JP7198453B2 - リグニンスルホン酸とε－ポリリジンを成分とするイオン複合材料 - Google Patents
リグニンスルホン酸とε－ポリリジンを成分とするイオン複合材料 Download PDFInfo
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Description
特許法第３０条第２項適用 平成３０年９月１０日にｈｔｔｐｓ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１０２１／ａｃｓｓｕｓｃｈｅｍｅｎｇ．８ｂ０３３６１にて発表 平成３０年２月２日に平成２９年度 産総研 材料・化学シンポジウムにて発表 平成３０年２月２１日に産総研中国センターシンポジウムｉｎ 岡山にて発表 平成３０年８月２９日に高分子学会予稿集６７巻２号にて発表 平成３０年１１月１日に第３３回高分子学会関東支部茨城地区若手の会交流会にて発表 平成３０年１１月１９日にＴｈｅ ７ｔｈ Ａｓｉａ－Ｏｃｅａｎｉａ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （ＡＯＣ７－ＧＳＣ）Ｍａｔｒｉｘ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ，Ｂｉｏｐｏｌｉｓ（３０ Ｂｉｏｐｏｌｉｓ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ）にて発表 平成３１年１月９日にｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．２０５５０／ｊｉｅｂｉｏｍａｓｓｒｏｎｂｕｎ．１４．０＿１１９で発表 平成３１年１月１６日に第１４回バイオマス科学会議にて発表
本発明は、木質由来のアニオン性高分子であるリグニンスルホン酸をアミノ酸由来のカチオン性高分子であるε-ポリリジン（以下ではε-PLということがある）と組み合わせてなるイオン複合材料に関するものである。
従来、植物系バイオマスの有効活用を目的として、植物体を構成する主要な成分の一つであるリグニンもしくはその誘導体を、成形可能な材料として利用する試みが広く行われている。例えば特許文献１ではリグニンとポリスチレン系樹脂との複合化が記載され、特許文献２には、カチオン交換型（すなわちアニオン性）高分子であるリグニンスルホン酸とアニオン交換型（すなわちカチオン性）粘土鉱物から成る成形可能なイオン複合型粘土組成物が記載されている。また、特許文献３には、天然由来の高分子化合物で構成されている、有機溶媒を含むオルガノゲルを形成可能な静電複合体と、当該静電複合体から形成されるオルガノゲルを提供することを目的とした、水分含量が2.0質量％以下である、ε-PL、及びスルホン酸基を有する陰イオン界面活性剤を含むイオン複合体について記載されている。
Green Chemistry;2016;18(20);5607-5620
Progress in Polymer Science;2014；39(7)；1266-1290
Chemical Science;2015;6(11); 6385-6391
本発明者らは、亜硫酸法によるパルプの生産時や、リグニンの硫酸処理などで得ることができるリグニン由来化合物であるリグニンスルホン酸と、カチオン性高分子を水溶媒中で混合することにより形成させた水溶性ないし水懸濁性のイオン複合体から、多様な形状に成形でき、弾性に富み、かつ、優れた自己修復能を有するイオン複合材料が得られることを見出した（特願2017-246691号）。
近年、マイクロプラスチックの海洋流出が深刻な問題となっており、一部の分野において非生分解性のプラスチック材料の使用が法律で規制されるなど、生分解性を有しつつ、既存の非生分解性プラスチック材料と同等の力学物性を有する材料が広く求められている。本発明は、特願2017-246691号に記載された、リグニンスルホン酸を原料の一つとして、多様な形状に成形が可能であり、かつ、柔軟性や弾性を有する新たなイオン複合材料に関して、その強度や靭性を劇的に向上させると共に、完全な生分解性を付与することを、解決すべき課題とする。
近年、マイクロプラスチックの海洋流出が深刻な問題となっており、一部の分野において非生分解性のプラスチック材料の使用が法律で規制されるなど、生分解性を有しつつ、既存の非生分解性プラスチック材料と同等の力学物性を有する材料が広く求められている。本発明は、特願2017-246691号に記載された、リグニンスルホン酸を原料の一つとして、多様な形状に成形が可能であり、かつ、柔軟性や弾性を有する新たなイオン複合材料に関して、その強度や靭性を劇的に向上させると共に、完全な生分解性を付与することを、解決すべき課題とする。
本発明者らは、特願2017-246691号に関する研究を進める中で、微生物が生産するカチオン性高分子であるε-PLとリグニンスルホン酸の組み合わせが、特願2017-246691号の実施例に記載された組み合わせのイオン複合材料に比べ、優れた強度と靭性を示すことを見出
した。
また、特願2017-246691号の実施例で用いたカチオン性高分子[ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)]は環境中でほとんど分解されないが、本技術で用いたε-PLは環境中で微生物などにより完全に分解される生分解性高分子である。リグニンスルホン酸も生分解性高分子であるため、ε-PLとリグニンスルホン酸を混合した本技術の複合体も完全な生分解性を示すと考えられ、強度・靭性の向上と併せ、強度や耐久性、生分解性を生かした用途拡大が期待できる。
した。
また、特願2017-246691号の実施例で用いたカチオン性高分子[ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)]は環境中でほとんど分解されないが、本技術で用いたε-PLは環境中で微生物などにより完全に分解される生分解性高分子である。リグニンスルホン酸も生分解性高分子であるため、ε-PLとリグニンスルホン酸を混合した本技術の複合体も完全な生分解性を示すと考えられ、強度・靭性の向上と併せ、強度や耐久性、生分解性を生かした用途拡大が期待できる。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
［１］リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-ポリリジン、その誘導体、またはそれらの塩を含むイオン複合材料であって、水分含量が前記材料全体の3～95重量％である、イオン複合材料。
［２］弾性を有することを特徴とする、［１］に記載のイオン複合材料。
［３］自己修復能を有することを特徴とする、［１］または［２］に記載のイオン複合材料。
［４］リグニンスルホン酸またはその誘導体の塩が、金属塩である、［１］～［３］のいずれかに記載のイオン複合材料。
［５］前記金属塩が、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群から選択される、［４］に記載のイオン複合材料。
［６］前記ε-ポリリジンが、重量平均分子量500～1,000,000である、［１］～［５］のいずれかに記載のイオン複合材料。
［７］厚さ1～10mmのシート状である、［１］～［６］のいずれかに記載のイオン複合材料。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のイオン複合材料の製造方法であって、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-ポリリジン、その誘導体、またはそれらの塩を溶媒中で混合することにより溶媒中でイオン複合体を形成させる工程と、前記イオン複合体を含有する溶液ないし懸濁液から溶媒を除去する工程、を含む方法。
［９］前記イオン複合体を形成させる工程が、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩を含む溶液と、ε-ポリリジン、その誘導体、またはそれらの塩を含む溶液を混合する工程である、［８］に記載の方法。
［１０］前記溶媒を除去する工程が、前記イオン複合体を含有する溶液ないし懸濁液から溶媒を揮発させることにより行われる、［８］または［９］に記載の方法。
［１１］前記溶媒が水である、［８］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記溶媒を除去する工程が、前記イオン複合体を含有する溶液ないし懸濁液を有機溶媒に投入することにより行われる、［１１］に記載の方法。
［１３］リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-ポリリジン、その誘導体、またはそれらの塩により形成されるイオン複合体を含有する、溶液ないし懸濁液。
［１４］前記溶媒が水である、［１３］に記載の溶液ないし懸濁液。
［１５］リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-ポリリジン、その誘導体、またはそれらの塩により形成されるイオン複合材料であって、さらに有機溶媒を含む材料。
［１］リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-ポリリジン、その誘導体、またはそれらの塩を含むイオン複合材料であって、水分含量が前記材料全体の3～95重量％である、イオン複合材料。
［２］弾性を有することを特徴とする、［１］に記載のイオン複合材料。
［３］自己修復能を有することを特徴とする、［１］または［２］に記載のイオン複合材料。
［４］リグニンスルホン酸またはその誘導体の塩が、金属塩である、［１］～［３］のいずれかに記載のイオン複合材料。
［５］前記金属塩が、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群から選択される、［４］に記載のイオン複合材料。
［６］前記ε-ポリリジンが、重量平均分子量500～1,000,000である、［１］～［５］のいずれかに記載のイオン複合材料。
［７］厚さ1～10mmのシート状である、［１］～［６］のいずれかに記載のイオン複合材料。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のイオン複合材料の製造方法であって、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-ポリリジン、その誘導体、またはそれらの塩を溶媒中で混合することにより溶媒中でイオン複合体を形成させる工程と、前記イオン複合体を含有する溶液ないし懸濁液から溶媒を除去する工程、を含む方法。
［９］前記イオン複合体を形成させる工程が、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩を含む溶液と、ε-ポリリジン、その誘導体、またはそれらの塩を含む溶液を混合する工程である、［８］に記載の方法。
［１０］前記溶媒を除去する工程が、前記イオン複合体を含有する溶液ないし懸濁液から溶媒を揮発させることにより行われる、［８］または［９］に記載の方法。
［１１］前記溶媒が水である、［８］～［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記溶媒を除去する工程が、前記イオン複合体を含有する溶液ないし懸濁液を有機溶媒に投入することにより行われる、［１１］に記載の方法。
［１３］リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-ポリリジン、その誘導体、またはそれらの塩により形成されるイオン複合体を含有する、溶液ないし懸濁液。
［１４］前記溶媒が水である、［１３］に記載の溶液ないし懸濁液。
［１５］リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-ポリリジン、その誘導体、またはそれらの塩により形成されるイオン複合材料であって、さらに有機溶媒を含む材料。
具体的には、リグニンスルホン酸とカチオン性高分子の重量比を1:1として調製したサンプルで比較した場合、特願2017-246691号の実施例で最も優れた最大強度、靭性を示した例に比べ、最大強度が3.1倍以上、靭性が2.5倍以上の値に向上することを確認した。
リグニンスルホン酸は、セルロースなどの多糖類と並んで植物体を構成する主要な成分の一つであるリグニンに由来し、例えば亜硫酸法により植物体からパルプを製造する際に、副産物として、リグニンがスルホン化されることにより生じる。本発明において、リグニンスルホン酸とは、このようにして副生したリグニンスルホン酸自体でよく、または、これを変性し、あるいは部分脱スルホン化した、変性リグニンスルホン酸や部分脱スルホンリグニンスルホン酸でもよい。
変性リグニンスルホン酸とは、例えばリグニンスルホン酸を酸やアルカリを用いて処理することで、官能基の含有量を変化させたリグニンスルホン酸などが挙げられる。
部分脱スルホンリグニンスルホン酸とは、リグニンスルホン酸の有するスルホ基（-ＳＯ３Ｈまたは-ＳＯ３ -）の一部が脱スルホン化しているリグニンスルホン酸のことである。イオン複合材料全体におけるリグニンスルホン酸の脱スルホン化が、部分脱スルホン化がなされていないと仮定した場合のイオン複合体材料中の全スルホ基のうちの1％以上の個数のスルホ基の脱スルホン化であることが好ましい。
変性リグニンスルホン酸とは、例えばリグニンスルホン酸を酸やアルカリを用いて処理することで、官能基の含有量を変化させたリグニンスルホン酸などが挙げられる。
部分脱スルホンリグニンスルホン酸とは、リグニンスルホン酸の有するスルホ基（-ＳＯ３Ｈまたは-ＳＯ３ -）の一部が脱スルホン化しているリグニンスルホン酸のことである。イオン複合材料全体におけるリグニンスルホン酸の脱スルホン化が、部分脱スルホン化がなされていないと仮定した場合のイオン複合体材料中の全スルホ基のうちの1％以上の個数のスルホ基の脱スルホン化であることが好ましい。
本発明において、リグニンスルホン酸の誘導体とは、例えば、非特許文献１に記されているリグニンのヒドロキシル基をポリエチレングリコールで修飾する手法を適用したリグニンスルホン酸誘導体や、非特許文献２に記されているリグニンのヒドロキシル基をエポキシ基含有化合物で修飾する手法を適用したリグニンスルホン酸誘導体、または、非特許文献２に記されているリグニンのフェノール性水酸基を脂肪酸や芳香族カルボン酸で修飾する手法を適用したリグニンスルホン酸誘導体でもよい。
本発明において、リグニンスルホン酸またはその誘導体の塩は、金属塩であることが好ましく、さらには水溶性の観点から、この金属塩はナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群から選択されることが好ましい。
本発明に用いられるε-PLとしては、特に限定されることはないが、微生物が産生したもの、および化学合成により得られるもののいずれを用いてもよい。
微生物を用いた産生法においては、ε-PLを産生することができる方法であれば特に限定されることはないが、例えばストレプトマイセス・アルブラス（Streptomyces alblus）やストレプトマイセス・ヌールセイ（Streptomyces noursei）に属するε-PL産生菌を使用する産生法を用いる事ができ、これらの細菌の培地からε-PLを単離精製することが可能である。化学合成による産生法としては、例えば、非特許文献３に記載されている化学合成法で合成されるε-PLが挙げられる。
微生物を用いた産生法においては、ε-PLを産生することができる方法であれば特に限定されることはないが、例えばストレプトマイセス・アルブラス（Streptomyces alblus）やストレプトマイセス・ヌールセイ（Streptomyces noursei）に属するε-PL産生菌を使用する産生法を用いる事ができ、これらの細菌の培地からε-PLを単離精製することが可能である。化学合成による産生法としては、例えば、非特許文献３に記載されている化学合成法で合成されるε-PLが挙げられる。
また、ε-PLはアミノ基やカルボキシル基の一部が共有結合などを介して化学的に修飾されていてもよい。
化学的に修飾された化合物とは、例えば、アミド結合を介し、ε-PLのアミノ基をカルボン酸やアミノ酸などのカルボキシル基含有化合物で修飾した化合物や、アミド結合を介し、ε-PL末端のカルボキシル基をアミンやアミノ酸などのアミノ基含有化合物、もしくはエステル結合を介し、アルコールなどのヒドロキシル基含有化合物で修飾した化合物が挙げられる。
また、ε-PLの誘導体とは、例えば、ε-PL同士を脱水縮合することによって高分子量化したε-PLが挙げられる。
また、本発明に用いられるε-PLは、水溶性の観点から、上述のカチオン性高分子の、塩酸塩などの無機酸塩、もしくは、酢酸塩などの有機酸塩でもよい。
化学的に修飾された化合物とは、例えば、アミド結合を介し、ε-PLのアミノ基をカルボン酸やアミノ酸などのカルボキシル基含有化合物で修飾した化合物や、アミド結合を介し、ε-PL末端のカルボキシル基をアミンやアミノ酸などのアミノ基含有化合物、もしくはエステル結合を介し、アルコールなどのヒドロキシル基含有化合物で修飾した化合物が挙げられる。
また、ε-PLの誘導体とは、例えば、ε-PL同士を脱水縮合することによって高分子量化したε-PLが挙げられる。
また、本発明に用いられるε-PLは、水溶性の観点から、上述のカチオン性高分子の、塩酸塩などの無機酸塩、もしくは、酢酸塩などの有機酸塩でもよい。
ε-PLを形成するリジンの構造は特に限定されることはないが、Ｌ－リジンのみからなるもの、Ｄ－リジンのみからなるもの、両者を含むものの何れを用いることもできる。また、Ｌ－リジンとＤ－リジンの比率は特に限定されることはない。
ε-PLの重合度は、特に限定されることはないが、5量体以上であることが好ましく、重量平均分子量は500～1,000,000であることが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量は1,000～10,000である。
ε-PLの重合度は、特に限定されることはないが、5量体以上であることが好ましく、重量平均分子量は500～1,000,000であることが好ましい。さらに好ましくは、重量平均分子量は1,000～10,000である。
「リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-PL、その誘導体、またはそれらの塩を含む」とは、「リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-PL、その誘導体、またはそれらの塩」以外のいかなる他の構成要素をもさらに包含することが可能である。また、「リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-PL、その誘導体、またはそれらの塩」のみからなることも可能である。
イオン複合材料中における、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-PLまたはその塩との組成割合は、特に限定されることはないが、リグニンスルホン酸とε-PLの重量比が、好ましくは1:10～10:1、さらに好ましくは1:3～3:1である。また、リグニンスルホン酸とε-PLの合計がイオン複合材料全体に占める割合は、イオン複合材料全体の5～97重量％、好ましくは60～95重量％、さらに好ましくは80～90重量％である。
イオン複合材料中の水分含量は、イオン複合材料全体の3～95重量％、好ましくは5～40重量％、さらに好ましくは10～20重量％である。この水分含量であることによって、イオン複合材料は弾性を有することができる。
水分含量の調整は、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-PL、その誘導体、またはそれらの塩により形成されるイオン複合体を含有する、溶液ないし懸濁液を、大気中もしくは制御された湿度条件にて保持することで行われる。この際、恒温槽やホットプレートなどを用いて加熱することで水分の気化を促進してもよい。また、先のイオン複合体を含有する溶液ないし懸濁液を、有機溶媒に滴下することで複合体の沈殿を得た後、得られた複合体を必要に応じて、大気中もしくは制御された湿度条件にて保持することで水分含量を調節してもよい。
水分含量の調整は、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-PL、その誘導体、またはそれらの塩により形成されるイオン複合体を含有する、溶液ないし懸濁液を、大気中もしくは制御された湿度条件にて保持することで行われる。この際、恒温槽やホットプレートなどを用いて加熱することで水分の気化を促進してもよい。また、先のイオン複合体を含有する溶液ないし懸濁液を、有機溶媒に滴下することで複合体の沈殿を得た後、得られた複合体を必要に応じて、大気中もしくは制御された湿度条件にて保持することで水分含量を調節してもよい。
本発明において、「弾性を有する」とは、材料からダンベル型試験片 (8号、JIS K 6251)を切り出し、その試験片に張力を加え、そのダンベル型試験片が破断しない程度の変形を生じさせたのち、その張力を完全に除去して1時間静置した際に、静置後の変形量が張力印加時の最大変形量の50%以下となる性質のことを言う。静置後の変形量が張力印加時の最大変形量の30％以下の変形量となることが好ましい。
本発明において、「自己修復能」とは、材料からダンベル型試験片 (8号、JIS K 6251)を切り出し、その試験片の長軸の中心を通る長軸の垂線を鋭い刃物などで切断し、切断した試験片の断面同士を切断直後に接触させて1時間静置した後、接触させた試験片のいずれか一方を持ち上げた場合、少なくとも試験片が自重で破断しない程度まで破断強度が回復する性質のことを言う。
本発明のイオン複合材料は、主成分が木質由来のリグニンを活用したリグニンスルホン酸および細菌が産生するε-PLであるため、低毒性でありかつ生分解性を有する。
生分解性の具体的な測定方法としては、例えば溶存有機体炭素量（ＤＯＣ）法や生物化学的酸素消費量（ＢＯＤ）法が挙げられる。生分解性を有するとは、培養によって複合体の50％以上が分解することである。
低毒性とは、哺乳類、好ましくはヒトに対する毒性が低いことである。具体的には、低毒性とは、原料となる化合物をラットに与えた際の致死量が、1000 mg/kg以上であることを指す。
生分解性とは、微生物もしくは環境中での酸化や加水分解によって完全に分解され、自然的副産物（炭酸ガス、水、アミノ酸、メタン、バイオマスなど）のみを生じる性質のことである。
生分解性の具体的な測定方法としては、例えば溶存有機体炭素量（ＤＯＣ）法や生物化学的酸素消費量（ＢＯＤ）法が挙げられる。生分解性を有するとは、培養によって複合体の50％以上が分解することである。
低毒性とは、哺乳類、好ましくはヒトに対する毒性が低いことである。具体的には、低毒性とは、原料となる化合物をラットに与えた際の致死量が、1000 mg/kg以上であることを指す。
生分解性とは、微生物もしくは環境中での酸化や加水分解によって完全に分解され、自然的副産物（炭酸ガス、水、アミノ酸、メタン、バイオマスなど）のみを生じる性質のことである。
本発明のイオン複合材料は、優れた靱性を有する。ここで、靱性とは、物質の粘り強さの指標であり、応力－ひずみ曲線の面積で表される。
本発明のイオン複合材料の靱性は、カチオン性高分子としてＰＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）を使用したイオン複合体と比較して2.5倍以上向上した。
本発明のイオン複合材料は、シート状に加工可能である。そのシートの厚さは、特に限定されることはないが、1～10mmであることが好ましい。
本発明の他の態様は、イオン複合体の製造方法である。具体的には、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-PL、その誘導体、またはそれらの塩を溶媒中で混合することにより溶媒中でイオン複合体を形成させる工程と、前記イオン複合体を含有する溶液ないし懸濁液から溶媒を除去する工程、を含む方法である。
すなわち、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩とε-PL、その誘導体、またはそれらの塩からなるイオン複合材料は、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩とε-PL、その誘導体、またはそれらの塩を溶媒中で混合することによりイオン複合体を形成させ、またはリグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩を含む溶液と、ε-PL、その誘導体、またはそれらの塩を含む溶液を混合することによりイオン複合体を形成させることができ、さらに当該イオン複合体を含む溶液ないし懸濁液から溶媒を揮発させることにより除去する、あるいは、当該溶媒が水である場合は、当該水溶液ないし水懸濁液を有機溶媒中に投入することにより、イオン複合体を有機溶媒中で沈殿させるなどの手法により、調製することができる。
すなわち、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩とε-PL、その誘導体、またはそれらの塩からなるイオン複合材料は、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩とε-PL、その誘導体、またはそれらの塩を溶媒中で混合することによりイオン複合体を形成させ、またはリグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩を含む溶液と、ε-PL、その誘導体、またはそれらの塩を含む溶液を混合することによりイオン複合体を形成させることができ、さらに当該イオン複合体を含む溶液ないし懸濁液から溶媒を揮発させることにより除去する、あるいは、当該溶媒が水である場合は、当該水溶液ないし水懸濁液を有機溶媒中に投入することにより、イオン複合体を有機溶媒中で沈殿させるなどの手法により、調製することができる。
本発明に用いられる溶媒としては、水、もしくは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサンなどの水と混和する有機溶媒が好ましく、特に水が好ましい。
本発明の他の態様は、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-PL、その誘導体、またはそれらの塩を溶媒中で混合することにより溶媒中で形成されたイオン複合体を含有する溶液ないし懸濁液である。
上記イオン複合体を含む溶液ないし懸濁液は、例えば、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩の水溶液とε-PL、その誘導体、またはそれらの塩の水溶液を混合し、あるいは、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩の粉末をε-PL、その誘導体、またはそれらの塩の水溶液に混合することで調製することができる。
このようにして調製したイオン複合体を含む溶液ないし懸濁液を、例えばシャーレなどの平板上で溶媒を揮発させることにより、シート状のイオン複合体を得ることができる。
上記イオン複合体を含む溶液ないし懸濁液は、例えば、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩の水溶液とε-PL、その誘導体、またはそれらの塩の水溶液を混合し、あるいは、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩の粉末をε-PL、その誘導体、またはそれらの塩の水溶液に混合することで調製することができる。
このようにして調製したイオン複合体を含む溶液ないし懸濁液を、例えばシャーレなどの平板上で溶媒を揮発させることにより、シート状のイオン複合体を得ることができる。
また、溶媒が水である場合、このようにして調製したイオン複合体を含む水溶液ないし水懸濁液を有機溶媒に加えることで、イオン複合体を沈殿として回収することができる。
得られたイオン複合体に対して引張試験を行うことで、最大応力及び破断伸びを測定することができる。また、引張試験の結果に基づき、応力－ひずみ曲線の面積として表される靱性を求めることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とε-PLから成る複合体調製
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 (東京化成工業) の粉末5 gと、ε-PL溶液 (JNC株式会社、25～35量体、Lot番号2160204、25重量%水溶液) 20 mL、純水4 mLを均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレに移して溶媒を揮発させることで厚さ1mm以上のシート状の複合体を得た。得られた複合体の写真を図1に示す。
リグニンスルホン酸ナトリウム塩 (東京化成工業) の粉末5 gと、ε-PL溶液 (JNC株式会社、25～35量体、Lot番号2160204、25重量%水溶液) 20 mL、純水4 mLを均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレに移して溶媒を揮発させることで厚さ1mm以上のシート状の複合体を得た。得られた複合体の写真を図1に示す。
実施例2 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とε-PLの比率を変えての複合体調製
実施例1で用いたリグニンスルホン酸ナトリウム塩と、ε-PL溶液を表1の割合で均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレに移して溶媒を揮発させることで複合体の調製を行った。本実施例では、表1に示す、すべての組成において実施例1と同様にシート状の複合体を得ることができた。
実施例1で用いたリグニンスルホン酸ナトリウム塩と、ε-PL溶液を表1の割合で均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレに移して溶媒を揮発させることで複合体の調製を行った。本実施例では、表1に示す、すべての組成において実施例1と同様にシート状の複合体を得ることができた。
実施例3 有機溶媒を用いた再沈法によるリグニンスルホン酸ナトリウム塩とε-PLから成る複合体調製
実施例1で用いたリグニンスルホン酸ナトリウム塩と、ε-PL溶液を混合して得られた溶液を、その20倍量のアセトンに滴下した。遠心分離（3500 g, 2分）により沈殿を回収し、フッ素樹脂製シャーレに移した後に150℃のホットプレート上で加熱して溶媒を除去することで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
実施例1で用いたリグニンスルホン酸ナトリウム塩と、ε-PL溶液を混合して得られた溶液を、その20倍量のアセトンに滴下した。遠心分離（3500 g, 2分）により沈殿を回収し、フッ素樹脂製シャーレに移した後に150℃のホットプレート上で加熱して溶媒を除去することで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
実施例4 リグニンスルホン酸ナトリウム塩の水溶液とε-PLを用いた複合体調製
実施例1で用いたリグニンスルホン酸ナトリウム塩を水に溶解し、40重量%水溶液を調製した。このリグニンスルホン酸ナトリウム塩水溶液1重量部に対して、実施例1で用いたε-PL 溶液1.6重量部を均一に混合し、得られた混合物をフッ素樹脂製シャーレ中で溶媒を揮発させることで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
実施例1で用いたリグニンスルホン酸ナトリウム塩を水に溶解し、40重量%水溶液を調製した。このリグニンスルホン酸ナトリウム塩水溶液1重量部に対して、実施例1で用いたε-PL 溶液1.6重量部を均一に混合し、得られた混合物をフッ素樹脂製シャーレ中で溶媒を揮発させることで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
実施例5 サンエキスP252 (日本製紙株式会社製 リグニンスルホン酸ナトリウム塩) とε-PLから成る複合体調製
サンエキスP252 (日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム塩) の40重量%水溶液1重量部と、実施例1で用いたε-PL 溶液1.6重量部を均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレに移して溶媒を揮発させることで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
サンエキスP252 (日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸ナトリウム塩) の40重量%水溶液1重量部と、実施例1で用いたε-PL 溶液1.6重量部を均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレに移して溶媒を揮発させることで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
実施例6 サンエキスP202 (日本製紙株式会社製 リグニンスルホン酸カルシウム塩) とε-PLから成る複合体調製
サンエキスP202 (日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸カルシウム塩) の40重量%水溶液と、実施例1で用いたε-PL 溶液を用いて実施例5と同様の操作を行うことで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
サンエキスP202 (日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸カルシウム塩) の40重量%水溶液と、実施例1で用いたε-PL 溶液を用いて実施例5と同様の操作を行うことで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
実施例7 サンエキスP321 (日本製紙株式会社製 リグニンスルホン酸マグネシウム塩) とε-PLから成る複合体調製
サンエキスP321 (日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸マグネシウム塩) の40重量%水溶液と、実施例1で用いたε-PL 溶液を用いて実施例5と同様の操作を行うことで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
サンエキスP321 (日本製紙株式会社製、リグニンスルホン酸マグネシウム塩) の40重量%水溶液と、実施例1で用いたε-PL 溶液を用いて実施例5と同様の操作を行うことで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
実施例8 パールレックスNP (日本製紙株式会社製 高純度高分子量リグニンスルホン酸ナトリウム塩) とε-PL から成る複合体調製
パールレックスNP (日本製紙株式会社製、高純度高分子量リグニンスルホン酸ナトリウム塩) 25重量%水溶液1重量部と、実施例1で用いたε-PL溶液1重量部を均一に混合し、実施例5と同様の操作を行うことで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
パールレックスNP (日本製紙株式会社製、高純度高分子量リグニンスルホン酸ナトリウム塩) 25重量%水溶液1重量部と、実施例1で用いたε-PL溶液1重量部を均一に混合し、実施例5と同様の操作を行うことで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
実施例9 パールレックスDP (日本製紙株式会社製 高純度変性リグニンスルホン酸ナトリウム塩) とε-PLから成る複合体調製
パールレックスDP (日本製紙株式会社製、高純度変性リグニンスルホン酸ナトリウム塩) 25重量%水溶液1重量部と、実施例1で用いたε-PL溶液1重量部を均一に混合し、実施例5と同様の操作を行うことで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
パールレックスDP (日本製紙株式会社製、高純度変性リグニンスルホン酸ナトリウム塩) 25重量%水溶液1重量部と、実施例1で用いたε-PL溶液1重量部を均一に混合し、実施例5と同様の操作を行うことで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
実施例10 バニレックスRN (日本製紙株式会社製 高純度部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム塩) とε-PL から成る複合体調製
バニレックスRN (日本製紙株式会社製、高純度部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム塩) 20重量%水溶液1重量部と、実施例1で用いたε-PL溶液0.8重量部を均一に混合し、実施例5と同様の操作を行うことで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
バニレックスRN (日本製紙株式会社製、高純度部分脱スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム塩) 20重量%水溶液1重量部と、実施例1で用いたε-PL溶液0.8重量部を均一に混合し、実施例5と同様の操作を行うことで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
実施例11 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とε-PL塩酸塩から成る複合体調製
実施例1で用いたε-PL溶液50 mLと塩酸（5 mol/L水溶液）19.5 mLを混合し、ε-PL塩酸塩溶液を調製した。このε-PL塩酸塩溶液27.8mLと実施例1で用いたリグニンスルホン酸ナトリウム塩の粉末5 gを均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレに移して溶媒を揮発させることで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
実施例1で用いたε-PL溶液50 mLと塩酸（5 mol/L水溶液）19.5 mLを混合し、ε-PL塩酸塩溶液を調製した。このε-PL塩酸塩溶液27.8mLと実施例1で用いたリグニンスルホン酸ナトリウム塩の粉末5 gを均一に混合した。この混合物をフッ素樹脂製シャーレに移して溶媒を揮発させることで実施例1と同様にシート状の複合体を得た。得られた複合体の外見は実施例1で得られた複合体とほぼ同等であった。
比較例 1 ε-PLから成る試料の調製
実施例1で用いたε-PL溶液のみをフッ素樹脂製シャーレ中で溶媒を揮発させることで試料を調製した。得られた試料は脆く、フッ素樹脂製シャーレ中から取り出す際に割れてしま
い、キャスト時の形状を保ったシート状試料を得ることはできなかった。
実施例1で用いたε-PL溶液のみをフッ素樹脂製シャーレ中で溶媒を揮発させることで試料を調製した。得られた試料は脆く、フッ素樹脂製シャーレ中から取り出す際に割れてしま
い、キャスト時の形状を保ったシート状試料を得ることはできなかった。
実施例12 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とε-PLから成る複合体の引張試験
実施例1で作成したシート状の複合体からダンベル型試験片 (8号、JIS K 6251) を切り出した。この試験片の長軸方向の長さは5cmである。この試験片を30℃、相対湿度50%で5日間平衡化した後、引張試験 (大気中、引張速度50 mm/min) を行った。引張試験の結果を表2に示す（3回の平均値）。
実施例1で作成したシート状の複合体からダンベル型試験片 (8号、JIS K 6251) を切り出した。この試験片の長軸方向の長さは5cmである。この試験片を30℃、相対湿度50%で5日間平衡化した後、引張試験 (大気中、引張速度50 mm/min) を行った。引張試験の結果を表2に示す（3回の平均値）。
比較例2 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)から成る複合体の引張試験
特許文献3の記載に従い、リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)の比率を変えてシート状のイオン複合体を調製した。この複合体からダンベル型試験片 (8号、JIS K 6251) を切り出した。この試験片を30℃、相対湿度50%で5日間平衡化した後、実施例12に記載する引張試験の方法によって、引張試験 (大気中、引張速度 50 mm/min) を行った。引張試験の結果を表3に示す。
リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)から成る複合体で最も高い強度および靭性の値はそれぞれ4.1 MPa、3.6 MJ/m3であるのに対し、実施例12に示したようにリグニンスルホン酸ナトリウム塩とε-PLから成る複合体の靭性は12.9 MPa、8.8 MJ/m3と、それぞれ3.1倍以上および2.4倍以上の値を示した。
この結果及び実施例１２の結果から、カチオン性高分子としてε-PLを用いることにより、ε-PL以外の他のカチオン性高分子を使用した場合と比較してイオン複合体の最大強度、靭性が明らかに向上することを示した。
特許文献3の記載に従い、リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)の比率を変えてシート状のイオン複合体を調製した。この複合体からダンベル型試験片 (8号、JIS K 6251) を切り出した。この試験片を30℃、相対湿度50%で5日間平衡化した後、実施例12に記載する引張試験の方法によって、引張試験 (大気中、引張速度 50 mm/min) を行った。引張試験の結果を表3に示す。
リグニンスルホン酸ナトリウム塩とポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)から成る複合体で最も高い強度および靭性の値はそれぞれ4.1 MPa、3.6 MJ/m3であるのに対し、実施例12に示したようにリグニンスルホン酸ナトリウム塩とε-PLから成る複合体の靭性は12.9 MPa、8.8 MJ/m3と、それぞれ3.1倍以上および2.4倍以上の値を示した。
この結果及び実施例１２の結果から、カチオン性高分子としてε-PLを用いることにより、ε-PL以外の他のカチオン性高分子を使用した場合と比較してイオン複合体の最大強度、靭性が明らかに向上することを示した。
実施例13 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とε-PLから成る複合体の弾性評価
実施例12で引張試験を行った後、該試験で破断したサンプルを大気中で30分静置した際の写真を図2に示す。実施例12に示した通り、試験前のダンベル試験片の長さ5cmに対して、破断直前では約80%（4cm）のひずみが加えられたにもかかわらず、静置後の変形量は10%（5mm）以下であり、ほぼ引張試験前のサンプルと同じ長さまで自発的に形状が回復しており、本複合体が弾性を有していることが示された。
実施例12で引張試験を行った後、該試験で破断したサンプルを大気中で30分静置した際の写真を図2に示す。実施例12に示した通り、試験前のダンベル試験片の長さ5cmに対して、破断直前では約80%（4cm）のひずみが加えられたにもかかわらず、静置後の変形量は10%（5mm）以下であり、ほぼ引張試験前のサンプルと同じ長さまで自発的に形状が回復しており、本複合体が弾性を有していることが示された。
実施例14 リグニンスルホン酸ナトリウム塩とε-PLから成る複合体の自己修復試験
実施例1で作成したシート状の複合体からダンベル型試験片 (8号、JIS K 6251) を切り出した。得られた試験片の中心（端から2.5cm部分）を剃刀で切断し、切断した試験片の断面同士を室温にて1分間接触させた。切断直後の試験片の写真図と、切断面同士を1分間接触させた試験片の片側を約45 gのマグネットクリップで挟んで保持した結果の写真図を図3に示す。ダンベル型試験片を完全に切断したにも関わらず、断面同士の接触によりマグネットクリップを保持できる程度に強度が回復していることが示された。
実施例1で作成したシート状の複合体からダンベル型試験片 (8号、JIS K 6251) を切り出した。得られた試験片の中心（端から2.5cm部分）を剃刀で切断し、切断した試験片の断面同士を室温にて1分間接触させた。切断直後の試験片の写真図と、切断面同士を1分間接触させた試験片の片側を約45 gのマグネットクリップで挟んで保持した結果の写真図を図3に示す。ダンベル型試験片を完全に切断したにも関わらず、断面同士の接触によりマグネットクリップを保持できる程度に強度が回復していることが示された。
本発明によるイオン複合材料は、多様な形状に成形でき、弾性に富み、かつ、優れた自己修復能と生分解性を有するので、このような特性が必要とされる各種の用途の成形品の素材として利用可能である。
Claims (12)
- リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-ポリリジン、その誘導体、
またはそれらの塩を含むイオン複合材料であって、水分含量が前記材料全体の3～95重量
％であり、弾性を有するイオン複合材料。 - 自己修復能を有することを特徴とする、請求項１に記載のイオン複合材料。
- リグニンスルホン酸またはその誘導体の塩が、金属塩である、請求項１または２に記載のイオン複合材料。
- 前記金属塩が、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群から選択される、請求項３に記載のイオン複合材料。
- 前記ε-ポリリジンが、重量平均分子量500～1,000,000である、請求項１～４のいずれか
一項に記載のイオン複合材料。 - 厚さ1～10mmのシート状である、請求項１～５のいずれか一項に記載のイオン複合材料。
- 請求項１～６のいずれか一項に記載のイオン複合材料の製造方法であって、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-ポリリジン、その誘導体、またはそれら
の塩を溶媒中で混合することにより溶媒中でイオン複合体を形成させる工程と、前記イオン複合体を含有する溶液ないし懸濁液から溶媒を除去する工程、を含む方法。 - 前記イオン複合体を形成させる工程が、リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩を含む溶液と、ε-ポリリジン、その誘導体、またはそれらの塩を含む溶液を混合す
ることにより行われる、請求項７に記載の方法。 - 前記溶媒を除去する工程が、前記イオン複合体を含有する溶液ないし懸濁液から溶媒を揮
発させることにより行われる、請求項７または８に記載の方法。 - 前記溶媒が水である、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒を除去する工程が、前記イオン複合体を含有する溶液ないし懸濁液を有機溶媒に投入することにより行われる、請求項１０に記載の方法。
- リグニンスルホン酸、その誘導体、またはそれらの塩と、ε-ポリリジン、その誘導体、
またはそれらの塩により形成されるイオン複合材料であって、さらに有機溶媒を含む材料。
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