JP6973045B2 - 蓄電デバイスの自己放電検査方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイスの自己放電の大きさを検査することにより、当該蓄電デバイスの良否を判定する蓄電デバイスの自己放電検査方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの製造にあたって、電極体の内部に鉄や銅などの金属異物が混入する場合があり、混入した金属異物に起因して蓄電デバイスに内部短絡が生じることがある。このため、蓄電デバイスの製造過程において、蓄電デバイスに内部短絡が生じているか否かを検査することがある。

この内部短絡の検査手法としては、例えば、以下が知られている。即ち、組み立てた蓄電デバイスを初充電した後、この蓄電デバイスを放置して自己放電させ（端子開放した状態で放電させ）、この自己放電前後にそれぞれ測定したデバイス電圧から自己放電による電圧低下量ΔＶａを求める。そして、この電圧低下量ΔＶａが基準低下量ΔＶｂよりも大きい場合に（ΔＶａ＞ΔＶｂ）、当該蓄電デバイスを内部短絡が生じている不良品と判定する。なお、関連する従来技術として、特許文献１（特許文献１の特許請求の範囲等を参照）が挙げられる。

特開２０１０−１５３２７５号公報

しかしながら、上述のように電圧低下量ΔＶａの多寡に基づいて蓄電デバイスの良否を判定する手法では、電圧計の測定分解能（例えば１０μＶ）などを考慮すると、蓄電デバイスの良否を適切に判定するには、良品の電圧低下量ΔＶａと不良品の電圧低下量ΔＶａとの差が、電圧測定の測定分解能に対して十分に大きくなるまで、例えば２０倍以上（２００μＶ以上）となるまで待つ必要がある。しかるに、蓄電デバイスの容量が大きい場合や許容する短絡電流が小さい場合などでは、電圧低下量ΔＶａの測定時間（自己放電させる時間）を長期間、例えば数日以上要する場合があり、検査時間が長く掛かっていた。

そこで、本発明者らは、蓄電デバイスに、外部直流電源からこの蓄電デバイスのＯＣＶに等しい出力電圧ＶＳを印加し続けて、外部直流電源から蓄電デバイスに電流ＩＢを流し続け、電流ＩＢの経時変化または電流ＩＢが収束した収束電流値ＩＢｓの大きさを検知し、検知した電流ＩＢの経時変化または収束電流値ＩＢｓの大きさに基づいて、当該蓄電デバイスの良否を判定する自己放電検査（短絡検査）の手法を提案している。
更に加えて、この手法によって自己放電検査を行うにあたり、蓄電デバイスのＳＯＣを適切な範囲とすると、電流ＩＢの収束を早めることができることが判ってきた。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電圧低下量ΔＶａを取得する手法とは異なる新たな手法で、かつ短時間に、蓄電デバイスの良否を判定できる蓄電デバイスの自己放電検査方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、蓄電デバイスのＳＯＣを、当該蓄電デバイスのＳＯＣとＯＣＶとの関係を示すＳＯＣ−ＯＣＶ曲線をＳＯＣで微分したＳＯＣ−ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ曲線について得た、ＳＯＣ０−１００％の範囲におけるΔＯＣＶ／ΔＳＯＣの平均値である平均微分ＯＣＶよりも、ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣが高くなるＳＯＣの範囲である超平均微分ＯＣＶ範囲内の予め定めた検査ＳＯＣに調整するＳＯＣ調整工程と、上記検査ＳＯＣに調整した上記蓄電デバイスに外部直流電源から出力電圧ＶＳを印加し続けて、上記外部直流電源から上記蓄電デバイスに電流ＩＢを流し続ける電圧印加工程と、上記電流ＩＢの経時変化または上記電流ＩＢが収束する収束電流値ＩＢｓを知得する電流知得工程と、得した上記電流ＩＢの経時変化または上記収束電流値ＩＢｓに基づいて、当該蓄電デバイスの良否を判定する判定工程と、を備える蓄電デバイスの自己放電検査方法である。

上述の蓄電デバイスの自己放電検査方法は、上述のＳＯＣ調整工程、電圧印加工程、電流知得工程及び判定工程を備えるため、従来の電圧低下量ΔＶａを測定する手法とは異なる新たな手法で、かつ短時間に、蓄電デバイスの良否を判定できる。
更に、上述の自己放電検査方法では、電圧印加工程を行うに先立ち、ＳＯＣ調整工程において蓄電デバイスを超平均微分ＯＣＶ範囲内の検査ＳＯＣに調整する。検査ＳＯＣを超平均微分ＯＣＶ範囲内とした蓄電デバイスを用いて電圧印加工程を行うことにより、電流ＩＢが収束するまでの電流収束時間ｔａを、検査ＳＯＣを超平均微分ＯＣＶ範囲外とした蓄電デバイスを用いて電圧印加工程を行う場合よりも短くできる。このため、上述の自己放電検査方法では、ＳＯＣが超平均微分ＯＣＶ範囲外の蓄電デバイスを用いる場合よりも、電流知得工程及び判定工程をより早期に行うことができ、自己放電検査を短時間で行うことができる。

なお、「平均微分ＯＣＶ」とは、当該蓄電デバイスのＳＯＣ（０−１００％）とＯＣＶ（開放電圧）との関係を示す「ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線」を、ＳＯＣで微分した「ＳＯＣ−ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ曲線」について、ＳＯＣ０−１００％の範囲におけるΔＯＣＶ／ΔＳＯＣの平均値をいう。そして、「超平均微分ＯＣＶ範囲」とは、ΔＶ／ΔＳＯＣがこの平均微分ＯＣＶよりも高くなるＳＯＣの範囲をいう。

一般に、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物系のリチウムイオン二次電池では、ＳＯＣ−ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ曲線は、低ＳＯＣの範囲（例えば、ＳＯＣ＝０−２０％）では、ＳＯＣが小さいほどΔＯＣＶ／ΔＳＯＣが大きくなり、中ＳＯＣの範囲（例えば、ＳＯＣ＝２０−７０％）では、ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣが全体的に小さくかつ概ね一定であり、高ＳＯＣの範囲（例えば、ＳＯＣ＝７０−１００％）では、ＳＯＣが大きいほどΔＯＣＶ／ΔＳＯＣが大きくなる曲線形状を示す。従って、この場合には、「超平均微分ＯＣＶ範囲」は、このＳＯＣ−ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ曲線において、ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣが平均微分ＯＣＶよりも高くなるＳＯＣの範囲（例えば、ＳＯＣ＝０−１３％、ＳＯＣ９０−１００％の２つからなる範囲、或いはＳＯＣ＝０−１３％のみ）が該当する。

なお、上述の蓄電デバイスの自己放電検査方法は、蓄電デバイスの製造過程において行うことができるほか、自動車等に搭載されて或いは単独で市場に置かれた以降の使用済の蓄電デバイスに対して行うこともできる。
「蓄電デバイス」としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等のキャパシタが挙げられる。

「電圧印加工程」としては、外部直流電源から印加する出力電圧ＶＳとして、検査直前の蓄電デバイスのデバイス電圧ＶＢ１(開放電圧)に等しい（ＶＳ＝ＶＢ１）電圧を印加し続ける工程や、電圧印加開始後、出力電圧ＶＳをデバイス電圧ＶＢ１から徐々に、或いは階段状に上昇させる工程も挙げられる。
「収束電流値ＩＢｓ」は、電流ＩＢの大きさがほぼ一定となったと見なせる電流値をいい、例えば、所定時間毎に得る電流ＩＢ（ｔ）の変化分が、予め定めた範囲内（例えば、±０．１μＡ以下／ｓｅｃなど）になったときの電流値をいう。また、収束電流値ＩＢｓを知得する手法としては、収束電流値ＩＢｓの大きさを実測する手法のほか、電流ＩＢが収束する前に、電流ＩＢの大きさや変化から収束電流値ＩＢｓの大きさを推定する場合も含む。

「判定工程」において、「収束電流値ＩＢｓ」に基づいて当該蓄電デバイスの良否を判定する手法としては、例えば、収束電流値ＩＢｓが基準電流値ＩＫよりも大きい場合に（ＩＢｓ＞ＩＫ）、その蓄電デバイスを不良品と判定する手法が挙げられる。また、収束電流値ＩＢｓの大きさに基づいて、その蓄電デバイスの自己放電の程度をランク分けする判定手法も挙げられる。
また、「電流ＩＢの経時変化」に基づいて当該蓄電デバイスの良否を判定する手法としては、例えば、所定の検知期間ＱＴに増加した電流ＩＢの電流増加量ΔＩＢが基準増加量ΔＩＢＫよりも大きい場合に（ΔＩＢ＞ΔＩＢＫ）、その蓄電デバイスを不良品と判定する手法が挙げられる。また、この電流増加量ΔＩＢの大きさに基づいて、その蓄電デバイスの自己放電の程度をランク分けする判定手法も挙げられる。

更に、上記の蓄電デバイスの自己放電検査方法であって、前記ＳＯＣ調整工程は、前記蓄電デバイスのＳＯＣを、前記超平均微分ＯＣＶ範囲のうち、高微分ＯＣＶ範囲内の予め定めた検査ＳＯＣに調整する蓄電デバイスの自己放電検査方法とするのが好ましい。

蓄電デバイスのＳＯＣを高微分ＯＣＶ範囲内のＳＯＣに調整することにより、自己放電検査を更に短時間で行うことができる。
なお、「高微分ＯＣＶ範囲」とは、「超平均微分ＯＣＶ範囲」のうち、ＳＯＣ−ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ曲線において、ΔＶ／ΔＳＯＣが平均微分ＯＣＶの２倍よりも高くなるＳＯＣの範囲（例えば、前述のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物系のリチウムイオン二次電池の例においては、ＳＯＣ＝０−９．５％の範囲）をいう。

また、他の態様は、組み立てた未充電の蓄電デバイスを初充電する初充電工程と、前記のいずれかに記載の蓄電デバイスの自己放電検査方法により、当該蓄電デバイスの自己放電検査を行う自己放電検査工程と、を備える蓄電デバイスの製造方法である。

上述の蓄電デバイスの製造方法では、初充電工程の後に、蓄電デバイスの自己放電検査を行う自己放電検査工程を備えるので、蓄電デバイスの初期段階における自己放電検査を適切に行った蓄電デバイスを製造できる。

実施形態に係る電池の斜視図である。 実施形態に係る電池の自己放電検査方法を含む、電池の製造方法のフローチャートである。 電池のＳＯＣと電池電圧ＶＢ（ＯＣＶ）との関係を示すグラフ（ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線）である。 図３のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線をＳＯＣで微分したＳＯＣ−ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ曲線である。 実施形態に係る電池の自己放電検査方法に関し、電池に外部直流電源を接続した状態の等価回路図である。 局所電池容量Ｃｘが大きい電池と小さい電池について自己放電検査を行った場合の、電圧印加時間ｔと電流ＩＢ（ｔ）との関係を示すグラフである。 良品及び不良品の各電池について自己放電検査を行った場合の、電圧印加時間ｔと出力電圧ＶＳ、電池電圧ＶＢ（ｔ）及び電流ＩＢ（ｔ）との関係を模式的に示すグラフである。

（実施形態）
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に、本実施形態に係る電池（蓄電デバイス）１の斜視図を示す。この電池１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０と、電池ケース１０に支持された正極端子部材５０及び負極端子部材６０等から構成される。このうち電池ケース１０は、直方体箱状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。

また、電極体２０は、扁平状の捲回型電極体であり、帯状の正極板と帯状の負極板とを、帯状で樹脂製の多孔質膜からなる一対のセパレータを介して互いに重ね、軸線周りに捲回して扁平状に圧縮したものである。本実施形態では、正極板の正極活物質層に含まれる正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物であり、負極板の負極活物質層に含まれる負極活物質は、炭素材料、具体的には、黒鉛である。また、電池ケース１０内には、電解液（不図示）が収容されており、その一部は電極体２０内に含浸されている。

次いで、上記電池１の自己放電検査方法を含む電池１の製造方法について説明する（図２参照）。まず「組立工程Ｓ１」において、未充電の電池（未充電の蓄電デバイス）１ｘを組み立てる。具体的には、電池ケース１０のケース蓋部材１３を用意し、これに正極端子部材５０及び負極端子部材６０を固設する。その後、正極端子部材５０及び負極端子部材６０を、別途形成した電極体２０の正極板及び負極板にそれぞれ溶接する。その後、電極体２０を電池ケース１０のケース本体部材１１内に挿入すると共に、ケース本体部材１１の開口をケース蓋部材１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１とケース蓋部材１３とを溶接して電池ケース１０を形成する。その後、電解液（不図示）を注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液し、封止部材１５で注液孔１３ｈを封止する。これにより、未充電の電池１ｘが形成される。

次に、「初充電工程Ｓ２」において、この組み立てた未充電の電池１ｘを初充電する。具体的には、拘束治具（不図示）を用いて、電池１ｘを電池厚み方向に圧縮した状態で拘束する。なお、本実施形態では、この初充電工程Ｓ２から後述する自己放電検査工程Ｓ３までを、電池１ｘ（電池１）を圧縮した状態で行う。その後、電池１ｘに充放電装置（不図示）を接続して、環境温度２５℃下において、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、ＳＯＣ９０％に相当する電池電圧（デバイス電圧）ＶＢ＝３．９７Ｖまで電池１ｘを初充電（ＣＣＣＶ充電）する。本実施形態では、１Ｃの定電流で電池電圧ＶＢ＝３．９７Ｖになるまで充電した後、充電電流値が１／１０Ｃになるまでこの電池電圧ＶＢ＝３．９７Ｖを維持した。

次に、「自己放電検査工程Ｓ３」を行う。この自己放電検査工程Ｓ３は、ＳＯＣ調整工程Ｓ４、電圧印加工程Ｓ５、電流知得工程Ｓ６及び判定工程Ｓ７を含む。
まず「ＳＯＣ調整工程Ｓ４」において、電池１のＳＯＣを、超平均微分ＯＣＶ範囲ＳＡ内の予め定めた検査ＳＯＣ（ＫＳ）に調整する。

ここで、図３に、電池１のＳＯＣと電池電圧ＶＢ（ＯＣＶ）とのＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を示す。また、図４に、図３のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線をＳＯＣで微分したＳＯＣ−ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ曲線を示す。図３のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線は、ＳＯＣが大きくなるほど電池電圧ＶＢが高くなる曲線形状を示す。一方、図４のＳＯＣ−ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ曲線は、ＳＯＣ＝０−２０％の低ＳＯＣの範囲では、ＳＯＣが小さいほどΔＯＣＶ／ΔＳＯＣが大きくなり、ＳＯＣ＝２０−７０％の中ＳＯＣの範囲では、ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣが全体的に小さくかつ概ね一定であり、ＳＯＣ＝７０−１００％の高ＳＯＣの範囲では、ＳＯＣが大きいほどΔＯＣＶ／ΔＳＯＣが大きくなる曲線形状を示す。

電池１をコンデンサと考えると（図５も参照）、電池電圧ＶＢ（Ｖ）と電荷量Ｑ（Ｃ）と電池容量Ｃ（Ｆ）との間で、ＶＢ＝Ｑ／Ｃの関係が成立するはずである。しかし、実際には、電池１はコンデンサと異なり、図３に示すように、電池電圧ＶＢは、電池１に蓄積された電荷量Ｑ（ＳＯＣ）に比例しない。即ち、局所的な電池容量である局所電池容量Ｃｘ（＝１／(ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ)）は、電池１に蓄積された電荷量Ｑ（ＳＯＣ）によって変化するＳＯＣの関数となっている。図４に示すように、ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣは、ＳＯＣ＝０−２０％の低ＳＯＣの範囲では、ＳＯＣが小さいほど大きくなり、ＳＯＣ＝２０−７０％の中ＳＯＣの範囲では、全体的に小さくかつ概ね一定であり、ＳＯＣ＝７０−１００％の高ＳＯＣの範囲では、ＳＯＣが大きいほど大きくなる。従って、ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣの逆数である局所電池容量Ｃｘ（＝１／(ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ)）は、上記低ＳＯＣの範囲では、ＳＯＣが小さいほど小さくなり、上記中ＳＯＣの範囲では、全体的に大きくかつ概ね一定であり、上記高ＳＯＣの範囲では、ＳＯＣが大きいほど小さくなる傾向を示している。

従って、後述する電圧印加工程Ｓ５を、この局所電池容量Ｃｘが小さくなるＳＯＣ（図４におけるΔＯＣＶ／ΔＳＯＣが大きいＳＯＣ）で行うほど、外部直流電源ＥＰから電池１に流れる電流ＩＢ（ｔ）が収束するまでの収束時間ｔａを短くでき、収束電流値ＩＢｓを検知する電流知得工程Ｓ６を早期に行うことができる。そこで、これに先立ち、このＳＯＣ調整工程Ｓ４では、電池１のＳＯＣを、局所電池容量Ｃｘが小さくなる（ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣが大きくなる）ＳＯＣに調整する。

本実施形態では、具体的には、図４のＳＯＣ−ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ曲線において、ＳＯＣ０−１００％の範囲におけるΔＯＣＶ／ΔＳＯＣの平均値である「平均微分ＯＣＶ」は、ＬＡ＝０．０１１である。そこで、ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣがこの平均微分ＯＣＶ（ＬＡ＝０．０１１）よりも大きくなるＳＯＣの範囲である「超平均微分ＯＣＶ範囲ＳＡ」は、ＳＯＣ０−１３％，ＳＯＣ９０−１００％である。更に、ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣが平均微分ＯＣＶの２倍（２×ＬＡ＝０．０２２）よりも大きくなるＳＯＣの範囲である「高微分ＯＣＶ範囲ＳＢ」は、ＳＯＣ０−９．５％である。

なお、図４における各点のΔＯＣＶ／ΔＳＯＣの値は、図３における各点のデータに基づいて以下のようにして算出した。例えば、ＳＯＣ５％におけるΔＯＣＶ／ΔＳＯＣの値は、その前後のＳＯＣ０％におけるΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ及び１０％におけるΔＯＣＶ／ΔＳＯＣを含めた３点で得る。具体的には、ＳＯＣ０％からＳＯＣ５％までの区間の傾き、即ち、（ＳＯＣ５％におけるＯＣＶ−ＳＯＣ０％におけるＯＣＶ）／（５％−０％）と、ＳＯＣ５％からＳＯＣ１０％までの区間の傾き、即ち、（ＳＯＣ１０％におけるＯＣＶ−ＳＯＣ５％におけるＯＣＶ）／（１０％−５％）との平均を、ＳＯＣ５％における微分値（ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ）とした。
なお、ＳＯＣ０％におけるΔＯＣＶ／ΔＳＯＣの値は、ＳＯＣ０％からＳＯＣ５％までの区間の傾きをそのまま用いた。また、ＳＯＣ１００％におけるΔＯＣＶ／ΔＳＯＣの値は、ＳＯＣ９５％からＳＯＣ１００％までの区間の傾きをそのまま用いた。このようにして各点のΔＯＣＶ／ΔＳＯＣの値を得た。

また、ＳＯＣ０−１００％の範囲におけるΔＯＣＶ／ΔＳＯＣの平均値である「平均微分ＯＣＶ」（ＬＡ＝０．０１１）は、以下のようにして算出した。図４に記載したグラフにおいて、グラフよりも下側の面積を、ＳＯＣの各区間（例えばＳＯＣ０−５％の区間、ＳＯＣ５−１０％の区間など）の台形の面積をそれぞれ求めて、それらを足し合わせることにより得て、この全体の面積を１００（ＳＯＣ１００％）で割って、ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣの平均値（平均微分ＯＣＶ）とした。

本実施形態のＳＯＣ調整工程Ｓ４では、電池１のＳＯＣを、超平均微分ＯＣＶ範囲ＳＡ内、更には、高微分ＯＣＶ範囲ＳＢ内である検査ＳＯＣ（ＫＳ＝ＳＯＣ８％）に調整する。具体的には、環境温度２５℃下において、電池１に接続した充放電装置（不図示）により、１Ｃの定電流で、ＳＯＣ９０％に相当する電池電圧ＶＢ＝３．９７Ｖから、ＳＯＣ８％に相当する電池電圧ＶＢ＝３．３８Ｖまで強制放電させて、電池１のＳＯＣを調整した。

また、本実施形態では、このＳＯＣ調整工程Ｓ４において、次述する「電圧印加工程Ｓ５」を行う検査ＳＯＣ（本実施形態では、ＫＳ＝ＳＯＣ８％）における局所的な電池容量である局所電池容量Ｃｘを求める。具体的には、当該電池１のＳＯＣ９％に相当する電池電圧ＶＢ＝３．４１ＶからＳＯＣ８％に相当する電池電圧ＶＢ＝３．３８Ｖになるまでの電圧区間（ΔＯＣＶ＝３．４１−３．３８＝０．０３Ｖ）に放電された放電電気量ΔＱを測定し、これを用いて局所電池容量Ｃｘ（＝ΔＱ／ΔＯＣＶ）を得る。

次に、「電圧印加工程Ｓ５」において、検査ＳＯＣ（ＫＳ＝ＳＯＣ８％）に調整した電池１に外部直流電源ＥＰから出力電圧ＶＳを印加し続けて、外部直流電源ＥＰから電池１に電流ＩＢを流し続ける（図５参照）。具体的には、まず、外部直流電源ＥＰの一対のプローブＰ１，Ｐ２を電池１の正極端子部材５０及び負極端子部材６０にそれぞれ接触させて、外部直流電源ＥＰを電池１に接続する。

なお、図５において、配線抵抗Ｒｗは、外部直流電源ＥＰ内、及び、外部直流電源ＥＰからプローブＰ１，Ｐ２までに分布する配線抵抗を示す。また、接触抵抗Ｒ１は、外部直流電源ＥＰの一方のプローブＰ１と電池１の正極端子部材５０との接触抵抗であり、接触抵抗Ｒ２は、外部直流電源ＥＰの他方のプローブＰ２と電池１の負極端子部材６０との接触抵抗である。また、電池成分１Ｃは、電池１の電池成分であり、電池抵抗Ｒｓは、電池１の直流抵抗であり、自己放電抵抗Ｒｐは、主に電池１の内部短絡によって生じる抵抗である。等価回路上、電池抵抗Ｒｓは電池成分１Ｃに直列に、自己放電抵抗Ｒｐは電池成分１Ｃと並列に接続される。また、回路抵抗Ｒｅは、配線抵抗Ｒｗと接触抵抗Ｒ１，Ｒ２と電池抵抗Ｒｓとの和（Ｒｅ＝Ｒｗ＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒｓ）である。また、電流ＩＢは、外部直流電源ＥＰから電池１に流れる電流であり、電流ＩＤは、自己放電に伴って電池１内（電池成分１Ｃ)を流れる自己放電電流である。

また、外部直流電源ＥＰは、自身の直流電源ＥＰＥが発生する出力電圧ＶＳを可変かつ高精度に制御できるほか、直流電源ＥＰＥから外部に流れ出る電流ＩＢを高精度に計測可能に構成された精密直流電源である。また、外部直流電源ＥＰは、電池電圧ＶＢを測定可能な電圧計ＥＰＶと、外部直流電源ＥＰから電池１に流れる電流ＩＢを測定可能な電流計ＥＰＩとを有する。

電池１に外部直流電源ＥＰを接続した後、電流ＩＢ＝０の条件下で、外部直流電源ＥＰに含まれる電圧計ＥＰＶにより電池１の電池電圧ＶＢ（開放電圧ＶＢ１）を測定する。本実施形態では、この検査前電池電圧（開放電圧）ＶＢ１として、３．３８Ｖ近傍の値が計測される。その後、時刻ｔ＝０以降、測定された検査前電池電圧ＶＢ１に等しい出力電圧ＶＳ（ＶＳ＝ＶＢ１）を電池１に印加し続けて、外部直流電源ＥＰから電池１に電流ＩＢを流し続ける。

ここで、外部直流電源ＥＰから電池１に流れる電流ＩＢ（ｔ）の理論式について説明する。下記＜数１＞の理論式は、電池１に外部直流電源ＥＰを接続した等価回路の微分方程式を、初期条件下（電圧印加時間ｔ＝０）で解いた式である。

ｔ ：電圧印加時間（ｓｅｃ）
ＩＢ ：電流（μＡ）
ＶＳ ：出力電圧（Ｖ）
ＶＢ１：検査前電池電圧（Ｖ）
Ｒｐ ：自己放電抵抗（Ω）
Ｒｅ ：回路抵抗（Ω）
Ｃｘ ：局所電池容量（Ｆ）

上記＜数１＞の理論式において、収束する時間（電圧印加時間ｔ）に関係する各ネイピア数（ｅ）の指数｛−（Ｒｅ＋Ｒｐ）ｔ／ＲｅＲｐＣｘ｝について考える。この指数の分子・分母をそれぞれＲｐで割ると、｛−（Ｒｅ／Ｒｐ＋１）ｔ／ＲｅＣｘ｝となる。ここで、自己放電抵抗Ｒｐが回路抵抗Ｒｅよりも十分に大きい場合（例えば、回路抵抗Ｒｅが数Ωに対して自己放電抵抗Ｒｐが数百Ωなど）、Ｒｅ／Ｒｐは、１に比べて十分に小さい値であるため、これを無視することができ、上記指数は｛−ｔ／ＲｅＣｘ｝と近似できる。すると、＜数１＞の理論式から下記＜数２＞の近似式が得られる。

図６に、局所電池容量Ｃｘの小さい電池１と大きい電池１について、電圧印加時間ｔと電流ＩＢ（ｔ）との関係を示す。これらのグラフは、上記＜数２＞に示した電流ＩＢ（ｔ）の式に基づいて描いたグラフであり、「局所電池容量Ｃｘ：小」として実線で示すグラフは、＜数２＞の式において、局所電池容量Ｃｘ＝５，５００Ｆとしたグラフであり、「局所電池容量Ｃｘ：大」として破線で示すグラフは、＜数２＞の式において、局所電池容量Ｃｘ＝５５，０００Ｆとしたグラフである。
なお、図６のグラフでは、出力電圧ＶＳ＝検査前電池電圧ＶＢ１は、前述の電圧印加工程Ｓ５で測定された電圧値（具体的には、ＶＳ＝ＶＢ１＝４．０Ｖ）を用いた。また、回路抵抗Ｒｅ及び自己放電抵抗Ｒｐは、予め多数の良品の電池１について回路抵抗Ｒｅ及び自己放電抵抗Ｒｐをそれぞれ測定した結果の各平均値（具体的には、Ｒｅ＝０．１Ω、Ｒｐ＝２００ｋΩ）をそれぞれ用いた。

ここで、図７に、良品及び不良品の各電池１について、電圧印加時間ｔと、出力電圧ＶＳ、電池電圧ＶＢ（ｔ）及び電流ＩＢ（ｔ）との関係の概略を示す。図７に示すように、外部直流電源ＥＰから電池１に印加する出力電圧ＶＳは、本実施形態では、電圧印加時間ｔの経過に拘わらず、電圧印加直前に測定された検査前電池電圧ＶＢ１に等しい大きさとする。一方、電池電圧ＶＢ（ｔ）は、検査前電池電圧ＶＢ１から電圧印加時間ｔの経過と共に徐々に低下した後、収束時間ｔａ以降は、収束して一定の値（収束電池電圧ＶＢ２）となる。但し、良品の電池１に比べて不良品の電池１は、電池電圧ＶＢ（ｔ）が大きく低下するため、収束電池電圧ＶＢ２も相対的に低い値となる。

このように電池電圧ＶＢ（ｔ）、電流ＩＢ（ｔ）が変化する理由は、以下である。電池１では、自己放電により電池成分１Ｃから自己放電電流ＩＤが流れ出ることによって、電池成分１Ｃの電圧が、及び、電池電圧ＶＢ（ｔ）が徐々に低下する。その際、不良品の電池１は、良品の電池１に比べて自己放電電流ＩＤが大きいため、電池電圧ＶＢ（ｔ）が早く低下する。一方、電池電圧ＶＢ（ｔ）が出力電圧ＶＳよりも低く（ＶＳ＜ＶＢ（ｔ））なると、外部直流電源ＥＰから電池１（電池成分１Ｃ）に向けて電圧差ΔＶ＝ＶＳ−ＶＢ（ｔ）の大きさに応じた電流ＩＢが流れて、電池１（電池成分１Ｃ）が充電される。電圧差ΔＶ＝ＶＳ−ＶＢ（ｔ）が小さいうちは、電流ＩＢも小さいため、外部直流電源ＥＰから電池１に流れ込む電流ＩＢよりも、電池成分１Ｃから流れ出る自己放電電流ＩＤが大きい（ＩＤ＞ＩＢ（ｔ））ので、電池成分１Ｃの電圧及び電池電圧ＶＢ（ｔ）が徐々に低下する。しかし、電池電圧ＶＢ（ｔ）が更に低下し、電流ＩＢが増加して自己放電電流ＩＤの大きさにほぼ等しく（ＩＢ＝ＩＤ）なると（図７中、収束時間ｔａになると）、電池成分１Ｃの電圧及び電池電圧ＶＢ（ｔ）の低下が止まり、これ以降、電池電圧ＶＢは収束電池電圧ＶＢ２に維持される（自己放電抵抗Ｒｐを流れる自己放電電流ＩＤは、外部直流電源ＥＰからの電流ＩＢでまかなわれる。）。

一方、外部直流電源ＥＰから電池１に流れる電流ＩＢ（ｔ）は、電圧印加を開始した時刻ｔ＝０におけるＩＢ（０）＝０（零）から、電圧印加時間ｔの経過と共に徐々に増加するが、収束時間ｔａ以降は、収束してほぼ一定の値（収束電流値ＩＢｓ）となる（図７のほか、図６も参照）。
なお、図６のグラフにおいては、電圧印加の開始（ｔ＝０）以降、６０ｓｅｃ毎の電流ＩＢ（ｔ）の変化分が予め定めた範囲内（±０．１μＡ以下／ｓｅｃ）になるまでの時間ｔを収束時間ｔａとした。また、この収束時間ｔａにおける電流値ＩＢ（ｔａ）を収束電流値ＩＢｓとした。図６に実線で示す「局所電池容量Ｃｘ：小」の例では、収束時間ｔａ＝１，５００ｓｅｃ（約０．４２ｈｒ）であり、「局所電池容量Ｃｘ：大」の例では、収束時間ｔａ＝１３，０００ｓｅｃ（約３．６１ｈｒ）であった。また、いずれも収束電流値ＩＢｓは、ＩＢｓ＝２０μＡである。

図６のグラフ及び＜数２＞の式から明らかなように、局所電池容量Ｃｘが小さいほど収束時間ｔａが短くなるため、局所電池容量Ｃｘが小さいほど収束電流値ＩＢｓを検知する後述の電流知得工程Ｓ６を早期に行うことができる。
一方で、前述のように、局所電池容量Ｃｘ（＝１／(ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ)）は、ＳＯＣの大きさによって変化する（図３及び図４参照）。前述のＳＯＣ調整工程Ｓ４では、電池１のＳＯＣを、局所電池容量Ｃｘが小さくなるＳＯＣに調整している。具体的には、電池１のＳＯＣを、超平均微分ＯＣＶ範囲ＳＡ内の、更には、高微分ＯＣＶ範囲ＳＢ内の検査ＳＯＣ（ＫＳ＝ＳＯＣ８％）に調整している。このため、この電圧印加工程Ｓ５における電流ＩＢ（ｔ）の収束時間ｔａが特に短くなるので、電流知得工程Ｓ６で収束電流値ＩＢｓを早期に検知できる。

また、電圧印加の開始後（ｔ＝０以降）、電圧印加工程Ｓ５と並行して、「電流知得工程Ｓ６」において、外部直流電源ＥＰから電池１に流れる電流ＩＢ（ｔ）が収束する収束電流値ＩＢｓを知得する。本実施形態では、多数の電池を用いた実験により、局所電池容量Ｃｘと収束時間ｔａとの関係を予め得ておき、この関係に基づいて、前述のＳＯＣ調整工程Ｓ４で得られた局所電池容量Ｃｘから収束時間ｔａを予測する。そして、その予測された収束時間ｔａになったときに、電流値ＩＢ（ｔａ）を測定し、これを収束電流値ＩＢｓとする。

なお、この電流知得工程Ｓ６が終了したら、外部直流電源ＥＰから電池１への電圧印加を停止して電圧印加工程Ｓ５を終了する。その後、外部直流電源ＥＰを電池１から離して、更に、拘束治具（図示外）による電池１の圧縮を解除する。

また別途、「判定工程Ｓ７」において、電流知得工程Ｓ６で知得した収束電流値ＩＢｓの大きさに基づいて、当該電池１の良否を判定する。具体的には、収束電流値ＩＢｓが基準電流値ＩＫ（図７参照）よりも大きい場合（ＩＢｓ＜ＩＫ）に、当該電池１を不良品と判定し、当該電池１を除去する。一方、収束電流値ＩＢｓが基準電流値ＩＫ以上の場合（ＩＢｓ≧ＩＫ）には、その電池１を良品と判定する。かくして、電池１が完成する。

以上で説明したように、電池１の自己放電検査方法は、ＳＯＣ調整工程Ｓ４、電圧印加工程Ｓ５、電流知得工程Ｓ６及び判定工程Ｓ７を備えるため、従来の電圧低下量ΔＶａを測定する手法とは異なる新たな手法で、かつ短時間に、電池１の良否を判定できる。
しかも、電池１の自己放電検査方法では、電圧印加工程Ｓ５を行うに先立ち、ＳＯＣ調整工程Ｓ４において電池１を超平均微分ＯＣＶ範囲ＳＡ内の検査ＳＯＣ（ＫＳ、本実施形態ではＫＳ＝８％）に調整する。このように、検査ＳＯＣを、局所電池容量Ｃｘが小さくなる、超平均微分ＯＣＶ範囲ＳＡ内とした電池１を用いて電圧印加工程Ｓ５を行うことにより、電流ＩＢが収束するまでの電流収束時間ｔａを、検査ＳＯＣを超平均微分ＯＣＶ範囲ＳＡ外の電池１を用いて電圧印加工程Ｓ５を行う場合よりも短くできる。このため、ＳＯＣが超平均微分ＯＣＶ範囲ＳＡ外の電池１を用いる場合よりも、電流知得工程Ｓ６及び判定工程Ｓ７をより早期に行うことができ、自己放電検査を短時間で行うことができる。

更に、本実施形態の電池１の自己放電検査方法では、ＳＯＣ調整工程Ｓ４で、電池１のＳＯＣを、超平均微分ＯＣＶ範囲ＳＡのうち、高微分ＯＣＶ範囲ＳＢ内の検査ＳＯＣ（ＫＳ）に調整しているので、自己放電検査を更に短時間で行うことができる。

（変形形態）
次いで、上記実施形態の変形形態について説明する。実施形態では、電流知得工程Ｓ６において、外部直流電源ＥＰから電池１に流れる電流ＩＢ（ｔ）が収束する収束電流値ＩＢｓを検知し、その後の判定工程Ｓ７で、この収束電流値ＩＢｓに基づいて電池１の良否を判定した。これに対し、本変形形態では、電流知得工程Ｓ２６において、電流ＩＢ（ｔ）が収束するよりも前の、外部直流電源ＥＰから電池１に流れる「電流ＩＢの経時変化」を知得し、知得した電流ＩＢの経時変化に基づいて、その後の判定工程Ｓ２７で電池１の良否を判定する点で、実施形態と異なる。

即ち、本変形形態では、実施形態と同様に、組立工程Ｓ１及び初充電工程Ｓ２を経た電池１について、自己放電検査工程Ｓ２３を行う。このうち、ＳＯＣ調整工程Ｓ４では、実施形態と同じく、電池１のＳＯＣを検査ＳＯＣ（ＫＳ＝８％）に調整し、電圧印加工程Ｓ５では、電池１に外部直流電源ＥＰから出力電圧ＶＳを印加し続けて、外部直流電源ＥＰから電池１に電流ＩＢを流し続ける（図５参照）。

一方、実施形態とは異なり、電流知得工程Ｓ２６では、外部直流電源ＥＰから電池１に流れる電流ＩＢ（ｔ）の収束電流値ＩＢｓを検知するのではなく、電流ＩＢ（ｔ）の経時変化を検知する。具体的には、電圧印加開始（ｔ＝０）後の所定の検知期間ＱＴ（本変形形態では、予め定めた電圧印加時間ｔ１＝７００ｓｅｃ〜ｔ２＝１，４００ｓｅｃまでの７００秒間の期間）において、増加した電流ＩＢ（ｔ）の電流増加量ΔＩＢ（＝ＩＢ（ｔ２）−ＩＢ（ｔ１））を得る（図６参照）。

そして、判定工程Ｓ２７では、実施形態と異なり、この電流増加量ΔＩＢが基準増加量ΔＩＢＫよりも大きい場合（ΔＩＢ＞ΔＩＢＫ）には、その電池１を不良品と判定する。一方、電流増加量ΔＩＢが基準増加量ΔＩＢＫ以下である場合（ΔＩＢ≦ΔＩＢＫ）には、その電池１を良品と判定する。

本変形形態のように 外部直流電源ＥＰから電池１に流れる電流ＩＢ（ｔ）の経時変化に基づいて、電池１の良否を判定することもできる。かくして、本変形形態の自己放電検査方法も、従来の電圧低下量ΔＶａを測定する手法とは異なる新たな手法で、かつ短時間に、電池１の良否を判定できる。

しかも、ＳＯＣ調整工程Ｓ４で、検査ＳＯＣを局所電池容量Ｃｘが小さくなる超平均微分ＯＣＶ範囲ＳＡ内のＳＯＣ（ＫＳ＝８％）とした電池１を用いているので、検査ＳＯＣを超平均微分ＯＣＶ範囲ＳＡ外とした電池１を電圧印加工程Ｓ５に用いる場合よりも、電流知得工程Ｓ２６及び判定工程Ｓ２７をより早期に行うことができ、自己放電検査を短時間で行うことができる。更に、本変形形態では、電流ＩＢ（ｔ）が収束するよりも早く、即ち、電圧印加時間ｔが前述の収束時間ｔａに達するよりも早い時点で、電流知得工程Ｓ２６を行うことができるので、自己放電検査を更に短時間で行うことができる。

以上において、本発明を実施形態及び変形形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、電圧印加工程Ｓ５において、外部直流電源ＥＰから電池１に印加する出力電圧ＶＳを、電圧印加時間ｔの経過に拘わらず一定（ＶＳ＝ＶＢ１）としたが、これに限られない。例えば、電圧印加の開始時（電圧印加時間ｔ＝０）における出力電圧ＶＳは、電池１の検査前電池電圧ＶＢ１と等しい大きさ（ＶＳ＝ＶＢ１）とする一方、電圧印加後の出力電圧ＶＳを徐々に或いは階段状に上昇させる手法も挙げられる。

また、実施形態に係る電流知得工程Ｓ６では、ＳＯＣ調整工程Ｓ４で得られた局所電池容量Ｃｘから収束時間ｔａを予測し、この収束時間ｔａにおける電流値ＩＢ（ｔａ）を収束電流値ＩＢｓとしたが、収束電流値ＩＢｓの知得方法は、これに限られない。例えば、電流知得工程Ｓ６において、所定時間（例えば６０ｓｅｃ）毎に検知した電流ＩＢ（ｔ）の変化分が予め定めた範囲内（例えば±０．１μＡ以下／ｓｅｃ）になるタイミング（即ち、収束時間ｔａ）における電流値ＩＢ（ｔａ）を、収束電流値ＩＢｓとすることもできる。

１ 電池（蓄電デバイス）
１ｘ 未充電の電池（未充電の蓄電デバイス）
１Ｃ （電池の）電池成分
Ｓ１ 組立工程
Ｓ２ 初充電工程
Ｓ３，Ｓ２３ 自己放電検査工程
Ｓ４ ＳＯＣ調整工程
Ｓ５ 電圧印加工程
Ｓ６，Ｓ２６ 電流知得工程
Ｓ７，Ｓ２７ 判定工程
ＥＰ 外部直流電源
Ｒｅ 回路抵抗
Ｒｐ 自己放電抵抗
Ｃｘ 局所電池容量
ｔ 電圧印加時間
ｔａ 収束時間
ＶＢ，ＶＢ（ｔ） 電池電圧（デバイス電圧）
ＶＢ１ 検査前電池電圧
ＶＳ 出力電圧
ＩＢ，ＩＢ（ｔ） （外部直流電源から電池に流れる）電流
ＩＢｓ 収束電流値
ＩＫ 基準電流値
ＳＡ 超平均微分ＯＣＶ範囲
ＳＢ 高微分ＯＣＶ範囲
ＫＳ 検査ＳＯＣ
ＬＡ 平均微分ＯＣＶ

Claims (1)

1. 蓄電デバイスのＳＯＣを、当該蓄電デバイスのＳＯＣとＯＣＶとの関係を示すＳＯＣ−ＯＣＶ曲線をＳＯＣで微分したＳＯＣ−ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣ曲線について得た、ＳＯＣ０−１００％の範囲におけるΔＯＣＶ／ΔＳＯＣの平均値である平均微分ＯＣＶよりも、ΔＯＣＶ／ΔＳＯＣが高くなるＳＯＣの範囲である超平均微分ＯＣＶ範囲内の予め定めた検査ＳＯＣに調整するＳＯＣ調整工程と、
   上記検査ＳＯＣに調整した上記蓄電デバイスに外部直流電源から出力電圧ＶＳを印加し続けて、上記外部直流電源から上記蓄電デバイスに電流ＩＢを流し続ける電圧印加工程と、
   上記電流ＩＢの経時変化または上記電流ＩＢが収束する収束電流値ＩＢｓを知得する電流知得工程と、
   知得した上記電流ＩＢの経時変化または上記収束電流値ＩＢｓに基づいて、当該蓄電デバイスの良否を判定する判定工程と、を備える
   蓄電デバイスの自己放電検査方法。

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