように、流される電源電流のうち自己放電電流を超える分は、蓄電デバイス(その容量成分)の充電に用いられ、電圧継続印加工程の経過と共に、電源電流は当初のしきい電流値から速やかに減少し、しきい電流値よりも小さな自己放電電流に等しくなって安定する。
つまり、自己放電特性の良否で電源電流の変化の方向が逆になる。従ってこの検査手法によれば、電源電流の安定を待たなくとも、電圧継続印加工程の開始後、電源電流がしきい電流値(初期電流値)から減少したか増大したか、あるいは、減少傾向にあるか増大傾向にあるかを検知することで、供試された蓄電デバイスの自己放電電流が、しきい電流値よりも小さい良好な蓄電デバイスであるか、自己放電電流がしきい電流値よりも大きい不良の蓄電デバイスであるかを容易に判別できるため、さらに早期に判別が可能となる。
なお、前述したように、「しきい電流値」とは、第1デバイス電圧に充電された蓄電デバイスの自己放電電流の電流値と比較して、蓄電デバイスの良否を判定するのに用いる基準の電流値、又は、複数のランクの属否を判定するのに用いる複数の基準の電流値のうち、いずれかの基準の電流値をいう。
「しきい増分電圧」とは、第1デバイス電圧に充電された蓄電デバイスに対し、外部電源から、第1デバイス電圧に「しきい増分電圧」を加えた大きさの継続電源電圧を印加した場合に、「しきい電流値」に等しい電源電流が流れる大きさの増分電圧をいう。
(6)さらに他の解決手段は、組み立てた未充電の蓄電デバイスを予め定めた充電状態まで初充電して、予め充電された蓄電デバイスとする初充電工程と、上述の(1)~(5)のいずれかに記載の蓄電デバイスの自己放電検査方法により、初充電された上記蓄電デバイスの自己放電状態を検査する検査工程と、を備える蓄電デバイスの製造方法である。
上述の蓄電デバイスの製造方法では、初充電工程の後に、上述の自己放電検査方法による検査工程を行う。このため、蓄電デバイスの初期段階における短絡の有無や程度を、短時間で適切に検査して蓄電デバイスを製造できる。
なお、初充電工程と検査工程との間には、蓄電デバイスを開放状態で高温下に放置する高温エージング工程や、その後の冷却工程を設けると、蓄電デバイスの電圧が安定になり易くさらに好ましい。
実施形態1,2及び変形形態1,2に係る電池の縦断面図である。 実施形態1及び変形形態1,2に係り、電池の自己放電検査の工程を含む電池の製造工程のフローチャートである。 実施形態1及び変形形態1,2に係る電池の自己放電検査方法に関し、電池に外部電源を接続した状態の回路図である。 実施形態1及び参考形態に係り、良品及び不良の各電池について、電圧印加時間tに対する、電源電圧VS及び電源電流IPの時間変化を模式的に示すグラフである。 変形形態1及び参考形態に係り、良品及び不良の各電池について、電圧印加時間tに対する、電源電圧VS及び電源電流IPの時間変化を模式的に示すグラフである。 変形形態2及び参考形態に係り、良品及び不良の各電池について、電圧印加時間tに対する、電源電圧VS及び電源電流IPの時間変化を模式的に示すグラフである。 実施形態2に係り、電池の自己放電検査の工程を含む電池の製造工程のフローチャートである。 実施形態2に係る電池の自己放電検査方法に関し、電池に外部電源を接続した状態の回路図である。 実施形態2及び参考形態に係り、良品及び不良の各電池について、電圧印加時間tに対する、電源電圧VS及び電源電流IPの時間変化を模式的に示すグラフである。
(実施形態1)
以下、本発明の実施形態1を、図面を参照しつつ説明する。図1に本実施形態1に係るリチウムイオン二次電池(以下、単に「電池」ともいう)1の縦断面図を示す。この電池1は、直方体箱状の電池ケース10と、この内部に収容された扁平状捲回型の電極体20及び電解液15と、電池ケース10に支持された正極端子部材30及び負極端子部材40等から構成されている。本実施形態1では、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的にはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を、負極活物質として、炭素材料、具体的には黒鉛を用いている。なお、後述する変形形態1,2、実施形態2及び参考形態に係る電池1も同様である。
次いで、電池1の電池内部の絶縁性を判定する自己放電検査方法、及びこれを含む電池1の製造方法について説明する(図2参照)。まず「組立工程」S1において、未充電の電池1X(図1参照)を組み立てる。後述する初期定電流工程S6~判定工程S10は、電池1の製造方法における検査工程にも相当している。
次に、「初充電工程」S2において、組み立てた電池1Xを初充電して電池1とする。具体的には、拘束治具(不図示)を用いて、電池厚み方向(図1において紙面に垂直な方向)に列置された10個の電池1(電池1X)をそれぞれ電池厚み方向に圧縮した状態で拘束する。この拘束状態で、各電池1(電池1X)について初充電工程S2から後述する継続判断工程S9までを行う。各工程において、電池1の周囲の環境温度TKは、サーミスタからなる温度センサKTを有する温度検知装置KTSを用いて検知する。また、各電池1の電池温度TBは、電池ケース10の所定位置に接触させた温度センサSTを有する温度検知装置STSでそれぞれ検知する(図3参照)。
各電池1Xを拘束治具で拘束した後、初充電温度FT(FT=20℃)下で、各電池1Xの両端子部材30,40に充放電装置(不図示)を接続して、定電流定電圧(CCCV)充電により、各電池1Xの電池電圧VBが予め定めた値(本実施形態ではVB=4.0V)になるまで、各電池1を初充電する。
次に、「高温エージング工程」S3において、初充電した各電池1をエージング温度ET(ET=63℃)の温度下、両端子部材30,40を開放した状態でエージング期間EK(EK=20時間)にわたり放置して、高温エージングを行う。この高温エージングを行うと、各電池1の電池電圧VBは低下し、それぞれSOC80%程度に相当する電池電圧となる。
次に、「冷却工程」S4において、冷却温度CT(CT=20℃)下の冷却室CR内に電池1を20分間配置し、ファンで強制冷却することにより、電池温度TBを概ね20℃(TB≒20℃)とする(図2参照)。
さらに「放置工程」S5において、環境温度TKを第1環境温度TK1(TK1=20.0℃)とした第1室KR1内に電池1を移送し、放置期間HP(例えばHP=30分間)にわたり放置して、電池1の電池温度TBを第1環境温度TK1と同じ第1電池温度TB1(TB1=20.0℃)とする(図2参照)。そして、放置工程S5の後、後述する初期定電流工程S6~継続判断工程S9においても、電池1の電池温度TBが第1電池温度TB1である条件下で行う。
続く「初期定電流工程」S6では、第1電池温度TB1(TB1=20.0℃)の電池1に定電流(初期電流値IP0)を流す。具体的には、図3に示すように、電池1に外部電源EP1を接続し、外部電源EP1から電池1に流れる電源電流IPを初期電流値IP0(IP=IP0)の定電流とし、そのときに外部電源EP1に生じる初期電源電圧値VP0を測定する。さらに具体的には、外部電源EP1の一対のプローブP1,P2を電池1の正極端子部材30及び負極端子部材40にそれぞれ接触させ、スイッチSWを切り換えて定電流電源モードとした外部電源EP1の直流電流源EPCから初期電流値IP0の電源電流IPを流し、このときに外部電源EP1に生じる初期電源電圧値VP0を電圧計EPVで測定する(図3参照)。本実施形態1では、例えば初期電流値IP0=10μAとした。この初期電流値IP0の大きさ(IP0=10μA)は、典型的な良品電池1Gに流れる自己放電電流の大きさ(ID=15μA)よりも小さい大きさである。
なお、(一対のプローブP1,P2を端子部材30,40に接続し直すことなく)プローブP1と正極端子部材30との接続状態及びプローブP2と負極端子部材40との接触状態を維持して、この初期定電流工程S6から後述する継続判断工程S9までを行う(変形形態1,2でも同様)。プローブP1,P2の端子部材30,40に対する接触状態が接触の度に変化して、プローブP1と正極端子部材30との間及びプローブP2と負極端子部材40との間に生じる接触抵抗R12の大きさが変動するのを避けるためである。
図3において、配線抵抗Rwは、外部電源EP1内、及び、外部電源EP1からプローブP1,P2までに分布する配線抵抗を示す。また、接触抵抗R12は、外部電源EP1の一方のプローブP1と電池1の正極端子部材30との間に生じる接触抵抗と、及び外部電源EP1の他方のプローブP2と電池1の負極端子部材40との間に生じる接触抵抗との和を示す。
また図3(及び後述する図8)には、電池成分1B、直列抵抗Rs及び短絡抵抗Rpを含む電池1(良品電池1G,不良電池1N,しきい電池1TH)の等価回路も示してある。このうち電池成分1Bは、電池1がなす容量成分であり、電池成分電圧VBBを生じているとする。直列抵抗Rsは、電池1の両端子部材30,40間において、電池成分1Bに直列に存在して見える電池抵抗である。一方、短絡抵抗Rpは、電池1の内部短絡によって生じる自己放電の大きさを示す抵抗である。破線矢印で示す自己放電電流IDは、電池成分1Bから短絡抵抗Rpに流れる自己放電の電流を示す。
各実施形態及び変形形態において、複数の電池1(良品電池1G,不良電池1N,しきい電池1TH)の挙動について考察するが、考察を容易にするため、各電池1において、異なるのは、短絡抵抗Rp及びこれに流れる自己放電電流IDの大きさのみであるとし、電池成分1Bの容量や直列抵抗Rsの大きさなどは同じである(互いに等しい)とする。また、配線抵抗Rw及び接触抵抗R12も等しいとする。また、初期定電流工程S6、初期電池電圧測定工程S26、電圧継続印加工程S7,S27の当初(電圧印加時間t=0)における、初期開放電池電圧VBso即ち電池成分1Bの電池成分電圧VBBの大きさも、各電池1ついて互いに等しいとする。
図3に示す本実施形態1及び変形形態1,2で用いる外部電源EP1は、スイッチSWにより直流電圧源EPEを用いる定電圧電源モードと直流電流源EPCを用いる定電流電源モードとを切り替え可能な可変定電圧定電流電源であり、直流電圧源EPEが発生する電源電圧VSを可変かつ高精度に制御でき、かつ、直流電流源EPCから流出させる電源電流IPを可変かつ高精度に制御できる精密直流電源である。この外部電源EP1は、電池1に印加する電源電圧VPを高精度に測定可能な電圧計EPVのほか、外部電源EP1から電池1に流れる電源電流IPを精密測定可能な電流計EPIをも有している。電池1の周囲の環境温度TKは、サーミスタからなる温度センサKTを有する温度検知装置KTSを用いて検知する。また、電池1の電池温度TBは、サーミスタからなる温度センサSTを有する温度検知装置STSを用いて検知する。
前述したように、本実施形態1では、初期定電流工程S6において、第1環境温度TK1下で、第1電池温度TB1が第1環境温度TK1に等しくなった状態(TB1=TK1=20.0℃)の電池1に外部電源EP1を接続した後、初期電流値IP0(IP=IP0=10μA)の電源電流IPを流す。すると、電池1には一点鎖線の矢印で示す経路で電源電流IPが流れると共に、電池1には初期電流値IP0に応じた初期電池電圧VB0が発生する。この初期電池電圧VB0は、初期電流値IP0が流れている条件下で得た電池電圧であるため、電池1の開放電圧(電源電流IP=0とした場合の電池電圧)である初期開放電池電圧VBsoよりも僅かに(例えば、数~数10μV程度)大きい値となる(VB0>VBso)。さらに、接触抵抗R12及び配線抵抗Rwに初期電流値IP0が流れることによる電圧降下も含め、外部電源EP1に発生する初期電源電圧値VP0を、電圧計EPVにより測定する。これにより、初期電源電圧値VP0として、初期電池電圧VB0よりも僅かに(例えば、数10μV程度)大きい(VP0>VB0>VBso)値、概ね3.9V近傍の値が計測される。この初期定電流工程S6は、初期電源電圧値VP0の値を取得するために行う工程であるので、初期電源電圧値VP0の値が取得できた時点で、速やか(例えば数秒以内)に終了すると良い。
なお、電池成分電圧VBBは、電源電流IPがゼロ(IP=0)の場合における電池電圧VBに一致する。従って、この初期定電流工程S6、及び、次述する電圧継続印加工程S7の開始時点(電圧印加時間t=0時点)では、電池成分電圧VBBは初期開放電池電圧VBsoに等しい(VBB=VBso,t=0)。
続いて、「電圧継続印加工程」S7では、第1環境温度TK1の下、第1電池温度TB1が第1環境温度TK1に等しくなった状態で、スイッチSWを切り換えて定電圧電源モードとし、外部電源EP1の直流電圧源EPEに、前述の初期定電流工程S6で取得した(初期開放電池電圧VBsoよりも僅かに大きい)初期電源電圧値VP0に等しい継続電源電圧VPc(VPc=VP0)を発生させて、電池1に印加開始し(電圧印加時間t=0)、これ以降、継続電源電圧VPcの印加を継続する。即ち、外部電源EP1で発生する継続電源電圧VPcを、当初に得た初期電源電圧値VP0に等しい大きさのまま維持する。このため、VPc=VBsoとしたために当初は電源電流が流れない(IP(0)=0)従来技術とは異なり、電池1には、この電圧継続印加工程S7の当初から電源電流IPが流れる。
「電流検知工程」S8では、電流計EPIで電源電流IPを検知する。即ち、外部電源EP1から電池1に流れる電源電流IPの電源電流値IP(n)(nは取得順を示す0以上の整数)を所定の時間経過毎(本実施形態では10秒間経過毎)に取得する。なお、継続電源電圧VPcを印加した当初(電圧印加時間t=0)の電源電流IPの電源電流値IP(0)は、初期定電流工程S6で流した初期電流値IP0に等しくなる(IP(0)=IP0)。但し後述するように、本実施形態1では、電圧印加時間tの経過と共に、電源電流IP(電源電流値IP(n))が変化し、電池1毎に異なる固有の自己放電電流IDの大きさに近づき、電源電流IPが自己放電電流IDに等しい大きさとなって安定する。
「継続判断工程」S9では、電圧継続印加工程S7及び電流検知工程S8を再度繰り返すか否かを判断する。本実施形態1では、電池1に継続電源電圧VPcを印加開始して以降、電源電流IP(具体的には、電源電流値IP(n))が安定したか否かを判断する。ここで、No即ち電源電流IPが安定していない場合には、電圧継続印加工程S7に戻り、電池1に継続電源電圧VPcを印加するのを継続し(S7)、電源電流IPを再び検知する(S8)。一方、Yes即ち電源電流IPが安定した場合には、後述する「判定工程」S10に進む。
なお、継続判断工程S9において、電源電流IPが安定したか否かを判断する手法としては、例えば、継続判断工程S9で、電源電流値IP(n)の移動平均値(例えば直近の60秒間に得た7個の電源電流値IP(n-6)~IP(n)の移動平均値)を逐次算出し、その移動平均値の推移(例えば、移動平均値の差分値や微分値の大小)から、電源電流値IP(n)が安定したか否かを判断する手法が挙げられる。
本実施形態1の電圧継続印加工程S7では、上述のように、環境温度TKを第1環境温度TK1に維持し、電池温度TBを第1電池温度TB1に維持したまま(TB1=TK1=20.0℃)、初期電源電圧値VP0に等しい継続電源電圧VPcを電池1に印加し続ける。この場合に、外部電源EP1から電池1に流れる電源電流値IPの電源電流値IP(n)がどのように推移するかについて、以下に検討する。
なお、前述したように、電圧印加時間t=0の時点では、電池成分電圧VBBは初期開放電池電圧VBsoに等しい(VBB=VBso,t=0)。
(参考形態)
ここで先ず参考形態として、特許文献1に記載の手法、即ち、図4の上段に細い実線で示すように、電圧印加開始(t=0)以降、外部電源EP1から電池1に、初期開放電池電圧VBsoを印加し続けた場合の、電源電流IPの推移について、図3,図4を参照して検討する。
外部電源EP1から電池1に初期開放電池電圧VBsoを印加し続けると、電圧印加時間tの経過と共に、電池成分1Bの電池成分電圧VBBは、電圧継続印加工程S7の開始時(電圧印加時間t=0時点)の初期開放電池電圧VBsoから徐々に低下する。電池成分1Bに蓄えられていた電荷が、短絡抵抗Rpを通じて自己放電電流IDにより徐々に放電されるためである。
このため、初期開放電池電圧VBsoの印加当初(電圧印加時間t=0)には電源電流IPは流れない(IP(0)=0)が、電池成分1Bで生じる電池成分電圧VBBが小さくなると、図3から容易に理解できるように、直列抵抗Rs、接触抵抗R12、及び配線抵抗Rwの三者の直列抵抗の両端に電位差(VBso-VBB)が生じ、これに応じた電源電流IPが二点鎖線の矢印で示すような経路で電池1に流れる(VBso=VBB+(Rs+R12+Rw)・IP)。
そして、図4の下段に細い実線或いは細い破線で示すように、この参考形態の電源電流IPの大きさは、電池成分1Bの電池成分電圧VBBが低下するに従って、徐々に大きくなる。但し、図3から理解できるように、電池成分電圧VBBの低下に伴って電源電流IPが増加して、短絡抵抗Rpを流れる電源電流IPによって、この短絡抵抗Rpに生じる逆起電力Vp(Vp=Rp・IP)が、電池成分1Bに生じる電池成分電圧VBBに等しくなると、もはや、電池成分1Bから自己放電電流IDが流れ出すことが無くなる。これにより、電池成分1Bにおける電池成分電圧VBBの低下も止まって、電源電流IPは、自己放電電流IDに等しい値の安定時電源電流IPsとなって安定する。
従って、もし供試される電池1が、良品電池(短絡抵抗Rpが大きく、自己放電電流IDがしきい電流値IDthよりも小さい電池)1Gである場合には、電池成分1Bの電池成分電圧VBBはゆっくり低下するので、電源電流IPもゆっくり増加する(図4の下段の細い実線参照)。また、この良品電池1Gの安定時電源電流値IPsgは小さい(例えば、典型的な良品電池1Gの値としてIPsg=15μAを想定する。)。
これに対し、供試される電池1が不良電池(良品電池1Gに比して短絡抵抗Rpが小さく、自己放電電流IDがしきい電流値IDthよりも大きい電池)1Nである場合には、良品電池1Gに比して、電池成分1Bの電池成分電圧VBBが相対的に大きく低下するので、電源電流IPも相対的に大きく増加する(図4の下段の細い破線参照)。この不良電池1Nの安定時電源電流値IPsnも、良品の安定時電源電流値IPsgに比して大きくなる(例えば、典型的な不良電池1Nの値としてIPsn=27μA>IPsgを想定する。)。
従って、安定時電源電流値IPs(IPsg,IPsn)の大きさによって、あるいは電源電流IPの増加の速度(電源電流IPの経時変化)の大きさや変化の様子によって、供試された電池1の良否を判定することができることになる(特許文献1参照)。例えば、図4の下段のグラフにおいて、電源電流IPのしきい電流値IPth(自己放電電流IDのしきい電流値IDthに等しい)を図4に細い実線で示すように、良品電池1Gの安定時電源電流値IPsgと不良電池1Nの安定時電源電流値IPsnの中間の値となるように定める(例えば、IPth=20μAとする。)。これにより、得られた安定時電源電流値IPs(IPsg,IPsn)としきい電流値IPthとを比較することで、当該電池1が良品であるか否かを判定することができる。
しかしこの参考形態の手法では、電池1に維持電源電圧VPcの印加を開始(t=0)してから、電池1の良否判定が可能になるまでには時間が掛かる。電池1の容量成分1Bの電荷が短絡抵抗Rpを通じて放電されることによって生じる電池成分電圧VBBの低下を補うように、電源電流IPが徐々に増加して、安定時電源電流IPsに到達するからである。例えば、安定時電源電流IPsの値を得て判定する場合には、安定時電源電流IPsの値が得られるまで待つ必要がある。例えば、図4の下段のグラフのうち、細い実線及び破線で示す上述の例では、安定時電源電流IPs(IPsg,IPsn)の値を得るのに、電圧印加時間tが55分以上経過するのを待つ必要があることが判る。
このように電池1の良否を判定が可能となるまでに時間が掛かるのは、図4下段のグラフから理解できるように、上述の参考形態(特許文献1)の手法では、電圧継続印加工程S7において初期開放電池電圧VBsoを印加し続け、開始当初(電圧印加時間t=0)における電源電流IPの電源電流値IP(0)がゼロ(IP(0)=0)の状態からスタートしているため、電源電流値IP(n)が安定時電源電流IPsに達するまでに時間が掛かるからである。
そこで本実施形態1では、図4下段のグラフにおいて太い実線及び破線で示すように、供試するいずれの電池1についても、電圧継続印加工程S7の開始時点(電圧印加時間t=0)から、初期電流値IP0に等しい大きさ(IP(0)=IP0)の電源電流IPを流す。これにより本実施形態1では、電流検知工程S8で取得される電源電流IP(n)が安定時電源電流IPsに達するまでの時間を、参考形態に比して短くする。
ここで、供試される電池1が、良品電池1Gである場合を考える。この場合には、初期定電流工程S6において、初期電流値IP0(例えばIP0=10μA)の電源電流IPを流すと、外部電源EP1には、初期電源電圧値VP0の大きさの電源電圧VPが発生する。なお、この初期電源電圧値VP0の大きさは、細い実線で示す参考形態で示す初期開放電池電圧VBsoよりも、初期電流値IP0の電源電流IPを流したことにより、若干(差電圧Vαだけ)高い値となる。そして電圧継続印加工程S7では、図4の上段のグラフにおいて太い実線で示すように、この初期電源電圧値VP0に等しい大きさの継続電源電圧VPcを印加し続ける。すると、図4の下段のグラフにおいて太い実線で示すように、電圧継続印加工程S7の当初(電圧印加時間t=0)には、初期電流値IP0に等しい大きさ(IP(0)=IP0)の電源電流IPが流れる。その後、電源電流IPは徐々に増加して、参考形態の場合の、良品電池1Gの安定時電源電流値IPsgよりも若干(差電圧Vαに対応する分だけ)高い良品電池1Gの安定時電源電流値IPsgαで安定する。ここで、細い実線で示す参考形態の場合と対比すると容易に理解できるように、良品電池1G同士で比較すると、本実施形態1の手法によれば、参考形態の手法に比して、電源電流IPが安定するまでに掛かる時間を大幅に短くできることが判る。
次に、供試される電池1が、不良電池1Nである場合も考える。この場合にも、初期定電流工程S6において、初期電流値IP0(例えばIP0=10μA)の電源電流IPを流すと、外部電源EP1には、初期電源電圧値VP0の大きさの電源電圧VPが発生する。なお、電池1が不良電池1Nである場合でも良品電池1Gである場合(上述)でも、初期電源電圧値VP0の大きさはほぼ同じである。初期電源電圧値VP0は、概ね電池1の開放電圧(初期開放電池電圧VBso)に、直列抵抗Rs、接触抵抗R12、及び配線抵抗Rwの三者の直列抵抗を流れる初期電流値IP0の電源電流IPによって生じる電圧降下を加えた値となるからである。そして電圧継続印加工程S7では、この初期電源電圧値VP0に等しい大きさの継続電源電圧VPcを印加し続ける。すると、図4の下段のグラフにおいて太い破線で示すようになる。即ち、電圧継続印加工程S7の当初(電圧印加時間t=0)には、良品電池1Gと同じ、初期電流値IP0に等しい大きさ(IP(0)=IP0)の電源電流IPが流れる。しかしその後は、電源電流IPは徐々にしかし良品電池1Gよりも大きく増加して、参考形態における不良電池1Nの安定時電源電流値IPsnよりも若干高い安定時電源電流値IPsnαで安定する。ここで、細い破線で示す参考形態の場合と対比すると容易に理解できるように、不良電池1N同士で比較した場合でも、本実施形態1の手法によれば、参考形態の手法に比して、電源電流IPが安定するまでに掛かる時間を大幅に短くできることが判る。
かくして本実施形態1では、電池1が良品電池1Gの場合でも不良電池1Nの場合でも、参考形態の手法に比して、より早期に判定工程S10における電池1の自己放電状態の判定を行えることが判る。
さて「判定工程」S10では、得られた電源電流IPに基づいて、具体的には、電圧継続印加工程S7の開始(電圧印加時間t=0)以降に得られた電源電流値IP(0),IP(1),…,IP(n)の列を用いて、電池1の自己放電状態を判定する。
本実施形態1では、具体的には、所定の時間間隔(本実施形態では10秒毎)で取得された一連の電源電流値IP(0),IP(1),…,IP(n)のうち、電圧継続印加工程S7の終期(本実施形態では最後の60秒間)に得られた7個の電源電流値IP(n-6)~IP(n)を用い、これらを平均して平均終期電源電流値IPE(IPE=(IP(n-6)+…+IP(n))/7)を算出する。平均終期電源電流値IPEは、電圧継続印加工程S7の終期に得られる安定時電源電流IPsの大きさを示している。これをしきい電流値IPthと比較し、平均終期電源電流値IPEがしきい電流値IPthよりも小さい(IPE<IPth)電池1を良品電池1Gと判定する。かくして、充電され、自己放電状態を検査された電池1(良品電池1G)が製造できる。
一方、平均終期電源電流値IPEがしきい電流値IPth以上(IPE≧IPth)の電池1を不良電池1Nと判定する。不良電池1Nと判定された電池1は除外し廃棄する。或いは、分解等して再利用する。
上述の実施形態1では、判定工程S10において、終期に得られた複数個の電源電流値IP(n)等を平均して、安定時電源電流IPsの値に相当する平均終期電源電流値IPEを算出し、これをしきい電流値IPthと比較して電池1の良否を判定した。
しかし、継続判断工程S9で得た、直近に得た複数個(例えば7個)の電源電流値IP(n-6)~IP(n)の移動平均値MIP(n)のうち、最後に得た移動平均値MIP(n)を上述の平均終期電源電流値IPEとして、判定工程S11で電池1の自己放電状態を判定してもよい。即ち、判定工程S10において、継続判断工程S9で最後に得た移動平均値MIP(n)としきい電流値IPthと比較して、電池1の良否を判定しても良い。
以上のように、本実施形態1の手法では、従来の検査手法に比して、供試する電池1に流れる電源電流IPを早期に安定させ、検査工程S6~S10による自己放電検査を早期に行うことができる。
また、本実施形態1の電池1の製造方法では、初充電工程S2の後に、自己放電検査方法による検査工程S6~S10を行う。このため、電池1の初期段階における短絡の有無や程度を、短時間で適切に検査して電池1を製造できる。
また本実施形態1の検査方法では、供試する各々電池1について、電圧継続印加工程S7の当初に流す初期電流値IP0を一定(本実施形態1では、例えばIP0=10μA)に定めて、均一な条件で電圧継続印加工程S7を開始することができる。
(変形形態1)
上述の実施形態1(図4参照)では、初期定電流工程S6で、電池1に流す電源電流IPの大きさ(初期電流値IP0)を、例えばIP0=10μAとして、しきい電流値IPth(IPth=20μA)よりも小さくした。さらには、初期電流値IP0を、良品電池1Gの典型的な安定時電源電流値IPsgα(典型的な値としてIPsgα=15μAを想定)よりも小さくした。しかし、初期定電流工程S6で電池1に流す電源電流IPの大きさ(初期電流値IP0)を、しきい電流値IPthと等しくしても良い(変形形態1)。或いは電流値IPthよりも大きくしてもよい(変形形態2)。
そこで本変形形態1では、実施形態1と同様の手法であるが、初期定電流工程S6で電池1に流す電源電流IPの初期電流値IP0を、しきい電流値IPthと等しくした(例えばIP0=IPth=20μA)場合について、主に図3,図5を参照して説明する。
まず、初期定電流工程S6及び電圧継続印加工程S7における、良品電池1G、不良電池1N、及びしきい電池1THの挙動について検討する。なお、「しきい電池」1THとは、初期開放電池電圧VBso(例えば3.9V)に充電した状態、即ち、電池成分1Bの電池成分電圧VBBを初期開放電池電圧VBsoとした状態で、短絡抵抗Rpを流れる自己放電電流IDが、そのしきい電流値IDth(=IPth)と等しい大きさ(本変形形態1では、ID=IDth=IPth=20μA)となる電池1をいう。一方、「良品電池」1Gとは、しきい電池1THに比して、短絡抵抗Rpが大きく、同じ初期開放電池電圧VBsoに充電した状態で、自己放電電流IDが小さい(ID<IPth)電池をいう。他方、「不良電池」1Nとは、しきい電池1THに比して、短絡抵抗Rpが小さく、同じ初期開放電池電圧VBsoに充電した状態で、自己放電電流IDが大きい(ID>IPth)電池をいう。
初期定電流工程S6で電池1に初期電流値IP0(=しきい電流値IPth=20μA)の電源電流IPを流すと、外部電源EP1には、初期電源電圧値VP0の大きさの電源電圧VPが発生する。なお実施形態1で説明したが、初期電源電圧値VP0の大きさは、電池1が良品電池1G,不良電池1Nであってもほぼ同じである。従って、いずれの電池1についても、電圧継続印加工程S7では、図5の上段のグラフにおいて太い実線で示すように、この初期電源電圧値VP0に等しい大きさの継続電源電圧VPcを印加し続ける。また、電圧継続印加工程S7の当初に流れる電源電流値IP(0)は、しきい電池1THの自己放電電流IDのしきい電流値IDthに等しいしきい電流値IPthになる。
このため、もし供試された電池1がしきい電池1THであった場合には、図5の下段のグラフにおいて太い一点鎖線で示すように、電源電流IPは当初から安定しており、電圧印加時間tが経過しても、電源電流IPはしきい電流値IPthに等しいままとなる。
一方、供試された電池1が不良電池1Nであった場合には、図5の下段のグラフにおいて太い破線で示すように、電圧継続印加工程S7の当初(電圧印加時間t=0)には、しきい電池1THと同じく、しきい電流値IPthの電源電流IP(IP(0))が流れる。しかしその後、電源電流IPは徐々に増加して、細い破線で示す参考形態における不良電池1Nの安定時電源電流値IPsnよりも若干(差電圧Vαに対応する分だけ)高い安定時電源電流値IPsnαで安定する。
他方、供試された電池1が良品電池1Gであった場合には、図5の下段のグラフにおいて太い実線で示すように、電圧継続印加工程S7の当初(電圧印加時間t=0)には、しきい電池1TH及び不良電池1Nと同じく、しきい電流値IPthの電源電流IP(IP(0))が流れる。しかしその後、電源電流IPは急速に減少して、参考形態における良品電池1Gの安定時電源電流値IPsgよりも若干高い安定時電源電流値IPsgαで安定する。
本変形形態1において、電圧継続印加工程S7の初期に、良品電池1Gを流れる電源電流IPが急激に減少するのは、以下の理由による。前述したように、良品電池1Gは、しきい電池1THに比して、短絡抵抗Rpが大きく自己放電電流IDが小さいため、安定時電源電流値IPsgαも、しきい電池1THの安定時電源電流値IPsthα(=しきい電流値IPth)より小さい。このため、電圧継続印加工程S7の当初に、しきい電流値IPthの大きさの電源電流IPを流そうとすると、良品電池1Gを流れる電源電流IPの一部は、短絡抵抗Rpを流れず電池成分1Bに流入しこれを充電する。なお、直列抵抗Rs、接触抵抗R12、及び配線抵抗Rwの三者の直列抵抗は、短絡抵抗Rpに比して十分低いので、電池成分1Bは速やかに充電されて電池成分電圧VBBが上昇し、これと共に、外部電源EP1から流される電源電流IPが急激に減少する。但し、上昇した電池成分電圧VBBに応じて、若干増加した自己放電電流IDが流れることになるので、電源電流IPは、この増加した自己放電電流IDに対応する安定時電源電流値IPsgαに等しくなるまで減少した時点で安定する。
つまり、良品電池1Gと不良電池1Nとでは、電圧継続印加工程S7の開始以降において、電源電流IPの変化の方向が逆になる。かくして、本変形形態1でも、「判定工程」S10で、電圧継続印加工程S7の開始(電圧印加時間t=0)以降に得られた電源電流値IP(n)を用いて、電池1の自己放電状態を判定することができる。具体的には、図5の下段のグラフにおいて太い実線と太い破線とを対比すれば容易に理解できるように、電圧継続印加工程S7の開始後、継続判断工程S9で、電圧印加時間tが所定の時間(例えば、t=5分)経過したか否かを判断し、所定の時間経過した場合(Yes)には、判定工程S10に移行する。判定工程S10では、電源電流値IP(n)を用いて、数分程度に亘る電源電流IPの変化の方向を判断する。そして、当初はしきい電流値IPthであった電源電流IPが、電圧印加時間tの経過と共に減少する電池1は、良品電池1Gであると判定する。一方、電圧印加時間tの経過後に増加しているなど、良品電池1Gと判断されなかった電池1は、不良電池1Nであると判定する。従って、本変形形態1の手法によれば、従来の手法のみならず、実施形態1に比しても、極めて早期に電池1の良否を判定できる。
他の判定手法を取ることもできる。即ち、判定工程S10で、電源電流値IP(n)を用いて、電圧継続印加工程S7の開始から、所定の電圧印加時間tが経過した時点(例えば、t=5分経過時点)までの電源電流値IP(n)の平均値や、所定期間(例えば、t=4~5分)における電源電流値IP(n)の平均値が、しきい電流値IPthよりも小さい電池1は、良品電池1Gであると判定する。一方、電源電流値IP(n)の平均値がしきい電流値IPthよりも大きいなど、良品電池1Gと判断されなかった電池1は、不良電池1Nであると判定するようにしても良い。この場合にも、実施形態1に比しても、極めて早期に電池1の良否を判定できる。
あるいは、実施形態1と同様、継続判断工程S9において、電源電流値IP(n)の移動平均値などを用いて電源電流値IP(n)が安定したか否かを判断し、継続判断工程S9でYesとなって判定工程S11に移行した後、判定工程S11において平均終期電源電流値IPEを算出し、これをしきい電流値IPthと比較して、平均終期電源電流値IPEがしきい電流値IPthよりも小さい(IPE<IPth)電池1を良品電池1Gと判定するようにしても良い。この場合にも、実施形態1に比しても、極めて早期に電池1の良否を判断できる。
本変形形態1の検査方法によれば、電池1が、良品電池1G及び不良電池1Nのいずれであるかにより、電源電流IPの変化の傾向が逆になる。かくして、電源電流IPの安定を待たなくとも、電圧継続印加工程S7の開始後、電源電流IPがしきい電流値IPthから減少したか増大したか、あるいは、減少傾向にあるか増大傾向にあるかを検知することで、供試された電池1の自己放電電流IDが、しきい電流値IPth(=IDth)よりも小さい良品電池1Gであるか、不良電池1Nであるかを容易に判別できるため、さらに早期に判別が可能となる。
(変形形態2)
本変形形態2では、実施形態1及び変形形態1と同様の手法であるが、初期定電流工程S6で電池1に流す電源電流IPの初期電流値IP0を、しきい電流値IPthよりも大きくした(例えば、IP0=35μA>IPth=20μA)。本変形形態ではさらに、初期電流値IP0を、不良電池1Nの典型的な安定時電源電流値IPsnα(例えば、典型的な値としてIPsnα=27μAを想定)よりも大きくした(IP0=35μA>IPsnα=27μA)。本変形形態2について、主に図3,図6を参照して説明する。
ここでは、初期定電流工程S6及び電圧継続印加工程S7における、良品電池1G及び不良電池1Nの挙動について検討する。
供試された電池1が良品電池1Gであった場合には、変形形態1の場合に似た挙動となる。即ち、初期定電流工程S6で初期電流値IP0(=35μA)の電源電流IPを流すと、外部電源EP1には、初期電源電圧値VP0が発生する。そこで、電圧継続印加工程S7では、図6の上段のグラフにおいて太い実線で示すように、この初期電源電圧値VP0に等しい大きさの継続電源電圧VPcを印加し続ける。すると、図6の下段のグラフにおいて太い実線で示すように、電圧継続印加工程S7の当初(電圧印加時間t=0)には、大きな初期電流値IP0の電源電流IP(IP(0))が流れるが、その後、電源電流IPは急速に減少して、参考形態における良品電池1Gの安定時電源電流値IPsgよりも若干高い安定時電源電流値IPsgαで安定する。
一方、供試された電池1が不良電池1Nであった場合も、電池1が良品電池1Gであった場合と同様、電圧継続印加工程S7の初期に、電源電流IPが急速に減少する。即ち、初期定電流工程S6で初期電流値IP0(=37μA)の電源電流IPを流すと、外部電源EP1にも、初期電源電圧値VP0の大きさの電源電圧VPが生じる。電圧継続印加工程S7では、初期電源電圧値VP0の大きさの継続電源電圧VPcを印加し続ける。すると、図6の下段のグラフにおいて太い破線で示すように、電圧継続印加工程S7の当初(電圧印加時間t=0)には、大きい初期電流値IP0の電源電流IPが流れるが、その後、電源電流IPは急速に減少して、参考形態における不良電池1Nの安定時電源電流値IPsnよりも若干高い安定時電源電流値IPsnαで安定する。
なお、本変形形態2の電圧継続印加工程S7の始期において、良品電池1G,不良電池1Nを流れる電源電流IPが急激に減少する理由は、変形形態1おいて説明した、良品電池1Gの挙動の理由説明と同様であるので、説明を省略する。
かくして、本変形形態2でも、「判定工程」S10で、電圧継続印加工程S7の開始(電圧印加時間t=0)以降に得られた電源電流値IP(n)を用いて、従来の手法よりも早期に、電池1の自己放電状態を判定することができる。具体的には、実施形態1と同様、継続判断工程S9において、電源電流値IP(n)の移動平均値などを用いて電源電流値IP(n)が安定したか否かを判断し、継続判断工程S9でYesとなって判定工程S10に移行した後、判定工程S10において平均終期電源電流値IPEを算出し、これをしきい電流値IPthと比較して、平均終期電源電流値IPEがしきい電流値IPthよりも小さい(IPE<IPth)電池1を良品電池1Gと判定するようにすると良い。すると、本変形形態2では、実施形態1に比しても極めて早期に、電池1の良否を判断できる。
本変形形態2の検査方法では、初期電流値IP0を、しきい電流値IPthよりも大きい大きさ、即ち、電池1に設定する自己放電電流IDのしきい電流値IDth(=IPth)よりも大きい値とした(IP0>IPth=IDth)。上述の図6を用いた説明から容易に理解できるように、電池1の安定時電源電流IPsの大きさ(IPsg,IPsn)が、初期電流値IP0よりも小さい電池1、即ち、良品電池1G、及び、不良電池1Nのうちでも安定時電源電流値IPsnが初期電流値IP0よりも小さい不良電池1Nにおいては、電圧継続印加工程S7の開始後、電源電流IPの大きさが初期電流値IP0から速やかに減少して、電池1の安定時電源電流IPsの大きさ(IPsg,IPsn)になって安定する。従って、電池1の良否を早期に判定できる。このように、初期電流値IP0を自己放電電流IDのしきい電流値IDth(=IPth)よりも大きい値とすることで、不良電池1Nのうちでも安定時電源電流値IPsnが初期電流値IP0よりも大きい不良電池1Nを除いて、各電池1の電源電流IPの大きさをごく短時間で安定させ、判定工程S10において、当該電池1の良否等を早期に判定できる。
さらに本変形形態2では、初期電流値IP0を、不良電池1Nの典型的な安定時電源電流値IPsnαよりも大きい値とした(IP0>IPsnα)。このように初期電流値IP0を、不良電池1Nの典型的な安定時電源電流値IPsnαよりも大きい値とすることで、不良電池1Nのうちでも、典型的な不良電池よりも安定時電源電流値IPsnが大きい特殊な不良電池1Nを除いて、各電池1の電源電流IPの大きさをごく短時間で安定させ、判定工程S10において当該電池1の良否等を早期に判定できる。
(実施形態2)
上述の実施形態1及び変形形態1,2(図1~図6参照)では、電圧継続印加工程S7に先立ち、スイッチSWによって定電流電源モードとした外部電源EP1から電池1に、予め定めた初期電流値IP0の定電流の電源電流IPを流す初期定電流工程S6を設けておき、続く電圧継続印加工程S7では、初期定電流工程S6で電池1に初期電流値IP0の電源電流IPを流した際に、外部電源EP1に生じる初期電源電圧VP0に等しい大きさの継続電源電圧VPcを印加し続けるようにした。これにより、良品電池1Gや不良電池1Nなど、自己放電電流IDの大きさが異なるいずれの電池1についても、電圧継続印加工程S7の当初(電圧印加時間t=0)には、電源電流IPの電源電流値IP(0)が同じ初期電流値IP0になる(IP(0)=IP0)。
これに対し、本実施形態2(図1,図2,図7~図9参照)では、電圧継続印加工程S27に先立ち、電池1の初期開放電池電圧VBsoの大きさを測定する初期電池電圧測定工程S26を設けており、これに続く電圧継続印加工程S27では、初期開放電池電圧VBsoに予め定めた同じ大きさの増分電圧ΔVPを加えた大きさの継続電源電圧VPcを印加し続ける点で異なる。そこで、異なる部分を中心に説明し、同様の部分については、説明を省略或いは簡略化する。
本実施形態2に用いる電池1は、実施形態1等に用いた電池1と同様であるので説明を省略する。また、電池1の製造方法(図7参照)のうち、組立工程S1~放置工程S5も、実施形態1と同様であるので、説明を省略する。
本実施形態2では、放置工程S5に続く「初期電池電圧測定工程」S26で、第1電池温度TB1(TB1=20.0℃)とした電池1の開放電圧である初期開放電池電圧VBsoを測定する。具体的には、図8に示すように、外部電源EP2の一対のプローブP1,P2を電池1の正極端子部材30及び負極端子部材40にそれぞれ接触させて、電池1に外部電源EP2を接続し、外部電源EP2から電池1に流れる電源電流IPをゼロ(IP=0)として、電池1の初期開放電池電圧VBsoを電圧計EPVで測定する(図8参照)。本実施形態2でも考察容易のため、前述したように、各電池1の初期開放電池電圧VBsoは互いに等しいとして検討を進める。
図8に示す本実施形態2で用いる外部電源EP2は、直流電圧源EPEが発生する電源電圧VSを可変かつ高精度に制御できる精密直流電源であり、電圧計EPV及び電流計EPIも同様に有しているが、実施形態1等で用いた外部電源EP1と異なり、直流定電流源EPC及びスイッチSWを有さない可変定電圧電源である。
但し、実施形態1と同様、電池1の周囲の環境温度TKを温度センサKTを有する温度検知装置KTSを用いて検知する。また、電池1の電池温度TBを温度センサSTを有する温度検知装置STSを用いて検知する。また、本実施形態2でも、プローブP1と正極端子部材30との接続状態及びプローブP2と負極端子部材40との接触状態を維持して、初期電池電圧測定工程S26から後述する継続判断工程S29までを行う。
電池成分電圧VBBは、電源電流IPがゼロ(IP=0)の場合における電池電圧VBに一致する。初期電池電圧測定工程S26では、初期開放電池電圧VBsoを測定しただけであるので、続いて行う「電圧継続印加工程」S27の当初(電圧印加時間t=0)において、電池成分1Bの発生する電池成分電圧VBBは、初期開放電池電圧VBsoに等しい(VBB=VBso,t=0)。
「電圧継続印加工程」S27では、第1環境温度TK1の下、図9の上段のグラフに示すように、外部電源EP2の直流電圧源EPEに、初期電池電圧測定工程S26で取得した初期開放電池電圧VBsoに予め定めた増分電圧ΔVPを加えた大きさの継続電源電圧VPc(VPc=VBso+ΔVP)を発生させて、第1電池温度TB1の電池1に印加開始し(電圧印加時間t=0)、これ以降、継続電源電圧VPcの印加を継続する。即ち、外部電源EP2で発生する継続電源電圧VPcを同じ大きさに維持する。このため、VPc=VBsoとする従来技術とは異なり、電池1には、この電圧継続印加工程S27の当初から電源電流IPが流れる(IP(0)>0)。
なお、初期開放電池電圧VBsoに加える増分電圧ΔVPの大きさを決めるに当たり、各電池1に電圧継続印加工程S27の当初に流れる電源電流IPの大きさ(電源電流値IP(0))を考慮して、適宜設定すると良い。例えば、電圧継続印加工程S27の電源電流値IP(0)が、典型的な良品電池1Gの自己放電電流IDに対応する安定時電源電流値IPsgΔよりも小さな値(IP(0)<IPsgΔ)となったり、安定時電源電流値IPsgΔに等しい値(IP(0)=IPsgΔ)となったり、しきい電池1THのしきい電流値IDthに等しい値(IP(0)=IDth)となったり、典型的な不良電池1Nの自己放電電流IDに対応する安定時電源電流値IPsnΔに等しい値(IP(0)=IPsvΔ)となったり、安定時電源電流値IPsnΔよりも大きな値(IP(0)>IPsnΔ)となったりするように、増分電圧ΔVPの大きさ決めることができる。
そこで、本実施形態2(図7~図9参照)では、増分電圧ΔVPを、電圧継続印加工程S27の当初(電圧印加時間t=0)に、電池1に流れる電源電流IPの電源電流値IP(0)が、各電池1に許容される自己放電電流IDのしきい電流値IDthに等しいしきい電流値IPthとなる、しきい増分電圧ΔVPthに設定する。すると、電圧継続印加工程S27の開始以降の各電池1(良品電池1G、不良電池1N、しきい電池1TH)の挙動は、前述した変形形態1(図5参照)と同様となる(図9参照)。
即ち、電圧継続印加工程S27では、図9の上段のグラフにおいて太い実線で示すように、測定した初期開放電池電圧VBsoにしきい増分電圧ΔVPthを加えた大きさの継続電源電圧VPcを印加し続ける。すると、電圧継続印加工程S7の当初(電圧印加時間t=0)には、各電池1に、しきい電流値IPthに等しい大きさ電源電流値IP(0)(=IPth)の電源電流IPが流れる。
ここで、供試された電池1がしきい電池1THであった場合には、電源電流IPの電源電流値IP(0)は、しきい電池1THの自己放電電流IDの大きさ(しきい電流値IDth)に等しい。このため、図9の下段のグラフにおいて太い一点鎖線で示すように、電圧継続印加工程S27初期から電源電流IPは安定し、電圧印加時間tが経過しても、電源電流IPはしきい電流値IPthに等しいままとなる。
一方、供試された電池1が不良電池1Nであった場合にも、図9の下段のグラフにおいて太い破線で示すように、電圧継続印加工程S27の当初(電圧印加時間t=0)には、しきい電流値IPthの電源電流IP(IP(0))が流れる。しかしその後、電源電流IPは徐々に増加して、細い破線で示す参考形態における不良電池1Nの安定時電源電流値IPsnよりも若干高い安定時電源電流値IPsnΔで安定する。
他方、供試された電池1が良品電池1Gであった場合にも、図9の下段のグラフにおいて太い実線で示すように、電圧継続印加工程S27の当初(電圧印加時間t=0)には、しきい電池1TH及び不良電池1Nと同じく、しきい電流値IPthの電源電流IP(IP(0))が流れる。しかしその後、電源電流IPは急速に減少して、参考形態における良品電池1Gの安定時電源電流値IPsgよりも若干高い安定時電源電流値IPsgΔで安定する。
このため本実施形態2でも、変形形態1と同様の手法によって、「判定工程」S10で、電圧継続印加工程S27の開始(電圧印加時間t=0)以降に得られた電源電流値IP(n)を用いて、電池1の自己放電状態を判定することができる。かくして、本実施形態2の手法によれば、従来の手法比して、極めて早期に電池1の良否を判断できる。
以上のように、本実施形態2の手法でも、従来の検査手法に比して、供試する電池1に流れる電源電流IPを早期に安定させ、自己放電検査を早期に行うことができる。また、本実施形態2の製造方法では、電池1の初期段階における短絡の有無や程度を、短時間で適切に検査して電池1を製造できる。
本実施形態2の検査方法では、供試する各々の電池1について、初期開放電池電圧VBsoに同じ増分電圧ΔVPを加えた大きさの継続電源電圧VPcを印加するので、均一な条件で電圧継続印加工程S27を行うことができる。しかも、この検査方法では、定電流モードを用いないであるいは定電流モードを有しない外部電源EP2を用いて検査を行うことができる。
加えて本実施形態2の検査方法によれば、上述のように、電池1が、良品電池1G、不良電池1Nであるかにより、それぞれの変化の傾向が異なる。かくして、電源電流IPの安定を待たなくとも、電圧継続印加工程S7の開始後、電源電流IPがしきい電流値IPthから減少したか増大したか、あるいは、減少傾向にあるか増大傾向にあるかを検知することで、供試された電池1の自己放電電流IDが、しきい電流値IPth(=IDth)よりも小さい良品電池1Gであるか、不良電池1Nであるかを容易に判別できるため、さらに早期に判別が可能となる。
以上において、本発明を実施形態1,2及び変形形態1,2に即して説明したが、本発明は上述の実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態1,2及び変形形態1,2では、電池1の製造過程において、初期定電流工程S6~判定工程S10や初期電池電圧測定工程S26~判定工程S10で示す、電池1の自己放電検査の検査工程を行った。これに対し、既に市場に置かれて使用された使用済の電池1について、自己放電検査において、これらの検査工程を適用することもできる。
また実施形態1,2及び変形形態1,2では、しきい電流値IPthを用いて、電池1の良否を判定した。しかし、複数の異なるしきい電流値を用いて、電池1を3つ以上のランクに分類するようにしても良い。
1 (充電済みの)電池(蓄電デバイス)
S2 初充電工程
S5 放置工程
S6 初期定電流工程(検査工程)
S26 初期電池電圧測定工程(第1デバイス電圧測定工程,検査工程)
S7,S27 電圧継続印加工程(検査工程)
S8,S28 電流検知工程(検査工程)
S9,S29 継続判断工程(検査工程)
t 電圧印加時間
S10 判定工程(検査工程)
TB 電池温度(デバイス温度)
TB1 第1電池温度(第1デバイス温度)
VB 電池電圧(デバイス電圧)
VBso 初期開放電池電圧(第1デバイス電圧)
Vα 差電圧
EP1,EP2 外部電源
VP (外部電源の)電源電圧
ΔVP 増分電圧
ΔVPth しきい増分電圧
VP0 初期電源電圧値
VPc 継続電源電圧
IP 電源電流
IP0 初期電流値
IP(n) (取得された)電源電流値
IPs 安定時電源電流
IPth (電源電流の)しきい電流値
1B 電池成分
VBB (電池成分に生じる)電池成分電圧
Rs (電池の)直列抵抗
Rp (電池の)短絡抵抗
ID 自己放電電流
IDth (自己放電電流の)しきい電流値

Claims (6)

  1. 蓄電デバイスの自己放電を検査する蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、
    外部電源から、予め第1デバイス電圧に充電された上記蓄電デバイスに、上記第1デバイス電圧よりも高く、かつ、一定の大きさの継続電源電圧を印加し続ける電圧継続印加工程と、
    上記外部電源から上記蓄電デバイスに流れる電源電流を検知する電流検知工程と、
    検知した上記電源電流に基づいて、上記蓄電デバイスの自己放電状態を判定する判定工程と、を備える
    蓄電デバイスの自己放電検査方法。
  2. 請求項1に記載の蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、
    前記電圧継続印加工程に先立ち、
    定電流電源モードとした前記外部電源から前記蓄電デバイスに、予め定めた初期電流値の定電流を流す初期定電流工程、をさらに備え、
    上記初期定電流工程に続く上記電圧継続印加工程は、
    上記初期定電流工程で、上記蓄電デバイスに上記初期電流値の定電流を流した際に、上記外部電源に生じた初期電源電圧に等しい大きさの前記継続電源電圧を印加し続ける
    蓄電デバイスの自己放電検査方法。
  3. 請求項2に記載の蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、
    前記初期電流値を、
    上記蓄電デバイスに設定する自己放電電流のしきい電流値に等しい大きさとする
    蓄電デバイスの自己放電検査方法。
  4. 請求項1に記載の蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、
    前記電圧継続印加工程に先立ち、
    前記蓄電デバイスの前記第1デバイス電圧の大きさを測定する第1デバイス電圧測定工程、を更に備え、
    上記第1デバイス電圧測定工程に続く前記電圧継続印加工程は、
    上記第1デバイス電圧に予め定めた増分電圧を加えた大きさの前記継続電源電圧を印加し続ける
    蓄電デバイスの自己放電検査方法。
  5. 請求項4に記載の蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、
    前記増分電圧を、
    前記電圧継続印加工程の当初に、上記蓄電デバイスに許容する自己放電電流のしきい電流値に等しい大きさの電源電流が流れるしきい増分電圧の大きさとする
    蓄電デバイスの自己放電検査方法。
  6. 組み立てた未充電の蓄電デバイスを予め定めた充電状態まで初充電して、予め充電された蓄電デバイスとする初充電工程と、
    請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の蓄電デバイスの自己放電検査方法により、初充電された上記蓄電デバイスの自己放電状態を検査する検査工程と、を備える
    蓄電デバイスの製造方法。
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