JP2019026697A - Polymerizable monomer, and polymer, gel and gelation method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な重合性モノマーに関し、詳しくは、液状物質をゲル化させることができる重合性モノマーに関する。本発明はまた、上記重合性モノマーを用いたポリマー、ゲル及びゲル化方法に関する。 The present invention relates to a novel polymerizable monomer, and more particularly to a polymerizable monomer capable of gelling a liquid substance. The present invention also relates to a polymer, gel and gelation method using the polymerizable monomer.
従来、油類をゲル化して取扱いを容易にする、又は、電池の電解液をゲル化して電池容器からの液漏れを防止する等、液状物質をゲル化するために種々のゲル化剤が用いられている。ゲル化剤の中で、１２−ヒドロキシステアリン酸（ＨＳＡ）は特に有名で、種々の用途に使用されている（非特許文献１参照）。 Conventionally, various gelling agents have been used to gel liquid substances, such as gelling oils for easy handling or gelling of battery electrolyte to prevent leakage from battery containers. It has been. Among gelling agents, 12-hydroxystearic acid (HSA) is particularly famous and used for various purposes (see Non-Patent Document 1).
しかしながら、例えばＨＳＡを用いて有機溶媒をゲル化しようとしても、親水性の高い有機溶媒は十分にゲル化できず、ＨＳＡは適用範囲が限定される。また、ＨＳＡは反応性基を有さないため、ＨＳＡでゲル化した溶媒は加熱により流動化し、用途によっては問題になる場合が想定される。 However, for example, even when trying to gel an organic solvent using HSA, a highly hydrophilic organic solvent cannot be sufficiently gelled, and the application range of HSA is limited. In addition, since HSA does not have a reactive group, a solvent gelled with HSA is fluidized by heating, which may be a problem depending on the application.
そこで、本発明は、ゲル化能を有する新規の重合性モノマーであって、それ自体にて親水性を有する液状物質もゲル化させることができるのみならず、重合性を有することから、液状物質と混合し、重合させることによって、不可逆的にその液状物質を耐熱性に優れるゲルにすることができる重合性モノマーを提供することを目的とする。本発明はまた、上記重合性モノマーを用いたポリマー、ゲル及びゲル化方法を提供することを目的とする。上記重合性モノマーは、重合性ゲル化剤ということもできる。 Therefore, the present invention is a novel polymerizable monomer having a gelling ability, and can not only gel a liquid substance having hydrophilicity by itself, but also has a polymerizability. It is an object of the present invention to provide a polymerizable monomer that can be irreversibly converted into a gel having excellent heat resistance by mixing with and polymerizing. Another object of the present invention is to provide a polymer, a gel, and a gelation method using the polymerizable monomer. The polymerizable monomer can also be referred to as a polymerizable gelling agent.
上記目的を達成するために、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーを提供する。
［式中、Ｒ１は飽和の炭素−炭素結合又は２価の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１〜７のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ３は炭素原子数８〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアルキル基を有する炭素原子数６〜１０のアリール基からなるアルキルアリール基を示し、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する１価の有機基を示す。］
In order to achieve the above object, the present invention provides a polymerizable monomer represented by the following general formula (I).
[Wherein, R 1 represents a saturated carbon-carbon bond or a divalent organic group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a benzyl group, and R 3 has 8 to 30 carbon atoms. An alkylaryl group comprising an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms is shown, and X represents a monovalent organic group having an acryloyl group or a methacryloyl group. ]
上記一般式（Ｉ）中のＸは、エステル位に水酸基を有する（メタ）アクリレートから誘導された構造を含む１価の有機基であってもよい。ここで、上記エステル位に水酸基を有する（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及び、水酸基とシクロヘキシル基とを含有する（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。 X in the general formula (I) may be a monovalent organic group including a structure derived from a (meth) acrylate having a hydroxyl group at the ester position. Here, the (meth) acrylate having a hydroxyl group at the ester position contains hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and a hydroxyl group and a cyclohexyl group (meth). It may be at least one selected from the group consisting of acrylates.
本発明はまた、上記重合性モノマーを重合させてなるポリマーを提供する。 The present invention also provides a polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer.
本発明はまた、液状物質と上記重合性モノマーとを含有してなるゲルを提供する。 The present invention also provides a gel comprising a liquid substance and the polymerizable monomer.
本発明はまた、液状物質と上記ポリマーとを含有してなるゲルを提供する。ここで、上記ポリマーは架橋されていてもよい。 The present invention also provides a gel comprising a liquid substance and the polymer. Here, the polymer may be cross-linked.
本発明はまた、上記重合性モノマーを液状物質と共に混合し、上記重合性モノマーが重合する温度よりも低い温度に加熱して、上記重合性モノマーを溶解させた後、冷却して、上記液状物質をゲル化する、ゲル化方法を提供する。 The present invention also includes mixing the polymerizable monomer together with a liquid substance, heating to a temperature lower than the temperature at which the polymerizable monomer is polymerized, dissolving the polymerizable monomer, and then cooling the liquid substance. A gelling method is provided.
本発明はまた、上記重合性モノマーを液状物質と共に混合し、加熱して、上記重合性モノマーを溶解し、上記重合性モノマーを重合させた後、冷却して、上記液状物質をゲル化する、ゲル化方法を提供する。 The present invention also mixes the polymerizable monomer with a liquid substance, heats, dissolves the polymerizable monomer, polymerizes the polymerizable monomer, and cools to gel the liquid substance. A gelling method is provided.
本発明はさらに、上記重合性モノマーを液状物質と共に混合し、上記重合性モノマーが重合する温度よりも低い温度に加熱して、上記重合性モノマーを溶解させた後、冷却して、上記液状物質をゲル化し、得られたゲルを再度加熱して、上記重合性モノマーを重合させた後、冷却して、上記液状物質を再度ゲル化する、ゲル化方法を提供する。 The present invention further includes mixing the polymerizable monomer together with a liquid substance, heating to a temperature lower than the temperature at which the polymerizable monomer is polymerized, dissolving the polymerizable monomer, and then cooling the liquid substance. The gel is obtained by heating again to polymerize the polymerizable monomer and then cooling to gel the liquid substance again.
本発明によるこのような重合性モノマーは、それ自体で、即ち、重合させなくとも、可逆的ゲル化剤として機能して、液状物質と共に加熱すれば、溶液を形成し、これを冷却することによって、可逆的にゲルを形成することができる。また、上記重合性モノマーは、液状物質と共に加熱し、重合させた後、冷却すれば、不可逆的に耐熱性に優れるゲルを形成させることができ、このゲルは、再度加熱してもゲルのままである。 Such a polymerizable monomer according to the present invention functions as a reversible gelling agent by itself, that is, without polymerization, and forms a solution when heated together with a liquid substance, and cools it by cooling it. , Reversibly form a gel. In addition, the polymerizable monomer can be heated together with a liquid substance, polymerized, and then cooled to form a gel irreversibly excellent in heat resistance. This gel remains a gel even when heated again. It is.
さらに、本発明によれば、液状物質と上記重合性モノマーとを含有してなるゲル、液状物質と上記重合性モノマーのポリマーとを含有してなるゲルが提供される。 Furthermore, according to the present invention, there are provided a gel comprising a liquid substance and the polymerizable monomer, and a gel comprising a liquid substance and a polymer of the polymerizable monomer.
また、本発明によれば、上記重合性モノマーを用いたゲル化方法、及び、それにより得られるゲルが提供される。 Moreover, according to this invention, the gelation method using the said polymerizable monomer and the gel obtained by it are provided.
本発明によれば、ゲル化能を有する新規の重合性モノマーであって、それ自体にて親水性を有する液状物質もゲル化させることができるのみならず、重合性を有することから、液状物質と混合し、重合させることによって、不可逆的にその液状物質を耐熱性に優れるゲルにすることができる重合性モノマーを提供することができる。本発明はまた、上記重合性モノマーを用いたポリマー、ゲル及びゲル化方法を提供することができる。 According to the present invention, it is a novel polymerizable monomer having a gelling ability, and not only a liquid substance having hydrophilicity by itself can be gelled, but also a liquid substance because it has a polymerizable property. It is possible to provide a polymerizable monomer that can be irreversibly converted into a gel having excellent heat resistance by mixing with and polymerizing. The present invention can also provide a polymer, gel, and gelation method using the polymerizable monomer.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
先ず、本発明の一実施形態に係る重合性モノマーの製造例を、下記の反応式（Ａ）に基づいて説明する。 First, the manufacture example of the polymerizable monomer which concerns on one Embodiment of this invention is demonstrated based on the following reaction formula (A).
即ち、本実施形態の重合性モノマーを製造する際には、文献（K. Hanabusa, K. Hiratsuka, H. Shirai, Chem. Mater., 11, 649(1999)）に従って合成可能な下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）を出発原料として、無水コハク酸等を反応させ、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）を得る。次いで、この一般式（２）で表される化合物のカルボン酸と、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー等とを反応させ、下記一般式（Ｉ）で表される重合性モノマー（以下、「重合性モノマー（Ｉ）」又は単に「重合性モノマー」ともいう）を得る。 That is, when producing the polymerizable monomer of this embodiment, the following general formula (K. Hanabusa, K. Hiratsuka, H. Shirai, Chem. Mater., 11, 649 (1999)) can be synthesized. 1) The compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “compound (2)” is reacted with succinic anhydride and the like using the compound represented by 1) (hereinafter also referred to as “compound (1)”) as a starting material. ) "). Next, the carboxylic acid of the compound represented by the general formula (2) is reacted with a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group and the like, and then a polymerizable monomer represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as “polymerization”). Monomer (I) "or simply" polymerizable monomer ").
式（１）中、Ｒ２は炭素原子数１〜７のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ３は炭素原子数８〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアルキル基を有する炭素原子数６〜１０のアリール基からなるアルキルアリール基を示す。 In formula (1), R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a benzyl group, and R 3 represents a carbon atom having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms or an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms. The alkylaryl group which consists of several 6-10 aryl groups is shown.
式（２）中、Ｒ１は飽和の炭素−炭素結合（単結合）又は２価の有機基を示す。Ｒ２は炭素原子数１〜７のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ３は炭素原子数８〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアルキル基を有する炭素原子数６〜１０のアリール基からなるアルキルアリール基を示す。 In the formula (2), R 1 represents a saturated carbon-carbon bond (single bond) or a divalent organic group. R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a benzyl group, and R 3 represents an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms or an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms. An alkylaryl group consisting of a group is shown.
式（Ｉ）中、Ｒ１は飽和の炭素−炭素結合（単結合）又は２価の有機基を示す。Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する１価の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１〜７のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ３は炭素原子数８〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアルキル基を有する炭素原子数６〜１０のアリール基からなるアルキルアリール基を示す。 In the formula (I), R 1 represents a saturated carbon-carbon bond (single bond) or a divalent organic group. X represents a monovalent organic group having an acryloyl group or a methacryloyl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a benzyl group, and R 3 represents an alkyl group or carbon atom having 8 to 30 carbon atoms. The alkylaryl group which consists of a C6-C10 aryl group which has a C6-C24 alkyl group is shown.
本実施形態において、合成の出発物質である化合物（１）には、例えば、光学活性のアミノ酸を使用することができる。光学活性のアミノ酸としては、例えば、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等を挙げることができるが、なかでも、バリン及びイソロイシンが好ましく用いられる。光学活性のアミノ酸は、Ｌ−体でも、Ｒ−体でもよい。 In the present embodiment, for example, an optically active amino acid can be used for the compound (1) which is a starting material for synthesis. Examples of the optically active amino acid include alanine, valine, leucine, isoleucine, and phenylalanine. Among them, valine and isoleucine are preferably used. The optically active amino acid may be L-form or R-form.
化合物（１）から化合物（２）を得るために反応させる物質としては、飽和のＲ１基を合成するために、無水コハク酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、及び、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸等の一般的な酸無水物を使用可能であり、なかでも無水コハク酸は構造が単純であるため好ましい。 Substances to be reacted to obtain the compound (2) from the compound (1) include succinic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, and 4-methyl-hexahydro to synthesize a saturated R 1 group. Common acid anhydrides such as phthalic anhydride can be used, and succinic anhydride is preferable because of its simple structure.
本実施形態において、化合物（２）に付加する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、エステル位に水酸基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。エステル位に水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、水酸基とシクロヘキシル基とを含有する（メタ）アクリレート（例えば、日立化成株式会社製の「ＦＡ−６１０Ａ」）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもコストの点で、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、水酸基とシクロヘキシル基とを含有するアクリレート（例えば、日立化成株式会社製の「ＦＡ−６１０Ａ」）が特に好ましい。 In the present embodiment, examples of the (meth) acrylate monomer added to the compound (2) include (meth) acrylate having a hydroxyl group at the ester position. Specific examples of (meth) acrylate having a hydroxyl group at the ester position include alkoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyl group and cyclohexyl. (Meth) acrylate containing a group (for example, “FA-610A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, hydroxyphenoxypropyl (Meth) acrylate, 2- (meth) acryloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like. Among them, in terms of cost, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylate containing a hydroxyl group and a cyclohexyl group (for example, “FA-610A” manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) Is particularly preferred.
上記のようにして得られる重合性モノマーは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。下記一般式（ＩＩ）で表される重合性モノマーは、親水性を有する液状物質を含めた様々な液状物質に対するゲル化能に優れる。 The polymerizable monomer obtained as described above is preferably a compound represented by the following general formula (II). The polymerizable monomer represented by the following general formula (II) is excellent in gelation ability with respect to various liquid substances including a liquid substance having hydrophilicity.
式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。Ｒ４は、２価の有機基を示し、様々な液状物質に対するより優れたゲル化能を得る観点から、好ましくは２価の炭化水素基を示し、より好ましくはアルキレン基又は脂環構造を含む２価の炭化水素基を示す。Ｙはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。なお、式（ＩＩ）中のＲ４は、反応式（Ａ）において化合物（１）と反応させる（メタ）アクリレート中のＲ４に相当する。 Wherein (II), R 1, R 2 and R 3 have the same meaning as R 1, R 2 and R 3 in formula (I). R 4 represents a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group, more preferably an alkylene group or an alicyclic structure, from the viewpoint of obtaining a better gelation ability for various liquid substances. A divalent hydrocarbon group is shown. Y represents an acryloyl group or a methacryloyl group. R 4 in formula (II) corresponds to R 4 in (meth) acrylate to be reacted with compound (1) in reaction formula (A).
本実施形態の重合性モノマー（Ｉ）は、それ単独で重合性ゲル化剤として用いてもよく、他の物質と混合した状態で重合性ゲル化剤として用いてもよい。重合性ゲル化剤は、少なくとも重合性モノマー（Ｉ）を含むものであるが、重合性モノマー（Ｉ）を重合して得られる硬化物の強度及び耐熱性等の性質を調節するために、他の多官能又は単官能の重合性モノマーをさらに含んでいてもよい。 The polymerizable monomer (I) of this embodiment may be used alone as a polymerizable gelling agent, or may be used as a polymerizable gelling agent in a state of being mixed with other substances. The polymerizable gelling agent contains at least the polymerizable monomer (I). However, in order to adjust properties such as strength and heat resistance of the cured product obtained by polymerizing the polymerizable monomer (I), there are many other types. It may further contain a functional or monofunctional polymerizable monomer.
上記多官能の重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。このような多官能の重合性モノマーは、液状物質と共に重合性ゲル化剤を重合させ、ポリマーを形成させてゲルを形成させる際に、上記重合性モノマー（Ｉ）と共重合して、架橋ポリマーからなるマトリックスを形成し、ゲルの強度及び耐熱性を高める。他方、単官能の重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、脂環式アクリレート、シリコーンアクリレート等のような種々の（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。このような単官能の重合性モノマーは、上記重合性モノマー（Ｉ）が形成するポリマーと共重合して、そのポリマーを改質し、変性する。 Examples of the polyfunctional polymerizable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and divinylbenzene. Such a polyfunctional polymerizable monomer is polymerized with a polymerizable gelling agent together with a liquid substance to form a polymer to form a gel, which is then copolymerized with the polymerizable monomer (I) to form a crosslinked polymer. The matrix which consists of is formed, and the intensity | strength and heat resistance of a gel are improved. On the other hand, as a monofunctional polymerizable monomer, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate And various (meth) acrylates such as lauryl acrylate, alicyclic acrylate, and silicone acrylate, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, and the like. Such a monofunctional polymerizable monomer is copolymerized with the polymer formed by the polymerizable monomer (I) to modify and modify the polymer.
本実施形態のゲルは、上述したような重合性モノマーと液状物質とを含む。本実施形態において、液状物質とは、室温（２５℃）で液体である物質をいい、好ましくは、有機物質であり、例えば、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等のような所謂溶媒類、ケロシン、ガソリン、重油等の液体燃料、オリーブ油、コーン油等の油類、潤滑油など、また先に挙げた（メタ）アクリレートモノマー等も液状物質として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、上記液状物質は、リチウムイオンのような金属イオンを含んでいてもよい。 The gel of the present embodiment includes the polymerizable monomer and the liquid substance as described above. In the present embodiment, the liquid substance refers to a substance that is liquid at room temperature (25 ° C.), preferably an organic substance, such as tetrahydrofuran, hexane, benzene, toluene, pyridine, N-methyl-2-pyrrolidone. , So-called solvents such as ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, liquid fuels such as kerosene, gasoline and heavy oil, oils such as olive oil and corn oil, lubricating oils, and the (meth) acrylate monomers mentioned above Although it can mention as a liquid substance, it is not limited to these. The liquid material may contain a metal ion such as lithium ion.
本実施形態の重合性モノマーは、液状物質１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．２〜１０質量部の範囲で用いられる。重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 The polymerizable monomer of the present embodiment is usually used in the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid substance. A polymerizable monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本実施形態の重合性モノマーを用いて液状物質をゲル化するに際しては、非反応性のゲル化剤を併用してもよい。非反応性のゲル化剤とは例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリンアミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、アミノ酸誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではい。これらの非反応性ゲル化剤は、液状物質１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは、０．２〜１０質量部の範囲で用いられる。非反応性のゲル化剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。 When gelling a liquid substance using the polymerizable monomer of this embodiment, a non-reactive gelling agent may be used in combination. Examples of non-reactive gelling agents include, but are not limited to, 12-hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic amide, ethylene bis 12-hydroxystearic amide, amino acid derivatives, and the like. These non-reactive gelling agents are usually used in the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid substance. A non-reactive gelling agent may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の重合性モノマーを用いて液状物質をゲル化するに際して、第１の方法として、ゾル−ゲル転移が可逆的であるゲルを得ることができる。このような可逆的ゲルを得るには、液状物質を重合性モノマーと混合し、重合性モノマーが重合しない温度に加熱して、重合性モノマーを液状物質に溶解させて溶液とした後、通常、室温（２５℃）まで冷却すればよい。このようにして、液状物質と重合性モノマーとからなるゲルを得ることができる。 When gelling a liquid substance using the polymerizable monomer of this embodiment, a gel having a reversible sol-gel transition can be obtained as a first method. In order to obtain such a reversible gel, a liquid substance is mixed with a polymerizable monomer, heated to a temperature at which the polymerizable monomer is not polymerized, and the polymerizable monomer is dissolved in the liquid substance to form a solution. What is necessary is just to cool to room temperature (25 degreeC). In this way, a gel composed of a liquid substance and a polymerizable monomer can be obtained.
このようなゲルの形成において、重合性モノマーを液状物質に溶解させた溶液は、例えば、物品に塗布し、又は含浸した後、冷却することによって、ゲルを形成することができる。このようなゲルは、加熱することによって、再び、元の溶液に戻すことができる。 In the formation of such a gel, a solution in which a polymerizable monomer is dissolved in a liquid substance can form a gel by, for example, applying it to an article or impregnating it and then cooling it. Such a gel can be returned to its original solution again by heating.
本実施形態の重合性モノマーを用いて液状物質をゲル化するに際して、第２の方法として、不可逆的にゲルを形成させることができる。このような不可逆的なゲルを得るには、液状物質と重合性モノマーとの混合物にラジカル重合開始剤を加え、得られた混合物を重合性モノマーが重合する温度よりも低い温度に加熱し、溶液とする。次いで、窒素置換等によって溶液から酸素を除去した後、上記溶液を加熱して、重合性モノマーを重合させてポリマーを形成させた後、冷却することによって得ることができる。即ち、このようにして、液状物質と重合性モノマーのポリマーとからなるゲルを得ることができる。このようにして得られたゲルは、ゾル−ゲル転移が不可逆的であり、加熱しても元の溶液には戻らない。 When gelling a liquid substance using the polymerizable monomer of this embodiment, a gel can be formed irreversibly as a 2nd method. In order to obtain such an irreversible gel, a radical polymerization initiator is added to a mixture of a liquid substance and a polymerizable monomer, and the resulting mixture is heated to a temperature lower than the temperature at which the polymerizable monomer is polymerized. And Next, after removing oxygen from the solution by nitrogen substitution or the like, the solution can be heated to polymerize the polymerizable monomer to form a polymer, and then cooled. That is, in this way, a gel composed of a liquid substance and a polymer of a polymerizable monomer can be obtained. The gel thus obtained has an irreversible sol-gel transition and does not return to the original solution even when heated.
本実施形態によれば、このようなゲルの形成において、前述した多官能又は単官能の重合性モノマー（（メタ）アクリレート等）を重合性モノマー（Ｉ）と併用することができる。特に、前述した多官能の重合性モノマー（（メタ）アクリレート等）を重合性モノマー（Ｉ）と併用することによって、ゲルのマトリックスを架橋ポリマーから形成することができる。 According to this embodiment, in the formation of such a gel, the polyfunctional or monofunctional polymerizable monomer ((meth) acrylate or the like) described above can be used in combination with the polymerizable monomer (I). In particular, a gel matrix can be formed from a crosslinked polymer by using the above-mentioned polyfunctional polymerizable monomer (such as (meth) acrylate) together with the polymerizable monomer (I).
また、液状物質と重合性モノマーとの混合物にラジカル重合開始剤を加え、得られた混合物を重合性モノマーが重合する温度よりも低い温度に加熱し、溶液化した後、冷却して、ゾル−ゲル転移が可逆的なゲルとし、これを窒素雰囲気下にて再度加熱することによっても、重合性モノマーを重合させて、不可逆的にゲルを形成させることができる。 In addition, a radical polymerization initiator is added to the mixture of the liquid substance and the polymerizable monomer, and the resulting mixture is heated to a temperature lower than the temperature at which the polymerizable monomer is polymerized to form a solution, then cooled, It is also possible to form a gel irreversibly by polymerizing the polymerizable monomer by making the gel transition reversible and heating it again under a nitrogen atmosphere.
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤、及び、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤などのような従来より知られている熱重合開始剤が適宜に用いられる。このような重合開始剤は、重合性モノマー１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは、０．１〜３質量部の範囲で用いられる。 Examples of the radical polymerization initiator include peroxide initiators such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and azo initiators such as azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Conventionally known thermal polymerization initiators such as are suitably used. Such a polymerization initiator is generally used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
本実施形態によれば、重合性モノマーを重合させる手段は、上述したような熱重合開始剤を用いた方法に特に限定されるものではなく、液状物質と重合性モノマーとの混合物に、必要に応じて、ｉ−１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ｉ−６５１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン等の光重合開始剤（増感剤）を加え、溶液とした後、これに紫外線を照射することによって、ゲルを形成させることができる。また、電子線のような活性放射線を照射することによっても、重合性モノマーを重合させて、ゲルを形成させることができる。さらに、必要に応じて、Ｘ線の照射によっても、ゲルを形成させることができる。 According to this embodiment, the means for polymerizing the polymerizable monomer is not particularly limited to the method using the thermal polymerization initiator as described above, and is necessary for the mixture of the liquid substance and the polymerizable monomer. Accordingly, a photopolymerization initiator (sensitizer) such as i-184 (manufactured by BASF Japan Ltd.), i-651 (manufactured by BASF Japan Ltd.), benzophenone, ethyl anthraquinone or the like is added to form a solution, A gel can be formed by irradiating with ultraviolet rays. Further, the polymerizable monomer can be polymerized to form a gel by irradiating with active radiation such as an electron beam. Furthermore, if necessary, a gel can be formed by irradiation with X-rays.
このようにして得られるゲルの形状は特に限定されず、様々な形状のものとすることができる。上記ゲルは、例えば、塊状、板状、又は、多孔質体もしくは不織布等に含浸した状態で、或いは、必要に応じてこれらを破砕して粉末又は粒子にした状態で、種々の用途に供することができる。 The shape of the gel thus obtained is not particularly limited, and can be various shapes. The gel is used for various purposes, for example, in the form of a lump, plate, or impregnated in a porous body or non-woven fabric, or in the state of being crushed into powder or particles as necessary. Can do.
また、本実施形態の重合性モノマーは、重合性ゲル化剤として、油類をゲル化して取扱いを容易にする、又は、電池の電解液をゲル化して電池容器からの液漏れを防止する等の用途に好適に用いることができる。また、本実施形態の重合性モノマーは、汎用ゲル化剤では十分ゲル化できなかった反応性（メタ）アクリレート等をゲル化できることができる。そのため、本実施形態の重合性モノマーは、反応性（メタ）アクリレート等を含む液状物質をゲル化する用途にも好適に用いることができる。 Further, the polymerizable monomer of the present embodiment, as a polymerizable gelling agent, gels oils for easy handling, or gels battery electrolyte to prevent liquid leakage from the battery container, etc. It can use suitably for the use of. In addition, the polymerizable monomer of the present embodiment can gel reactive (meth) acrylate and the like that could not be sufficiently gelled by a general-purpose gelling agent. Therefore, the polymerizable monomer of this embodiment can also be suitably used for the purpose of gelling a liquid substance containing reactive (meth) acrylate and the like.
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜重合性モノマー１の合成＞
（無水コハク酸との反応）
最初に、１Ｌのナス型フラスコに、文献（K. Hanabusa, K. Hiratsuka, H. Shirai, Chem. Mater., 11, 649(1999)）に従い合成した１０．０ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）の下記式（１ａ）で表される原料（１）を入れ、４００ｍｌの蒸留ＣＨ２Ｃｌ２に加熱溶解し、２．６１ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）の無水コハク酸を加え、６０℃で一晩攪拌した。減圧圧縮後、７００ｍｌの酢酸エチルを用いて再結晶した。その後、吸引ろ過して結晶を回収し、減圧乾燥して、下記式（２ａ）で表されるコハク酸反応物（１）を得た。コハク酸反応物（１）の収量及び収率は、それぞれ１１．２５ｇ及び８９質量％であった。
<Synthesis of polymerizable monomer 1>
(Reaction with succinic anhydride)
First, 10.0 g (26.1 mmol) of the following formula was synthesized in a 1 L eggplant-shaped flask according to the literature (K. Hanabusa, K. Hiratsuka, H. Shirai, Chem. Mater., 11, 649 (1999)). The raw material (1) represented by (1a) was added, dissolved in 400 ml of distilled CH 2 Cl 2 by heating, 2.61 g (26.1 mmol) of succinic anhydride was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. overnight. After compression under reduced pressure, recrystallization was performed using 700 ml of ethyl acetate. Thereafter, the crystals were collected by suction filtration and dried under reduced pressure to obtain a succinic acid reactant (1) represented by the following formula (2a). The yield and yield of the succinic acid reactant (1) were 11.25 g and 89% by mass, respectively.
（ヒドロキシブチルメタクリレート（ＦＡ−１０４Ｍ、日立化成株式会社製）の導入）
５０ｍｌのナス型フラスコに３０ｍｌの脱水ジクロロメタン、１．００ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）のコハク酸反応物（１）、０．３３ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）のＦＡ−１０４Ｍ、０．２８ｇ（２．２３ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、及び、０．６１ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）−ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを加え、４０〜５０℃で一晩攪拌した。減圧濃縮し、得られた固体をヘキサンで洗浄し、吸引ろ過した。２０ｍｌのエタノールから再結晶後、吸引ろ過し、減圧乾燥することで、下記式（Ｉａ）で表される重合性モノマー１を得た。重合性モノマー１の収量及び収率は、それぞれ０．８７ｇ及び６７質量％であった。
(Introduction of hydroxybutyl methacrylate (FA-104M, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.))
In a 50 ml eggplant-shaped flask, 30 ml of dehydrated dichloromethane, 1.00 g (2.07 mmol) of succinic acid reactant (1), 0.33 g (2.07 mmol) of FA-104M, 0.28 g (2.23 mmol) of N, N′-diisopropylcarbodiimide and 0.61 g (2.07 mmol) of 4- (dimethylamino) -pyridinium-p-toluenesulfonate were added and stirred at 40-50 ° C. overnight. After concentration under reduced pressure, the resulting solid was washed with hexane and suction filtered. After recrystallization from 20 ml of ethanol, the solution was subjected to suction filtration and dried under reduced pressure to obtain a polymerizable monomer 1 represented by the following formula (Ia). The yield and yield of the polymerizable monomer 1 were 0.87 g and 67% by mass, respectively.
＜重合性モノマー２の合成＞
（水酸基とシクロヘキシル基とを有するアクリレート（ＦＡ−６１０Ａ、日立化成株式会社製）の導入）
５０ｍｌのナス型フラスコに３０ｍｌの脱水ジクロロメタン、１．００ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）のコハク酸反応物（１）、０．４１ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）のＦＡ−６１０Ａ、０．２９ｇ（２．２８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、及び、０．６１ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）の４−（ジメチルアミノ）−ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを加え、４０〜５０℃で一晩攪拌した。減圧濃縮し、得られた固体をヘキサンで洗浄し、吸引ろ過した。１０ｍｌのメタノール及び３０ｍｌのアセトンの混合溶媒から再結晶後、吸引ろ過して減圧乾燥を行い、下記式（Ｉｂ）で表される重合性モノマー２を得た。重合性モノマー２の収量及び収率は、それぞれ０．５８ｇ及び４２質量％であった。
<Synthesis of polymerizable monomer 2>
(Introduction of an acrylate having a hydroxyl group and a cyclohexyl group (FA-610A, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.))
In a 50 ml eggplant-shaped flask, 30 ml of dehydrated dichloromethane, 1.00 g (2.07 mmol) of succinic acid reactant (1), 0.41 g (2.07 mmol) of FA-610A, 0.29 g (2.28 mmol) N, N′-diisopropylcarbodiimide and 0.61 g (2.07 mmol) of 4- (dimethylamino) -pyridinium-p-toluenesulfonate were added and stirred at 40-50 ° C. overnight. After concentration under reduced pressure, the resulting solid was washed with hexane and suction filtered. After recrystallization from a mixed solvent of 10 ml of methanol and 30 ml of acetone, suction filtration and drying under reduced pressure were performed to obtain a polymerizable monomer 2 represented by the following formula (Ib). The yield and yield of the polymerizable monomer 2 were 0.58 g and 42% by mass, respectively.
＜ゲル化能の評価１＞
重合性モノマー１及び２を、下記表１に示す誘電率が異なる各種有機溶媒１ｇに対して４０ｍｇ溶解した時のゲル化能を調べた。表１中、Ｐは沈殿物を生じ、ゲル化しなかったことを示し、Ｇはゲル化物が得られたことを示す。
<Evaluation of gelation ability 1>
The gelation ability when 40 mg of polymerizable monomers 1 and 2 were dissolved in 1 g of various organic solvents having different dielectric constants shown in Table 1 below was examined. In Table 1, P indicates that precipitation occurred and did not gel, and G indicates that a gel was obtained.
これにより、重合性モノマー１及び２は、種々の誘電率の有機溶媒をゲル化可能であることが分かった。 Thereby, it turned out that the polymerizable monomers 1 and 2 can gelatinize the organic solvent of various dielectric constants.
＜ゲル化能の評価２＞
重合性モノマー１及び２を、下記表２に示す構造の異なる反応性（メタ）アクリレート等１ｇに対して４０ｍｇ溶解した時のゲル化能を調べた。表２中、Ｐは沈殿物を生じ、ゲル化しなかったことを示し、ＰＧは部分的にゲル化物が得られたことを示し、Ｇはゲル化物が得られたことを示す。また、比較には汎用のオイルゲル化剤である１２−ヒドロキシステアリン酸（ＨＳＡ、和光純薬工業株式会社製）を使用し、反応性（メタ）アクリレートにはＨＳＡでゲル化しにくいものを選んだ。表２中、ＦＡ−５１３ＡＳは日立化成株式会社製のジシクロペンテニルアクリレートであり、ＦＡ−Ｐ２４０Ａは日立化成株式会社製のポリエチレングリコールジメタクリレートであり、ＰＥ−３Ａは共栄社化学株式会社製のペンタエリスリトールトリアクリレートである。
<Evaluation of gelation ability 2>
The gelation ability when 40 mg of polymerizable monomers 1 and 2 were dissolved in 1 g of reactive (meth) acrylates having different structures shown in Table 2 below was examined. In Table 2, P indicates that precipitation occurred and did not gel, PG indicates that a partially gelled product was obtained, and G indicates that a gelled product was obtained. For comparison, 12-hydroxystearic acid (HSA, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a general-purpose oil gelling agent, was used, and a reactive (meth) acrylate that was difficult to gel with HSA was selected. In Table 2, FA-513AS is dicyclopentenyl acrylate manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-P240A is polyethylene glycol dimethacrylate manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and PE-3A is pentaerythritol manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Triacrylate.
表１及び表２に示すように、本発明の重合性モノマーは種々の誘電率を有する有機溶媒をゲル化可能であり、さらに、汎用ゲル化剤では十分ゲル化できなかった反応性（メタ）アクリレート等をゲル化できることが確認された。 As shown in Tables 1 and 2, the polymerizable monomer of the present invention can gel an organic solvent having various dielectric constants, and further, the reactivity (meta) that could not be sufficiently gelled by a general-purpose gelling agent. It was confirmed that acrylate and the like can be gelled.
＜ゲル化能の評価３＞
重合性モノマー１及び２をトルエン１ｇに対して４０ｍｇ溶解し、また光重合開始剤ｉ−１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４）を１０ｍｇ溶解し、ＵＶ照射（メタルハライドランプ、照度：２５０ｍＷ／ｃｍ２、照射エネルギー：２０００ｍＪ／ｃｍ２）の有無及び加温の有無とゲル化能との関係を調べた。結果を表３に示す。表３中、Ｌは液体が得られたことを示し、Ｇはゲル化物が得られたことを示す。
<Evaluation of gelation ability 3>
40 mg of polymerizable monomers 1 and 2 were dissolved in 1 g of toluene, and 10 mg of photopolymerization initiator i-184 (manufactured by BASF Japan, IRGACURE-184) was dissolved, and UV irradiation (metal halide lamp, illuminance: 250 mW / cm 2 , irradiation energy: 2000 mJ / cm 2 ) and the presence / absence of heating and the relationship between the gelation ability were examined. The results are shown in Table 3. In Table 3, L indicates that a liquid was obtained, and G indicates that a gelled product was obtained.
表３に示すように、重合性モノマー１及び２のゲル化物をラジカル硬化させた場合、重合性のないＨＳＡを用いた場合と異なり、得られるゲル化物は耐熱性に優れることが確認された。 As shown in Table 3, when the gelled products of the polymerizable monomers 1 and 2 were radical-cured, it was confirmed that the obtained gelled product was excellent in heat resistance, unlike the case of using non-polymerizable HSA.
Claims (10)
［式中、Ｒ１は飽和の炭素−炭素結合又は２価の有機基を示し、Ｒ２は炭素原子数１〜７のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ３は炭素原子数８〜３０のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアルキル基を有する炭素原子数６〜１０のアリール基からなるアルキルアリール基を示し、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する１価の有機基を示す。］ A polymerizable monomer represented by the following general formula (I).
[Wherein, R 1 represents a saturated carbon-carbon bond or a divalent organic group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a benzyl group, and R 3 has 8 to 30 carbon atoms. An alkylaryl group comprising an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms is shown, and X represents a monovalent organic group having an acryloyl group or a methacryloyl group. ]
The polymerizable monomer according to any one of claims 1 to 3 is mixed together with a liquid substance, heated to a temperature lower than the temperature at which the polymerizable monomer is polymerized, and the polymerizable monomer is dissolved, A gelation method in which the liquid substance is gelled by cooling, the obtained gel is heated again to polymerize the polymerizable monomer, and then cooled to gel the liquid substance again.
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|---|---|---|---|---|
| KR20210134002A (en) * | 2019-03-27 | 2021-11-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | Curable resin composition, cured film, laminated body, manufacturing method of a cured film, and semiconductor device |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003226859A (en) * | 2002-02-04 | 2003-08-15 | Nitto Denko Corp | Polymerizable gelling agent |
| JP2003226860A (en) * | 2002-02-04 | 2003-08-15 | Nitto Denko Corp | Polymerizable gelling agent |
| JP2003301164A (en) * | 2002-02-05 | 2003-10-21 | Nitto Denko Corp | Polymerizable gelling agent |
| JP2004515566A (en) * | 2000-06-19 | 2004-05-27 | ロディア・シミ | Soluble carob |
| JP2009516008A (en) * | 2005-09-30 | 2009-04-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Crosslinked polymers having amine binding groups |
| JP2016533259A (en) * | 2013-10-03 | 2016-10-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Ligand functionalized substrate with improved binding capacity |
-
2017
- 2017-07-27 JP JP2017145611A patent/JP2019026697A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004515566A (en) * | 2000-06-19 | 2004-05-27 | ロディア・シミ | Soluble carob |
| JP2003226859A (en) * | 2002-02-04 | 2003-08-15 | Nitto Denko Corp | Polymerizable gelling agent |
| JP2003226860A (en) * | 2002-02-04 | 2003-08-15 | Nitto Denko Corp | Polymerizable gelling agent |
| JP2003301164A (en) * | 2002-02-05 | 2003-10-21 | Nitto Denko Corp | Polymerizable gelling agent |
| JP2009516008A (en) * | 2005-09-30 | 2009-04-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Crosslinked polymers having amine binding groups |
| JP2016533259A (en) * | 2013-10-03 | 2016-10-27 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Ligand functionalized substrate with improved binding capacity |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210134002A (en) * | 2019-03-27 | 2021-11-08 | 후지필름 가부시키가이샤 | Curable resin composition, cured film, laminated body, manufacturing method of a cured film, and semiconductor device |
| KR102637928B1 (en) * | 2019-03-27 | 2024-02-21 | 후지필름 가부시키가이샤 | Curable resin composition, cured film, laminate, method for producing cured film, and semiconductor device |
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