JP7177249B2 - Curable resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, and semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイスに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a curable resin composition, a cured film, a laminate, a method for producing a cured film, and a semiconductor device.
ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などポリマーの前駆体(以下、ポリイミド樹脂の前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体を合わせて「複素環含有ポリマー前駆体」ともいう。)を環化して硬化した樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。 Polymer precursors such as polyimide resins and polybenzoxazole resins (hereinbelow, polyimide resin precursors and polybenzoxazole resin precursors are collectively referred to as "heterocyclic ring-containing polymer precursors") are cyclized and cured. has been applied to various applications due to its excellent heat resistance and insulating properties. The use is not particularly limited, but in the case of a semiconductor device for mounting, it can be used as a material for an insulating film or a sealing material, or as a protective film. It is also used as a base film or coverlay for flexible substrates.
例えば上述した用途において、複素環含有ポリマー前駆体は、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物の形態で用いられる。このような硬化性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用し、その後、加熱等により上記複素環含有ポリマー前駆体を環化することにより、硬化した樹脂を基材上に形成することができる。硬化性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される硬化性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド樹脂等がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。 For example, in the applications described above, the heterocycle-containing polymer precursor is used in the form of a curable resin composition containing the heterocycle-containing polymer precursor. Such a curable resin composition is applied to a substrate by, for example, coating, and then the heterocycle-containing polymer precursor is cyclized by heating or the like to form a cured resin on the substrate. can be done. Since the curable resin composition can be applied by a known coating method, for example, the shape, size, application position, etc. of the curable resin composition to be applied have a high degree of freedom in design. It can be said that it is excellent in adaptability. In addition to the high performance of polyimide resins and the like, from the viewpoint of such excellent manufacturing adaptability, industrial application development of curable resin compositions containing heterocyclic-containing polymer precursors is increasingly expected.
例えば、特許文献1には、ポリイミドと、特定の構造のビスイミド化合物又は特定の構造のビスイソイミド化合物とを含むことを特徴とするポリイミド樹脂組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a polyimide resin composition characterized by containing polyimide and a bisimide compound with a specific structure or a bisisoimide compound with a specific structure.
ポリイミド前駆体等の複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜の形成においては、例えば、硬化膜上に更に硬化性樹脂組成物を適用、硬化して積層体を作成する場合等に、形成された硬化膜が現像液又は他の組成物に接する場合がある。
そのため、硬化性樹脂組成物において、例えば、現像液への耐性又は他の組成物との接触による硬化膜の溶解の抑制等の観点から、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物の提供が望まれている。In the formation of a cured film obtained by curing a curable resin composition containing a heterocycle-containing polymer precursor such as a polyimide precursor, for example, a curable resin composition is further applied on the cured film and cured to form a laminate. , the formed cured film may come into contact with a developer or other composition.
Therefore, in the curable resin composition, for example, from the viewpoint of resistance to the developer or suppression of dissolution of the cured film due to contact with other compositions, the resulting cured film has excellent chemical resistance. An offer of goods is desired.
本発明は、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。 The present invention provides a curable resin composition having excellent chemical resistance of a cured film obtained, a cured film obtained by curing the curable resin composition, a laminate containing the cured film, a method for producing the cured film, and An object of the present invention is to provide a semiconductor device comprising the cured film or the laminate.
本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
<1> ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種のポリマー前駆体、及び、
下記式(1-1)で表される化合物を含む
硬化性樹脂組成物;
<2> 上記エチレン性不飽和基を有する基が、(メタ)アクリロキシ基である、<1>に記載の硬化性樹脂組成物。
<3> 上記L1における連結鎖長が1~4である、<1>又は<2>に記載の硬化性樹脂組成物。
<4> 上記L1が下記式(L-1)~下記式(L-3)のいずれかで表される部分構造を有する基である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<5> 上記R1の式量、及び、上記R2の式量が、いずれも80~500である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<6> ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基と縮合可能な基を複数有する化合物を更に含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<7> 光ラジカル重合開始剤を更に含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<8> 上記ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<9> 上記ポリイミド前駆体が下記式(1)で表される繰返し単位を有する、<8>に記載の硬化性樹脂組成物;
<10> 上記式(1)におけるR113及びR114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、<9>に記載の硬化性樹脂組成物。
<11> 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<10>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<13> <12>に記載の硬化膜を2層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<14> <1>~<11>のいずれか1つに記載の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
<15> 上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含む、<14>に記載の硬化膜の製造方法。
<16> 上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含む、<14>又は<15>に記載の硬化膜の製造方法。
<17> <12>に記載の硬化膜又は<13>に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
<18> 下記式(1-1)で表される化合物;
<1> At least one polymer precursor selected from the group consisting of polyimide precursors and polybenzoxazole precursors, and
A curable resin composition containing a compound represented by the following formula (1-1);
<2> The curable resin composition according to <1>, wherein the group having an ethylenically unsaturated group is a (meth)acryloxy group.
<3> The curable resin composition according to <1> or <2>, wherein the linking chain length of L 1 is 1 to 4.
<4> Any one of <1> to <3>, wherein L 1 is a group having a partial structure represented by any one of the following formulas (L-1) to (L-3) A curable resin composition as described.
<5> The curable resin composition according to any one of <1> to <4>, wherein the formula weight of R 1 and the formula weight of R 2 are both 80 to 500.
<6> Curability according to any one of <1> to <5>, further comprising a compound having a plurality of groups capable of condensing with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group and a thiol group. Resin composition.
<7> The curable resin composition according to any one of <1> to <6>, further comprising a photoradical polymerization initiator.
<8> The curable resin composition according to any one of <1> to <7>, including a polyimide precursor as the polymer precursor.
<9> The curable resin composition according to <8>, wherein the polyimide precursor has a repeating unit represented by the following formula (1);
<10> The curable resin composition according to <9>, wherein at least one of R 113 and R 114 in formula (1) contains a radically polymerizable group.
<11> The curable resin composition according to any one of <1> to <10>, which is used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
<12> A cured film obtained by curing the curable resin composition according to any one of <1> to <11>.
<13> A laminate comprising two or more layers of the cured film according to <12> and a metal layer between any of the cured films.
<14> A method for producing a cured film, comprising a film forming step of applying the curable resin composition according to any one of <1> to <11> to a substrate to form a film.
<15> The method for producing a cured film according to <14>, comprising an exposure step of exposing the film and a developing step of developing the film.
<16> The method for producing a cured film according to <14> or <15>, comprising a heating step of heating the film at 50 to 450°C.
<17> A semiconductor device comprising the cured film according to <12> or the laminate according to <13>.
<18> a compound represented by the following formula (1-1);
本発明によれば、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、上記硬化膜の製造方法、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。 According to the present invention, a curable resin composition in which a cured film obtained has excellent chemical resistance, a cured film obtained by curing the curable resin composition, a laminate including the cured film, and a method for producing the cured film. and a semiconductor device comprising the cured film or the laminate.
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「~」という記号を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は23℃、気圧は101,325Pa(1気圧)である。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。Principal embodiments of the present invention are described below. However, the invention is not limited to the illustrated embodiments.
In this specification, a numerical range represented by the symbol "to" means a range including the numerical values before and after "to" as lower and upper limits, respectively.
As used herein, the term "process" is meant to include not only independent processes, but also processes that are indistinguishable from other processes as long as the desired effects of the process can be achieved.
In the description of a group (atomic group) in the present specification, a description that does not describe substitution or unsubstituted includes a group (atomic group) having no substituent as well as a group (atomic group) having a substituent. For example, the term “alkyl group” includes not only alkyl groups without substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with substituents (substituted alkyl groups).
As used herein, "exposure" includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Light used for exposure includes actinic rays or radiation such as emission line spectra of mercury lamps, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams.
As used herein, "(meth)acrylate" means both or either of "acrylate" and "methacrylate", and "(meth)acrylic" means both "acrylic" and "methacrylic", or , and “(meth)acryloyl” means either or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.
In this specification, Me in the structural formulas represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
As used herein, the term "total solid content" refers to the total mass of all components of the composition excluding the solvent. Moreover, in this specification, the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
In the present specification, weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement), unless otherwise specified. In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel It can be obtained by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation). Unless otherwise stated, their molecular weights were determined using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. In addition, unless otherwise specified, detection in GPC measurement uses a UV ray (ultraviolet) wavelength detector of 254 nm.
In this specification, when the positional relationship of each layer constituting the laminate is described as "above" or "below", it means that another layer is above or below the reference layer among the layers of interest. It would be nice if there was That is, a third layer or element may be interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer need not be in contact with each other. Further, unless otherwise specified, the direction in which the layers are stacked with respect to the substrate is referred to as "upper", or when there is a photosensitive layer, the direction from the substrate toward the photosensitive layer is referred to as "upper". The opposite direction is called "down". It should be noted that such setting of the vertical direction is for the sake of convenience in this specification, and in an actual aspect, the "upward" direction in this specification may differ from the vertical upward direction.
In this specification, unless otherwise specified, the composition may contain two or more compounds corresponding to each component contained in the composition. In addition, unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all compounds corresponding to that component.
In this specification, the temperature is 23° C. and the pressure is 101,325 Pa (1 atm) unless otherwise specified.
Combinations of preferred aspects are more preferred aspects herein.
(硬化性樹脂組成物)
本発明の硬化性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種のポリマー前駆体、及び、下記式(1-1)で表される化合物を含む。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する光ラジカル重合開始剤を更に含むことが好ましい。
The curable resin composition of the present invention contains at least one polymer precursor selected from the group consisting of polyimide precursors and polybenzoxazole precursors, and a compound represented by the following formula (1-1). .
Moreover, it is preferable that the curable resin composition of the present invention further contains a photoradical polymerization initiator, which will be described later.
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の耐薬品性に優れる。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。A cured film obtained from the curable resin composition of the present invention is excellent in chemical resistance.
Although the mechanism by which the above effects are obtained is unknown, it is presumed as follows.
本発明の硬化性樹脂組成物、又は、上記硬化性樹脂組成物におけるエチレン性不飽和基の少なくとも一部が重合した重合体成分を含む組成物を、例えば加熱した場合、式(1-1)で表される化合物に由来する下記式(1-1-1)で表される構造は、環化して下記式(1-1-2)で表されるイミド構造となると考えられる。
LAは例えば、上記式(1-1)中のL1、又は、上記L1におけるエチレン性不飽和基が、他のエチレン性不飽和基と重合することにより形成される構造を表す。また、*は例えば、上記式(1-1)中のR2との結合部位、又は、上記R2におけるエチレン性不飽和基が、他のエチレン性不飽和基と重合することにより形成される構造との結合部位を表す。
また、式(1-1)で表される化合物において、R2及びL1の少なくとも一方はエチレン性不飽和基を有する基を含むため、上記イミド構造は最終的に硬化膜における重合体成分に含まれると考えられる。
したがって、加熱後に得られる硬化膜には、式(1-1)で表される化合物に由来するイミド構造を有する重合体成分が含まれると考えられる。このような、イミド構造を有する重合体成分は、重合体成分同士の分子間相互作用が強いため、上記硬化膜は強固な膜となり、耐薬品性に優れると考えられる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、硬化工程におけるポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体のイミド化反応率が高く、破断伸びに優れた硬化膜が得られやすいと考えられる。The curable resin composition of the present invention, or a composition containing a polymer component in which at least a portion of the ethylenically unsaturated groups in the curable resin composition is polymerized, for example, when heated, the formula (1-1) It is thought that the structure represented by the following formula (1-1-1) derived from the compound represented by is cyclized to form an imide structure represented by the following formula (1-1-2).
L A represents, for example, a structure formed by polymerizing L 1 in formula (1-1) or an ethylenically unsaturated group in L 1 with another ethylenically unsaturated group. In addition, * is formed, for example, by polymerizing the bonding site with R 2 in the above formula (1-1) or the ethylenically unsaturated group in the above R 2 with another ethylenically unsaturated group. Represents the binding site to the structure.
In addition, in the compound represented by formula (1-1), at least one of R 2 and L 1 contains a group having an ethylenically unsaturated group, so that the imide structure finally becomes a polymer component in the cured film. considered to be included.
Therefore, it is considered that the cured film obtained after heating contains a polymer component having an imide structure derived from the compound represented by formula (1-1). Such a polymer component having an imide structure has a strong intermolecular interaction between the polymer components, so that the cured film is considered to be a strong film and excellent in chemical resistance.
Moreover, according to the curable resin composition of the present invention, the imidization reaction rate of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor in the curing step is high, and it is believed that a cured film excellent in elongation at break can be easily obtained.
ここで、特許文献1には、式(1-1)で表される化合物を含む硬化性樹脂組成物については記載も示唆もない。また、特許文献1における硬化性樹脂組成物においては、硬化膜の耐薬品性に更なる向上の余地があった。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。Here, Patent Document 1 does not describe or suggest a curable resin composition containing a compound represented by formula (1-1). Moreover, in the curable resin composition of Patent Document 1, there is room for further improvement in the chemical resistance of the cured film.
Components contained in the curable resin composition of the present invention are described in detail below.
<複素環含有ポリマー前駆体>
本発明の硬化性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を含む。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記複素環含有ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の前駆体を含み、ポリイミド前駆体を含むことが好ましい。<Heterocycle-containing polymer precursor>
The curable resin composition of the present invention contains a heterocycle-containing polymer precursor.
The curable resin composition of the present invention contains, as the heterocycle-containing polymer precursor, at least one precursor selected from the group consisting of polyimide precursors and polybenzoxazole precursors, and contains a polyimide precursor. is preferred.
〔ポリイミド前駆体〕
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミド前駆体は、下記式(1)で表される繰返し単位を有することが好ましい。
From the viewpoint of the film strength of the resulting cured film, the polyimide precursor preferably has a repeating unit represented by the following formula (1).
式(1)中、A1及びA2は、それぞれ独立に-O-又は-NH-を表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。In formula (1), A 1 and A 2 each independently represent -O- or -NH-, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
-A1及びA2-
式(1)におけるA1及びA2は、それぞれ独立に、-O-又は-NH-を表し、-O-が好ましい。- A 1 and A 2 -
A 1 and A 2 in formula (1) each independently represent —O— or —NH—, and —O— is preferred.
-R111-
式(1)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又はこれらを2以上組み合わせた基が例示され、炭素数2~20の直鎖の脂肪族基、炭素数3~20の分岐の脂肪族基、炭素数3~20の環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6~20の芳香族基がより好ましい。-R 111 -
R 111 in formula (1) represents a divalent organic group. Examples of divalent organic groups include linear or branched aliphatic groups, cyclic aliphatic groups, aromatic groups, heteroaromatic groups, or groups in which two or more of these are combined. 2 to 20 linear aliphatic groups, branched aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic groups having 3 to 20 carbon atoms, aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms, or two of these Groups in which the above are combined are preferred, and aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms are more preferred.
式(1)におけるR111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。R 111 in formula (1) is preferably derived from a diamine. Diamines used in the production of polyimide precursors include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used.
具体的には、ジアミンは、炭素数2~20の直鎖脂肪族基、炭素数3~20の分岐鎖状又は環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、又は、これらを2以上組み合わせた基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。 Specifically, the diamine is a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or these A diamine containing a combination of two or more groups is preferable, and a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. Examples of aromatic groups include:
式中、Aは、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHC(=O)-、又は、これらを2以上組み合わせた基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~3のアルキレン基、-O-、-C(=O)-、-S-及びS(=O)2-から選択される基であることがより好ましく、-CH2-、-O-、-S-、-S(=O)2-、-C(CF3)2-、及び、-C(CH3)2-よりなる群から選択される2価の基であることが更に好ましい。In the formula, A is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -C (= O) -, -S-, -S (=O) 2 -, -NHC(=O)-, or a group in which two or more of these are combined, preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom , -O-, -C(=O)-, -S- and S(=O) 2 -, more preferably a group selected from -CH 2 -, -O-, -S-, - It is more preferably a divalent group selected from the group consisting of S(=O) 2 -, -C(CF 3 ) 2 - and -C(CH 3 ) 2 -.
ジアミンとしては、具体的には、1,2-ジアミノエタン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン;1,2-又は1,3-ジアミノシクロペンタン、1,2-、1,3-又は1,4-ジアミノシクロヘキサン、1,2-、1,3-又は1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス-(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス-(3-アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミン;メタ又はパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’-又は3,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-又は3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-又は3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル(4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル)、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-ヒドロキシ-4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-アミノ-3-ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’-ジアミノパラテルフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)-10-ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’-テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’-テトラアミノジフェニルエーテル、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、3,3-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、9,9’-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、4,4’-ジメチル-3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2-(3’,5’-ジアミノベンゾイルオキシ)エチルメタクリレート、2,4-又は2,5-ジアミノクメン、2,5-ジメチル-パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6-テトラメチル-パラフェニレンジアミン、2,4,6-トリメチル-メタフェニレンジアミン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,7-ジアミノフルオレン、2,5-ジアミノピリジン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5-ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5-ビス(4-アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7-ビス(4-アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(2-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)-3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、パラビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ビス(4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’-ビス(3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’-ヘキサフルオロトリジン及び4,4’-ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。 Specific diamines include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 ,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis-(4- aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylcyclohexylmethane or isophoronediamine; meta- or para-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4′- or 3 ,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- or 3,3'-diaminodiphenyl sulfone , 4,4′- or 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′- or 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′- Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl), 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis(4-amino phenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl ) hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxy phenyl)sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone, 4,4'-diaminoparaterphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy ) phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 9,10- bis(4-aminophenyl)anthracene, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3 -aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4 ,4′-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 9,9 -bis(4-aminophenyl)-10-hydroanthracene, 3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 1,4-diaminoanthraquinone, 1 ,5-diaminoanthraquinone, 3,3-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, 9,9′-bis(4-aminophenyl)fluorene, 4,4′-dimethyl-3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′,5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2-(3′,5′-diaminobenzoyloxy)ethyl methacrylate, 2,4- or 2,5-diaminocumene, 2 ,5-dimethyl-paraphenylenediamine, acetoguanamine, 2,3,5,6-tetramethyl-paraphenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-metaphenylenediamine, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane , 2,7-diaminofluorene, 2,5-diaminopyridine, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, diaminobenzanilide, esters of diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,3-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 1,4-bis(4-aminophenyl)octafluorobutane, 1,5-bis(4-aminophenyl)decafluoropentane, 1,7-bis (4-aminophenyl)tetradecafluoroheptane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane , 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-bis(trifluoro methyl)phenyl]hexafluoropropane, parabis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 4 ,4′-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4′-bis(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy)biphenyl, 4,4′-bis(4-amino- 2-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 4,4'-bis(3-amino-5-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 2,2-bis[4-(4-amino-3-trifluoromethylphenoxy ) phenyl]hexafluoropropane, 3,3′,5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2, At least one diamine selected from 2',5,5',6,6'-hexafluorotolyzine and 4,4'-diaminoquaterphenyl can be used.
また、下記に示すジアミン(DA-1)~(DA-18)も好ましい。 Diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferred.
また、少なくとも2つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン(登録商標)KH-511、ジェファーミン(登録商標)ED-600、ジェファーミン(登録商標)ED-900、ジェファーミン(登録商標)ED-2003、ジェファーミン(登録商標)EDR-148、ジェファーミン(登録商標)EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上商品名、HUNTSMAN社製)、1-(2-(2-(2-アミノプロポキシ)エトキシ)プロポキシ)プロパン-2-アミン、1-(1-(1-(2-アミノプロポキシ)プロパン-2-イル)オキシ)プロパン-2-アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Diamines having at least two alkylene glycol units in the main chain are also preferred examples. Diamines containing two or more ethylene glycol chains, propylene glycol chains, or both in one molecule are preferred, and diamines containing no aromatic ring are more preferred. Specific examples include Jeffamine (registered trademark) KH-511, Jeffamine (registered trademark) ED-600, Jeffamine (registered trademark) ED-900, Jeffamine (registered trademark) ED-2003, Jeffamine (registered trademark) ) EDR-148, Jeffamine (registered trademark) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade names, manufactured by HUNTSMAN), 1-(2-(2-(2 -aminopropoxy)ethoxy)propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-amine and the like. not.
ジェファーミン(登録商標)KH-511、ジェファーミン(登録商標)ED-600、ジェファーミン(登録商標)ED-900、ジェファーミン(登録商標)ED-2003、ジェファーミン(登録商標)EDR-148、ジェファーミン(登録商標)EDR-176の構造を以下に示す。 Jeffamine® KH-511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® EDR-148, The structure of Jeffamine® EDR-176 is shown below.
上記において、x、y、zは算術平均値である。 In the above, x, y and z are arithmetic mean values.
式(1)におけるR111は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、-Ar0-L0-Ar0-で表されることが好ましい。Ar0は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が特に好ましい)であり、フェニレン基が好ましい。L0は、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHCO-、又は、これらを2以上組み合わせた基を表す。L0の好ましい範囲は、上述のAと同義である。R 111 in formula (1) is preferably represented by -Ar 0 -L 0 -Ar 0 - from the viewpoint of the flexibility of the resulting cured film. Each Ar 0 is independently an aromatic hydrocarbon group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), preferably a phenylene group. L 0 is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms optionally substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(= O) 2 —, —NHCO—, or a group in which two or more of these are combined. The preferred range of L 0 is synonymous with A above.
式(1)におけるR111は、i線透過率の観点から下記式(51)又は式(61)で表される2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から式(61)で表される2価の有機基であることがより好ましい。From the viewpoint of i-line transmittance, R 111 in Formula (1) is preferably a divalent organic group represented by Formula (51) or Formula (61) below. In particular, from the viewpoint of i-line transmittance and availability, a divalent organic group represented by formula (61) is more preferable.
式(51)中、R50~R57はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基であり、R50~R57の少なくとも1つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, a fluoromethyl group, It is a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group, and each * independently represents a binding site to another structure.
R50~R57の1価の有機基としては、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。The monovalent organic groups represented by R 50 to R 57 include unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), A fluorinated alkyl group and the like can be mentioned.
式(61)中、R58及びR59は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。In formula (61), R 58 and R 59 are each independently a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, or a trifluoromethyl group.
式(51)又は(61)の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(フルオロ)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの1種を用いるか、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Diamine compounds that give the structure of formula (51) or (61) include dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-bis(trifluoromethyl)-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 '-bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl and the like. One of these may be used, or two or more may be used in combination.
-R115-
式(1)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。-R 115 -
R 115 in formula (1) represents a tetravalent organic group. As the tetravalent organic group, a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or (6) is more preferable.
R112は、Aと同義であり、好ましい範囲も同じである。*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。R 112 has the same definition as A, and the preferred range is also the same. Each * independently represents a binding site with another structure.
式(1)におけるR115が表す4価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式(7)で表される化合物が好ましい。Specific examples of the tetravalent organic group represented by R 115 in formula (1) include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the acid dianhydride group from the tetracarboxylic dianhydride. Only one kind of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more kinds thereof may be used. Tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by the following formula (7).
R115は、4価の有機基を表す。R115は式(1)のR115と同義である。R 115 represents a tetravalent organic group. R 115 has the same definition as R 115 in formula (1).
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3-ジフェニルヘキサフルオロプロパン-3,3,4,4-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数1~6のアルキル誘導体及び炭素数1~6のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも1種が例示される。 Specific examples of tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4 ,4′-diphenylsulfidetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3′,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3′,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1 ,4,5,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane di anhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropane-3,3,4,4-tetracarboxylic dianhydride, 1, 4,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2′,3,3′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,1- bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, and at least one selected from alkyl derivatives having 1 to 6 carbon atoms and alkoxy derivatives having 1 to 6 carbon atoms.
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物(DAA-1)~(DAA-5)も好ましい例として挙げられる。 In addition, the following tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) are also preferred examples.
-R113及びR114-
式(1)におけるR113及びR114はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R113及びR114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。-R 113 and R 114 -
R 113 and R 114 in formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. At least one of R 113 and R 114 preferably contains a radically polymerizable group, more preferably both contain a radically polymerizable group. The radically polymerizable group is a group capable of undergoing a cross-linking reaction by the action of a radical, and preferred examples thereof include groups having an ethylenically unsaturated bond.
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。 Examples of groups having an ethylenically unsaturated bond include vinyl groups, allyl groups, (meth)acryloyl groups, groups represented by the following formula (III), and the like.
式(III)中、R200は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。In formula (III), R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
式(III)中、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-又は炭素数4~30の(ポリ)オキシアルキレン基(アルキレン基としては炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい;繰り返し数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)を表す。なお、(ポリ)オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
式(III)中、*は他の構造との結合部位を表す。
本発明におけるポリイミド前駆体の好ましい実施形態として、R113又はR114の1価の有機基として、1、2又は3つの、好ましくは1つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数6~20の芳香族基、酸基を有する炭素数7~25のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基及び酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシ基が好ましい。すなわち、R113又はR114はヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。
R113又はR114が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。In formula (III), R 201 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH(OH)CH 2 —, or a (poly)oxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms (the alkylene group having 1 carbon 1 to 12 are preferred, 1 to 6 are more preferred, and 1 to 3 are particularly preferred; the repeating number is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3). In addition, a (poly)oxyalkylene group means an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group.
Examples of suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group and dodecamethylene group. , -CH 2 CH(OH)CH 2 -, and more preferably ethylene group, propylene group, trimethylene group and -CH 2 CH(OH)CH 2 -.
Particularly preferably, R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
In formula (III), * represents a binding site with another structure.
Preferred embodiments of polyimide precursors in the present invention include aliphatic groups, aromatic groups and aryl groups having 1, 2 or 3, preferably 1 acid group as monovalent organic groups for R 113 or R 114 . An alkyl group and the like can be mentioned. Specific examples include an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having an acid group and an arylalkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acid group. More specific examples include a phenyl group having an acid group and a benzyl group having an acid group. The acid group is preferably a hydroxy group. That is, R 113 or R 114 is preferably a group having a hydroxy group.
As the monovalent organic group represented by R 113 or R 114 , a substituent that improves solubility in a developer is preferably used.
R113又はR114が、水素原子、2-ヒドロキシベンジル、3-ヒドロキシベンジル及び4-ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。More preferably, R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl or 4-hydroxybenzyl from the viewpoint of solubility in an aqueous developer.
有機溶剤への溶解度の観点からは、R113又はR114は、1価の有機基であることが好ましい。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基が好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。From the viewpoint of solubility in organic solvents, R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group. The monovalent organic group is preferably a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group, more preferably an alkyl group substituted with an aromatic group.
アルキル基の炭素数は1~30が好ましい(環状の場合は3以上)。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、及び2-エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。 The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 30 (3 or more in the case of cyclic). Alkyl groups may be linear, branched or cyclic. Linear or branched alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group and octadecyl group. , isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, 1-ethylpentyl, and 2-ethylhexyl groups. The cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group. Examples of monocyclic cyclic alkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups. Examples of polycyclic cyclic alkyl groups include adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, camphenyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group and pinenyl group. is mentioned. Moreover, as the alkyl group substituted with an aromatic group, a linear alkyl group substituted with an aromatic group described below is preferable.
芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換の芳香族炭化水素基(基を構成する環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる)、又は、置換若しくは無置換の芳香族複素環基(基を構成する環状構造としては、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環)である。 Specific examples of aromatic groups include substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups (cyclic structures constituting the group include benzene ring, naphthalene ring, biphenyl ring, fluorene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene ring, naphthacene ring, chrysene ring, triphenylene ring, etc.), or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group ( The cyclic structure constituting the group includes a fluorene ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, an indolizine ring, an indole ring, and a benzofuran. ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolidine ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridine ring, acridine ring, phenanthroline ring, thianthrene ring, chromene ring , xanthene ring, phenoxathiin ring, phenothiazine ring or phenazine ring).
また、ポリイミド前駆体は、繰返し単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特にないが50質量%以下が実際的である。 Also, the polyimide precursor preferably has a fluorine atom in the repeating unit. The content of fluorine atoms in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. Although there is no particular upper limit, 50% by mass or less is practical.
また、基材との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式(1)で表される繰返し単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(パラアミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。 For the purpose of improving adhesion to the substrate, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with the repeating unit represented by formula (1). Specific examples of the diamine component include bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and bis(para-aminophenyl)octamethylpentasiloxane.
式(1)で表される繰返し単位は、式(1-A)又は式(1-B)で表される繰返し単位であることが好ましい。 The repeating unit represented by formula (1) is preferably a repeating unit represented by formula (1-A) or (1-B).
A11及びA12は、-O-又は-NH-を表し、R111及びR112は、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R113及びR114の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましい。A 11 and A 12 represent —O— or —NH—, R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group, R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or Representing a monovalent organic group, at least one of R 113 and R 114 is preferably a group containing a radically polymerizable group, more preferably a radically polymerizable group.
A11、A12、R111、R113及びR114の好ましい範囲は、それぞれ、式(1)におけるA1、A2、R111、R113及びR114の好ましい範囲と同義である。The preferred ranges of A 11 , A 12 , R 111 , R 113 and R 114 are the same as the preferred ranges of A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in Formula (1).
R112の好ましい範囲は、式(5)におけるR112と同義であり、中でも酸素原子であることがより好ましい。The preferred range of R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and more preferably an oxygen atom.
式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式(1-A)において、4,5,3’,4’であることが好ましい。式(1-B)においては、1,2,4,5であることが好ましい。 The bonding positions of the carbonyl group in the formula to the benzene ring are preferably 4, 5, 3' and 4' in formula (1-A). In formula (1-B), 1, 2, 4 and 5 are preferred.
ポリイミド前駆体において、式(1)で表される繰返し単位は1種であってもよいが、2種以上であってもよい。また、式(1)で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式(1)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。 In the polyimide precursor, the number of repeating units represented by formula (1) may be one, or two or more. It may also contain structural isomers of the repeating unit represented by formula (1). The polyimide precursor may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of formula (1) above.
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰返し単位の50モル%以上、更には70モル%以上、特には90モル%以上が式(1)で表される繰返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては100モル%以下が実際的である。 As one embodiment of the polyimide precursor in the present invention, 50 mol% or more, further 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all repeating units is a repeating unit represented by formula (1). are exemplified. A practical upper limit is 100 mol % or less.
ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000~500,000であり、より好ましくは5,000~100,000であり、更に好ましくは10,000~50,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250,000であり、より好ましくは、2,000~50,000であり、更に好ましくは、4,000~25,000である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, still more preferably 10,000 to 50,000. Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, still more preferably 4,000 to 25,000.
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値(重量平均分子量/数平均分子量)をいう。The polyimide precursor preferably has a molecular weight distribution of 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
In the present specification, the molecular weight dispersity refers to the value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight (weight average molecular weight/number average molecular weight).
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。 A polyimide precursor is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine. Preferably, it is obtained by halogenating a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative using a halogenating agent and then reacting it with a diamine.
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。 In the method for producing a polyimide precursor, it is preferable to use an organic solvent in the reaction. One type of organic solvent may be used, or two or more types may be used.
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドン及びN-エチルピロリドンが例示される。 Examples of the organic solvent include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。 The production of the polyimide precursor preferably includes a step of depositing a solid. Specifically, the polyimide precursor in the reaction solution is precipitated in water, and dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran in which the polyimide precursor is soluble, whereby solid deposition can be performed.
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式(2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
The polybenzoxazole precursor preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
式(2)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123及びR124は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。In formula (2), R 121 represents a divalent organic group, R 122 represents a tetravalent organic group, and R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. show.
-R121-
式(2)中、R121は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6が特に好ましい)及び芳香族基(炭素数6~22が好ましく、6~14がより好ましく、6~12が特に好ましい)の少なくとも一方を含む基が好ましい。R121を構成する芳香族基としては、上記式(1)のR111の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。R121は、4,4’-オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。-R 121 -
In formula (2), R 121 represents a divalent organic group. The divalent organic group includes an aliphatic group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms) and an aromatic group (preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 14 is more preferred, and 6 to 12 are particularly preferred). Examples of the aromatic group constituting R 121 include the examples of R 111 in the above formula (1). As the aliphatic group, a linear aliphatic group is preferable. R 121 is preferably derived from 4,4'-oxydibenzoyl chloride.
-R122-
式(2)中、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(1)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。R122は、2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。-R 122 -
In formula (2), R 122 represents a tetravalent organic group. The tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the above formula (1), and the preferred range is also the same. R 122 is preferably derived from 2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane.
-R123及びR124-
R123及びR124は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、上記式(1)におけるR113及びR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。-R 123 and R 124 -
R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, have the same meanings as R 113 and R 114 in formula (1) above, and the preferred ranges are also the same.
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式(2)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでよい。 The polybenzoxazole precursor may contain repeating units of formula (2) above, as well as other types of repeating units.
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の繰返し単位として更に含むことが好ましい。 The polybenzoxazole precursor preferably further contains a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating unit in order to suppress the occurrence of warping of the cured film due to ring closure.
Zは、a構造とb構造を有し、R1sは水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基(好ましくは炭素数1~6、より好ましくは炭素数1~3)であり、R2sは炭素数1~10の炭化水素基(好ましくは炭素数1~6、より好ましくは炭素数1~3)であり、R3s、R4s、R5s、R6sのうち少なくとも1つは芳香族基(好ましくは炭素数6~22、より好ましくは炭素数6~18、特に好ましくは炭素数6~10)で、残りは水素原子又は炭素数1~30(好ましくは炭素数1~18、より好ましくは炭素数1~12、特に好ましくは炭素数1~6)の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。a構造及びb構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Z部分において、好ましくは、a構造は5~95モル%、b構造は95~5モル%であり、a+bは100モル%である。Z has an a structure and a b structure, R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), and R 2s is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), and at least one of R 3s , R 4s , R 5s and R 6s is aromatic A group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), the rest being hydrogen atoms or 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 18 carbon atoms, more They are preferably organic groups having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms, and may be the same or different. Polymerization of a structure and b structure may be block polymerization or random polymerization. In the Z portion, preferably the a structure is 5-95 mol %, the b structure is 95-5 mol %, and a+b is 100 mol %.
式(SL)中、好ましいZとしては、b構造中のR5s及びR6sがフェニル基であるものが挙げられる。また、式(SL)で示される構造の分子量は、400~4,000であることが好ましく、500~3,000がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。In formula (SL), preferred Z includes those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups. The molecular weight of the structure represented by formula (SL) is preferably 400-4,000, more preferably 500-3,000. Molecular weights can be determined by commonly used gel permeation chromatography. By setting the molecular weight in the above range, it is possible to reduce the elastic modulus of the polybenzoxazole precursor after dehydration and ring closure, thereby achieving both the effect of suppressing warpage and the effect of improving solubility.
ポリベンゾオキサゾール前駆体が、他の種類の繰返し単位として式(SL)で表されるジアミン残基を含む場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性を向上させる点で、更に、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰返し単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式(1)中のR115の例が挙げられる。When the polybenzoxazole precursor contains a diamine residue represented by the formula (SL) as another type of repeating unit, in terms of improving the alkali solubility of the curable resin composition, further, tetracarboxylic dianhydride It preferably contains, as a repeating unit, a tetracarboxylic acid residue remaining after removal of the acid dianhydride group from the compound. Examples of such tetracarboxylic acid residues include those of R 115 in formula (1).
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000~500,000であり、より好ましくは5,000~100,000であり、更に好ましくは10,000~50,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800~250,000であり、より好ましくは、2,000~50,000であり、更に好ましくは、4,000~25,000である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, still more preferably 10,000 to 50,000. be. Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, still more preferably 4,000 to 25,000.
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。 The molecular weight dispersity of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.5-3.5, more preferably 2-3.
本発明の硬化性樹脂組成物における、複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましく、60質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることが更に一層好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物における、複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。 The content of the heterocycle-containing polymer precursor in the curable resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, relative to the total solid content of the curable resin composition. More preferably, it is 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more. Further, the content of the heterocyclic ring-containing polymer precursor in the curable resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, preferably 99% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition. It is more preferably 98% by mass or less, still more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less.
本発明の硬化性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The curable resin composition of the present invention may contain only one type of heterocyclic ring-containing polymer precursor, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
<式(1-1)で表される化合物>
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記式(1-1)で表される化合物を含む。
The curable resin composition of the present invention contains a compound represented by the following formula (1-1).
〔エチレン性不飽和基〕
式(1-1)で表される化合物において、上記R1と、上記R2及び上記L1の少なくとも一方とはエチレン性不飽和基を有する基を含む。
すなわち、式(1-1)で表される化合物は、1分子当たり、エチレン性不飽和基を有する基を少なくとも2つ含む化合物である。
式(1-1)で表される化合物における上記エチレン性不飽和基を有する基の数は、2~8であることが好ましく、2~6であることがより好ましい。
また、式(1-1)で表される化合物における上記エチレン性不飽和基を有する基は、いずれも同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記エチレン性不飽和基を有する基は、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリルアミド基、及び、(メタ)アクリロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることがより好ましく、メタクリロキシ基であることが更に好ましい。
また、式(1-1)で表される化合物は、上記エチレン性不飽和基を有する基として、例えば、メタクリルアミド基とメタクリロキシ基とを含むなど、異なる2種以上の基を含んでもよい。
また、上記エチレン性不飽和基は、ラジカル重合性基であることが好ましい。[Ethylenically unsaturated group]
In the compound represented by formula (1-1), R 1 and at least one of R 2 and L 1 contain a group having an ethylenically unsaturated group.
That is, the compound represented by formula (1-1) is a compound containing at least two groups having an ethylenically unsaturated group per molecule.
The number of groups having ethylenically unsaturated groups in the compound represented by formula (1-1) is preferably 2-8, more preferably 2-6.
In addition, the groups having the ethylenically unsaturated groups in the compound represented by formula (1-1) may all be the same or different.
The group having an ethylenically unsaturated group is preferably at least one selected from the group consisting of an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, and a (meth)acryloxy group, and (meth) An acryloxy group is more preferred, and a methacryloxy group is even more preferred.
In addition, the compound represented by formula (1-1) may contain two or more different groups, such as a methacrylamide group and a methacryloxy group, as the group having the ethylenically unsaturated group.
Moreover, the ethylenically unsaturated group is preferably a radically polymerizable group.
また、1gの式(1-1)で表される化合物における上記エチレン性不飽和基の量(モル量)は、5.0~7.0mmol/gであることが好ましく、5.5~6.5mmol/gであることがより好ましい。 Further, the amount (molar amount) of the ethylenically unsaturated group in 1 g of the compound represented by formula (1-1) is preferably 5.0 to 7.0 mmol/g, and 5.5 to 6 0.5 mmol/g is more preferred.
〔X1〕
X1は-O-又は-S-を表し、上述のイミド構造が形成されやすい観点、保管時における化合物の安定性、又は、後述のヒドロキシ基と縮合可能な基を複数有する化合物との反応性の観点、加熱工程におけるラジカル重合反応性の観点からは、-O-であることが好ましい。[X 1 ]
X 1 represents -O- or -S-, from the viewpoint of easy formation of the above-mentioned imide structure, stability of the compound during storage, or reactivity with a compound having multiple groups capable of condensing with a hydroxy group, which will be described later. and from the viewpoint of radical polymerization reactivity in the heating step, -O- is preferred.
〔R1〕
式R1はエチレン性不飽和基を有する基を含み、下記式(A-1)で表される基であることが好ましい。
Formula R 1 includes a group having an ethylenically unsaturated group, and is preferably a group represented by formula (A-1) below.
式(A-1)中、R12は水素原子又はアルキル基を表し、L11は単結合又は2価の有機基を表し、L12はn1+1価の有機基を表し、n1は1以上の整数を表し、*は式(1-1)中のX1との結合部位を表す。In formula (A-1), R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group, L 11 represents a single bond or a divalent organic group, L 12 represents an n1+1 valent organic group, and n1 is an integer of 1 or more. and * represents a binding site with X 1 in formula (1-1).
式(A-1)中、R12は水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。In formula (A-1), R 12 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group.
式(A-1)中、L11はそれぞれ独立に、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基、エステル結合(-C(=O)O-)、エーテル結合(-O-)、カルボニル基(-C(=O)-)、ウレタン結合(-O-C(=O)-NRN1-)、ウレア結合(-NRN1-C(=O)-NRN1-)、アミド結合(-C(=O)-NRN1-)、アミノ基(-NRN1-)、若しくは、これらを2以上組み合わせた基が好ましく、単結合、又は、アルキレン基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、若しくは、これらを2以上組み合わせた基がより好ましい。
上記アルキレン基は、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数2~10のアルキレン基がより好ましい。
上記アリーレン基は、炭素数6~20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
RN1は水素原子又は炭化水素基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子、炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。RN1が分子中に複数存在する場合、複数のRN1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。In formula (A-1), each L 11 is independently a single bond, an alkylene group, an arylene group, an ester bond (-C(=O)O-), an ether bond (-O-), a carbonyl group ( -C(=O)-), urethane bond (-OC(=O)-NR N1 -), urea bond (-NR N1 -C(=O)-NR N1 -), amide bond (-C( =O)—NR N1 —), an amino group (—NR N1 —), or a group in which two or more of these are combined are preferable, and a single bond, an alkylene group, an ester bond, an ether bond, a carbonyl group, or these A group obtained by combining two or more of is more preferable.
The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
The arylene group is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenylene group.
R N1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, still more preferably a hydrogen atom. When multiple R N1 are present in the molecule, the multiple R N1 may be the same or different.
式(A-1)中、L12は炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、アミノ基、又は、これらを2以上組み合わせた基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、又は、これらを2以上組み合わせた基がより好ましい。In formula (A-1), L 12 is preferably a hydrocarbon group, an ester bond, an ether bond, a carbonyl group, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an amino group, or a group consisting of two or more of these, and saturated fat. Group hydrocarbon groups, ester bonds, ether bonds, or groups in which two or more of these are combined are more preferable.
また、式(A-1)中、L12は、飽和脂肪族炭化水素基であるか、又は、L12における式(1-1)中のX1と結合する部位が飽和脂肪族炭化水素基であり、かつ、飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合及びアミノ基よりなる群から選ばれた少なくとも2つの基を組み合わせた基であることが好ましい。
上記飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~20の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数2~10の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
また、上記芳香族炭化水素基としては、炭素数6~20の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼンから水素原子を2~6個除いた基であることがより好ましい。
式(A-1)中、n1は1~10の整数であることが好ましく、1~6の整数であることがより好ましく、1~4の整数であることが更に好ましく、1又は2であることが特に好ましく、1であることが最も好ましい。
n1が1である場合、L11は単結合であり、L12はアルキレン基であることが好ましく、L11は単結合であり、L12は炭素数2~10のアルキレン基であることがより好ましい。In formula (A-1), L 12 is a saturated aliphatic hydrocarbon group, or the portion of L 12 that bonds to X 1 in formula (1-1) is a saturated aliphatic hydrocarbon group and at least two groups selected from the group consisting of saturated aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, ester bonds, ether bonds, carbonyl groups, urethane bonds, urea bonds, amide bonds and amino groups Combination groups are preferred.
As the saturated aliphatic hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a saturated aliphatic hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
The aromatic hydrocarbon group is preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a group obtained by removing 2 to 6 hydrogen atoms from benzene.
In formula (A-1), n1 is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, even more preferably an integer of 1 to 4, 1 or 2 is particularly preferred, and 1 is most preferred.
When n1 is 1, L 11 is a single bond and L 12 is preferably an alkylene group, more preferably L 11 is a single bond and L 12 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. preferable.
〔R2〕
R2がエチレン性不飽和基を有する基を含む場合、R2の好ましい態様は、上述のR1の好ましい態様と同様である。
R2がエチレン性不飽和基を有する基を含まない場合、R2は炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数1~12のアルキル基又はフェニル基が更に好ましい。[ R2 ]
When R 2 contains a group having an ethylenically unsaturated group, preferred embodiments of R 2 are the same as the preferred embodiments of R 1 described above.
When R 2 does not contain a group having an ethylenically unsaturated group, R 2 is preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group or an aryl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a phenyl groups are more preferred.
〔R1及びR2の式量〕
R1の式量は、80~500であることが好ましい。上記式量は、100以上であることがより好ましく、110以上であることが更に好ましい。また、上記式量は、450以下であることがより好ましく、400以下であることが更に好ましい。
R2の式量は、80~500であることが好ましい。上記式量は、100以上であることがより好ましく、120以上であることが更に好ましい。また、上記式量は、450以下であることがより好ましく、400以下であることが更に好ましい。
R1の式量、及び、R2の式量は、いずれも80~500であることが好ましい。R1の式量、及び、R2の式量が、いずれも80~500である場合、R1の式量と、R2の式量とは異なっていてもよい。上記式量は、100以上であることがより好ましく、120以上であることが更に好ましい。また、上記式量は、450以下であることがより好ましく、400以下であることが更に好ましい。
本明細書において、R1(又はR2)の式量とは、R1(又はR2)に含まれる原子の原子量の総和をいう。[Formula weights of R 1 and R 2 ]
The formula weight of R 1 is preferably 80-500. The formula weight is more preferably 100 or more, even more preferably 110 or more. Further, the formula weight is more preferably 450 or less, even more preferably 400 or less.
The formula weight of R 2 is preferably 80-500. The formula weight is more preferably 100 or more, and even more preferably 120 or more. Further, the formula weight is more preferably 450 or less, even more preferably 400 or less.
Both the formula weight of R 1 and the formula weight of R 2 are preferably 80-500. When the formula weight of R 1 and the formula weight of R 2 are both 80 to 500, the formula weight of R 1 and the formula weight of R 2 may be different. The formula weight is more preferably 100 or more, and even more preferably 120 or more. Further, the formula weight is more preferably 450 or less, even more preferably 400 or less.
In the present specification, the formula weight of R 1 (or R 2 ) means the total atomic weight of atoms contained in R 1 (or R 2 ).
〔L1〕
L1の式量は1,000以下であり、20~1,000であることが好ましく、20~900であることがより好ましく、20~800であることが更に好ましい。
本明細書において、L1の式量とは、L1に含まれる原子の原子量の総和をいう。[L 1 ]
The formula weight of L 1 is 1,000 or less, preferably 20 to 1,000, more preferably 20 to 900, even more preferably 20 to 800.
In the present specification, the formula weight of L 1 means the total atomic weight of atoms contained in L 1 .
L1における連結鎖長は、1~4であることが好ましく、1、2、3、又は4であることがより好ましく、2又は3であることがより好ましい。
本明細書において、L1の連結鎖長とは、L1に含まれる原子であり、かつ、下記式(1-1’)により表される化合物における2つの炭素原子C1とC2との間に存在する原子の数のうち、最小の数をいう。
下記式(1-1’)は、上述の式(1-1)における炭素原子にそれぞれC1及びC2と記号を記載したものであり、式(1-1’)中のR1、R2、X1及びL1はそれぞれ、式(1-1)中のR1、R2、X1及びL1と同義である。
例えば、下記式(BR)で表される化合物におけるL1は1,2-フェニレン基であり、連結鎖長は2である。
As used herein, the linking chain length of L 1 is an atom contained in L 1 , and the length of two carbon atoms C 1 and C 2 in the compound represented by the following formula (1-1′) Among the number of atoms existing in between, it means the minimum number.
The following formula (1-1 ') is the carbon atom in the above formula (1-1) with the symbols C 1 and C 2 respectively, and R 1 and R in formula (1-1 ') 2 , X 1 and L 1 have the same definitions as R 1 , R 2 , X 1 and L 1 in formula (1-1).
For example, L 1 in the compound represented by the following formula (BR) is a 1,2-phenylene group and the linking chain length is 2.
L1の両末端の結合位置における原子はいずれも炭素原子であることが好ましい。L1の両末端の結合位置とは、上述の式(1-1’)における、L1と炭素原子C1との結合部位及びL1と炭素原子C2との結合部位の2か所をいう。
上述のイミド構造の形成効率の観点からは、L1における、炭素原子C1と炭素原子C2との間に存在する構造は、芳香環構造の一部であるか、又は、不飽和脂肪族炭化水素構造であることが好ましく、ベンゼン環構造(特に好ましくは1,2-フェニレン基)の一部又はシスビニレン基がより好ましい。上記ベンゼン環構造又はシスビニレン基は、公知の置換基を更に有していてもよい。例えば、L1がエチレン性不飽和基を有する基を含む場合、上記公知の置換基として、エチレン性不飽和基を有する基を含む置換基を有していてもよい。Both atoms at the bonding positions of both ends of L 1 are preferably carbon atoms. The bonding positions at both ends of L 1 are the two bonding sites of the bonding site between L 1 and carbon atom C 1 and the bonding site between L 1 and carbon atom C 2 in the above formula (1-1′). Say.
From the viewpoint of the formation efficiency of the imide structure described above, the structure present between the carbon atom C1 and the carbon atom C2 in L1 is part of an aromatic ring structure, or an unsaturated aliphatic A hydrocarbon structure is preferable, and a part of a benzene ring structure (particularly preferably a 1,2-phenylene group) or a cis-vinylene group is more preferable. The benzene ring structure or cis-vinylene group may further have a known substituent. For example, when L 1 contains a group having an ethylenically unsaturated group, it may have a substituent containing a group having an ethylenically unsaturated group as the known substituent.
また、L1は、上述の式(1-1’)における炭素原子C1と炭素原子C2との間に存在する構造以外の部位にイミド環化部位を更に含んでもよい。式(1-1)で表される化合物におけるイミド環化部位とは、加熱によりイミド環を形成する部位をいい、例えば、上述の式(1-1)におけるL1を除いた構造(下記式(1-1A)及び下記式(1-1B)に記載の2つの構造の組み合わせ)が挙げられる。
式L1における式(1-1A)で表される構造及び式(1-1B)で表される構造の連結鎖長は、1~4であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。
式L1における式(1-1A)で表される構造及び式(1-1B)で表される構造の連結鎖長とは、L1に含まれる原子であり、かつ、式(1-1A)により表される構造における*と、式(1-1B)で表される構造における*の間に存在する原子の数のうち、最小の数をいう。例えば、上述の式(BR)で表される化合物において、L1に該当する構造における式(1-1A)で表される構造及び式(1-1B)で表される構造の連結鎖長は2である。
L1が上述の式(1-1’)における炭素原子C1と炭素原子C2との間に存在する構造以外の構造にイミド環化部位を更に含む化合物の例としては、後述する式(B-21~B-36)で表される化合物等が挙げられる。The linked chain length of the structure represented by formula (1-1A) and the structure represented by formula (1-1B) in formula L 1 is preferably 1 to 4, more preferably 2 or 3. preferable.
The linking chain length of the structure represented by formula (1-1A) and the structure represented by formula (1-1B) in formula L 1 is an atom contained in L 1 and ) and the number of atoms present between * in the structure represented by formula (1-1B). For example, in the compound represented by the above formula (BR), the linked chain length of the structure represented by formula (1-1A) and the structure represented by formula (1-1B) in the structure corresponding to L 1 is 2.
Examples of compounds further containing an imide cyclization site in a structure other than the structure in which L 1 exists between carbon atom C 1 and carbon atom C 2 in the above formula (1-1′) include the following formula ( and compounds represented by B-21 to B-36).
L1は、下記式(L-1)~下記式(L-3)のいずれかで表される部分構造を有する基であることが好ましい。
式(L-1)において、波線部はいずれも水素原子との結合部位であることが好ましい。
式(L-1)で表される部分構造を有するL1の例としては、下記構造が挙げられる。
下記構造中、*1及び*2はそれぞれ式(L-1)中の*1及び*2と同義である。
Examples of L 1 having a partial structure represented by formula (L-1) include the following structures.
In the structure below, * 1 and * 2 are synonymous with * 1 and * 2 in formula (L-1), respectively.
式(L-2)において、波線部は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、上記式(1-1A)に記載の構造、上記式(1-1B)に記載の構造、又はこれらを2以上組み合わせた基との結合部位であることが好ましい。上記炭化水素基は、公知の置換基により置換されていてもよい。
式(L-2)で表される部分構造を有するL1の例としては、下記構造が挙げられる。
下記構造中、*1及び*2はそれぞれ式(L-2)中の*1及び*2と同義であり、Z1及びZ2の一方が式(1-1A)で表される構造における*との結合部位を、他方が式(1-1B)で表される構造における*との結合部位を、それぞれ表す。
Examples of L 1 having a partial structure represented by formula (L-2) include the following structures.
In the structure below, * 1 and * 2 are the same as * 1 and * 2 in formula (L- 2 ), respectively, and one of Z1 and Z2 is * in the structure represented by formula (1-1A). and the other represents the binding site with * in the structure represented by formula (1-1B).
式(L-3)において、波線部は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、上記式(1-1A)に記載の構造、上記式(1-1B)に記載の構造、又はこれらを2以上組み合わせた基との結合部位であることが好ましい。上記炭化水素基は、公知の置換基により置換されていてもよい。
式(L-3)で表される部分構造を有するL1の例としては、下記構造が挙げられる。
下記構造中、*1及び*2はそれぞれ式(L-3)中の*1及び*2と同義であり、Z1及びZ2の一方が式(1-1A)で表される構造における*との結合部位を、他方が式(1-1B)で表される構造における*との結合部位を、それぞれ表す。
Examples of L 1 having a partial structure represented by formula (L-3) include the following structures.
In the structure below, * 1 and * 2 are the same as * 1 and * 2 in formula (L-3), respectively, and one of Z1 and Z2 is * in the structure represented by formula ( 1-1A ). and the other represents the binding site with * in the structure represented by formula (1-1B).
解像性の観点からは、式(1-1)で表される化合物としては、L1が、炭素原子C1と炭素原子C2との間に存在する構造以外の構造に、式(1-1A)で表される構造及び式(1-1B)で表される構造を1つずつ有する化合物も好ましく挙げられる。
L1が炭素原子C1と炭素原子C2との間に存在する構造以外の構造に、式(1-1A)で表される構造及び式(1-1B)で表される構造を1つずつ有する化合物としては、下記式(1-2)で表される化合物が好ましく挙げられる。
One structure represented by formula (1-1A) and one structure represented by formula (1-1B) in structures other than the structure in which L 1 is present between carbon atom C 1 and carbon atom C 2 As the compound having each, a compound represented by the following formula (1-2) is preferably exemplified.
式(1-2)中、L2は炭化水素基、又は、炭化水素基と、-O-、-C(=O)-、及び、-S(=O)2-よりなる群から選ばれた少なくとも1つと、を組み合わせた基が好ましい。L2における上記炭化水素基は、ハロゲノ基等の公知の置換基により置換されていてもよい。
また、L2はエチレン性不飽和結合及び芳香環構造よりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましい。
L2におけるC1とC2との連結鎖長は、1~4であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。
L2におけるC3とC4との連結鎖長は、1~4であることが好ましく、2又は3であることがより好ましい。
L2におけるC1とC4との連結鎖長は、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、4~20であることが更に好ましい。
L2におけるC2とC3との連結鎖長は、2以上であることが好ましく、3以上であることがより好ましく、4~20であることが更に好ましい。
L2におけるAとBとの連結鎖長とは、L2に含まれる原子であり、かつ、2つの炭素原子AとBとの間に存在する原子の数のうち、最小の数をいう。In formula (1-2), L 2 is selected from the group consisting of a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group and -O-, -C(=O)-, and -S(=O) 2 - and at least one of the groups are preferred. The above hydrocarbon group in L 2 may be substituted with a known substituent such as a halogeno group.
Also, L2 preferably contains at least one selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated bond and an aromatic ring structure.
The linking chain length between C 1 and C 2 in L 2 is preferably 1-4, more preferably 2 or 3.
The linking chain length between C3 and C4 in L2 is preferably 1-4, more preferably 2 or 3 .
The linking chain length between C 1 and C 4 in L 2 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4-20.
The linking chain length between C 2 and C 3 in L 2 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4-20.
The linking chain length of A and B in L 2 refers to the minimum number of atoms included in L 2 and existing between two carbon atoms A and B.
L2の式量は、20~500であることが好ましく、20~400であることがより好ましい。
本明細書において、L2の式量とは、L2に含まれる原子の原子量の総和をいう。The formula weight of L 2 is preferably 20-500, more preferably 20-400.
In the present specification, the formula weight of L2 means the total atomic weight of atoms contained in L2.
L2は、下記式(1-3)又は式(1-4)のいずれかで表される基であることが好ましい。
式(1-3)中、A1は単環構造、縮合環構造、架橋環構造、又は、スピロ環構造を表すことが好ましく、単環構造、縮合環構造又は架橋環構造がより好ましく、単環芳香環構造、又は、単環脂肪環構造が更に好ましい。
また、A1は炭化水素環であっても複素環であってもよいが、炭化水素環であることが好ましい。上記複素環における複素原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
A1としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ジシクロペンタン環、ジシクロペンテン環、シクロヘキセン環、テトラヒドロナフタレン環等が挙げられる。
A1における環構造は、アルキル基、ハロゲノ基など公知の置換基により置換されていてもよい。
また、A1において、*1及び*2は環構造における隣接位に存在することが好ましく、*3及び*4は隣接位に存在することが好ましい。
本明細書において、A及びBが環構造の隣接位に存在するとは、Aが環構造中のある環員である原子に存在し、かつ、Bが環構造中の上記原子に隣接する環員である原子に存在することをいう。例えば環構造がベンゼン環構造である場合、A及びBが隣接位に存在するとは、A及びBがベンゼン環構造におけるオルト位に存在することをいう。In formula (1-3), A1 preferably represents a monocyclic structure, a condensed ring structure, a bridged ring structure, or a spiro ring structure, more preferably a monocyclic structure, a condensed ring structure, or a bridged ring structure, and a monocyclic An aromatic ring structure or a monocyclic alicyclic structure is more preferred.
A1 may be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, but is preferably a hydrocarbon ring. The heteroatom in the heterocyclic ring includes an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like.
A1 includes benzene ring, naphthalene ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, dicyclopentane ring, dicyclopentene ring, cyclohexene ring, tetrahydronaphthalene ring and the like.
The ring structure in A1 may be substituted with known substituents such as an alkyl group and a halogeno group.
In A1, * 1 and * 2 are preferably present at adjacent positions in the ring structure, and * 3 and * 4 are preferably present at adjacent positions.
As used herein, A and B are present at adjacent positions in the ring structure, which means that A is present at a ring member atom in the ring structure, and B is a ring member adjacent to the atom in the ring structure. It means to exist in a certain atom. For example, when the ring structure is a benzene ring structure, "A and B are present at adjacent positions" means that A and B are present at the ortho positions in the benzene ring structure.
式(1-4)中、A2及びA3はそれぞれ独立に、単環構造、縮合環構造、架橋環構造、又は、スピロ環構造を表すことが好ましく、単環構造、縮合環構造又は架橋環構造がより好ましく、単環芳香環構造、又は、単環脂肪環構造が更に好ましく、単環芳香環構造が特に好ましく、ベンゼン環構造が最も好ましい。
また、A2及びA3はそれぞれ独立に、炭化水素環であっても複素環であってもよいが、いずれも炭化水素環であることが好ましい。上記複素環における複素原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
A2又はA3における環構造は、アルキル基、ハロゲノ基など公知の置換基により置換されていてもよい。
A2において、*1及び*2は環構造における隣接位に存在することが好ましい。
A3において、*3及び*4は環構造における隣接位に存在することが好ましい。In formula (1-4), A2 and A3 each independently preferably represent a monocyclic structure, a condensed ring structure, a bridged ring structure, or a spiro ring structure, and a monocyclic structure, a condensed ring structure, or a bridged ring structure. is more preferred, a monocyclic aromatic ring structure or a monocyclic alicyclic structure is more preferred, a monocyclic aromatic ring structure is particularly preferred, and a benzene ring structure is most preferred.
A2 and A3 may each independently be a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, but both are preferably hydrocarbon rings. The heteroatom in the heterocyclic ring includes an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like.
The ring structure in A2 or A3 may be substituted with a known substituent such as an alkyl group or halogeno group.
In A2, * 1 and * 2 are preferably present at adjacent positions in the ring structure.
In A3, * 3 and * 4 are preferably present at adjacent positions in the ring structure.
式(1-4)中、Aは2価の連結基を表し、2価の炭化水素基、2価の複素環基、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、スルホニル基、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、又は、これらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭化水素基、エステル結合、エーテル結合、スルホニル基、又は、これらを2以上組み合わせた基がより好ましい。
上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらを2以上組み合わせた基であることが好ましい。
また、上記炭化水素基の炭素数は、6~30が好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、又は、これらを2以上組み合わせた基であることが好ましい。
上記炭化水素基は、ハロゲノ基等の公知の置換基により置換されていてもよい。
上記複素環基としては、複素原子として酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を環員として含む複素環基が挙げられる。
上記複素環基は、脂肪族複素環基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族複素環基であることが好ましい。
上記複素環基は、5員環又は6員環の複素環から水素原子を2つ除いた基であることが好ましい。
上記複素環基における複素環としては、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、チオフェン環、フラン環が好ましい。
上記複素環基は、公知の置換基を有していてもよい。また、上記複素環は、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。上記他の環としては、特に限定されず、炭化水素環又は複素環であればよい。In formula (1-4), A represents a divalent linking group, a divalent hydrocarbon group, a divalent heterocyclic group, an ester bond, an ether bond, a carbonyl group, a sulfonyl group, a urethane bond, a urea bond, An amide bond or a group in which two or more of these are combined is preferred, and a hydrocarbon group, an ester bond, an ether bond, a sulfonyl group, or a group in which two or more of these are combined is more preferred.
The hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination of two or more thereof.
The number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 6-30.
The hydrocarbon group is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, or a combination of two or more of these groups.
The above hydrocarbon group may be substituted with a known substituent such as a halogeno group.
Examples of the heterocyclic group include heterocyclic groups containing an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom as a heteroatom as a ring member.
The heterocyclic group may be either an aliphatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group, but is preferably an aromatic heterocyclic group.
The heterocyclic group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a 5- or 6-membered heterocyclic ring.
Examples of the heterocyclic ring in the above heterocyclic group include thiophene ring, furan ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, pyrazole ring, triazole ring, imidazole ring and the like, and thiophene ring and furan ring are preferred.
The heterocyclic group may have a known substituent. In addition, the above heterocyclic ring may further form a condensed ring with another ring. The other ring is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring.
その他、L1又はL2の構造は、例えば、イミド構造の形成効率、有機溶剤溶解性などを考慮して選択すればよい。In addition, the structure of L 1 or L 2 may be selected in consideration of, for example, imide structure formation efficiency, organic solvent solubility, and the like.
〔分子量〕
式(1-1)で表される化合物の分子量は、例えば環化温度、揮発性等を考慮して決定すればよいが、100以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましく、200以上であることがより好ましく、250以上であることが更に好ましい。上限としては、特に限定されないが、2,000以下であることが好ましい。[Molecular weight]
The molecular weight of the compound represented by formula (1-1) may be determined in consideration of the cyclization temperature, volatility, etc., but is preferably 100 or more, more preferably 150 or more. It is more preferably 200 or more, and even more preferably 250 or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 2,000 or less.
〔環化温度〕
式(1-1)で表される化合物における、上記イミド構造を形成する温度(環化温度)は、130℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがより好ましく、150℃以上であることが更に好ましく、160℃以上であることが一層好ましい。上限としては、350℃以下であることが好ましく、300℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることが更に好ましい。
より低温でイミド構造を形成する化合物とすることにより、硬化性樹脂組成物の硬化に必要なエネルギーを減少することができる。
一方、環化温度を上記下限値以上とすることにより、硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上する。
上記環化温度は、式(1-1)で表される化合物を耐圧カプセル中5℃/分で500℃まで加熱した場合に、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として求められる。[Cyclization temperature]
The temperature (cyclization temperature) at which the imide structure is formed in the compound represented by formula (1-1) is preferably 130° C. or higher, more preferably 140° C. or higher, and 150° C. or higher. It is more preferable that the temperature is 160° C. or higher. The upper limit is preferably 350° C. or lower, more preferably 300° C. or lower, and even more preferably 250° C. or lower.
By using a compound that forms an imide structure at a lower temperature, the energy required for curing the curable resin composition can be reduced.
On the other hand, by setting the cyclization temperature to the above lower limit or more, the storage stability of the curable resin composition is improved.
The cyclization temperature is determined as the lowest exothermic peak temperature when the compound represented by formula (1-1) is heated up to 500° C. at 5° C./min in a pressure-resistant capsule.
〔具体例〕
式(1-1)で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
Specific examples of the compound represented by formula (1-1) include the following compounds, but are not limited to these compounds.
〔合成方法〕
式(1-1)で表される化合物の合成方法は、特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸無水物にアルコール化合物を付加させた後、カルボジイミド化合物の存在下で、アミン化合物と縮合させることにより合成される。
具体的には、例えば、フタル酸無水物に、ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、加熱撹拌することでフタル酸モノエステル化合物が得られる。続いて、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩の存在下で、アミノエチルメタクリレート塩酸塩を加え、約10℃で撹拌することでB-2が得られる。[Synthesis method]
The method for synthesizing the compound represented by formula (1-1) is not particularly limited, but for example, by adding an alcohol compound to a dicarboxylic anhydride and then condensing it with an amine compound in the presence of a carbodiimide compound. synthesized.
Specifically, for example, hydroxyethyl methacrylate is added to phthalic anhydride, and the mixture is heated and stirred to obtain a phthalic acid monoester compound. Subsequently, aminoethyl methacrylate hydrochloride is added in the presence of 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride and stirred at about 10° C. to obtain B-2.
〔含有量〕
式(1-1)で表される化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の破断伸び率を向上する等の観点からは、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.005~50質量%であることが好ましい。下限は、0.05質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましく、1質量%以上が特に好ましい。
上記含有量の上限は、硬化膜の耐薬品性と破断伸びの観点からは、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、式(1-1)で表される化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。〔Content〕
The content of the compound represented by formula (1-1) is, from the viewpoint of improving the storage stability of the curable resin composition and the elongation at break of the resulting cured film, the total content of the curable resin composition. It is preferably 0.005 to 50% by mass based on the solid content. The lower limit is more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
The upper limit of the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less, from the viewpoint of chemical resistance and elongation at break of the cured film.
The curable resin composition of the present invention may contain only one compound represented by formula (1-1), or may contain two or more compounds. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
<ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基と縮合可能な基を複数有する化合物>
本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基と縮合可能な基を複数有する化合物を含むことが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を加熱した場合、例えば上述の式(1-1-1)で表される構造は、上述の式(1-1-2)で表される構造と共に、下記式(1-1-3)で表される構造を生じると考えられる。この式(1-1-3)で表される構造が、上記ヒドロキシ基及びチオール基 よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基と縮合可能な基を複数有する化合物によって架橋されることにより、更に耐薬品性に優れた硬化膜が得られやすいと考えられる。
上記式(1-1-3)中、波線部は例えば、上記式(1-1)中のR1、又は、上記R1におけるエチレン性不飽和基が、他のエチレン性不飽和基と重合することにより形成される構造との結合部位を表す。<Compound having a plurality of groups capable of condensing with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group and a thiol group>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a compound having a plurality of groups capable of condensing with at least one group selected from the group consisting of hydroxy groups and thiol groups.
When the curable resin composition of the present invention is heated, for example, the structure represented by the above formula (1-1-1) is represented by the above formula (1-1-2) together with the following formula It is thought to give rise to the structure represented by (1-1-3). The structure represented by the formula (1-1-3) is crosslinked by a compound having a plurality of groups capable of condensing with at least one group selected from the group consisting of hydroxy groups and thiol groups, Furthermore, it is considered that a cured film having excellent chemical resistance can be easily obtained.
In the above formula (1-1-3), the wavy line part is, for example, R 1 in the above formula (1-1), or the ethylenically unsaturated group in the above R 1 is polymerized with another ethylenically unsaturated group. represents the binding site to the structure formed by
ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基と縮合可能な基としては、イソシアネート基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルスルホン酸基(CH2=CH-SO2-)等が挙げられる。
ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基と縮合可能な基を複数有する化合物は、これらの基を、1種単独で有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。Groups capable of condensing with at least one group selected from the group consisting of hydroxy groups and thiol groups include isocyanate groups, hydroxymethyl groups, alkoxymethyl groups, epoxy groups, oxetanyl groups, vinylsulfonic acid groups (CH 2 = CH—SO 2 —) and the like.
A compound having a plurality of groups capable of condensing with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group and a thiol group may have one type of these groups alone, or may have two or more types. You may have
〔イソシアネート基を有する化合物〕
保存安定性の観点から、イソシアネート基は、公知のブロック化剤によりブロックされたブロックイソシアネート基であることが好ましい。
ブロック化剤は、イソシアネート基に付加反応し、ウレタン結合、ウレア結合を生ずる基を有する化合物であり、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール系ブロック化剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系ブロック化剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトキシム、メチルイソブチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムなどのオキシム系ブロック化剤、アセトアニリド、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクタムなどの酸アミド系ブロック化剤、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチルなどの活性メチレン系ブロック化剤、ブチルメルカプタンなどのメルカプタン系ブロック化剤、コハン酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系ブロック化剤、イミダゾール、2-メチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック化剤、尿素、チオ尿素などの尿素系ブロック化剤、N-フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸系ブロック化剤、ジフェニルアミン、アニリン等のアミン系ブロック化剤、エチレンイミン、ポリエチレンイミンなどのイミン系ブロック化剤、ピラゾール、3-メチルピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、等のピラゾール系ブロック化剤などが挙げられる。
これらのブロック化剤は、解離してイソシアネート基を生じる温度等を考慮して選択すればよい。[Compound having isocyanate group]
From the viewpoint of storage stability, the isocyanate group is preferably a blocked isocyanate group blocked with a known blocking agent.
The blocking agent is a compound having a group that undergoes an addition reaction with an isocyanate group to form a urethane bond or a urea bond. Oxime blocking agents such as aldoxime, acetaldoxime, methylethylketoxime, methylisobutylketoxime, cyclohexanone oxime, acetoxime, diacetylmonoxime, benzophenone oxime; acid amide blocking agents such as acetanilide, ε-caprolactam, γ-butyrolactam; active methylene blocking agents such as dimethyl malonate, diethyl malonate and methyl acetoacetate; mercaptan blocking agents such as butyl mercaptan; imide blocking agents such as succinimide and maleic imide; - imidazole blocking agents such as methylimidazole, urea blocking agents such as urea and thiourea, carbamic acid blocking agents such as phenyl N-phenylcarbamate, amine blocking agents such as diphenylamine and aniline, ethylene Examples include imine-based blocking agents such as imine and polyethyleneimine, and pyrazole-based blocking agents such as pyrazole, 3-methylpyrazole and 3,5-dimethylpyrazole.
These blocking agents may be selected in consideration of the temperature at which they are dissociated to form isocyanate groups.
イソシアネート基を有する化合物(以下、イソシアネート化合物ともいう)としては、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のイソシアネート基又はブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。上記イソシアネート基又はブロックイソシアネート基の数の上限は、特に定めるものではないが、6以下が好ましい。 The compound having an isocyanate group (hereinafter also referred to as an isocyanate compound) is not particularly limited as long as it is a compound having an isocyanate group or a blocked isocyanate group, but from the viewpoint of curability, two or more isocyanate groups or A compound having a blocked isocyanate group is preferred. Although the upper limit of the number of isocyanate groups or blocked isocyanate groups is not particularly defined, it is preferably 6 or less.
また、イソシアネート基を有する化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-メチレンジトリレン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物、並びに、これらの多量体、及び、これらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物、又は、これらの化合物におけるイソシアネート基が上述のブロック化剤により保護された化合物を好適に用いることができる。
これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、及び、これらの多量体よりなる群から選ばれた化合物を保護したブロックイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び、これらの多量体よりなる群から選ばれた化合物におけるイソシアネート基が上述のブロック化剤により保護された化合物であるブロックイソシアネート化合物がより好ましい。In addition, the skeleton of the compound having an isocyanate group is not particularly limited, and any compound having two isocyanate groups in one molecule may be used, and may be aliphatic, alicyclic or aromatic. for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4 - tetramethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,9-nonamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,2′-diethyl ether diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, o-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, methylenebis(cyclohexyl isocyanate), cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane -1,4-dimethylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3'-methyleneditrylene-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, Isocyanate compounds such as norbornane diisocyanate, hydrogenated 1,3-xylylenediisocyanate, hydrogenated 1,4-xylylenediisocyanate, polymers thereof, and prepolymer-type skeleton compounds derived from these compounds, Alternatively, compounds in which the isocyanate groups in these compounds are protected with the blocking agent described above can be preferably used.
Among these, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and blocked isocyanate compounds in which compounds selected from the group consisting of these polymers are protected is preferred, and a blocked isocyanate compound, which is a compound selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and polymers thereof and whose isocyanate group is protected by the above blocking agent, is more preferred.
イソシアネート化合物の多量体としては、2量体以上の多量体であれば特に制限はなく、ビウレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等を例示することができ、ビウレット体が好ましい。 The polymer of the isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a dimer or higher polymer, and biuret, isocyanurate, adduct and the like can be exemplified, and biuret is preferred.
〔ヒドロキシメチル基を複数有する化合物又はアルコキシメチル基を複数有する化合物〕
ヒドロキシメチル基を複数有する化合物としては、メチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
アルコキシメチル基を複数有する化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、例えばメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。[Compound Having Multiple Hydroxymethyl Groups or Compound Having Multiple Alkoxymethyl Groups]
Compounds having multiple hydroxymethyl groups include methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, and methylolated glycoluril.
As compounds having a plurality of alkoxymethyl groups, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated urea, and the like are preferable. These are obtained, for example, by converting the methylol group of methylolated melamine, methylolated benzoguanamine, methylolated glycoluril or methylolated urea into an alkoxymethyl group. The type of this alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, and butoxymethyl group. Methyl groups are particularly preferred. Among these compounds, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated glycoluril are preferable compounds, and alkoxymethylated glycoluril is particularly preferable from the viewpoint of transparency.
〔エポキシ基又はオキセタニル基を複数有する化合物〕
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは市販品として入手できる。例えば、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化学(株)製)など、特開2011-221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する化合物としては、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成(株)製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)が挙げられる。
〔ビニルスルホン酸基を複数有する化合物〕
ビニルスルホン酸基(CH2=CH-SO2-)を複数有する化合物としては、例えば1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール、1,2-ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン、ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルなどが挙げられる。[Compound having multiple epoxy groups or oxetanyl groups]
Examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like. These are commercially available. For example, compounds having two or more epoxy groups in the molecule include JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), etc., described in paragraph number 0189 of JP-A-2011-221494. Commercially available products described above and the like can be mentioned.
Compounds having two or more oxetanyl groups in the molecule include 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl}benzene, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3- Ethyl-3-oxetanyl)methyl]ester and the like can be mentioned. Specific examples include Aron oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (eg, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223).
[Compound Having Multiple Vinylsulfonic Acid Groups]
Compounds having a plurality of vinylsulfonic acid groups (CH 2 ═CH—SO 2 —) include, for example, 1,3-bisvinylsulfonyl-2-propanol, 1,2-bis(vinylsulfonylacetamido)ethane, bis(vinylsulfonyl methyl) ether and the like.
〔含有量〕
ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基と縮合可能な基を複数有する化合物の含有量は、組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の破断伸び率を向上する等の観点からは、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.005~50質量%であることが好ましい。下限は、0.05質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましく、1質量%以上が特に好ましい。
また、ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基と縮合可能な基を複数有する化合物の含有量は、式(1-1)で表される化合物の全質量に対し、1質量%~200質量%であることが好ましく、10質量%~100質量%であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基と縮合可能な基を複数有する化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。〔Content〕
The content of the compound having a plurality of groups capable of condensing with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group and a thiol group improves the storage stability of the composition and the elongation at break of the resulting cured film. From the viewpoint of , it is preferably 0.005 to 50% by mass based on the total solid content of the curable resin composition. The lower limit is more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more.
In addition, the content of the compound having a plurality of groups capable of condensing with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group and a thiol group is, with respect to the total mass of the compound represented by formula (1-1), It is preferably 1% by mass to 200% by mass, more preferably 10% by mass to 100% by mass.
The curable resin composition of the present invention may contain only one compound having a plurality of groups capable of condensing with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group and a thiol group, or two or more compounds. may contain. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
<オニウム塩>
本発明の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。<Onium salt>
The curable resin composition of the present invention preferably contains an onium salt.
Although the type of onium salt is not particularly limited, ammonium salts, iminium salts, sulfonium salts, iodonium salts and phosphonium salts are preferred.
Among these, ammonium salts or iminium salts are preferred from the viewpoint of high thermal stability, and sulfonium salts, iodonium salts or phosphonium salts are preferred from the viewpoint of compatibility with polymers.
また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも1種のカチオンがより好ましい。In addition, an onium salt is a salt of a cation having an onium structure and an anion, and the cation and anion may be bonded via a covalent bond or may not be bonded via a covalent bond. .
That is, the onium salt may be an intramolecular salt having a cation part and an anion part in the same molecular structure, or a cation molecule and an anion molecule, which are different molecules, are ionically bonded. It may be an intermolecular salt, but an intermolecular salt is preferred. Moreover, in the curable resin composition of the present invention, the cationic moiety or cationic molecule and the anionic moiety or anionic molecule may be bonded or dissociated by an ionic bond.
The cations in the onium salt are preferably ammonium cations, pyridinium cations, sulfonium cations, iodonium cations or phosphonium cations, and more preferably at least one cation selected from the group consisting of tetraalkylammonium cations, sulfonium cations and iodonium cations.
本発明において用いられるオニウム塩は、熱塩基発生剤であってもよい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。The onium salt used in the present invention may be a thermal base generator.
A thermal base generator is a compound that generates a base upon heating, and includes, for example, acidic compounds that generate a base when heated to 40° C. or higher.
〔アンモニウム塩〕
本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。[Ammonium salt]
In the present invention, an ammonium salt means a salt of an ammonium cation and an anion.
-アンモニウムカチオン-
アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
また、アンモニウムカチオンとしては、下記式(101)で表されるカチオンが好ましい。
Preferred ammonium cations are quaternary ammonium cations.
Moreover, as the ammonium cation, a cation represented by the following formula (101) is preferable.
式(101)中、R1~R4はそれぞれ独立に、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましい。R1~R4は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
R1~R4の少なくとも2つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。In formula (101), R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms. 12 aryl groups are more preferred. R 1 to R 4 may have substituents, and examples of substituents include hydroxy group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, arylcarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxy A carbonyl group, an acyloxy group, and the like can be mentioned.
When at least two of R 1 to R 4 each combine to form a ring, the ring may contain a heteroatom. A nitrogen atom is mentioned as said hetero atom.
アンモニウムカチオンは、下記式(Y1-1)及び(Y1-2)のいずれかで表されることが好ましい。
式(Y1-1)及び(Y1-2)において、R101は、n価の有機基を表し、R1は式(101)におけるR1と同義であり、Ar101及びAr102はそれぞれ独立に、アリール基を表し、nは、1以上の整数を表す。
式(Y1-1)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2~30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式(Y1-1)において、nは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(Y1-2)において、Ar101及びAr102はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。In formulas (Y1-1) and (Y1-2), R 101 represents an n-valent organic group, R 1 has the same definition as R 1 in formula (101), and Ar 101 and Ar 102 are each independently , represents an aryl group, and n represents an integer of 1 or more.
In formula (Y1-1), R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from a structure in which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms. is more preferably a group obtained by removing n hydrogen atoms from saturated aliphatic hydrocarbon, benzene or naphthalene.
In formula (Y1-1), n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, even more preferably 1.
In formula (Y1-2), Ar 101 and Ar 102 are each independently preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
-アニオン-
アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる1種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、2個以上のカルボキシ基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、硬化性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。-Anion-
The anion in the ammonium salt is preferably one selected from carboxylate anions, phenol anions, phosphate anions and sulfate anions, and carboxylate anions are more preferable because both salt stability and thermal decomposition can be achieved. That is, the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylate anion.
The carboxylate anion is preferably an anion of a divalent or higher carboxylic acid having two or more carboxy groups, more preferably an anion of a divalent carboxylic acid. According to this aspect, the stability, curability and developability of the curable resin composition can be further improved. In particular, by using a divalent carboxylic acid anion, the stability, curability and developability of the curable resin composition can be further improved.
カルボン酸アニオンは、下記式(X1)で表されることが好ましい。
本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σmが正の値を示すものを意味する。ここでσmは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第23巻第8号(1965)p.631-642に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σmが正の値を示す置換基の例としては、CF3基(σm=0.43)、CF3C(=O)基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOC(=O)基(σm=0.37)、MeC(=O)CH=CH基(σm=0.21)、PhC(=O)基(σm=0.34)、H2NC(=O)CH2基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す(以下、同じ)。In the present embodiment, the electron-withdrawing group means a group having a positive Hammett's substituent constant σm. Here, σm is described in Yuho Tsuno Review, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965) p. 631-642. In addition, the electron-withdrawing group in the present embodiment is not limited to the substituents described in the above documents.
Examples of substituents with positive σm include CF 3 group (σm=0.43), CF 3 C(=O) group (σm=0.63), HC≡C group (σm=0. 21), CH 2 =CH group (σm = 0.06), Ac group (σm = 0.38), MeOC(=O) group (σm = 0.37), MeC(=O)CH=CH group ( σm=0.21), PhC(=O) group (σm=0.34), H 2 NC(=O)CH 2 group (σm=0.06), and the like. In addition, Me represents a methyl group, Ac represents an acetyl group, and Ph represents a phenyl group (hereinafter the same).
EWGは、下記式(EWG-1)~(EWG-6)で表される基であることが好ましい。
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式(XA)で表されることが好ましい。
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、N-フェニルイミノ二酢酸アニオン及びシュウ酸アニオンが挙げられる。 Specific examples of carboxylate anions include maleate, phthalate, N-phenyliminodiacetate and oxalate anions.
特定前駆体の環化が低温で行われやすく、また、硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上しやすい観点から、本発明におけるオニウム塩は、カチオンとしてアンモニウムカチオンを含み、上記オニウム塩がアニオンとして、共役酸のpKa(pKaH)が2.5以下であるアニオンを含むことが好ましく、1.8以下であるアニオンを含むことがより好ましい。
上記pKaの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定前駆体などの環化効率を良好にするという観点からは、-3以上であることが好ましく、-2以上であることがより好ましい。
上記pKaとしては、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。The onium salt in the present invention contains an ammonium cation as a cation, and the onium salt is an anion, because the cyclization of the specific precursor is easily performed at a low temperature and the storage stability of the curable resin composition is easily improved. As, it preferably contains an anion having a conjugate acid pKa (pKaH) of 2.5 or less, more preferably 1.8 or less.
The lower limit of the pKa is not particularly limited, but it is preferably -3 or more, and -2 or more from the viewpoint that the generated base is hardly neutralized and the cyclization efficiency of the specific precursor is improved. is more preferable.
The above pKa is determined according to Determination of Organic Structures by Physical Methods (authors: Brown, H.C., McDaniel, D.H., Hafliger, O., Nachod, F.C.; edited by: Braude, E.A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955) and Data for Biochemical Research (authors: Dawson, RMC et al; Oxford, Clarendon Press, 1959). can be done. For compounds not described in these documents, values calculated from structural formulas using software ACD/pKa (manufactured by ACD/Labs) are used.
アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔イミニウム塩〕
本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。[Iminium salt]
In the present invention, an iminium salt means a salt of an iminium cation and an anion. Examples of the anion include the same anions as those in the ammonium salt described above, and preferred embodiments are also the same.
-イミニウムカチオン-
イミニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが好ましい。
また、イミニウムカチオンとしては、下記式(102)で表されるカチオンも好ましい。
Preferred iminium cations are pyridinium cations.
As the iminium cation, a cation represented by the following formula (102) is also preferable.
式(102)中、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、R7は炭化水素基を表し、R5~R7の少なくとも2つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
式(102)中、R5及びR6は上述の式(101)におけるR1~R4と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(102)中、R7はR5及びR6の少なくとも1つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。In formula (102), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 7 represents a hydrocarbon group, and at least two of R 5 to R 7 each combine to form a ring. may be formed.
In formula (102), R 5 and R 6 have the same definitions as R 1 to R 4 in formula (101) above, and preferred embodiments are also the same.
In formula (102), R 7 preferably combines with at least one of R 5 and R 6 to form a ring. The ring may contain heteroatoms. A nitrogen atom is mentioned as said hetero atom. Moreover, as said ring, a pyridine ring is preferable.
イミニウムカチオンは、下記式(Y1-3)~(Y1-5)のいずれかで表されるものであることが好ましい。
式(Y1-3)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2~30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式(Y1-3)において、nは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(Y1-5)において、mは1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。The iminium cation is preferably represented by any one of the following formulas (Y1-3) to (Y1-5).
In formula (Y1-3), R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from a structure in which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms. is more preferably a group obtained by removing n hydrogen atoms from saturated aliphatic hydrocarbon, benzene or naphthalene.
In formula (Y1-3), n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, even more preferably 1.
In formula (Y1-5), m is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, even more preferably 1.
イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔スルホニウム塩〕
本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。[Sulfonium salt]
In the present invention, a sulfonium salt means a salt of a sulfonium cation and an anion. Examples of the anion include the same anions as those in the ammonium salt described above, and preferred embodiments are also the same.
-スルホニウムカチオン-
スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
また、スルホニウムカチオンとしては、下記式(103)で表されるカチオンが好ましい。
As the sulfonium cation, a tertiary sulfonium cation is preferred, and a triarylsulfonium cation is more preferred.
Moreover, as the sulfonium cation, a cation represented by the following formula (103) is preferable.
式(103)中、R8~R10はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
R8~R10はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R8~R10は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R8~R10は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。In formula (103), R 8 to R 10 each independently represent a hydrocarbon group.
R 8 to R 10 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. is more preferably an aryl group, more preferably a phenyl group.
R 8 to R 10 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group. A carbonyl group, an acyloxy group, and the like can be mentioned. Among these, as a substituent, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group, more preferably to have a branched alkyl group or an alkoxy group, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 1 to 1 carbon atoms More preferably it has 10 alkoxy groups.
R 8 to R 10 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthesis suitability, they are preferably the same group.
〔ヨードニウム塩〕
本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。[Iodonium salt]
In the present invention, an iodonium salt means a salt of an iodonium cation and an anion. Examples of the anion include the same anions as those in the ammonium salt described above, and preferred embodiments are also the same.
-ヨードニウムカチオン-
ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
また、ヨードニウムカチオンとしては、下記式(104)で表されるカチオンが好ましい。
As the iodonium cation, a diaryliodonium cation is preferred.
Moreover, as the iodonium cation, a cation represented by the following formula (104) is preferable.
式(104)中、R11及びR12はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
R11及びR12はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R11及びR12は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R11及びR12は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。In formula (104), R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group.
R 11 and R 12 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. is more preferably an aryl group, more preferably a phenyl group.
R 11 and R 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxy A carbonyl group, an acyloxy group, and the like can be mentioned. Among these, as a substituent, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group, more preferably to have a branched alkyl group or an alkoxy group, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms It is more preferable to have an alkoxy group of
R 11 and R 12 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthesis suitability, they are preferably the same group.
〔ホスホニウム塩〕
本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。[Phosphonium salt]
In the present invention, a phosphonium salt means a salt of a phosphonium cation and an anion. Examples of the anion include the same anions as those in the ammonium salt described above, and preferred embodiments are also the same.
-ホスホニウムカチオン-
ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式(105)で表されるカチオンが好ましい。
The phosphonium cation is preferably a quaternary phosphonium cation, and examples thereof include tetraalkylphosphonium cations and triarylmonoalkylphosphonium cations.
Moreover, as the phosphonium cation, a cation represented by the following formula (105) is preferable.
式(105)中、R13~R16はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
R13~R16はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6~12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R13~R16は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3~10の分岐アルキル基、又は、炭素数1~10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R13~R16は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。In formula (105), R 13 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
R 13 to R 16 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. is more preferably an aryl group, more preferably a phenyl group.
R 13 to R 16 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group. A carbonyl group, an acyloxy group, and the like can be mentioned. Among these, as a substituent, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group, more preferably to have a branched alkyl group or an alkoxy group, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms It is more preferable to have an alkoxy group of
R 13 to R 16 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthesis suitability, they are preferably the same group.
本発明の硬化性樹脂組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、0.85質量%以上が更に好ましく、1質量%以上が一層好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましく、10質量%以下が一層好ましく、5質量%以下であってもよく、4質量%以下であってもよい。
オニウム塩は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。When the curable resin composition of the present invention contains an onium salt, the content of the onium salt is preferably 0.1 to 50% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.85% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and may be 5% by mass or less, or may be 4% by mass or less.
One or two or more onium salts can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
<熱塩基発生剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでもよい。
熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式(B1)又は式(B2)で表される化合物が挙げられる。
The curable resin composition of the present invention may contain a thermal base generator.
The thermal base generator may be a compound corresponding to the above-described onium salt, or may be a thermal base generator other than the above-described onium salt.
Other thermal base generators include nonionic thermal base generators.
Nonionic thermal base generators include compounds represented by formula (B1) or formula (B2).
式(B1)及び式(B2)中、Rb1、Rb2及びRb3はそれぞれ独立に、第3級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Rb1及びRb2が同時に水素原子となることはない。また、Rb1、Rb2及びRb3はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第三級アミン構造とは、3価の窒素原子の3つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。In Formula (B1) and Formula (B2), Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 are each independently an organic group having no tertiary amine structure, a halogen atom or a hydrogen atom. However, Rb 1 and Rb 2 are not hydrogen atoms at the same time. Also, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group. In this specification, the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Therefore, when the bonded carbon atom is a carbon atom forming a carbonyl group, that is, when forming an amide group together with the nitrogen atom, this is not the case.
式(B1)、(B2)中、Rb1、Rb2及びRb3は、これらのうち少なくとも1つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも2つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が2つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、5員環又は6員環が好ましく、6員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。In formulas (B1) and (B2), at least one of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 preferably contains a cyclic structure, and more preferably at least two of them contain a cyclic structure. The cyclic structure may be either a single ring or a condensed ring, preferably a single ring or a condensed ring in which two single rings are condensed. The monocyclic ring is preferably a 5- or 6-membered ring, preferably a 6-membered ring. The monocyclic ring is preferably a cyclohexane ring and a benzene ring, more preferably a cyclohexane ring.
より具体的にRb1及びRb2は、水素原子、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、又はアリールアルキル基(炭素数7~25が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Rb1とRb2とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、4~7員の含窒素複素環が好ましい。Rb1及びRb2は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。More specifically, Rb 1 and Rb 2 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, even more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms). , more preferably 2 to 18, more preferably 3 to 12), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 10), or an arylalkyl group (7 carbon atoms to 25 are preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 12 are even more preferred). These groups may have substituents to the extent that the effects of the present invention are exhibited. Rb 1 and Rb 2 may combine with each other to form a ring. The ring to be formed is preferably a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. Rb 1 and Rb 2 are particularly linear, branched or cyclic alkyl groups (having preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent. is preferably a cycloalkyl group (having preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms) which may have a substituent, more preferably having a substituent A cyclohexyl group, which may be
Rb3としては、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~12がより好ましく、2~6が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)、アリールアルケニル基(炭素数8~24が好ましく、8~20がより好ましく、8~16が更に好ましい)、アルコキシル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、又はアリールアルキルオキシ基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)が挙げられる。中でも、シクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Rb3には更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Rb 3 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 10 are more preferred), alkenyl groups (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6), arylalkyl groups (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 preferably 7 to 12), arylalkenyl groups (preferably 8 to 24 carbon atoms, more preferably 8 to 20, more preferably 8 to 16), alkoxyl groups (preferably 1 to 24 carbon atoms, 2 to 18 is more preferred, and 3 to 12 are even more preferred), an aryloxy group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, and even more preferably 6 to 12), or an arylalkyloxy group (preferably 7 to 12 carbon atoms). 23 is preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 12 are even more preferred). Among them, a cycloalkyl group (having preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferred. Rb 3 may further have a substituent as long as the effects of the present invention are exhibited.
式(B1)で表される化合物は、下記式(B1-1)又は下記式(B1-2)で表される化合物であることが好ましい。
式中、Rb11及びRb12、並びに、Rb31及びRb32は、それぞれ、式(B1)におけるRb1及びRb2と同じである。
Rb13はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~24が好ましく、2~18がより好ましく、3~12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Rb13はアリールアルキル基が好ましい。In the formula, Rb 11 and Rb 12 and Rb 31 and Rb 32 are respectively the same as Rb 1 and Rb 2 in formula (B1).
Rb 13 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, 3 to 12 is more preferred), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19, 7 to 12 are more preferable), and may have a substituent within the range in which the effects of the present invention are exhibited. Among them, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
Rb33及びRb34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~8がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~8がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子が好ましい。Rb 33 and Rb 34 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms , more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 3), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10), an arylalkyl group (7 to 23 is preferred, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 11 are even more preferred), and a hydrogen atom is preferred.
Rb35は、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、アリール基が好ましい。Rb 35 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 is more preferred), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 12), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 , 7 to 12 are more preferred), and aryl groups are preferred.
式(B1-1)で表される化合物は、式(B1-1a)で表される化合物もまた好ましい。
Rb11及びRb12は式(B1-1)におけるRb11及びRb12と同義である。
Rb15及びRb16は水素原子、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~6がより好ましく、2~3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11が更に好ましい)であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Rb17はアルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~12が更に好ましい)であり、中でもアリール基が好ましい。Rb 11 and Rb 12 have the same definitions as Rb 11 and Rb 12 in formula (B1-1).
Rb 15 and Rb 16 are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, even more preferably 1 to 3), alkenyl groups (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 more preferably 2 to 3), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, even more preferably 6 to 10), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7 to 19 are more preferred, and 7 to 11 are even more preferred), and a hydrogen atom or a methyl group is preferred.
Rb 17 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3 to 8 is more preferred), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19, 7 to 12 are more preferable), and aryl groups are particularly preferable.
ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、800以下であることが好ましく、600以下であることがより好ましく、500以下であることが更に好ましい。下限としては、100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましく、300以上であることが更に好ましい。 The molecular weight of the nonionic thermal base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, even more preferably 500 or less. The lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、他の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
熱塩基発生剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1~50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 The content of the thermal base generator is preferably 0.1 to 50% by mass based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less. One or two or more thermal base generators can be used. When two or more kinds are used, the total amount is preferably within the above range.
<光重合開始剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。<Photoinitiator>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator. The radical photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known radical photopolymerization initiators. For example, a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferred. It may also be an activator that produces an active radical by producing some action with a photoexcited sensitizer.
光ラジカル重合開始剤は、約300~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50L・mol-1・cm-1のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。The radical photopolymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L·mol −1 ·cm −1 within the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). is preferred. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using known methods. For example, it is preferably measured at a concentration of 0.01 g/L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016-027357号公報の段落0165~0182、国際公開第2015/199219号の段落0138~0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 As the radical photopolymerization initiator, any known compound can be used. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc. oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc. mentioned. For details of these, paragraphs 0165 to 0182 of JP-A-2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of WO 2015/199219 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
ケトン化合物としては、例えば、特開2015-087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。 Examples of ketone compounds include compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated herein. As a commercial product, Kayacure DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is also suitably used.
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10-291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。 Hydroxyacetophenone compounds, aminoacetophenone compounds, and acylphosphine compounds can also be suitably used as photoradical polymerization initiators. More specifically, for example, aminoacetophenone-based initiators described in JP-A-10-291969 and acylphosphine oxide-based initiators described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。 As the hydroxyacetophenone initiator, IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, and IRGACURE 127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。 As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nm又は405nm等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開2009-191179号公報に記載の化合物も用いることができる。 As the aminoacetophenone-based initiator, the compound described in JP-A-2009-191179, which has a maximum absorption wavelength matched to a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm, can also be used.
アシルホスフィン系開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE-819やIRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。 Acylphosphine-based initiators include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like. In addition, commercially available products such as IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
メタロセン化合物としては、IRGACURE-784(BASF社製)などが例示される。 Examples of metallocene compounds include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。 As the radical photopolymerization initiator, an oxime compound is more preferable. By using an oxime compound, the exposure latitude can be improved more effectively. Oxime compounds are particularly preferred because they have a wide exposure latitude (exposure margin) and also act as photocuring accelerators.
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物を用いることができる。 Specific examples of the oxime compound include compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-080068, and compounds described in JP-A-2006-342166.
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物(オキシム系の光重合開始剤)を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に >C=N-O-C(=O)- で表される連結基を有する。 Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, 2-acetoxy iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one , and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one. In the curable resin composition of the present invention, it is particularly preferable to use an oxime compound (oxime-based photopolymerization initiator) as a radical photopolymerization initiator. An oxime-based photopolymerization initiator has a linking group represented by >C=N--O--C(=O)- in the molecule.
市販品ではIRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)も好適に用いられる。また、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI-831及びアデカアークルズNCI-930((株)ADEKA製)も用いることができる。また、DFI-091(ダイトーケミックス(株)製)を用いることができる。 Commercially available products include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (manufactured by BASF), Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., the light described in JP-A-2012-014052 A radical polymerization initiator 2) is also preferably used. In addition, TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Yuan Electronics New Materials Co., Ltd.), Adeka Arkles NCI-831 and Adeka Arkles NCI-930 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) can also be used. Also, DFI-091 (manufactured by Daito Chemix Co., Ltd.) can be used.
また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載されている化合物、特表2014-500852号公報の段落0345に記載されている化合物24、36~40、特開2013-164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C-3)などが挙げられる。 It is also possible to use oxime compounds having fluorine atoms. Specific examples of such oxime compounds include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in paragraph 0345 of JP-A-2014-500852, and JP-A-2013. Examples thereof include compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-A-164471.
最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。 The most preferable oxime compounds include oxime compounds having specific substituents described in JP-A-2007-269779 and oxime compounds having a thioaryl group described in JP-A-2009-191061.
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3-アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。 From the viewpoint of exposure sensitivity, photoradical polymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triaryl selected from the group consisting of imidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, halomethyloxadiazole compounds, and 3-aryl-substituted coumarin compounds; are preferred.
更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。 More preferred radical photopolymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, and acetophenone compounds. More preferably, at least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds, more preferably metallocene compounds or oxime compounds, and oxime compounds. is even more preferred.
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’-テトラアルキル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパノン-1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。 Further, the photoradical polymerization initiator includes benzophenone, N,N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone such as N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), 2-benzyl -aromatic ketones such as 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propanone-1, alkylanthraquinones, etc. quinones condensed with the aromatic ring of , benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, and benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal can also be used. A compound represented by the following formula (I) can also be used.
式(I)中、RI00は、炭素数1~20のアルキル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2~20のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数2~12のアルケニル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2~18のアルキル基及び炭素数1~4のアルキル基の少なくとも1つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、RI01は、式(II)で表される基であるか、RI00と同じ基であり、RI02~RI04は各々独立に炭素数1~12のアルキル、炭素数1~12のアルコキシ基又はハロゲンである。In formula (I), R 100 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms; a phenyl group substituted with at least one of an alkyl group of 18 and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or biphenyl, and R I01 is a group represented by formula (II) or the same as R I00 and each of R 102 to R 104 is independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or halogen.
式中、RI05~RI07は、上記式(I)のRI02~RI04と同じである。In the formula, R 105 to R 107 are the same as R 102 to R 104 in formula (I) above.
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第2015/125469号の段落0048~0055に記載の化合物を用いることもできる。 Further, as the radical photopolymerization initiator, compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of WO 2015/125469 can also be used.
光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量%であり、更に好ましくは0.5~15質量%であり、一層好ましくは1.0~10質量%である。光重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光重合開始剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When a photopolymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. , more preferably 0.5 to 15% by mass, still more preferably 1.0 to 10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more photopolymerization initiators are contained, the total is preferably within the above range.
<熱重合開始剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として熱重合開始剤を含んでもよく、とくに熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化と共に、複素環含有ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。<Thermal polymerization initiator>
The curable resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator, particularly a thermal radical polymerization initiator, as a polymerization initiator. A thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by thermal energy and initiates or promotes a polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding a thermal radical polymerization initiator, the cyclization of the heterocyclic ring-containing polymer precursor and the polymerization reaction of the heterocyclic ring-containing polymer precursor can be allowed to proceed, so that a higher degree of heat resistance can be achieved.
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられる。 Specific examples of thermal radical polymerization initiators include compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554.
熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し0.1~30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1~20質量%であり、更に好ましくは5~15質量%である。熱ラジカル重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When a thermal radical polymerization initiator is included, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition of the present invention. %, more preferably 5 to 15% by mass. One type of thermal radical polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more thermal radical polymerization initiators are contained, the total is preferably within the above range.
<重合性化合物>
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。
この重合性化合物の定義には、上述の式(1-1)で表される化合物、及び、上述のヒドロキシ基及びチオール基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の基と縮合可能な基を複数有する化合物は含まないものとする。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、(メタ)アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。<Polymerizable compound>
[Radical polymerizable compound]
The curable resin composition of the present invention preferably contains a polymerizable compound.
The definition of the polymerizable compound includes a compound represented by the above formula (1-1) and at least one group selected from the group consisting of the above hydroxy group and thiol group and a group capable of condensing. It does not include compounds that have more than one.
A radically polymerizable compound can be used as the polymerizable compound. A radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group. Radically polymerizable groups include groups having an ethylenically unsaturated bond, such as vinyl groups, allyl groups, vinylphenyl groups, and (meth)acryloyl groups. The radically polymerizable group is preferably a (meth)acryloyl group, and more preferably a (meth)acryloxy group from the viewpoint of reactivity.
ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、1個でもよく、2個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を2個以上有することが好ましく、3個以上有することがより好ましい。上限は、15個以下が好ましく、10個以下がより好ましく、8個以下が更に好ましい。 The number of radically polymerizable groups possessed by the radically polymerizable compound may be one or two or more, but the radically polymerizable compound preferably has two or more radically polymerizable groups, and may have three or more radically polymerizable groups. more preferred. The upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, even more preferably 8 or less.
ラジカル重合性化合物の分子量は、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、900以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、100以上が好ましい。 The molecular weight of the radical polymerizable compound is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less. The lower limit of the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 100 or more.
本発明の硬化性樹脂組成物は、現像性の観点から、ラジカル重合性基を2個以上含む2官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、3官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことがより好ましい。また、2官能のラジカル重合性化合物と3官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。例えば2官能以上の重合性モノマーの官能基数とは、1分子中におけるラジカル重合性基の数が2個以上であることを意味する。 From the viewpoint of developability, the curable resin composition of the present invention preferably contains at least one difunctional or higher radically polymerizable compound containing two or more radically polymerizable groups, and a trifunctional or higher radically polymerizable compound. It is more preferable to include at least one of It may also be a mixture of a difunctional radically polymerizable compound and a trifunctional or higher radically polymerizable compound. For example, the number of functional groups of a difunctional or higher polymerizable monomer means that the number of radically polymerizable groups in one molecule is two or more.
ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0113~0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of the radically polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and their esters and amides, preferably They are an ester of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydric alcohol compound, and an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent amine compound. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group, or a sulfanyl group with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, or monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. In addition, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having electrophilic substituents such as isocyanate groups and epoxy groups with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols, and halogeno groups Also suitable are substitution reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent such as a tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, and thiols. As another example, it is also possible to use a group of compounds in which the unsaturated carboxylic acid is replaced with unsaturated phosphonic acid, a vinylbenzene derivative such as styrene, a vinyl ether, an allyl ether, or the like. As specific examples, paragraphs 0113 to 0122 of JP-A-2016-027357 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、(メタ)アクリレート化した化合物、特公昭48-041708号公報、特公昭50-006034号公報、特開昭51-037193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48-064183号、特公昭49-043191号、特公昭52-030490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開2008-292970号公報の段落0254~0257に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。 Moreover, the radically polymerizable compound is preferably a compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure. Examples include polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol Penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, hexanediol (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(acryloxypropyl)ether, tri(acryloxyethyl)isocyanurate, glycerin and trimethylolethane. Compounds obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a functional alcohol and then (meth)acrylated are described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 50-006034, and Japanese Patent Publication No. 51-037193. Urethane (meth)acrylates such as those described in JP-A-48-064183, JP-B-49-043191, JP-B-52-030490, polyester acrylates, epoxy resins and (meth)acryl Polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates, which are reaction products with acids, and mixtures thereof can be mentioned. Compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 are also suitable. Further, polyfunctional (meth)acrylate obtained by reacting polyfunctional carboxylic acid with a compound having a cyclic ether group such as glycidyl (meth)acrylate and an ethylenically unsaturated bond can also be used.
また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開2010-160418号公報、特開2010-129825号公報、特許第4364216号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。 Further, as preferred radically polymerizable compounds other than those described above, JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, JP-A-4364216, etc. have a fluorene ring and an ethylenically unsaturated bond. It is also possible to use compounds having two or more groups having and cardo resins.
更に、その他の例としては、特公昭46-043946号公報、特公平01-040337号公報、特公平01-040336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平02-025493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭61-022048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Furthermore, other examples include specific unsaturated compounds described in JP-B-46-043946, JP-B-01-040337, JP-B-01-040336, and JP-A-02-025493. vinyl phosphonic acid compounds and the like can also be mentioned. Compounds containing perfluoroalkyl groups described in JP-A-61-022048 can also be used. Furthermore, the journal of Japan Adhesive Association vol. 20, No. 7, pp. 300-308 (1984) as photopolymerizable monomers and oligomers can also be used.
上記のほか、特開2015-034964号公報の段落0048~0051に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0087~0131に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 In addition to the above, compounds described in paragraphs 0048 to 0051 of JP-A-2015-034964, compounds described in paragraphs 0087 to 0131 of WO 2015/199219 can also be preferably used, the contents of which are herein incorporated into the book.
また、特開平10-062986号公報において式(1)及び式(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。 Further, compounds obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol and then (meth)acrylated, which are described together with specific examples as formulas (1) and (2) in JP-A-10-062986, It can be used as a radical polymerizable compound.
更に、特開2015-187211号公報の段落0104~0131に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Furthermore, the compounds described in paragraphs 0104 to 0131 of JP-A-2015-187211 can also be used as other radically polymerizable compounds, the contents of which are incorporated herein.
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D-320;日本化薬(株)製、A-TMMT:新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A-DPH;新中村化学工業社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。 Examples of radically polymerizable compounds include dipentaerythritol triacrylate (commercially available as KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available as KAYARAD D-320; Nippon Kayaku ( Co., Ltd., A-TMMT: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa ( meth) acrylate (commercially available as KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and their (meth) acryloyl groups are ethylene glycol residues or propylene glycol residues. Structures that are linked via are preferred. These oligomeric types can also be used.
ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR-494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるサートマー社製のSR-209、231、239、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA-60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA-330、ウレタンオリゴマーUAS-10、UAB-140(日本製紙社製)、NKエステルM-40G、NKエステル4G、NKエステルM-9300、NKエステルA-9300、UA-7200(新中村化学工業社製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。 Examples of commercially available radically polymerizable compounds include SR-494, a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, and SR-209, a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer. , 231, 239, Nippon Kayaku Co., Ltd. DPCA-60, a hexafunctional acrylate having six pentyleneoxy chains, TPA-330, a trifunctional acrylate having three isobutyleneoxy chains, urethane oligomer UAS- 10, UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Industries), NK Ester M-40G, NK Ester 4G, NK Ester M-9300, NK Ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), DPHA-40H ( Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blenmar PME400 (manufactured by NOF Corporation), etc. is mentioned.
ラジカル重合性化合物としては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル重合性化合物として、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。 Examples of radically polymerizable compounds include urethane acrylates such as those described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. 02-032293, and Japanese Patent Publication No. 02-016765. , JP-B-58-049860, JP-B-56-017654, JP-B-62-039417 and JP-B-62-039418 are also suitable. Furthermore, as the radically polymerizable compound, compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238 are used. can also be used.
ラジカル重合性化合物は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M-510、M-520などが挙げられる。 The radically polymerizable compound may be a radically polymerizable compound having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group. The radically polymerizable compound having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid. A radically polymerizable compound having a group is more preferred. Particularly preferably, in a radically polymerizable compound obtained by reacting an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipenta A compound that is erythritol. Examples of commercially available products include polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd. such as M-510 and M-520.
酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、JIS K 0070:1992の記載に準拠して測定される。 The acid value of the radically polymerizable compound having an acid group is preferably 0.1-40 mgKOH/g, particularly preferably 5-30 mgKOH/g. If the acid value of the radically polymerizable compound is within the above range, the handleability in production is excellent, and further, the developability is excellent. Moreover, the polymerizability is good. The acid value is measured according to JIS K 0070:1992.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム等のN-ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, a monofunctional radically polymerizable compound can be preferably used as the radically polymerizable compound from the viewpoint of suppressing warpage associated with elastic modulus control of the cured film. Monofunctional radically polymerizable compounds include n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, carbitol (meth)acrylate, cyclohexyl ( (Meta) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. ) Acrylic acid derivatives, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate and triallyl trimellitate are preferably used. As the monofunctional radically polymerizable compound, a compound having a boiling point of 100° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure.
〔上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基を有する化合物;ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。[Polymerizable compounds other than the radically polymerizable compounds described above]
The curable resin composition of the present invention can further contain a polymerizable compound other than the radically polymerizable compound described above. Examples of polymerizable compounds other than the above-mentioned radically polymerizable compounds include compounds having a hydroxymethyl group and an acyloxymethyl group; benzoxazine compounds.
-ヒドロキシメチル基、又はアシルオキシメチル基を有する化合物-
ヒドロキシメチル基、又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)、(AM4)又は(AM5)で示される化合物が好ましい。-Compound having a hydroxymethyl group or an acyloxymethyl group-
Compounds having a hydroxymethyl group or an acyloxymethyl group are preferably compounds represented by the following formulas (AM1), (AM4) or (AM5).
式(AM4)で示される化合物の具体例としては、46DMOC、46DMOEP(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、などが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by formula (AM4) include 46DMOC, 46DMOEP (trade names, manufactured by Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, and DML. -PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC (trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), etc. is mentioned.
また、式(AM5)で示される化合物の具体例としては、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、TM-BIP-A(商品名、旭有機材工業(株)製)、が挙げられる。 Further, specific examples of the compound represented by formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
-ベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサゾリル基を有する化合物)-
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。-Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)-
A benzoxazine compound is preferable because it is a cross-linking reaction derived from a ring-opening addition reaction, so that degassing does not occur during curing, and thermal shrinkage is reduced to suppress warpage.
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、B-a型ベンゾオキサジン、B-m型ベンゾオキサジン(以上、商品名、四国化成工業社製)、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は2種以上混合してもよい。 Preferable examples of benzoxazine compounds include Ba-type benzoxazine, Bm-type benzoxazine (these are trade names, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adducts of polyhydroxystyrene resins, phenol novolac dihydrobenzoxazine oxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐薬品性をより向上する観点から、重合性化合物の含有量を、硬化性樹脂組成物の全質量に対して、5質量%未満とする態様とすることもできる。上記態様において、上記含有量は、3質量%未満であることが好ましく、1質量%未満であることがより好ましい。また、上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%以上であればよい。When a polymerizable compound is contained, the content is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. More preferably, the lower limit is 5% by mass or more. The upper limit is more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
Further, the curable resin composition of the present invention, from the viewpoint of further improving the chemical resistance, the content of the polymerizable compound, relative to the total mass of the curable resin composition, and an aspect of less than 5 wt%. You can also In the above aspect, the content is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. Moreover, the lower limit of the content is not particularly limited as long as it is 0% by mass or more.
重合性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。 The polymerizable compounds may be used singly or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the total amount is preferably within the above range.
<溶剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。<Solvent>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a solvent. Any known solvent can be used as the solvent. The solvent is preferably an organic solvent. Organic solvents include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides, and amides.
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。 Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone , δ-valerolactone, alkyl alkyloxyacetate (e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g., methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.) )), 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (e.g., methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- methyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate) etc. (for example, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), 2-alkyloxy-2-methylpropion methyl acid and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g., methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvate Suitable examples include propyl acid, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate and the like.
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。 Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Preferred examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and the like.
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。 Preferred examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。 Suitable examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, anisole, limonene, and the like.
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。 Suitable sulfoxides include, for example, dimethyl sulfoxide.
アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。 Suitable amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide and the like.
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。 From the viewpoint of improving the properties of the coating surface, it is also preferable to mix two or more solvents.
本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される1種の溶剤、又は、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。 In the present invention, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, γ- 1 solvent selected from butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate, or composed of two or more solvents A mixed solvent is preferred. A combined use of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone is particularly preferred.
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が5~80質量%になる量とすることが好ましく、5~75質量%となる量にすることがより好ましく、10~70質量%となる量にすることが更に好ましく、40~70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。 From the viewpoint of coating properties, the content of the solvent is preferably an amount such that the total solid content concentration of the curable resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and an amount that is 5 to 75% by mass. is more preferable, the amount of 10 to 70% by mass is more preferable, and the amount of 40 to 70% by mass is even more preferable. The solvent content may be adjusted according to the desired thickness and application method.
溶剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 Only one kind of solvent may be contained, or two or more kinds may be contained. When two or more solvents are contained, the total is preferably within the above range.
<マイグレーション抑制剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。<Migration inhibitor>
The curable resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor. By containing the migration inhibitor, it becomes possible to effectively suppress the migration of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the curable resin composition layer.
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環及び6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。 Migration inhibitors are not particularly limited, but heterocyclic rings (pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thioureas and sulfanyl groups, hindered phenolic compounds , salicylic acid derivative-based compounds, and hydrazide derivative-based compounds. In particular, triazole compounds such as 1,2,4-triazole and benzotriazole, and tetrazole compounds such as 1H-tetrazole and 5-phenyltetrazole are preferably used.
又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。 Alternatively, an ion trapping agent that traps anions such as halogen ions can be used.
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013-015701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009-283711号公報の段落0073~0076に記載の化合物、特開2011-059656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012-194520号公報の段落0114、0116及び0118に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができる。 Other migration inhibitors include rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP-A-2013-015701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP-A-2009-283711, and JP-A-2011-059656. The compounds described in paragraph 0052, the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP-A-2012-194520, the compounds described in paragraph 0166 of WO 2015/199219, and the like can be used.
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。 Specific examples of migration inhibitors include the following compounds.
硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5.0質量%であることが好ましく、0.05~2.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることが更に好ましい。 When the curable resin composition has a migration inhibitor, the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition, and 0 It is more preferably from 0.05 to 2.0% by mass, and even more preferably from 0.1 to 1.0% by mass.
マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 Only one type of migration inhibitor may be used, or two or more types may be used. When two or more migration inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
<重合禁止剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。<Polymerization inhibitor>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、p-tert-ブチルカテコール、1,4-ベンゾキノン、ジフェニル-p-ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルホプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソ-N-(1-ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル)フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開2015-127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第2015/125469号の段落0031~0046に記載の化合物を用いることもできる。 Polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4' -thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine , N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1 - nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-(1-naphthyl)hydroxyamine ammonium salt, Bis(4-hydroxy-3,5-tert-butyl)phenylmethane and the like are preferably used. In addition, the polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of JP-A-2015-127817 and the compounds described in paragraphs 0031 to 0046 of WO 2015/125469 can also be used.
また、下記化合物を用いることができる(Meはメチル基である)。 Also, the following compounds can be used (Me is a methyl group).
本発明の硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01~5質量%であることが好ましく、0.02~3質量%であることがより好ましく、0.05~2.5質量%であることが更に好ましい。 When the curable resin composition of the present invention has a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. is preferred, 0.02 to 3 mass % is more preferred, and 0.05 to 2.5 mass % is even more preferred.
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 One type of polymerization inhibitor may be used, or two or more types may be used. When two or more polymerization inhibitors are used, the total is preferably within the above range.
<金属接着性改良剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。<Metal adhesion improver>
The curable resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver for improving adhesion to metal materials used for electrodes, wiring, and the like. A silane coupling agent etc. are mentioned as a metal adhesion improving agent.
シランカップリング剤の例としては、国際公開第2015/199219号の段落0167に記載の化合物、特開2014-191002号公報の段落0062~0073に記載の化合物、国際公開第2011/080992号の段落0063~0071に記載の化合物、特開2014-191252号公報の段落0060~0061に記載の化合物、特開2014-041264号公報の段落0045~0052に記載の化合物、国際公開第2014/097594号の段落0055に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011-128358号公報の段落0050~0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Etはエチル基を表す。 Examples of silane coupling agents include compounds described in paragraph 0167 of WO 2015/199219, compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP 2014-191002, and paragraphs of WO 2011/080992. Compounds described in 0063-0071, compounds described in paragraphs 0060-0061 of JP-A-2014-191252, compounds described in paragraphs 0045-0052 of JP-A-2014-041264, International Publication No. 2014/097594 Compounds described in paragraph 0055 are included. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP-A-2011-128358. Moreover, it is also preferable to use the following compound as a silane coupling agent. In the formulas below, Et represents an ethyl group.
また、金属接着性改良剤としては、特開2014-186186号公報の段落0046~0049に記載の化合物、特開2013-072935号公報の段落0032~0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。 Further, as the metal adhesion improver, compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP-A-2014-186186 and sulfide compounds described in paragraphs 0032-0043 of JP-A-2013-072935 can also be used. .
金属接着性改良剤の含有量は複素環含有ポリマー前駆体100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは0.5~15質量部の範囲であり、更に好ましくは0.5~5質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The content of the metal adhesion improver is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the heterocyclic ring-containing polymer precursor. It is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass. When it is at least the above lower limit value, the adhesiveness between the cured film and the metal layer after the curing step is improved, and when it is at most the above upper limit value, the heat resistance and mechanical properties of the cured film after the curing step are improved. One type of metal adhesion improver may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total is preferably within the above range.
<その他の添加剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、N-フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は硬化性樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。<Other additives>
The curable resin composition of the present invention may contain various additives, such as thermal acid generators, sensitizers such as N-phenyldiethanolamine, and chain transfer agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. , surfactants, higher fatty acid derivatives, inorganic particles, curing agents, curing catalysts, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents and the like can be added. When these additives are blended, the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the curable resin composition.
〔増感剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、N-フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。[Sensitizer]
The curable resin composition of the present invention may contain a sensitizer. A sensitizer absorbs specific actinic radiation and enters an electronically excited state. The electronically excited sensitizer comes into contact with a thermal curing accelerator, a thermal radical polymerization initiator, a photoradical polymerization initiator, and the like, and causes electron transfer, energy transfer, heat generation, and the like. As a result, the thermosetting accelerator, the thermal radical polymerization initiator, and the photoradical polymerization initiator undergo chemical changes and are decomposed to generate radicals, acids, or bases.
Examples of sensitizers include sensitizers such as N-phenyldiethanolamine.
Moreover, you may use a sensitizing dye as a sensitizer.
For details of the sensitizing dye, the description in paragraphs 0161 to 0163 of JP-A-2016-027357 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
本発明の硬化性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01~20質量%であることが好ましく、0.1~15質量%であることがより好ましく、0.5~10質量%であることが更に好ましい。増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 When the curable resin composition of the present invention contains a sensitizer, the content of the sensitizer is 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably from 0.1 to 15% by mass, and even more preferably from 0.5 to 10% by mass. The sensitizers may be used singly or in combination of two or more.
〔連鎖移動剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。[Chain transfer agent]
The curable resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent. The chain transfer agent is defined, for example, in Kobunshi Jiten, 3rd edition (edited by Kobunshi Gakkai, 2005), pp. 683-684. As the chain transfer agent, for example, a group of compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule is used. They can either donate hydrogen to less active radicals to generate radicals, or they can be oxidized and then deprotonated to generate radicals. In particular, thiol compounds can be preferably used.
また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152~0153に記載の化合物を用いることもできる。 In addition, the chain transfer agent can also use compounds described in paragraphs 0152 to 0153 of WO 2015/199219.
本発明の硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01~20質量部が好ましく、1~10質量部がより好ましく、1~5質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention contains a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 1 to 10 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass. One type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used. When two or more chain transfer agents are used, the total is preferably within the above range.
〔界面活性剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の含有量(モル%)を、側鎖の繰返し単位を示す括弧は各繰返し単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
Various types of surfactants may be added to the curable resin composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability. As the surfactant, various kinds of surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and silicone surfactants can be used. The following surfactants are also preferred. In the following formula, the parenthesis indicating the repeating unit of the main chain indicates the content (mol %) of each repeating unit, and the parenthesis indicating the repeating unit of the side chain indicates the repeating number of each repeating unit.
本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.001~2.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.005~1.0質量%である。界面活性剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。界面活性剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention has a surfactant, the content of the surfactant is 0.001 to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. preferably 0.005 to 1.0% by mass. One type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When two or more surfactants are used, the total is preferably within the above range.
〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。[Higher Fatty Acid Derivative]
In the curable resin composition of the present invention, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added in order to prevent polymerization inhibition caused by oxygen. It may be unevenly distributed on the surface of the object.
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもできる。 Moreover, the higher fatty acid derivative can also use the compound of the paragraph 0155 of international publication 2015/199219.
本発明の硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention contains a higher fatty acid derivative, the content of the higher fatty acid derivative is 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. is preferred. Only one type of higher fatty acid derivative may be used, or two or more types thereof may be used. When two or more higher fatty acid derivatives are used, the total is preferably within the above range.
<その他の含有物質についての制限>
本発明の硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満が更に好ましい。<Restrictions on other contained substances>
The water content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and even more preferably less than 0.6% by mass, from the viewpoint of coated surface properties.
本発明の硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。 From the viewpoint of insulation, the metal content of the curable resin composition of the present invention is preferably less than 5 ppm by mass (parts per million), more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass. Metals include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When multiple metals are included, the total of these metals is preferably within the above range.
また、本発明の硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。 In addition, as a method for reducing metal impurities unintentionally contained in the curable resin composition of the present invention, a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the curable resin composition of the present invention. Examples include methods such as performing filter filtration on the raw materials constituting the curable resin composition of the invention, and lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like to perform distillation under conditions that suppress contamination as much as possible. be able to.
本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。 Considering the use as a semiconductor material, the curable resin composition of the present invention has a halogen atom content of preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, from the viewpoint of wiring corrosion resistance. Less than ppm is more preferred. Among them, those present in the form of halogen ions are preferably less than 5 ppm by mass, more preferably less than 1 ppm by mass, and even more preferably less than 0.5 ppm by mass. Halogen atoms include chlorine and bromine atoms. It is preferable that the total amount of chlorine atoms and bromine atoms or chlorine ions and bromine ions is within the above ranges.
本発明の硬化性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や硬化性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。 Conventionally known containers can be used as the container for the curable resin composition of the present invention. In addition, for the storage container, for the purpose of suppressing the contamination of the raw material and the curable resin composition, a multi-layer bottle whose inner wall is made of 6 types and 6 layers of resin, and 7 resins of 6 types are used. It is also preferred to use a layered bottle. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
<硬化性樹脂組成物の調製>
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。<Preparation of curable resin composition>
The curable resin composition of the present invention can be prepared by mixing the components described above. The mixing method is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
また、硬化性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。Moreover, it is preferable to perform filtration using a filter for the purpose of removing foreign matters such as dust and fine particles in the curable resin composition. The filter pore size is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and even more preferably 0.1 μm or less. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon. A filter that has been pre-washed with an organic solvent may be used. In the filter filtration step, multiple types of filters may be connected in series or in parallel for use. When multiple types of filters are used, filters with different pore sizes or materials may be used in combination. Also, various materials may be filtered multiple times. When filtering multiple times, circulation filtration may be used. Moreover, you may filter by pressurizing. When pressurizing and filtering, the pressure to pressurize is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
In addition to filtration using a filter, impurities may be removed using an adsorbent. You may combine filter filtration and the impurity removal process using an adsorbent. A known adsorbent can be used as the adsorbent. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
<硬化性樹脂組成物の用途>
本発明の硬化性樹脂組成物は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。<Application of curable resin composition>
The curable resin composition of the present invention is preferably used for forming an interlayer insulating film for rewiring layers.
In addition, it can also be used for forming an insulating film of a semiconductor device, forming a stress buffer film, or the like.
(硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法)
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、及びそれらの製造方法について説明する。(Cured film, laminate, semiconductor device, and manufacturing method thereof)
Next, cured films, laminates, semiconductor devices, and manufacturing methods thereof will be described.
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、0.5μm以上とすることができ、1μm以上とすることができる。また、上限値としては、100μm以下とすることができ、30μm以下とすることもできる。 The cured film of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention. The film thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 0.5 μm or more, and can be 1 μm or more. Moreover, as an upper limit, it can be set to 100 μm or less, and can also be set to 30 μm or less.
本発明の硬化膜を2層以上、更には、3~7層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を2層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。例えば、第一の硬化膜、金属層、第二の硬化膜の3つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜は、いずれも本発明の硬化膜であり、例えば、上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜のいずれもが、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる膜である態様が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物と、上記第二の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。 Two or more layers of the cured film of the present invention, or three to seven layers may be laminated to form a laminate. It is preferable that the laminate of the present invention contains two or more cured films and a metal layer between any of the cured films. For example, a laminate containing at least a layer structure in which three layers of a first cured film, a metal layer, and a second cured film are laminated in this order is preferred. Both the first cured film and the second cured film are cured films of the present invention, for example, both the first cured film and the second cured film have the curability of the present invention A preferred embodiment is a film obtained by curing a resin composition. The curable resin composition of the present invention used for forming the first cured film and the curable resin composition of the present invention used for forming the second cured film have the same composition. may be present, or may be compositions having different compositions. The metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as a metal wiring such as a rewiring layer.
本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー(株)「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。 Fields to which the cured film of the present invention can be applied include insulating films for semiconductor devices, interlayer insulating films for rewiring layers, stress buffer films, and the like. In addition, pattern formation by etching of a sealing film, a substrate material (a base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting purposes as described above can be used. For these applications, for example, Science & Technology Co., Ltd. "High Functionality and Application Technology of Polyimide" April 2008, Masaaki Kakimoto / supervised, CMC Technical Library "Basics and Development of Polyimide Materials" November 2011 Published by the Japan Polyimide and Aromatic Polymer Research Group/Edited, "Latest Polyimide Fundamentals and Applications", NTS, August 2010, etc. can be referred to.
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。 The cured films according to the invention can also be used in the production of printing plates such as offset or screen printing plates, in the etching of molded parts, in the production of protective lacquers and dielectric layers in electronics, especially microelectronics.
本発明の硬化膜の製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」ともいう。)は、本発明の硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、並びに、上記膜を露光する露光工程及び上記膜を現像する現像工程を含むことが好ましい。
また、本発明の硬化膜の製造方法は、上記膜形成工程、及び、必要に応じて上記現像工程を含み、かつ、上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程を含むことがより好ましい。
具体的には、以下の(a)~(d)の工程を含むことも好ましい。
(a)硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜(硬化性樹脂組成物層)を形成する膜形成工程
(b)膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
(c)露光された上記膜を現像する現像工程
(d)現像された上記膜を50~450℃で加熱する加熱工程
上記加熱工程において加熱することにより、露光で硬化した樹脂層を更に硬化させることができる。この加熱工程で、例えば上述の熱塩基発生剤が分解し、十分な硬化性が得られる。The method for producing a cured film of the present invention (hereinafter also simply referred to as "the production method of the present invention") includes a film forming step of applying the curable resin composition of the present invention to a substrate to form a film. is preferred.
The method for producing a cured film of the present invention preferably includes the film forming step, an exposure step of exposing the film, and a developing step of developing the film.
Further, the method for producing a cured film of the present invention more preferably includes the film forming step and, if necessary, the developing step, and also includes a heating step of heating the film at 50 to 450°C.
Specifically, it is also preferable to include the following steps (a) to (d).
(a) a film forming step of applying a curable resin composition to a substrate to form a film (a curable resin composition layer); (b) an exposure step of exposing the film after the film forming step; (d) a heating step of heating the developed film at 50 to 450° C. The resin layer cured by exposure can be further cured by heating in the heating step. In this heating step, for example, the thermal base generator described above is decomposed, and sufficient curability is obtained.
本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、更に、再度、(a)の工程、又は(a)~(c)の工程、又は(a)~(d)の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、2~5回(すなわち、合計で3~6回)行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上又は硬化膜の間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、(a)~(d)の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも(a)、好ましくは(a)~(c)又は(a)~(d)の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。
<膜形成工程(層形成工程)>
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、硬化性樹脂組成物を基材に適用して膜(層状)にする、膜形成工程(層形成工程)を含む。A method for producing a laminate according to a preferred embodiment of the present invention includes the method for producing a cured film of the present invention. In the method for producing a laminate of the present embodiment, after forming a cured film according to the above method for producing a cured film, the step (a), or the steps (a) to (c), or (a ) to (d) are performed. In particular, it is preferable to perform each of the above steps in order multiple times, for example, 2 to 5 times (that is, 3 to 6 times in total). By laminating the cured films in this manner, a laminate can be obtained. In the present invention, it is particularly preferred to provide a metal layer on the portion where the cured film is provided, between the cured films, or both. In the production of the laminate, it is not necessary to repeat all the steps (a) to (d), and as described above, at least (a), preferably (a) to (c) or (a) to (d) ) can be performed a plurality of times to obtain a cured film laminate.
<Film forming step (layer forming step)>
A production method according to a preferred embodiment of the present invention includes a film forming step (layer forming step) of applying a curable resin composition to a substrate to form a film (layered).
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基材、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
また、基材としては、例えば板状の基材(基板)が用いられる。The type of base material can be appropriately determined according to the application, and includes semiconductor manufacturing base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical films, ceramic materials, vapor deposition films, Magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (Thin Film Transistor) array substrates, plasma display panel (PDP) electrode plates, etc. are not particularly limited. In the present invention, a semiconductor production substrate is particularly preferable, and a silicon substrate is more preferable.
As the base material, for example, a plate-like base material (substrate) is used.
また、樹脂層の表面や金属層の表面に硬化性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。 Moreover, when forming a curable resin composition layer on the surface of a resin layer or the surface of a metal layer, a resin layer or a metal layer serves as a base material.
硬化性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。 Coating is preferable as a means for applying the curable resin composition to the substrate.
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。硬化性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~2,000rpmの回転数で、10秒~1分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006-023696号公報の段落0023、0036~0051や、特開2006-047592号公報の段落0096~0108に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。Specifically, applicable means include dip coating, air knife coating, curtain coating, wire bar coating, gravure coating, extrusion coating, spray coating, spin coating, slit coating, and ink jet method. From the viewpoint of the uniformity of the thickness of the curable resin composition layer, the spin coating method, slit coating method, spray coating method, and inkjet method are more preferable. A resin layer having a desired thickness can be obtained by appropriately adjusting the solid content concentration and coating conditions according to the method. In addition, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. Spin coating, spray coating, inkjet method, etc. are preferable for circular substrates such as wafers, and slit coating and spray coating are preferable for rectangular substrates. method, inkjet method, and the like are preferred. In the case of spin coating, for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm for about 10 seconds to 1 minute.
Alternatively, a method of transferring a coating film, which is formed on a temporary support in advance by the above application method, onto a base material can also be applied.
As for the transfer method, the manufacturing methods described in paragraphs 0023 and 0036 to 0051 of JP-A-2006-023696 and paragraphs 0096-0108 of JP-A-2006-047592 can also be suitably used in the present invention.
<乾燥工程>
本発明の製造方法は、上記膜(硬化性樹脂組成物層)を形成後、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は50~150℃で、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃が更に好ましい。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、3分~7分がより好ましい。<Drying process>
The production method of the present invention may include a step of drying to remove the solvent after forming the film (curable resin composition layer) and after the film forming step (layer forming step). The drying temperature is preferably 50 to 150°C, more preferably 70 to 130°C, even more preferably 90 to 110°C. The drying time is exemplified from 30 seconds to 20 minutes, preferably from 1 minute to 10 minutes, more preferably from 3 minutes to 7 minutes.
<露光工程>
本発明の製造方法は、上記膜(硬化性樹脂組成物層)を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100~10,000mJ/cm2照射することが好ましく、200~8,000mJ/cm2照射することがより好ましい。<Exposure process>
The production method of the present invention may include an exposure step of exposing the film (curable resin composition layer). The amount of exposure is not particularly defined as long as the curable resin composition can be cured. It is more preferable to irradiate cm 2 .
露光波長は、190~1,000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。 The exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, preferably 240 to 550 nm.
露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、F2エキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、i線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。 In relation to the light source, the exposure wavelength is (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g-line (wavelength 436 nm), h (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248nm), ArF excimer laser (wavelength 193nm), F2 excimer laser (wavelength: 157 nm), (5) extreme ultraviolet; EUV (wavelength: 13.6 nm), (6) electron beam, and the like. For the curable resin composition of the present invention, exposure with a high-pressure mercury lamp is particularly preferred, and exposure with i-line is particularly preferred. Thereby, particularly high exposure sensitivity can be obtained.
<現像工程>
本発明の製造方法は、露光された膜(硬化性樹脂組成物層)に対して、現像を行う(上記膜を現像する)現像工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。<Development process>
The production method of the present invention may include a development step of developing the exposed film (curable resin composition layer) (developing the film). By developing, the unexposed portions (non-exposed portions) are removed. The developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed.
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分(非露光部)が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を90%以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ClogP値が-1~5の有機溶剤を含むことが好ましく、ClogP値が0~3の有機溶剤を含むことがより好ましい。ClogP値は、ChemBioDrawにて構造式を入力して計算値として求めることができる。 Development is performed using a developer. The developer can be used without any particular limitation as long as the unexposed portion (non-exposed portion) is removed. The developer preferably contains an organic solvent, and more preferably contains 90% or more of the organic solvent. In the present invention, the developer preferably contains an organic solvent with a ClogP value of −1 to 5, more preferably an organic solvent with a ClogP value of 0 to 3. The ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting the structural formula in ChemBioDraw.
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチル及び2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。 Organic solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone. . ethyl ethoxyacetate, etc.)), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g., methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (e.g., methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g. methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, 2-alkyl propyl oxypropionate (e.g., methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), 2-alkyloxy- Methyl 2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (e.g., methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, pyruvate Ethyl acid, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, and ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and , keto and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, anisole, and limonene. , and sulfoxides are preferably dimethyl sulfoxide.
本発明では、特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。 In the present invention, cyclopentanone and γ-butyrolactone are particularly preferred, and cyclopentanone is more preferred.
現像液は、50質量%以上が有機溶剤であることが好ましく、70質量%以上が有機溶剤であることがより好ましく、90質量%以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、100質量%が有機溶剤であってもよい。 The developer preferably contains 50% by mass or more of the organic solvent, more preferably 70% by mass or more of the organic solvent, and even more preferably 90% by mass or more of the organic solvent. Further, the developer may contain 100% by mass of the organic solvent.
現像時間としては、10秒~5分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、20~40℃で行うことができる。 The development time is preferably 10 seconds to 5 minutes. The temperature of the developer during development is not particularly specified, but the development is usually carried out at 20 to 40°C.
現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、5秒~1分が好ましい。 After processing with the developer, rinsing may be carried out. Rinsing is preferably done with a solvent different from the developer. For example, the solvent contained in the curable resin composition can be used for rinsing. Rinsing time is preferably 5 seconds to 1 minute.
<加熱工程>
本発明の製造方法は、現像された上記膜を50~450℃で加熱する工程(加熱工程)を含むことが好ましい。
加熱工程は、膜形成工程(層形成工程)、乾燥工程、及び現像工程の後に含まれることが好ましい。加熱工程では、例えば上述の熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の硬化性樹脂組成物は複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含んでいてもよいが、未反応の複素環含有ポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度(最高加熱温度)としては、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることが更に好ましく、150℃以上であることが一層好ましく、160℃以上であることがより一層好ましく、170℃以上であることが更に一層好ましい。上限としては、500℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることが更に好ましく、250℃以下であることが一層好ましく、220℃以下であることがより一層好ましい。<Heating process>
The production method of the present invention preferably includes a step of heating the developed film at 50 to 450° C. (heating step).
The heating step is preferably included after the film forming step (layer forming step), the drying step, and the developing step. In the heating step, for example, the thermal base generator decomposes to generate a base, and the cyclization reaction of the heterocycle-containing polymer precursor proceeds. The curable resin composition of the present invention may contain a radically polymerizable compound other than the heterocycle-containing polymer precursor, but curing of the radically polymerizable compound other than the unreacted heterocycle-containing polymer precursor may also be You can proceed with this step. The heating temperature (maximum heating temperature) of the layer in the heating step is preferably 50° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, even more preferably 140° C. or higher, and 150° C. or higher. is more preferable, 160° C. or higher is even more preferable, and 170° C. or higher is even more preferable. The upper limit is preferably 500° C. or lower, more preferably 450° C. or lower, still more preferably 350° C. or lower, even more preferably 250° C. or lower, and 220° C. or lower. Even more preferable.
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分が更に好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。 Heating is preferably carried out from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature at a temperature rising rate of 1 to 12°C/min, more preferably 2 to 10°C/min, and even more preferably 3 to 10°C/min. By setting the temperature increase rate to 1° C./min or more, it is possible to prevent excessive volatilization of the amine while ensuring productivity, and by setting the temperature increase rate to 12° C./min or less, the cured film can be cured. Residual stress can be relaxed.
加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、硬化性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。 The temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, even more preferably 25°C to 120°C. The temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating up to the maximum heating temperature is started. For example, when the curable resin composition is applied onto a substrate and then dried, the temperature of the film (layer) after drying is higher than the boiling point of the solvent contained in the curable resin composition. It is preferable to gradually raise the temperature from a low temperature of 30 to 200°C.
加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、10~360分であることが好ましく、20~300分であることがより好ましく、30~240分であることが更に好ましい。 The heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 300 minutes, even more preferably 30 to 240 minutes.
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は180℃~320℃で加熱することが好ましく、180℃~260℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間の複素環含有ポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。 Particularly when forming a multi-layer laminate, the heating temperature is preferably 180° C. to 320° C., more preferably 180° C. to 260° C., from the viewpoint of adhesion between the layers of the cured film. Although the reason for this is not clear, it is thought that the cross-linking reaction between the ethynyl groups of the heterocyclic ring-containing polymer precursor between the layers proceeds at this temperature.
加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から180℃まで3℃/分で昇温し、180℃にて60分保持し、180℃から200℃まで2℃/分で昇温し、200℃にて120分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は100~200℃が好ましく、110~190℃であることがより好ましく、120~185℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許9159547号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間~2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒~30分間がより好ましい。前処理は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100~150℃の範囲で前処理工程1を行い、その後に150~200℃の範囲で前処理工程2を行ってもよい。 Heating may be done in stages. As an example, the temperature is raised from 25° C. to 180° C. at 3° C./min, held at 180° C. for 60 minutes, heated from 180° C. to 200° C. at 2° C./min, and held at 200° C. for 120 minutes. , may be performed. The heating temperature in the pretreatment step is preferably 100 to 200°C, more preferably 110 to 190°C, even more preferably 120 to 185°C. In this pretreatment step, it is also preferable to carry out treatment while irradiating ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547. Such a pretreatment process can improve the properties of the film. The pretreatment step is preferably performed for a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes. The pretreatment may be performed in two or more steps. For example, pretreatment step 1 may be performed at 100 to 150°C, and then pretreatment step 2 may be performed at 150 to 200°C.
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。 Further, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5°C/min.
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが複素環含有ポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。 The heating step is preferably carried out in an atmosphere of low oxygen concentration, such as by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, in order to prevent decomposition of the heterocycle-containing polymer precursor. The oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
<金属層形成工程>
本発明の製造方法は、現像後の膜(硬化性樹脂組成物層)の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。<Metal layer forming step>
The production method of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the developed film (curable resin composition layer).
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金及びタングステンが例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。 The metal layer is not particularly limited, and existing metal species can be used. Copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold and tungsten are exemplified. More preferred.
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007-157879号公報、特表2001-521288号公報、特開2004-214501号公報、特開2004-101850号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。 The method for forming the metal layer is not particularly limited, and existing methods can be applied. For example, the methods described in JP-A-2007-157879, JP-A-2001-521288, JP-A-2004-214501, and JP-A-2004-101850 can be used. For example, photolithography, lift-off, electroplating, electroless plating, etching, printing, and a combination thereof can be considered. More specifically, a patterning method combining sputtering, photolithography and etching, and a patterning method combining photolithography and electroplating can be used.
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、0.1~50μmが好ましく、1~10μmがより好ましい。 The thickness of the metal layer is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 10 μm, at the thickest portion.
<積層工程>
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。<Lamination process>
Preferably, the production method of the present invention further includes a lamination step.
積層工程とは、硬化膜(樹脂層)又は金属層の表面に、再度、(a)膜形成工程(層形成工程)、(b)露光工程、(c)現像工程、(d)加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、(a)~(c)の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に(d)の加熱をすることで、積層された硬化性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、(c)現像工程の後には(e)金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度(d)の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して(d)の加熱を行ってもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。 The lamination step means that the surface of the cured film (resin layer) or metal layer is again subjected to (a) film formation step (layer formation step), (b) exposure step, (c) development step, and (d) heating step. , in that order. However, only the film forming step (a) may be repeated. Also, (d) the heating step may be performed collectively at the end or in the middle of lamination. That is, the steps (a) to (c) may be repeated a predetermined number of times, and then the laminated curable resin composition layers may be cured at once by heating (d). Further, after the (c) developing step, (e) a metal layer forming step may be included, and even if the heating of (d) is performed each time at this time, after stacking a predetermined number of times, (d) is collectively performed. Heating may be performed. Needless to say, the lamination step may further include the drying step, the heating step, and the like as appropriate.
積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。 After the lamination step, when the lamination step is further performed, a surface activation treatment step may be further performed after the heating step, the exposure step, or the metal layer forming step. A plasma treatment is exemplified as the surface activation treatment.
上記積層工程は、2~5回行うことが好ましく、3~5回行うことがより好ましい。 The lamination step is preferably performed 2 to 5 times, more preferably 3 to 5 times.
例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のような、樹脂層が3層以上7層以下の構成が好ましく、3層以上5層以下が更に好ましい。 For example, the resin layer structure is preferably 3 to 7 layers, such as resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer, and more preferably 3 to 5 layers.
本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記硬化性樹脂組成物の硬化膜(樹脂層)を形成する態様が好ましい。具体的には、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(e)金属層形成工程、(d)加熱工程の順序で繰り返す態様、又は、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(e)金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して(d)加熱工程を設ける態様が挙げられる。硬化性樹脂組成物層(樹脂層)を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、硬化性樹脂組成物層(樹脂層)と金属層を交互に積層することができる。 In the present invention, it is particularly preferable to form a cured film (resin layer) of the curable resin composition so as to cover the metal layer after providing the metal layer. Specifically, (a) film formation step, (b) exposure step, (c) development step, (e) metal layer formation step, and (d) heating step are repeated in this order, or (a) film formation (b) the exposure step, (c) the development step, and (e) the metal layer formation step, and the step (d) is collectively provided at the end or in the middle. By alternately performing the lamination step of laminating the curable resin composition layer (resin layer) and the metal layer forming step, the curable resin composition layer (resin layer) and the metal layer can be alternately laminated.
本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を含む半導体デバイスも開示する。本発明の硬化性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開2016-027357号公報の段落0213~0218の記載及び図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 The invention also discloses a semiconductor device comprising the cured film or laminate of the invention. Specific examples of semiconductor devices using the curable resin composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for rewiring layers are described in paragraphs 0213 to 0218 of JP-A-2016-027357 and the description in FIG. , the contents of which are incorporated herein.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples below. The materials, usage amounts, ratios, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. "Parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
<合成例1>
〔ピロメリット酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及びベンジルアルコールからのポリイミド前駆体(A-1:ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体)の合成〕
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、14.22g(131.58ミリモル)のベンジルアルコールを、50mLのN-メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を100℃で3時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、21.43g(270.9ミリモル)のピリジン及び90mLのN-メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、温度を-10±4℃に保ちながら16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。SOCl2を加えている間、粘度が増加した。50mLのN-メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mLのN-メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、-5~0℃の温度範囲に調整しつつ、20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を0℃で1時間反応させたのち、エタノールを70g加えて、室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水-ポリイミド前駆体混合物を5,000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、18,000であった。
[Synthesis of polyimide precursor (A-1: polyimide precursor having no radically polymerizable group) from pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and benzyl alcohol]
14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (dried at 140° C. for 12 hours) and 14.22 g (131.58 mmol) of benzyl alcohol were suspended in 50 mL of N-methylpyrrolidone. , dried over molecular sieves. The suspension was heated at 100° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and 21.43 g (270.9 mmol) of pyridine and 90 mL of N-methylpyrrolidone were added. The reaction mixture was then cooled to -10.degree. C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCl.sub.2 was added over 10 minutes while maintaining the temperature at -10.+-.4.degree. Viscosity increased during SOCl 2 addition. After dilution with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, a solution of 11.08 g (58.7 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether dissolved in 100 mL of N-methylpyrrolidone was added over 20 minutes while adjusting the temperature to -5 to 0°C. It was added dropwise to the reaction mixture. After reacting the reaction mixture at 0° C. for 1 hour, 70 g of ethanol was added and stirred overnight at room temperature. The polyimide precursor was then precipitated in 5 liters of water and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a speed of 5,000 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor was filtered off, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again. The resulting polyimide precursor was then dried under reduced pressure at 45° C. for 3 days. The weight average molecular weight of this polyimide precursor was 18,000.
<合成例2>
〔ピロメリット酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-2:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)を混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、ピロメリット酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、19,000であった。
[Synthesis of polyimide precursor (A-2: polyimide precursor having radically polymerizable group) from pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and 2-hydroxyethyl methacrylate]
14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (dried at 140° C. for 12 hours), 16.8 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.05 g of hydroquinone, 20 .4 g (258 mmol) of pyridine and 100 g of diglyme (diethylene glycol dimethyl ether) were mixed and stirred at a temperature of 60° C. for 18 hours to prepare the diester of pyromellitic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate. Then, after chlorinating the resulting diester with SOCl 2 , it was converted to a polyimide precursor with 4,4'-diaminodiphenyl ether in the same manner as in Synthesis Example 1, and the polyimide precursor was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Obtained. The weight average molecular weight of this polyimide precursor was 19,000.
<合成例3>
〔4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-3:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、18,000であった。
[Synthesis of polyimide precursor (A-3: polyimide precursor having radically polymerizable group) from 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and 2-hydroxyethyl methacrylate]
20.0 g (64.5 mmol) of 4,4′-oxydiphthalic anhydride (dried at 140° C. for 12 hours), 16.8 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.05 g of hydroquinone , 20.4 g (258 mmol) of pyridine and 100 g of diglyme were mixed and stirred at a temperature of 60° C. for 18 hours to prepare a diester of 4,4′-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate. . Then, after chlorinating the resulting diester with SOCl 2 , it was converted to a polyimide precursor with 4,4'-diaminodiphenyl ether in the same manner as in Synthesis Example 1, and the polyimide precursor was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Obtained. The weight average molecular weight of this polyimide precursor was 18,000.
<合成例4>
〔4,4’-オキシジフタル酸無水物、4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル(オルトトリジン)及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-4:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’-オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’-オキシジフタル酸と2-ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、19,000であった。
[Polyimide precursor from 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl (orthotolidine) and 2-hydroxyethyl methacrylate (A-4: having a radically polymerizable group Synthesis of polyimide precursor)]
20.0 g (64.5 mmol) of 4,4′-oxydiphthalic anhydride (dried at 140° C. for 12 hours), 16.8 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.05 g of hydroquinone , 20.4 g (258 mmol) of pyridine and 100 g of diglyme were mixed and stirred at a temperature of 60° C. for 18 hours to prepare a diester of 4,4′-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate. . The resulting diester was then chlorinated with SOCl 2 and then converted to a polyimide precursor with 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl in the same manner as in Synthesis Example 1. A polyimide precursor was obtained by the method of The weight average molecular weight of this polyimide precursor was 19,000.
<合成例5>
〔2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び4,4'-オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体(A-5)の合成〕
N-メチル-2-ピロリドン100mLに、2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92gを添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0~5℃に保ちながら、11.21gの4,4'-オキシジベンゾイルクロリドを10分間で滴下した後、60分間撹拌を続けた。次いで、6リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水-ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体を濾過して除き、6リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は、15,000であった。
[Synthesis of polybenzoxazole precursor (A-5) from 2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane and 4,4'-oxydibenzoyl chloride]
13.92 g of 2,2′-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane was added to 100 mL of N-methyl-2-pyrrolidone and dissolved with stirring. Subsequently, while maintaining the temperature at 0-5° C., 11.21 g of 4,4′-oxydibenzoyl chloride was added dropwise over 10 minutes and then stirring was continued for 60 minutes. The polybenzoxazole precursor was then precipitated in 6 liters of water and the water-polybenzoxazole precursor mixture was stirred at a speed of 5000 rpm for 15 minutes. The polybenzoxazole precursor was filtered off, stirred again in 6 liters of water for 30 minutes and filtered again. The resulting polybenzoxazole precursor was then dried under reduced pressure at 45° C. for 3 days. The weight average molecular weight of this polybenzoxazole precursor was 15,000.
<合成例6>
〔4,4’-オキシジフタル酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-6:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)155.1gをセパラブルフラスコに入れ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)134.0g及びγ-ブチロラクトン400mlを加えた。室温下で撹拌しながら、ピリジン79.1gを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に16時間静置した。<Synthesis Example 6>
[Synthesis of polyimide precursor (A-6: polyimide precursor having radically polymerizable group) from 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 2-hydroxyethyl methacrylate]
155.1 g of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) was placed in a separable flask, and 134.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 400 ml of γ-butyrolactone were added. A reaction mixture was obtained by adding 79.1 g of pyridine while stirring at room temperature. After the end of heat generation due to the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature and allowed to stand still for 16 hours.
次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)206.3gをγ-ブチロラクトン180mlに溶解した溶液を、撹拌しながら40分かけて加えた。続いて、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル93.0gをγ-ブチロラクトン350mlに懸濁した懸濁液を、撹拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間撹拌した後、エチルアルコール30mlを加えて1時間撹拌した。その後、γ-ブチロラクトン400mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取り除き、反応液を得た。 Next, under ice-cooling, a solution of 206.3 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) dissolved in 180 ml of γ-butyrolactone was added to the reaction mixture over 40 minutes while stirring. Subsequently, a suspension of 93.0 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether in 350 ml of γ-butyrolactone was added with stirring over 60 minutes. After further stirring at room temperature for 2 hours, 30 ml of ethyl alcohol was added and the mixture was stirred for 1 hour. Then 400 ml of γ-butyrolactone was added. A precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction liquid.
得られた反応液を3リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン1.5リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を28リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーA-6を得た。このポリマーA-6の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20,000であった。 The resulting reaction solution was added to 3 liters of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of crude polymer. The resulting crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1.5 liters of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. The resulting crude polymer solution was added dropwise to 28 liters of water to precipitate the polymer, and the resulting precipitate was collected by filtration and vacuum dried to obtain a powdery polymer A-6. When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-6 was measured, it was 20,000.
<合成例7>
〔3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A-7:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
合成例7において、4,4’-オキシジフタル酸二無水物155.1gに代えて、3,3’4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147.1gを用いた以外は、合成例6に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーA-7を得た。このポリマーA-7の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、22,000であった。<Synthesis Example 7>
[3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and polyimide precursor from 2-hydroxyethyl methacrylate (A-7: polyimide having a radically polymerizable group Synthesis of precursor)]
Synthesis Example 6 except that 147.1 g of 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used in place of 155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride in Synthesis Example 7. Polymer A-7 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in . When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-7 was measured, it was 22,000.
<合成例8>
〔化合物B-1の合成〕
フタル酸無水物 50.0g(0.338mmol)、ヒドロキシエチルメタクリレート 66.4g(0.51mmol)の混合物に重合禁止剤として4-メトキシフェノール250mgとジメチルアミノピリジン(DMAP) 2.1gを加えて60℃~65℃に加熱して2時間撹拌した。反応終了後、室温に冷却してから、炭酸水素ナトリウム 55.2g、水 550ml、酢酸エチル 200mlの混合液中にゆっくり注いだ。30分間撹拌した後、酢酸エチル層を除去した。水層を酢酸エチル 150mlで抽出して酢酸エチル溶液を除去した。この操作をもう一度行った。得られた水層に酢酸エチル 500mlを加えて濃塩酸でpH2~3に調整した後、抽出した。酢酸エチル溶液を飽和食塩水で3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。水浴の温度は40℃で行った。中間体B-1Aの無色透明な油状物 121g(収率:100%)を得た。HPLC(高速液体クロマトグラフィ)の測定による純度は97%であった。
中間体B-1A 5.57g(0.02mmol)、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩 4.22g(0.022mmol)にアセトニトリル50mlを加えて室温で攪拌した。この溶液を10℃に冷却したのち、トリエチルアミン 2.02g(0.02mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、5℃~10℃で30分間撹拌しながら注いで抽出した。反応終了後、酢酸エチル 150mlと3質量%希塩酸水 150mlの溶液に攪拌しながら注いで抽出した。酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、4-メトキシフェノール 50mgを添加して減圧下で酢酸エチルを留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した(溶離液:n-ヘキサン/酢酸エチル=2/1)。B-1を含む溶液に4-メトキシフェノールを2mg添加して減圧下で濃縮した。最後に空気をバブリングして重量が変化しなくなるまで溶媒を留去した。B-1を3.3g(収率:42%)を得た。
[Synthesis of compound B-1]
To a mixture of 50.0 g (0.338 mmol) of phthalic anhydride and 66.4 g (0.51 mmol) of hydroxyethyl methacrylate, 250 mg of 4-methoxyphenol and 2.1 g of dimethylaminopyridine (DMAP) were added as polymerization inhibitors to give 60 C. to 65.degree. C. and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and slowly poured into a mixed solution of 55.2 g of sodium hydrogencarbonate, 550 ml of water and 200 ml of ethyl acetate. After stirring for 30 minutes, the ethyl acetate layer was removed. The aqueous layer was extracted with 150 ml of ethyl acetate to remove the ethyl acetate solution. I did this operation again. 500 ml of ethyl acetate was added to the obtained aqueous layer, and the pH was adjusted to 2 to 3 with concentrated hydrochloric acid, followed by extraction. The ethyl acetate solution was washed with saturated brine three times and dried over anhydrous sodium sulfate. The water bath temperature was 40°C. 121 g (yield: 100%) of intermediate B-1A was obtained as a colorless and transparent oil. Purity was 97% as determined by HPLC (High Performance Liquid Chromatography).
50 ml of acetonitrile was added to 5.57 g (0.02 mmol) of intermediate B-1A and 4.22 g (0.022 mmol) of 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride, and the mixture was stirred at room temperature. After cooling this solution to 10° C., 2.02 g (0.02 mmol) of triethylamine was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was poured at 5° C. to 10° C. for 30 minutes with stirring for extraction. After completion of the reaction, the mixture was poured into a solution of 150 ml of ethyl acetate and 150 ml of 3% by mass diluted hydrochloric acid solution while stirring for extraction. After the ethyl acetate solution was dried over anhydrous sodium sulfate, 50 mg of 4-methoxyphenol was added and ethyl acetate was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane/ethyl acetate=2/1). 2 mg of 4-methoxyphenol was added to the solution containing B-1 and concentrated under reduced pressure. Finally, the solvent was distilled off by bubbling air until the weight did not change. 3.3 g of B-1 was obtained (yield: 42%).
〔化合物B-2及び化合物B-3の合成〕
合成原料を適宜変更した以外は、上記化合物B-1の合成と同様の方法により、化合物B-2及びB-3を合成した。化合物B-2及びB-3の構造は、それぞれ下記式(B-2)又は式(B-3)に示した通りである。
Compounds B-2 and B-3 were synthesized in the same manner as the synthesis of compound B-1 above, except that the synthetic raw materials were appropriately changed. The structures of compounds B-2 and B-3 are as shown in formula (B-2) or formula (B-3) below, respectively.
<実施例及び比較例>
各実施例において、それぞれ、下記表1に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表1に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
具体的には、表1の「溶剤」以外の欄に記載の成分の含有量は、表1の「質量部」に記載の量とし、表1の「溶剤」の欄に記載の成分の含有量は、組成物の固形分濃度が表1に記載の値となる量とした。
また、例えば表1の「溶剤」の「I-1/I-2」「80/20」の記載は、I-1とI-2の含有量の比が、質量比でI-1:I-2=80:20であることを示している。
得られた硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
また、表1中、「-」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。<Examples and Comparative Examples>
In each example, the components shown in Table 1 below were mixed to obtain each curable resin composition. In addition, in each comparative example, the components shown in Table 1 below were mixed to obtain each comparative composition.
Specifically, the content of the components described in the columns other than "solvent" in Table 1 is the amount described in "parts by mass" in Table 1, and the content of the components described in the "solvent" column in Table 1 The amount was such that the solid content concentration of the composition was the value shown in Table 1.
Further, for example, the descriptions of "I-1/I-2" and "80/20" in "solvent" in Table 1 indicate that the ratio of the contents of I-1 and I-2 is I-1:I −2=80:20.
The resulting curable resin composition and comparative composition were filtered under pressure through a polytetrafluoroethylene filter having a pore width of 0.8 μm.
In addition, in Table 1, the description of "-" indicates that the composition does not contain the corresponding component.
表1に記載した各成分の詳細は下記の通りである。 Details of each component described in Table 1 are as follows.
〔ポリマー前駆体〕
・A-1~A-7:上記で合成したA-1~A-7[Polymer precursor]
· A-1 to A-7: A-1 to A-7 synthesized above
〔式(1-1)で表される化合物〕
・B-1~B-3:上記で合成したB-1~B-3[Compound Represented by Formula (1-1)]
· B-1 to B-3: B-1 to B-3 synthesized above
〔重合性化合物〕
・C-1~C-3:下記構造の化合物
- C-1 to C-3: compounds having the following structures
〔添加剤〕
・J-1:デスモジュール BL3575/1(コベストロ社製)
・J-2:N-フェニルジエタノールアミン(東京化成工業(株)製)
・RB-1(比較例用):下記構造の化合物
・ J-1: Desmodur BL3575/1 (manufactured by Covestro)
・ J-2: N-phenyldiethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ RB-1 (for comparative examples): a compound having the following structure
〔光重合開始剤〕
・D-1及びD-2:下記構造の化合物
- D-1 and D-2: compounds having the following structures
〔オニウム塩又は熱塩基発生剤〕
・E-1~E-2:下記構造の化合物
- E-1 to E-2: compounds having the following structures
〔重合禁止剤〕
・F-1~F-3:下記構造の化合物
・F-3:2-ニトロソ-1-ナフト-ル(東京化成工業(株)製)
・F-1 to F-3: compounds having the following structures ・F-3: 2-nitroso-1-naphthol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
〔マイグレーション抑制剤〕
・G-1~G-2:下記構造の化合物
・H-1~H-3:下記構造の化合物
I-1:γ-ブチロラクトン(三和油化社製)
I-2:ジメチルスルホキシド(富士フイルム和光純薬(株)製)
I-3:N-メチル-2-ピロリドン(Ashland社製)
I-4:乳酸エチル(東京化成工業(株)製)[Migration inhibitor]
- G-1 to G-2: compounds having the following structures
· H-1 to H-3: compounds having the following structures
I-1: γ-butyrolactone (manufactured by Sanwa Yuka Co., Ltd.)
I-2: Dimethyl sulfoxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
I-3: N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Ashland)
I-4: Ethyl lactate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<硬化膜の製造>
各実施例及び比較例において、それぞれ、硬化性樹脂組成物又は比較用組成物をシリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、樹脂層を形成した。上記樹脂層が形成されたシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で4分間乾燥し、シリコンウェハ上に20μmの均一な厚さの樹脂組成物層とした。
シリコンウェハ上の樹脂組成物層を、ブロードバンド露光機(ウシオ電機(株)製:UX-1000SN-EH01)を用いて、400mJ/cm2の露光エネルギーで露光し、露光した樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、5℃/分の昇温速度で昇温し、180℃に達した後、この温度で2時間加熱した。上記加熱後の樹脂組成物層及びシリコンウェハを3質量%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハから加熱後の樹脂組成物層を剥離した。上記剥離した加熱後の樹脂組成物層を硬化膜とした。<Production of cured film>
In each example and comparative example, the curable resin composition or comparative composition was applied onto a silicon wafer by spin coating to form a resin layer. The silicon wafer having the resin layer formed thereon was dried on a hot plate at 100° C. for 4 minutes to form a resin composition layer having a uniform thickness of 20 μm on the silicon wafer.
The resin composition layer on the silicon wafer is exposed with an exposure energy of 400 mJ/cm 2 using a broadband exposure machine (Ushio Inc.: UX-1000SN-EH01), and the exposed resin composition layer is exposed to Under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised at a rate of temperature increase of 5° C./min, and after reaching 180° C., heating was continued at this temperature for 2 hours. The resin composition layer after heating and the silicon wafer were immersed in a 3 mass % hydrofluoric acid aqueous solution, and the resin composition layer after heating was peeled off from the silicon wafer. The resin composition layer after the peeling and heating was used as a cured film.
<評価>
各実施例及び比較例において、それぞれ、得られた上記硬化膜を用いて、耐薬品性、破断伸び率、及び、解像性の評価を行った。
各評価における評価方法の詳細を以下に記載する。<Evaluation>
In each of Examples and Comparative Examples, chemical resistance, elongation at break, and resolution were evaluated using the obtained cured films.
The details of the evaluation method in each evaluation are described below.
〔耐薬品性〕
得られた硬化膜を下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬液:ジメチルスルホキシド(DMSO)と25質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液の90:10(質量比)の混合物
評価条件:薬液中に硬化膜を75℃で15分間浸漬して浸漬前後の膜厚を比較し、溶解速度(nm/分)を算出した。膜厚測定は、エリプソメーター(Foothill社製KT-22)で塗布面10点の膜厚測定を実施し、その算術平均値として求めた。
評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表1又は表2の「耐薬品性」の欄に記載した。溶解速度の値が小さいほど、硬化膜は耐薬品性に優れるといえる。〔chemical resistance〕
The obtained cured film was immersed in the following chemical solution under the following conditions, and the dissolution rate was calculated.
Chemical solution: 90:10 (mass ratio) mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 25% by mass of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution Evaluation conditions: Before and after immersion of the cured film in the chemical solution at 75 ° C. for 15 minutes were compared and the dissolution rate (nm/min) was calculated. The film thickness was measured at 10 points on the coated surface using an ellipsometer (KT-22 manufactured by Foothill), and the arithmetic mean value was obtained.
The evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are shown in the "chemical resistance" column of Table 1 or Table 2. It can be said that the smaller the dissolution rate, the better the chemical resistance of the cured film.
-評価基準-
A:溶解速度が250nm/分未満である。
B:溶解速度が250nm/分以上500nm/分未満である。
C:溶解速度が500nm/分以上である。-Evaluation criteria-
A: The dissolution rate is less than 250 nm/min.
B: The dissolution rate is 250 nm/min or more and less than 500 nm/min.
C: The dissolution rate is 500 nm/min or more.
以上の結果から、本発明に係る、複素環含有ポリマー前駆体、及び、式(1-1)で表される化合物を含む硬化性樹脂組成物は、硬化膜の耐薬品性に優れることが分かる。
比較例1~2に係る硬化性樹脂組成物は、式(1-1)で表される化合物を含有しない。この比較例1~2に係る硬化性樹脂組成物は、硬化膜の耐薬品性に劣ることが分かる。From the above results, it can be seen that the heterocyclic ring-containing polymer precursor according to the present invention and the curable resin composition containing the compound represented by formula (1-1) have excellent chemical resistance of the cured film. .
The curable resin compositions according to Comparative Examples 1 and 2 do not contain the compound represented by formula (1-1). It can be seen that the curable resin compositions according to Comparative Examples 1 and 2 are inferior in chemical resistance of the cured film.
<実施例101>
実施例1に記載の硬化性樹脂組成物を、銅薄層が形成された樹脂基材の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で5分間乾燥し、膜厚20μmの硬化性樹脂組成物層を形成した後、ステッパー((株)ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が10μmであるバイナリマスク)を介して、波長365nmで行った。露光の後、シクロペンタノンで30秒間現像し、PGMEAで20秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、230℃で3時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。<Example 101>
The curable resin composition described in Example 1 was applied in a layered manner by a spin coating method to the surface of the resin substrate on which the thin copper layer was formed, and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a curability of a film thickness of 20 μm. After forming the resin composition layer, it was exposed using a stepper (manufactured by Nikon Corporation, NSR1505 i6). Exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a mask (a binary mask with a 1:1 line-and-space pattern and a line width of 10 μm). After exposure, the layer was patterned by developing with cyclopentanone for 30 seconds and rinsing with PGMEA for 20 seconds.
Then, it was heated at 230° C. for 3 hours to form an interlayer insulating film for rewiring layer. This interlayer insulating film for rewiring layer was excellent in insulating properties.
Moreover, when a semiconductor device was manufactured using these interlayer insulating films for rewiring layers, it was confirmed that the device operated without any problem.
Claims (20)
下記式(1-1)で表される、分子量が2,000以下である化合物を含む
硬化性樹脂組成物;
A curable resin composition containing a compound represented by the following formula (1-1) and having a molecular weight of 2,000 or less;
下記式(1-1)で表される、分子量が2,000以下である化合物を含む
硬化性樹脂組成物;
A curable resin composition containing a compound represented by the following formula (1-1) and having a molecular weight of 2,000 or less;
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JP2003301164A (en) | 2002-02-05 | 2003-10-21 | Nitto Denko Corp | Polymerizable gelling agent |
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