JP7195742B2 - 圧電材料、圧電材料の製造方法、圧電素子、振動波モータ、光学機器、および電子機器 - Google Patents

Description

本発明は圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。また、本発明は前記圧電材料を用いた圧電素子、振動波モータ、光学機器、および電子機器に関する。

鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛は代表的な圧電材料であり、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスで使用されている。しかし、廃棄された圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性がある。よって、圧電デバイスの非鉛化のために、非鉛圧電材料の研究開発が盛んに行われている。

特許文献１は、圧電定数に優れる非鉛圧電材料として、｛［（Ｂａ_１－ｘ１Ｍ１_ｘ１）（（Ｔｉ_１－ｘＺｒ_ｘ）_１－ｙ１Ｎ１_ｙ１）Ｏ_３］―δ％［（（Ｂａ_１－ｙＣａ_ｙ）_１－ｘ２Ｍ２_ｘ２）（Ｔｉ_１－ｙ２Ｎ２_ｙ２）Ｏ_３］｝組成（Ｍ１、Ｎ１、Ｍ２、Ｎ２は添加元素）のチタン酸バリウム系材料を開示している。第１端成分の（Ｂａ_１－ｘ１Ｍ１_ｘ１）（（Ｔｉ_１－ｘＺｒ_ｘ）_１－ｙ１Ｎ１_ｙ１）Ｏ_３は菱面体晶であり、第２端成分（（Ｂａ_１－ｙＣａ_ｙ）_１－ｘ２Ｍ２_ｘ２）（Ｔｉ_１－ｙ２Ｎ２_ｙ２）Ｏ_３は正方晶である。特許文献１のチタン酸バリウム系材料では、結晶系の異なる二成分を固溶させることで、菱面体晶と正方晶との間の相転移温度を室温付近に調整している。例えば、ＢａＴｉ_０．８Ｚｒ_０．２Ｏ_３―５０％Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３ＴｉＯ_３の相転移温度は室温付近であり、２０℃での圧電定数ｄ_３３は５８４ｐＣ／Ｎであったことが特許文献１に開示されている。一方で同材料の７０℃での圧電定数ｄ_３３は３６８ｐＣ／Ｎであったことが開示されている。つまり、２０℃での圧電定数ｄ_３３と比較し、温度が５０℃増加すると圧電定数ｄ_３３が３７％も減少していた。

他方、非特許文献１の図５．２１によると、チタン酸バリウム系材料は、相転移温度の近傍において昇温時と降温時に圧電定数が異なる、いわゆるヒステリシス（温度履歴）を有することが開示されている。すなわち、特許文献１のような圧電定数の大きいチタン酸バリウム系材料は、動作温度範囲（例えば－３０℃～６０℃）において圧電定数にヒステリシスを有すると言う課題があった。このヒステリシスは組成調整により動作温度範囲外にシフトさせることが可能であるが、その反面で動作温度範囲における圧電定数が大幅に低下してしまうという別の問題があった。

実用的な圧電デバイスは、その温度履歴に関係なく、動作温度範囲において安定した動作をすることが求められる。温度履歴によって、圧電デバイスの挙動が異なると、圧電デバイスの駆動制御が困難となったり、保証可能な動作性能が低下したりする。例えば、回転型振動波モータに、圧電定数にヒステリシスの大きい圧電材料を用いると、使用温度に至る温度履歴によってモータ回転数が大きく異なることになってしまう。そこで、最大の圧電定数に合わせて駆動回路を設計すると温度履歴のために圧電定数が小さくなった場合に、モータ回転数が低下してしまう。他方、最小の圧電定数に合わせて駆動回路を設計すると、温度履歴のために圧電定数が大きくなった場合に異常回転や故障が発生するおそれがある。

特開２００９－２１５１１１号公報

Ｂｅｒｎａｒｄ Ｊａｆｆｅら著、「ＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃＣｅｒａｍｉｃｓ」、１９７１年、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ

従来の非鉛圧電材料には、圧電デバイスの駆動制御が困難であるという課題があった。本発明は、この様な課題を解決するためになされたものであり、鉛を含まず、動作温度範囲内での圧電性の温度依存性及びヒステリシスが小さい上、機械的品質係数が高く、圧電性が良好な圧電材料を提供するものである。また、本発明は前記圧電材料を用いた駆動制御性に優れる圧電素子、積層圧電素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、塵埃除去装置、撮像装置、および電子機器を提供するものである。

本発明に係る圧電材料は、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎを有する金属酸化物よりなり、かつ、ペロブスカイト構造を有する圧電材料であって、ＢａおよびＣａの含有量の和であるＡ（ｍｏｌ）に対するＣａの含有量（ｍｏｌ）の比であるｘが０．１０≦ｘ≦０．１８であり、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎの含有量の和であるＢ（ｍｏｌ）に対するＺｒの含有量（ｍｏｌ）の比であるｙが０．０５５≦ｙ≦０．０８５であり、前記Ｂ（ｍｏｌ）に対するＭｎの含有量（ｍｏｌ）の比であるｚが０．００３≦ｚ≦０．０１２であり、前記圧電材料を－３０℃から－２０℃まで昇温して計測した圧電定数ｄ_３１をｄ_{３１（－２０ｕ）}、前記圧電材料を２５℃から－２０℃まで降温して計測した圧電定数ｄ_３１をｄ_{３１（－２０ｄ）}としたときに、０≦（｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}－ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜）／｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜≦０．０８であり、かつ、｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜と｜ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜のいずれもが１３０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする。

本発明に係る圧電材料の製造方法は、上記圧電材料の製造方法であって、ペロブスカイト構造を有する下記の原料１、原料２および原料３の少なくとも一種以上を含有する原料粉末をバインダーで被覆して成形用顆粒を得る工程と、前記成形用顆粒を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を最高温度が１２００℃以上１４５０℃以下の焼成条件で焼結して圧電材料を得る工程とを少なくとも有することを特徴とする。
原料１：Ｂａ、ＴｉおよびＺｒを有し、ＴｉとＺｒの含有量の和（ｍｏｌ）に対するＺｒの含有量の比であるｐが０．００００５≦ｐ≦０．００２０
原料２：Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを有し、ＴｉとＺｒの含有量の和（ｍｏｌ）に対するＺｒの含有量の比であるｑが０．００００５≦ｑ≦０．０２００
原料３：Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを有し、ＴｉとＺｒの含有量の和（ｍｏｌ）に対するＴｉの含有量の比であるｒが０．００００５≦ｒ≦０．００６０

本発明に係る圧電素子は、第一の電極と圧電材料部と第二の電極とを有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が上記の圧電材料であることを特徴とする。本発明に係る振動波モータは、圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有することを特徴とする。
本発明に係る光学機器は、駆動部を有する光学機器であって、前記駆動部が、上記の振動波モータを備えることを特徴とする。
本発明に係る電子機器は、上記の圧電素子を備えることを特徴とする。

本発明によれば、圧電性の温度依存性及びヒステリシスが小さい上、機械的品質係数が高く、圧電性が良好なことで圧電デバイスの駆動制御性に優れる圧電材料を提供することができる。本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さい。
また、本発明によれば、前記圧電材料の製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、前記圧電材料を用いた圧電素子、振動波モータおよび電子機器を提供することができる。

本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。 本発明の積層構造を有する圧電素子の構成の一実施形態を示す概略断面図である。 本発明の振動波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の電子機器の一実施態様を示す概略図である。 本発明の実施例の圧電材料に含まれる各成分の存在量比を示す図である。 本発明の一実施例の圧電材料の圧電定数の温度依存性を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
（圧電材料）
本発明に係る圧電材料は、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎを有する金属酸化物よりなり、かつ、ペロブスカイト構造を有する圧電材料であって、ＢａおよびＣａの含有量の和であるＡ（ｍｏｌ）に対するＣａの含有量（ｍｏｌ）の比であるｘが０．１０≦ｘ≦０．１８であり、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎの含有量の和であるＢ（ｍｏｌ）に対するＺｒの含有量（ｍｏｌ）の比であるｙが０．０５５≦ｙ≦０．０８５であり、前記Ｂ（ｍｏｌ）に対するＭｎの含有量（ｍｏｌ）の比であるｚが０．００３≦ｚ≦０．０１２であり、前記圧電材料を－３０℃から－２０℃まで昇温して計測した圧電定数ｄ_３１をｄ_{３１（－２０ｕ）}、前記圧電材料を２５℃から－２０℃まで降温して計測した圧電定数ｄ_３１をｄ_{３１（－２０ｄ）}としたときに、０≦（｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}－ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜）／｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜≦０．０８であり、かつ、｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜と｜ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜のいずれもが１３０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする。

前記少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎを有する金属酸化物をペロブスカイト型金属酸化物の化学式で表現すると、下記一般式（１）のように表記できる。
（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）_ａ（Ｔｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｚｒ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_３ （１）
（式中、０．１０≦ｘ≦０．１８、０．０５５≦ｙ≦０．０８５、０．００３≦ｚ≦０．０１２）

本発明において、圧電材料の主成分は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏよりなることが好ましい。圧電材料の主成分が、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏよりなるとは、圧電材料の組成を分析した際に、モル量としての存在比の上位６元素がＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏの群から選択されることを意味する。前記圧電材料は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｏを総和で９８．５モル％以上含むことが好ましい。

（圧電材料の形態）
本発明に係る圧電材料の形態は限定されず、セラミックス、粉末、単結晶、薄膜、スラリー、造粒粉、成形体などのいずれの形態をも取り得るが、セラミックスの形態であることが好ましい。本明細書中において「セラミックス」とは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を表す。焼結後に加工されたものも含まれる。

（ペロブスカイト構造）
本発明において、ペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店 １９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト構造（ペロフスカイト構造とも言う）を有する金属酸化物を指す。ペロブスカイト構造を有する金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂは各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素は立方体の頂点、Ｂ元素は体心に位置する。Ｏ元素は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。
前記一般式（１）で表わされる金属酸化物は、Ａサイトに位置する金属元素がＢａとＣａ、Ｂサイトに位置する金属元素がＴｉ、ＺｒとＭｎであることを意味する。ただし、一部のＢａとＣａがＢサイトに位置してもよい。同様に、一部のＴｉ、ＺｒとＭｎがＡサイトに位置してもよい。

前記一般式（１）における、Ｂサイトの元素とＯ元素のモル比は１対３であるが、元素量の比が若干、例えば１％以内でずれた場合でも、前記金属酸化物がペロブスカイト構造を主相としていれば、本発明の範囲に含まれる。
前記金属酸化物がペロブスカイト構造であることは、例えば、圧電材料に対するＸ線回折や電子線回折から判断することができる。ペロブスカイト構造が主たる結晶相であれば、圧電材料がその他の結晶相を副次的に含んでいても良い。

（圧電材料の組成比）
本発明の圧電材料において、ＢａおよびＣａの含有量の和であるＡ（ｍｏｌ）に対するＣａの含有量（ｍｏｌ）の比であるｘの値は０．１０≦ｘ≦０．１８である。ｘの値が、０．１０≦ｘ≦０．１８の範囲であることで、動作温度範囲（例えば－３０℃～６０℃）における温度に対する圧電定数の変動が小さくなる。

ｘが０．１０未満の場合、動作温度範囲内に圧電定数が極大となる相転移温度が存在するために、動作温度範囲における圧電定数の変動が、例えば１７０％と大きくなってしまい、圧電デバイスの駆動性能に支障をきたす。
一方、ｘが０．１８より大きい場合、動作温度範囲における圧電定数が総じて、例えばｄ_３１定数が５０ｐｍ／Ｖ以下と、小さくなってしまう。
ｘが０．１２以上で０．１６以下の場合は、温度に対する圧電定数の変動抑制と圧電定数の大きさが両立されるので、より好ましい。

本発明の圧電材料において、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎの含有量の和であるＢ（ｍｏｌ）に対するＺｒの含有量（ｍｏｌ）の比であるｙは０．０５５≦ｙ≦０．０８５である。ｙが、０．０５５≦ｙ≦０．０８５の範囲であることで、動作温度範囲（例えば－３０℃～６０℃）の各温度における圧電定数が総じて大きくなる。ｙが０．０５５未満の場合、動作温度範囲における圧電定数が不足して、圧電デバイスの駆動に必要な電力が過剰となってしまう。
一方、ｙが０．０８５より大きい場合は、キュリー温度が、例えば１００℃未満と低くなり、圧電デバイスの動作保証温度範囲が狭くなってしまう。

本発明の圧電材料において、Ｂ（ｍｏｌ）に対するＭｎの含有量（ｍｏｌ）の比であるｚは０．００３≦ｚ≦０．０１２である。ｚが、０．００３≦ｚ≦０．０１２の範囲にあることで、前記絶縁性が良好になる。Ｍｎは２価から４価の間で、価数変動する性質があり、圧電材料中の電荷バランスの欠陥を補償する役割を果たす。

ｚが０．００３未満の場合、Ｍｎ含有による絶縁性向上効果が低くなる。一方で、ｚが０．０１２より大きい場合、Ｍｎの添加量が過剰となり圧電材料中に析出し、絶縁性向上効果がやはり低くなる。その結果、駆動時に圧電材料に流れる電流が増え、圧電デバイスの駆動に必要な電力が過剰となってしまう。

（圧電定数のヒステリシス）
前記圧電材料を－３０℃から－２０℃まで昇温して計測した圧電定数ｄ_３１をｄ_{３１（－２０ｕ）}とする。計測時の圧電材料の温度は－２０℃であるが、±０．１℃程度の誤差は許容される。－３０℃からの昇温以前の温度履歴は制限されないが、脱分極を誘発するような加熱は避ける。－３０℃から－２０℃までの加熱方法や加熱速度は制限されないが、－２０℃を超えた過加熱は＋０．５℃（－１９．５℃）までに抑える。

前記圧電材料の圧電定数ｄ_３１および電気機械品質係数Ｑ_ｍは、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ－４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振－反共振法と呼ぶ。

前記圧電材料を２５℃から－２０℃まで降温して計測した圧電定数ｄ_３１をｄ_{３１（－２０ｄ）}とする。計測時の圧電材料の温度は－２０℃であるが、±０．１℃程度の誤差は許容される。２５℃からの降温以前の温度履歴は制限されないが、脱分極を誘発するような加熱は避ける。２５℃から－２０℃までの冷却方法や冷却速度は制限されないが、－２０℃を超えた過冷却は－０．５℃（－２０．５℃）までに抑える。

本発明における圧電材料の圧電定数は、０≦（｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}－ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜）／｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜≦０．０８の関係にあるものが好ましい。圧電材料の－２０℃における圧電定数のバラツキが昇温時と降温時で８％以内であると、デバイスを正確に制御することが可能となる。より好ましくは７％以内である。さらに好ましいのは６％以内である。

他方、（｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}－ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜）／｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜が０．０８よりも大きいということは、圧電材料の温度履歴による圧電特性のバラツキが大きくなるので、－２０℃での圧電定数が定まらなくなるということである。そのため、実用的な圧電デバイスでは、使用時の温度履歴を知ることが困難であるので、圧電デバイスの駆動制御の正確性が得られなくなってしまう。

（圧電定数の絶対値）
本発明の圧電材料において、前記｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜と前記｜ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜のいずれの圧電定数も、１３０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい。実用的な圧電デバイスにおいて、－２０℃の使用環境になると、ゴム部材等の周辺部材が室温時より硬化して、圧電動作を阻害することがままある。そこで、－２０℃においては、圧電材料の温度履歴に依らず、１３０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ_３１が求められる。
圧電材料の前記｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜と前記｜ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜の少なくとも一方が、１３０ｐｍ／Ｖ未満であると、圧電デバイスの動作保証温度範囲が狭くなってしまう。

（温度依存性）
前記圧電材料の２５℃における圧電定数ｄ_３１をｄ_{３１（ｒｔ）}としたときに、１≦（｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜＋｜ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜）／２｜ｄ_{３１（ｒｔ）}｜≦２であると、室温と－２０℃の圧電特性の変動が小さくなるので、圧電デバイスにおける圧電材料への投入電力が温度に対して安定する。そうすると、簡易な電源回路で圧電デバイスを駆動することが可能となり、好ましい。

（低温の機械的品質係数）
前記圧電材料の－２０℃における機械的品質係数Ｑ_ｍが４００以上であることが望ましい。－２０℃のような低温では、デバイスの構成部材の温度変化によってデバイス特性が低下する傾向がある。そこで、－２０℃における機械的品質係数Ｑ_ｍが４００以上であると、低温であってもデバイス特性を維持できるのでより望ましい。例えば、回転型振動波モータは低温では構成部材の温度変化に伴う変形や、使用するグリスの硬化に伴う摺動損失の増加などにより回転数が低下する傾向がある。－２０℃における機械的品質係数Ｑ_ｍが４００以上であると回転数の低下傾向を軽減することができる。

（ＡサイトとＢサイトのモル比）
前記一般式（１）において、Ａ（ｍｏｌ）とＢ（ｍｏｌ）の比を示すａは０．９８以上で１．０１以下であることがより好ましい。ａが上記範囲であると、圧電材料のセラミックスとしての結晶粒径が３μｍから３０μｍの範囲となり、圧電材料の強度が十分得られるので望ましい。

（Ｂｉ量）
前記圧電材料がＢｉよりなる副成分を有し、Ｂｉの前記金属酸化物に対するモル比が０．１５％以上０．４０％以下であると、より好ましい。本発明の圧電材料が前記範囲のＢｉよりなる副成分を含有していると、低温領域、例えば－２０℃での機械的品質係数が４００以上と、大きくなり、低温領域での圧電デバイスの制御が容易となる。

（薄膜）
本発明の圧電材料を基板上に作製された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。
前記膜の成膜方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。これらのうち、最も好ましい積層方法は、化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。
本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面または（１１０）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。

（圧電素子）
以下に本発明の圧電材料を用いた圧電素子について説明する。

（構造）
図１は本発明の圧電素子の構成の一実施形態を示す概略図である。本発明に係る圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２が本発明の圧電材料であることを特徴とする。
すなわち電極と圧電材料部を有し、当該圧電材料部を構成する圧電材料が前述の圧電材料である圧電素子である。

（電極）
本発明に係る圧電材料は、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する圧電素子にすることにより、その圧電特性を評価することができる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記第一の電極および第二の電極は、これらの材料のうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。すなわち、電極と、圧電材料部が交互に積層された積層構造を有する圧電素子を構成してもよい。

前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極と第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いてもよい。

（分極）
前記圧電材料および圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。前記圧電材料および圧電素子が、一定方向に分極軸が揃っていることは、Ｐ－Ｅ（分極－電界）ヒステリシス測定において残留分極があることで確認することができる。

前記圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１５０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は、６００Ｖ／ｍｍから２．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。

（絶縁性）
本発明の圧電材料の２５℃、周波数１ｋＨｚにおける誘電正接は０．００６以下であることが好ましい。２５℃における抵抗率は、１ＧΩｃｍ以上であることが好ましい。誘電正接が０．００６以下であると、圧電材料を素子の駆動条件下で最大５００Ｖ／ｃｍの電界を印加した際でも、安定した動作を得ることができる。抵抗率が１ＧΩｃｍ以上であると、分極処理の効果を十分に得ることができる。誘電正接および抵抗率は、インピーダンスアナライザを用いて、例えば、周波数が１ｋＨｚ、電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加することで測定可能である。

（密度測定）
焼結体の密度は例えばアルキメデス法で測定することができる。本発明では、焼結体の組成と格子定数から求められる理論密度（ρ_{ｃａｌｃ．}）に対する測定密度（ρ_{ｍｅａｓ．}）の割合、つまり相対密度（ρ_{ｍｅａｓ．}／ρ_{ｃａｌｃ．}）が９５％以上であると、圧電材料として十分に高いと言える。

（結晶粒）
本発明における「粒径」とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。本発明においては粒径の測定方法は特に制限されない。例えば圧電材料の表面を偏光顕微鏡や走査型電子顕微鏡で撮影して得られる写真画像を画像処理して求めることができる。対象となる粒子径により最適倍率が異なるため、光学顕微鏡と電子顕微鏡を使い分けても構わない。材料の表面ではなく研磨面や断面の画像から円相当径を求めても良い。

（キュリー温度）
キュリー温度Ｔ_Ｃとは、その温度以上で圧電材料の圧電性が消失する温度である。本明細書においては、強誘電相（正方晶相）と常誘電相（立方晶相）の相転移温度近傍で誘電率が極大となる温度をＴ_Ｃとする。誘電率は、例えばインピーダンスアナライザを用いて、周波数が１ｋＨｚ、電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加して測定される。
本発明の圧電材料はキュリー温度Ｔ_Ｃが１００℃以上である事が好ましい。本発明に係る圧電材料は、キュリー温度Ｔ_Ｃが１００℃以上に存在することにより、夏季の車中で想定される８０℃という過酷な状況下においても、圧電性を損失することなく、維持することができ、安定な圧電定数と機械的品質係数を有することが可能となる。

（相転移）
本発明の圧電材料は低温から温度が上昇するにつれて、菱面体晶、斜方晶、正方晶、立方晶へと逐次相転移を起こす。本明細書で言及する相転移とは、専ら斜方晶から正方晶、もしくは正方晶から斜方晶への相転移を指す。相転移温度はキュリー温度と同様の測定方法で評価することができ、誘電率を試料温度で微分した値が最大となる温度を相転移温度とする。結晶系はエックス線回折、電子線回折、またはラマン散乱などで評価することができる。

相転移温度付近では誘電率、電気機械結合係数が極大となり、ヤング率が極小となる。圧電定数はこれら三つのパラメータの関数であり、相転移温度付近で極大値もしくは変曲点を示す。そのため、仮に相転移がデバイスの動作温度範囲の中心値近傍に存在すると、デバイスの性能が温度によって極端に変動したり、共振周波数が温度によって変動してデバイスの制御が困難になったりする。また、相転移温度付近では圧電定数が昇温過程と降温過程で異なる値をとるヒステリシスを示す。ヒステリシスが大きすぎると温度履歴により圧電定数が大きく変動するので、デバイスの設計を著しく困難にする。

したがって、圧電性能の変動の最大の要因である相転移は動作温度範囲の中心値近傍にはないことが望ましい。相転移温度が動作温度範囲から遠ざかるほど、例えば相転移温度が－１０℃以下－５０℃以上であると、動作温度範囲での圧電性能の温度依存性は低下し、デバイスを制御するという観点からは好ましい。

しかしながら、前述したように圧電定数は相転移温度付近で極大値を示すので、相転移温度が動作温度範囲から遠ざかりすぎると、圧電定数が低下してしまう。圧電定数が低下してしまうとデバイスの駆動電圧が上昇してしまうので、望ましくない。つまり、相転移温度と動作温度範囲との関係を前記圧電材料の組成によって制御することでデバイスの制御性と圧電定数を両立することが望ましい。

（温度依存性測定）
共振－反共振法を用いて測定した前記圧電素子の圧電定数および電気機械品質係数の温度依存性は以下のように測定しても良い。恒温槽に前記圧電素子を入れ、雰囲気の温度を変化させる。温度の変化速度は特に限定されることはないが、例えば１～１０℃／分で変化させても良い。温度を変化させた後に、前記圧電素子の温度が雰囲気温度に追従するまで温度を一定に保持してから、圧電定数および電気機械品質係数を共振－反共振法を用いて測定すると、測定結果の再現性が高くなるので、望ましい。温度を一定に保持する時間は特に限定されることはないが、１～１０分であることが望ましい。

（圧電材料の製造方法）
本発明に係る圧電材料の製造方法は特に限定されない。

（原料）
本発明に係る圧電材料の原料粉末としては、特に限定はされないが、以下のようなペロブスカイト構造を有する原料１、原料２および原料３の少なくとも一種以上を用いることが望ましい。
原料１：Ｂａ、ＴｉおよびＺｒを有し、ＴｉとＺｒの含有量の和（ｍｏｌ）に対するＺｒの含有量の比であるｐが０．００００５≦ｐ≦０．００２０
原料２：Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを有し、ＴｉとＺｒの含有量の和（ｍｏｌ）に対するＺｒの含有量の比であるｑが０．００００５≦ｑ≦０．０２００
原料３：Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを有し、ＴｉとＺｒの含有量の和（ｍｏｌ）に対するＴｉの含有量の比であるｒが０．００００５≦ｒ≦０．００６０

このような原料１、原料２、原料３を用いると、焼結した時に結晶粒ごとの微小な組成分布が発生する。しかし、結晶粒ごとの組成分布があまり大きすぎると、焼結性が悪く、密度が向上しにくいので、圧電特性が低下する可能性がある。原料１、原料２、原料３、それぞれが、０．００００５≦ｐ≦０．００２０、０．００００５≦ｑ≦０．０２００、０．００００５≦ｒ≦０．００６０であれば、組成分布により相転移が散漫になり、かつ、圧電特性の低下を抑制できるので、圧電材料のヒステリシスの低減と良好な圧電特性を得ることができるので望ましい。

本発明に係る圧電材料の原料粉末としては、下記のようなペロブスカイト構造を有する原料４、原料５を用いてもよい。
原料４：Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを有し、ＴｉとＺｒの含有量の和（ｍｏｌ）に対するＺｒの含有量の比であるｓが０．００００５≦ｓ≦０．００２０
原料５：Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを有し、ＴｉとＺｒの含有量の和（ｍｏｌ）に対するＺｒの含有量の比であるｔが０．００００５≦ｔ≦０．０２００

本発明に係る圧電材料の原料粉末の製造方法として、構成元素を含んだ酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩などの固体粉末を常圧下で焼結する一般的な手法を採用することができる。固体粉末としては、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｍｎ化合物、Ｂｉ化合物といった金属化合物から構成される。
使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウムなどが挙げられる。
使用可能なＣａ化合物としては、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸カルシウムなどが挙げられる。
使用可能なＺｒ化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。
使用可能なＭｎ化合物としては、炭酸マンガン、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化四マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。
使用可能なＢｉ化合物としては、酸化ビスマス、ビスマス酸リチウムなどが挙げられる。

（成形用顆粒を得る工程）
本発明に係る圧電材料の原料粉末を造粒する方法は特に限定されない。原料粉末を被覆して造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、原料粉末１００重量部に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。原料１、原料２、原料３、Ｂｉ化合物及びＭｎ化合物を機械的に混合した混合粉末を造粒してもよい。あるいは、原料４、原料５、Ｂｉ化合物及びＭｎ化合物を機械的に混合した混合粉末を造粒してもよい。あるいは、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、Ｂｉ化合物及びＭｎ化合物を機械的に混合した混合粉末を造粒してもよいし、これらの化合物を８００～１３００℃程度で仮焼した後に造粒してもよい。あるいは、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物、およびＺｒ化合物を仮焼したのちに、バインダーを添加させてもよい。

例えば、混合の比率としては、前記原料１、原料２、原料３の重量をそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３としたときに、これらＭ１、Ｍ２、Ｍ３が下記の関係を満たすことが望ましい。
０．８７１≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）≦０．９３０
０．００９≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）≦０．０７８
０．０４３≦Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）≦０．０７０

これらの範囲であれば、後述する焼結して圧電材料を得る工程において、原料の揮発にともなう圧電セラミックスの組成ずれを低減でき、圧電特性の再現性に優れるので望ましい。造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。

（成形体を得る工程）
本発明に係る圧電セラミックスの成形体の作製方法は特に限定されない。成形体とは原料粉末、造粒粉、もしくはスラリーから作製される固形物である。成形体作製の手段としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形などを用いることができる。

（焼結して圧電材料を得る工程）
本発明に係る圧電セラミックスの焼結方法は特に限定されない。焼結方法の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。
前記焼結方法におけるセラミックスの焼成条件である焼結温度は特に限定されない。各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、セラミックスの粒径を３μｍから３０μｍの範囲にするという観点で、１２００℃以上１４５０℃以下である。より好ましくは１２５０℃以上１４２０℃以下である。上記温度範囲において焼結した圧電セラミックスは良好な圧電性能を示す。
焼結処理により得られる圧電セラミックスの特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして２時間以上２４時間以下の焼結処理を行うとよい。二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。

（積層構造を有した圧電素子）
本発明に係る積層構造を有した圧電素子（積層圧電素子）は、複数の圧電材料層と、内部電極を含む複数の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層が本発明の圧電材料よりなることを特徴とする。

図２は本発明の積層圧電素子の構成の一実施形態を示す概略断面図である。本発明に係る積層圧電素子は、圧電材料層５４と、内部電極５５を含む電極とで構成されており、圧電材料層と層状の電極とが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４が上記の圧電材料よりなることを特徴とする。電極は、内部電極５５以外に第一の電極５１や第二の電極５３といった外部電極を含んでいてもよい。

図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と、１層の電極層としての内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した本発明の一実施形態に係る積層圧電素子の構成を示している。図２（ｂ）に示すように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５ａ、５０５ｂが交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５０１と第二の電極５０３で狭持した構成である。さらに交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。

内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂの大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍ～１０μｍ程度の導電層よりなる。

電極の材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これら材料のうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

電極材料が安価という観点からは、内部電極５５、５０５はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

本発明の積層圧電素子は、内部電極がＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５≦Ｍ１／Ｍ２≦４．０であることが好ましい。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が０．２５未満であると内部電極の焼結温度が高くなるので望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が４．０よりも大きくなると、内部電極が島状になり、面内で不均一になるので望ましくない。より好ましくは０．３≦Ｍ１／Ｍ２≦３．０である。

図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５ａ、５０５ｂを含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていても良い。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極同士を短絡させてもよい。

（振動波モータ）
本発明に係る振動波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする。図３は、本発明の振動波モータの構成の一実施態様を示す概略図である。本発明の圧電素子が単板からなる振動波モータを、図３（ａ）に示す。振動波モータは、振動子２０１、振動子２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触しているロータ２０２、ロータ２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動子２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。

本発明の圧電素子２０１２は、不図示の第一の電極と第二の電極によって挟まれた圧電材料で構成される。本発明の圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動子２０１に屈曲進行波が発生し、振動子２０１の摺動面上の各点は楕円運動をする。この振動子２０１の摺動面にロータ２０２が圧接されていると、ロータ２０２は振動子２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。圧電材料に電圧を印加すると、圧電横効果によって圧電材料は伸縮する。金属などの弾性体が圧電素子に接合している場合、弾性体は圧電材料の伸縮によって曲げられる。ここで説明された種類の振動波モータは、この原理を利用したものである。

次に、積層構造を有した圧電素子を含む振動波モータを図３（ｂ）に例示する。振動子２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、不図示の複数の積層された圧電材料により構成される素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって締結され、圧電素子２０４２を挟持固定し、振動子２０４となる。
圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動子２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動子２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動子２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。ロータ２０５は、加圧用のバネ２０６により振動子２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。ロータ２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

（振動波モータを備えた光学機器）
次に、本発明の光学機器について説明する。本発明の光学機器は、駆動部に前記振動波モータを備えたことを特徴とする。

図４は、本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の主要断面図である。また、図５は本発明の光学機器の好適な実施形態の一例である一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒の分解斜視図である。カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３、前群鏡筒７１４が固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。

直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。

直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。

マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。

なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が振動波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が振動波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。

波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されている。波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、振動波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａを押し付ける力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。

従って、不図示の制御部により振動波モータ７２５が固定筒７１２に対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する（オートフォーカス動作）。

また、不図示のマニュアル操作入力部からマニュアルフォーカス環７２４に光軸周りの回転力が与えられると以下の作用が生じる。すなわち、マニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂがコロ７２２の径大部７２２ａと加圧接触しているため、摩擦力によりコロ７２２が軸７２０ｆ周りに回転する。コロ７２２の径大部７２２ａが軸７２０ｆ周りに回転すると、回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。このとき振動波モータ７２５は、ロータ７２５ｃとステータ７２５ｂの摩擦保持力により回転しないようになっている（マニュアルフォーカス動作）。

回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、オートフォーカス動作或いはマニュアルフォーカス動作が行われて、回転伝達環７２０が光軸周りに回転させられると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。

ここで本発明の光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯情報端末等、カメラの種類を問わず、駆動部に振動波モータを有する光学機器に適用することができる。

（電子機器）
次に、本発明の電子機器について説明する。本発明の電子機器は、前記圧電素子または前記積層圧電素子を備えたことを特徴とする。電子機器の例として、スピーカ、ブザー、マイク、表面弾性波（ＳＡＷ）素子といった圧電音響部品を内蔵した電子機器が挙げられる。

図６は本発明の電子機器の好適な実施形態の一例であるデジタルカメラの本体９３１の前方から見た全体斜視図である。本体９３１の前面には光学装置９０１、マイク９１４、ストロボ発光部９０９、補助光部９１６が配置されている。マイク９１４は本体内部に組み込まれているため、破線で示している。マイク９１４の前方には外部からの音を拾うための穴形状が設けられている。

本体９３１の上面には電源ボタン９３３、スピーカ９１２、ズームレバー９３２、合焦動作を実行するためのレリーズボタン９０８が配置される。スピーカ９１２は本体９３１内部に組み込まれており、破線で示してある。スピーカ９１２の前方には音声を外部へ伝えるための穴形状が設けられている。

本発明の圧電音響部品は、マイク９１４、スピーカ９１２、また表面弾性波素子、の少なくとも一つに用いられる。

ここで、本発明の電子機器としてデジタルカメラについて説明したが、本発明の電子機器は、音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等各種の圧電音響部品を有する電子機器にも適用することができる。

前述したように本発明の圧電素子および積層圧電素子は、振動波モータ、光学機器、および電子機器に好適に用いられる。
また、本発明の圧電素子および積層圧電素子を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の駆動力、および耐久性を有する振動波モータを提供することができる。

さらに、本発明の振動波モータを用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の耐久性および動作精度を有する光学機器を提供することができる。

また、本発明の圧電素子または積層圧電素子を備えた圧電音響部品を用いることで、鉛を含む圧電素子を用いた場合と同等以上の発音性を有する電子機器を提供できる。

さらに、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、モータなどに加え、超音波振動子、圧電アクチュエータ、圧電センサ、強誘電メモリ等のデバイスに用いることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下に示す手順で本発明の圧電材料を作製した（実施例１～１８及び比較例１～４）。

（原料の組成測定）
表１に示した組み合わせの原料１、原料２および原料３を固相法で合成した。原料１、原料２および原料３はいずれもペロブスカイト型構造を有していた。
原料１は、一般式Ｂａ（Ｔｉ_１－ｐＺｒ_ｐ）Ｏ_３で示され、原料２は、一般式Ｃａ（Ｔｉ_１－ｑＺｒ_ｑ）Ｏ_３で示され、原料３は、一般式Ｃａ（Ｔｉ_ｒＺｒ_１－ｒ）Ｏ_３で、それぞれ示される。表１に示されるｐ、ｑ、ｒの値は、ＩＣＰ－ＭＳ分析によって組成分析を行った結果である。

原料として、一般式（Ｂａ_１－ｘＣａ_ｘ）_ａ（Ｔｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｚｒ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_３で示される原料を用いた場合の組み合わせをＨとした。

（作製方法）
表１に示した原料１、原料２および原料３と三酸化四マンガンと酸化ビスマスを表２に示すような比率になるように秤量した。組成の比率を図７に図示した。これらの秤量粉は、ボールミルを用いて２４時間の乾式混合によって混合した。得られた混合粉末を造粒するために、混合粉末の１００重量部に対して３重量部のＰＶＡバインダーを、それぞれスプレードライヤー装置を用いて、混合粉末表面に付着させた。

次に、得られた造粒粉を金型に充填し、プレス成型機を用いて２００ＭＰａの成形圧をかけて円盤状の成形体を作製した。この成形体は冷間等方加圧成型機を用いて、更に加圧してもよく、同等の結果を得られた。得られた成形体を電気炉に入れ、１３００から１３８０℃の最高温度で５時間保持し、合計２４時間かけて大気雰囲気で焼結し、セラミックス状の本発明の圧電材料を得た。

（混合粉末の組成測定）
前記圧電材料の混合粉末の組成分析をＸＲＦ分析によって行った。全ての圧電材料の混合粉末において、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｂｉは秤量した組成と一致していた。

（組成分析）
得られたセラミックスの組成分析をＸＲＦ分析によって行った。全ての圧電材料において、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｂｉは秤量した組成と焼結後の組成が一致していていた。各圧電材料の実施例の成分比の分布を図７に示す。

（Ｘ線回折分析）
得られたセラミックスを厚さ０．５ｍｍになるように研磨し、Ｘ線回折により結晶構造を解析した。その結果、ペロブスカイト構造に相当するピークのみが観察された。

（結晶粒径測定）
結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いた。小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。この観察結果より平均円相当径を算出した。測定結果を表３に示す。

（密度測定）
相対密度は、エックス線回折から求めた格子定数と秤量組成から計算される理論密度、アルキメデス法による実測密度を用いて評価した。測定結果を表３に示す。

（圧電素子）
前記円盤状のセラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法により厚さ４００ｎｍの金電極を形成した。なお、電極とセラミックスの間には、密着層として３０ｎｍのチタンを成膜した。この電極付きのセラミックスを切断加工し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．５ｍｍの短冊状圧電素子を作製した。得られた圧電素子を、ホットプレートの表面を６０℃から１００℃になるように設定し、前記ホットプレート上で１ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理した。

（共振反共振測定）
実施例及び比較例に対応する圧電材料を有する圧電素子の静特性として、分極処理した圧電素子の圧電定数ｄ３１及び機械的品質係数Ｑｍをインピーダンスアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｏｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ４１９４Ａ（商品名））を用いて共振反共振法により評価した。測定結果を表３に示す。

（絶縁性測定）
実施例及び比較例に対応する圧電材料を有する圧電素子の静特性として、絶縁性特性をインピーダンスアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｏｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ４１９４Ａ（商品名））を用いて、室温で周波数が１ｋＨｚ、電界強度が１０Ｖ／ｃｍの交流電界を印加して誘電正接を測定した。測定結果を表３に示す。

（温度依存性測定）
圧電定数ｄ３１の温度依存性を以下のように評価した。実施例及び比較例に対応する圧電材料を有する圧電素子を恒温槽（エスペック社製 ＳＨ－２６１（商品名））に入れ、恒温槽の雰囲気温度を変化させて、共振反共振法により圧電定数ｄ３１及び機械的品質係数Ｑｍを測定した。恒温槽の温度を５℃／分で変化させた。温度を変化させた後は５分保持した。圧電材料を－３０℃から－２０℃まで昇温して計測した圧電定数ｄ_３１をｄ_{３１（－２０ｕ）}、前記圧電材料を２５℃から－２０℃まで降温して計測した圧電定数ｄ_３１をｄ_{３１（－２０ｄ）}とし、（｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}－ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜）／｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜を算出した。測定結果を表３に示す。実施例１と比較例１の温度依存性の結果を図８に示す。

比較例１を実施例１～１８と比較すると、（｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}－ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜）／｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜が０．０８を超えており、ヒステリシスが大きく、－２０℃の圧電定数ｄ_３１が低いので望ましくない。
比較例２～４を実施例１～１８と比較すると、－２０℃の圧電定数ｄ_３１が１３０ｐｍ／Ｖよりも低いので、望ましくない。
比較例３を実施例１～１８と比較すると、ｙが０．０５５より小さく、２５℃における圧電定数が５０ｐｍ／Ｖを下回るので、望ましくない。
比較例２、４を実施例１～１８と比較すると、ｙが０．０８５より大きく、Ｔｃが６０℃を下回るので望ましくない。
比較例３を実施例１～１８と比較すると、ｘが０．１８より大きいと２５℃における圧電定数が５０ｐｍ／Ｖを下回るので、望ましくない。
比較例４を実施例１～１８と比較すると、ｘが０．１０より小さく、圧電定数の変動が大きく、（｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜＋｜ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜）／２｜ｄ_{３１（ｒｔ）}｜を１を大きく下回るので望ましくない。
比較例１、２及び４を実施例１～１８と比較すると、ｚの値が０．０１２よりも大きいので、絶縁性が不良になり、誘電正接が０．０１を大きく超えるので望ましくない。
比較例３を実施例１～１８と比較すると、ｚの値が０．０１２よりも小さいので、同様で縁性が不良になり、誘電正接が０．０１を大きく超えるので望ましくない。

（実施例１９）（振動波モータ）
実施例１の圧電素子を用いて、図３（ａ）に示される振動波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（振動波モータの回転数の温度依存性測定）
本発明の圧電素子を用いた振動波モータの回転数の温度依存性は以下のように評価した。実施例１９の振動波モータを恒温槽（エスペック社製 ＳＨ－６４２（商品名））に入れ、恒温槽の雰囲気温度を変化させて、振動波モータに負荷トルク１５０ｇ・ｃｍをかけ、以下に示した条件で最高回転数を測定した。振動波モータには波高値が７０Ｖの正弦波を２６ｋＨｚから２９ｋＨｚまで周波数掃引した時の回転数の最高値を最高回転数とした。振動波モータの駆動には２相の正弦波を用いるが、２相の正弦波の位相差は９０°とした。恒温槽の温度は５℃／分で変化させた。温度を変化させた後は１５分保持した。

（振動波モータのモータ回転数の最低値の温度依存性）
表４は、実施例１と比較例１の圧電素子を用いて製作したそれぞれ１０個の振動波モータ（実施例１９、比較例５）の各温度での最高回転数の最低値を示している。比較例５の振動波モータは用いている圧電材料のヒステリシスが大きく、駆動が不安定になるので最低値が低く、望ましくないことが分かる。

（振動波モータの駆動効率の温度依存性測定）
本発明の圧電素子を用いた振動波モータの駆動効率の温度依存性は以下のように評価した。なおモータの駆動効率は、モータの入力電力値（Ｗ）に対する仕事率（Ｗ）の比から算出した。またモータの入力電力値は、モータに入力した電圧値と電流値を用いて、仕事率はモータの回転数と負荷トルクを用いて算出した。
振動波モータを恒温槽（エスペック社製 ＳＨ－６４２（商品名））に入れ、恒温槽の雰囲気温度を５℃／分で変化させた。温度を変化させた後は１５分保持した。その後、振動波モータに負荷トルク１５０ｇ・ｃｍをかけて位相差が９０°で波高値が各々７０Ｖの２相の正弦波を２６ｋＨｚから２９ｋＨｚまで周波数掃引し、回転数とモータの入力電力値を測定し駆動効率を算出した。

（振動波モータの駆動効率の温度依存性）
表５は、実施例１９および比較例５のそれぞれ１０個の振動波モータの２３℃および－２０℃における駆動効率の平均値を示している。駆動効率は実施例１９および比較例５の振動波モータ全てにおいて、回転が確認できたモータ入力電力値が２Ｗの時の回転数から算出した。比較例５の振動波モータは用いている圧電材料のヒステリシスが大きいので、駆動が不安定になるため駆動効率が実施例１９よりも２割ほど低く、望ましくないことが分かる。

（実施例２０）（振動波モータを備えた光学機器）
実施例１９の振動波モータを用いて、図４、図５に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例２１）（積層構造を有する圧電素子）
原料１、原料２、原料３、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、三酸化四マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）を、表２の実施例１の組成になるよう秤量した。秤量した原料粉末を混合し、ボールミルで一晩混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末にＰＶＢを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ｐｄペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１３４０℃の条件で５時間焼成して焼結体を得た。前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）に示すような積層圧電素子を作製した。
得られた積層圧電素子の内部電極を観察したところ、電極材であるＰｄが圧電材料と交互に形成されていた。
圧電性の評価に先立って試料に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１００℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に１ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
得られた積層圧電素子の圧電性を評価したところ、十分な絶縁性を有し、実施例１の圧電材料と同等の良好な圧電特性を得ることができた。

（実施例２２）（振動波モータ）
実施例２１の積層圧電素子を用いて、図３（ｂ）に示される振動波モータを作製した。交番電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。

（実施例２３）（振動波モータを備えた光学機器）
実施例２２の振動波モータを用いて、図４、図５に示される光学機器を作製した。交番電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例２４）（電子機器）
実施例１の圧電素子を用いて、図６に示される電子機器を作製した。交番電圧の印加に応じたスピーカ動作が確認された。

本発明の圧電材料は、広い動作温度範囲においても良好で安定した圧電性を発現する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、振動波モータ、振動波モータを備えた光学機器や電子機器などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

Claims (11)

1. 少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎを有する金属酸化物よりなり、かつ、ペロブスカイト構造である圧電材料であって、
   ＢａおよびＣａの含有量の和であるＡ（ｍｏｌ）に対するＣａの含有量（ｍｏｌ）の比であるｘが０．１０≦ｘ≦０．１８であり、
   Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎの含有量の和であるＢ（ｍｏｌ）に対するＺｒの含有量（ｍｏｌ）の比であるｙが０．０５５≦ｙ≦０．０８５であり、
   前記Ｂ（ｍｏｌ）に対するＭｎの含有量（ｍｏｌ）の比であるｚが０．００３≦ｚ≦０．０１２であり、
   前記圧電材料を－３０℃から６０℃の動作温度範囲内の温度に保ち、かつ室温から－３０℃まで前記圧電材料を降温し、続けて－３０℃から前記圧電材料を６０℃まで昇温した際、前記圧電材料を－３０℃から－２０℃まで昇温して計測した圧電定数ｄ_３１をｄ_{３１（－２０ｕ）}、前記圧電材料を２５℃から－２０℃まで降温して計測した圧電定数ｄ_３１をｄ_{３１（－２０ｄ）}としたときに、
   ０≦（｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}－ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜）／｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜≦０．０８
   であり、
   前記圧電材料の２５℃における圧電定数ｄ_３１をｄ_{３１（ｒｔ）}としたときに、
   １．３４≦（｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜＋｜ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜）／２｜ｄ_{３１（ｒｔ）}｜≦１．６８
   であり、
   かつ、｜ｄ_{３１（－２０ｕ）}｜と｜ｄ_{３１（－２０ｄ）}｜のいずれもが１３０ｐｍ／Ｖ以上であることを特徴とする圧電材料。
2. 前記Ｂ（ｍｏｌ）に対する前記Ａ（ｍｏｌ）の比であるａが、０．９８≦ａ≦１．０１である、請求項１に記載の圧電材料。
3. 前記圧電材料がＢｉよりなる成分をさらに有し、Ｂｉの前記金属酸化物に対するモル比が０．１５％以上０．４０％以下である、請求項１又は２に記載の圧電材料。
4. 前記圧電材料の－２０℃における機械的品質係数Ｑ_ｍが４００以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の圧電材料。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の圧電材料の製造方法であって、
   ペロブスカイト構造を有する下記の原料１、原料２および原料３の少なくとも一種以上を含有する原料粉末を、バインダーで被覆して成形用顆粒を得る工程と、
   前記成形用顆粒を成形して成形体を得る工程と、
   前記成形体を最高温度が１２００℃以上１４５０℃以下の焼成条件で焼結して圧電材料を得る工程と、
   を有することを特徴とする、圧電材料の製造方法。
   原料１：Ｂａ、ＴｉおよびＺｒを有し、ＴｉとＺｒの含有量の和（ｍｏｌ）に対するＺｒの含有量の比であるｐが０．００００５≦ｐ≦０．００２０
   原料２：Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを有し、ＴｉとＺｒの含有量の和（ｍｏｌ）に対するＺｒの含有量の比であるｑが０．００００５≦ｑ≦０．０２００
   原料３：Ｃａ、ＴｉおよびＺｒを有し、ＴｉとＺｒの含有量の和（ｍｏｌ）に対するＴｉの含有量の比であるｒが０．００００５≦ｒ≦０．００６０
6. 前記原料粉末における前記原料１、原料２、原料３の重量を、それぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３としたときに、前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３が下記の関係を満たす、請求項５に記載の圧電材料の製造方法。
   ０．８７１≦Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）≦０．９３０
   ０．００９≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）≦０．０７８
   ０．０４３≦Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３）≦０．０７０
7. 電極と圧電材料部を有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が請求項１～４のいずれか一項に記載の圧電材料である、圧電素子。
8. 前記電極と、前記圧電材料部が交互に積層された積層構造を有する、請求項７に記載の圧電素子。
9. 請求項７または８に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを有する、振動波モータ。
10. 駆動部を有する光学機器であって、前記駆動部が、請求項９に記載の振動波モータを備える、光学機器。
11. 請求項７または８に記載の圧電素子を備える、電子機器。

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