JP2003301164A - Polymerizable gelling agent - Google Patents
Polymerizable gelling agentInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は新規な重合性ゲル化
剤に関し、詳しくは、それ自体にて液状物質をゲル化さ
せることができるのみならず、液状物質と混合し、重合
させることによって、その液状物質を耐熱性にすぐれる
ゲルにすることができる重合性ゲル化剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polymerizable gelling agent, and more specifically, it can gelate a liquid substance by itself, and by mixing with a liquid substance and polymerizing the same. The present invention relates to a polymerizable gelling agent capable of converting the liquid substance into a gel having excellent heat resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、油類をゲル化して、取扱いを容易
にし、また、電池の電解液をゲル化して、電池容器から
の液漏れを防止する等、液状物質をゲル化するために、
種々のゲル化剤が用いられている。しかし、従来より知
られているそれらのゲル化剤を用いて得られるゲルは、
加熱されたとき、再び、流動化し、また、耐熱性に劣る
問題を有する。2. Description of the Related Art Conventionally, in order to gel a liquid substance, such as gelling oils to facilitate handling, and gelling an electrolyte solution of a battery to prevent liquid leakage from a battery container,
Various gelling agents have been used. However, the gel obtained using those conventionally known gelling agents is
When heated, it fluidizes again and has a problem of poor heat resistance.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のゲル
化剤における上述した様な問題を解決するためになされ
たものであって、それ自体にて液状物質をゲル化させる
ことができるのみならず、重合性を有するので、液状物
質と混合し、重合させることによって、不可逆的にその
液状物質を耐熱性にすぐれるゲルにすることができる重
合性ゲル化剤を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in conventional gelling agents, and is capable of gelling a liquid substance by itself. However, since it has a polymerizability, it is intended to provide a polymerizable gelling agent capable of irreversibly forming a gel excellent in heat resistance by mixing with a liquid substance and polymerizing it. To do.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉａ）According to the invention, the general formula (Ia)
【０００５】[0005]
【化３】 [Chemical 3]
【０００６】（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜７のアルキ
ル基又はベンジル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数４〜３０
のアルキレン基を示し、Ｘはアクリロイル基又はメタク
リロイル基を示し、ｎは１、２又は３の整数であり、Ａ
は（ｎ＋１）価の有機基を示す。）
又は一般式（Ｉｂ）(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a benzyl group, and R 2 has 4 to 30 carbon atoms.
X is an acryloyl group or a methacryloyl group, n is an integer of 1, 2 or 3, and A is
Represents an (n + 1) -valent organic group. ) Or the general formula (Ib)
【０００７】[0007]
【化４】 [Chemical 4]
【０００８】（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜７のアルキ
ル基又はベンジル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数４〜３０
のアルキレン基を示し、Ｘはアクリロイル基又はメタク
リロイル基を示し、ｎは１、２又は３の整数であり、Ａ
は（ｎ＋１）価の有機基を示す。）で表される重合性ゲ
ル化剤が提供される。(In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a benzyl group, and R 2 has 4 to 30 carbon atoms.
X is an acryloyl group or a methacryloyl group, n is an integer of 1, 2 or 3, and A is
Represents an (n + 1) -valent organic group. ) The polymerizable gelling agent represented by
【０００９】本発明によるこのような重合性ゲル化剤
は、それ自体で、即ち、重合させなくとも、可逆的ゲル
化剤として機能して、液状物質と共に加熱すれば、溶液
を形成し、これを冷却することによって、可逆的にゲル
を形成し、他方、液状物質と共に加熱し、重合させた
後、冷却すれば、不可逆的にゲルを形成させることがで
き、このゲルは、再度、加熱しても、ゲルのままであ
る。Such a polymerizable gelling agent according to the present invention, by itself, that is, without polymerization, functions as a reversible gelling agent and forms a solution when heated with a liquid substance, By reversibly forming a gel, the gel can be reversibly formed, and on the other hand, by heating with a liquid substance, polymerizing, and then cooling, an irreversible gel can be formed. However, it remains a gel.
【００１０】更に、本発明によれば、液状物質と上記重
合性ゲル化剤とからなるゲルと、液状物質と上記ゲル化
剤のポリマーとからなるゲルが提供される。Further, according to the present invention, there is provided a gel comprising a liquid substance and the above-mentioned polymerizable gelling agent, and a gel comprising a liquid substance and a polymer of the above gelling agent.
【００１１】また、本発明によれば、上記重合性ゲル化
剤を液状物質と共に混合し、上記重合性ゲル化剤が重合
する温度よりも低い温度に加熱して、上記重合性ゲル化
剤を溶解させた後、冷却して、上記液状物質をゲル化す
ることを特徴とするゲル化方法、上記重合性ゲル化剤を
液状物質と共に混合し、加熱して、上記重合性ゲル化剤
を溶解させた後、上記重合性ゲル化剤を重合させた後、
冷却して、上記液状物質をゲル化することを特徴とする
ゲル化方法、及び上記重合性ゲル化剤を液状物質と共に
混合し、上記重合性ゲル化剤が重合する温度よりも低い
温度に加熱して、上記重合性ゲル化剤を溶解させた後、
冷却して、上記液状物質をゲル化し、かくして、得られ
たゲルを再度、加熱して、上記重合性ゲル化剤を重合さ
せた後、冷却して、上記液状物質をゲル化することを特
徴とするゲル化方法が提供される。更に、本発明によれ
ば、上記方法によって得られるゲルが提供される。Further, according to the present invention, the polymerizable gelling agent is mixed with a liquid substance and heated to a temperature lower than the temperature at which the polymerizable gelling agent is polymerized, to thereby obtain the polymerizable gelling agent. A gelling method characterized by gelling the liquid substance after being dissolved, and the polymerizable gelling agent is mixed with the liquid substance and heated to dissolve the polymerizable gelling agent. After polymerizing the polymerizable gelling agent,
Cooling, gelling method characterized by gelling the liquid substance, and mixing the polymerizable gelling agent with a liquid substance, heating to a temperature lower than the temperature at which the polymerizable gelling agent polymerizes Then, after dissolving the polymerizable gelling agent,
It is characterized in that the liquid substance is cooled and gelled, and thus the obtained gel is heated again to polymerize the polymerizable gelling agent and then cooled to gel the liquid substance. A gelling method is provided. Furthermore, according to the present invention, a gel obtained by the above method is provided.
【００１２】以下に本発明によるゲル化剤について詳細
に説明する。The gelling agent according to the present invention will be described in detail below.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】先ず、本発明による重合性ゲル化
剤の製造を下記のスキームＩに基づいて説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION First, the production of the polymerizable gelling agent according to the present invention will be described based on the following scheme I.
【００１４】[0014]
【化５】 [Chemical 5]
【００１５】即ち、本発明による重合性ゲル化剤は、先
ず、一般式（１）That is, the polymerizable gelling agent according to the present invention firstly has the general formula (1):
【００１６】[0016]
【化６】 [Chemical 6]
【００１７】（式中、Ｒ1 は前記と同じである。）で表
される光学活性を有するアミノ酸に、例えば、クロロギ
酸ベンジルを保護試剤として反応させて、上記アミノ酸
のアミノ基をベンゾイルオキシカルボニル基（Ｚ基）で
保護し、カルボン酸（２）とした後、例えば、Ｎ，Ｎ’
−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような
脱水剤の存在下に、上記カルボン酸（２）に一般式
（３）An optically active amino acid represented by the formula (wherein R 1 is the same as above) is reacted with, for example, benzyl chloroformate as a protective reagent to convert the amino group of the amino acid into benzoyloxycarbonyl. After protecting with a group (Z group) to give a carboxylic acid (2), for example, N, N '
In the presence of a dehydrating agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC), the carboxylic acid (2) can be replaced by the general formula (3)
【００１８】[0018]
【化７】 [Chemical 7]
【００１９】（式中、Ｒ2 は前記と同じである。）で表
されるアルキレンジアミンを反応させて、対応するビス
アミド化合物（４）を得る。次いで、このビスアミド化
合物をパラジウムや白金等の水添触媒の存在下に水添
し、上記Ｚ基を除去して、一般式（５）で表される遊離
のアミノ基を有するジアミン化合物を再生させる。An alkylenediamine represented by the formula (wherein R 2 is the same as above) is reacted to obtain the corresponding bisamide compound (4). Next, this bisamide compound is hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst such as palladium or platinum to remove the Z group and regenerate the diamine compound having a free amino group represented by the general formula (5). .
【００２０】次いで、このジアミン化合物（５）に一般
式（６）Then, the diamine compound (5) is added to the compound of the general formula (6)
【００２１】[0021]
【化８】 [Chemical 8]
【００２２】（式中、Ｘ、ｎ及びＡは前記と同じであ
り、Ｑは水酸基又はハロゲン原子、好ましくは、塩素原
子を示す。）で表される不飽和カルボン酸又はその酸ハ
ライドを反応させることによって、目的とする前記一般
式（Ｉ）で表される重合性ゲル化剤を得ることができ
る。(Wherein X, n and A are the same as above, and Q is a hydroxyl group or a halogen atom, preferably a chlorine atom), and an unsaturated carboxylic acid or acid halide thereof is reacted. As a result, the desired polymerizable gelling agent represented by the general formula (I) can be obtained.
【００２３】上記方法において、アミノ酸のアミノ基の
保護試剤としては、ジ−ｔ−ブチルカーボネートもクロ
ロギ酸ベンジルと同様に用いることができ、この場合に
は、アミノ基は、ｔ−ブチロキシカルボニル基（Ｂｏｃ
基）によって保護される。In the above method, di-t-butyl carbonate may be used as a reagent for protecting the amino group of amino acid in the same manner as benzyl chloroformate. In this case, the amino group is t-butyloxycarbonyl group. (Boc
Group).
【００２４】本発明によれば、上記光学活性のアミノ酸
（１）としては、例えば、アラニン、バリン、ロイシ
ン、イソロイシン、フェニルアラニン等を挙げることが
できるが、なかでも、バリンやイソロイシンが好ましく
用いられる。光学活性のアミノ酸は、Ｌ−体でも、Ｒ−
体でもよいが、好ましくは、Ｌ−体が用いられる。According to the present invention, as the optically active amino acid (1), for example, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine and the like can be mentioned. Among them, valine and isoleucine are preferably used. The optically active amino acid has an L-form and an R-form.
The body may be used, but the L-body is preferably used.
【００２５】また、上記アルキレンジアミン（３）にお
いて、Ｒ2 は、好ましくは、炭素原子数６〜２４のアル
キレン基であり、このアルキレン基は鎖状でも分岐鎖状
でもよい。従って、上記アルキレンジアミンの具体例と
して、例えば、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１
８−ジアミノオクタデカン等を挙げることができる。In the above alkylenediamine (3), R 2 is preferably an alkylene group having 6 to 24 carbon atoms, and the alkylene group may be chain or branched. Therefore, specific examples of the alkylenediamine include, for example, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,12-diaminododecane, and 1,1.
8-diaminooctadecane and the like can be mentioned.
【００２６】上記不飽和カルボン酸又はその酸ハライド
（６）において、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基であり、従って、Ａは、上記不飽和カルボン酸又は
その酸ハライド（６）から上記アクリロイル基又はメタ
クリロイル基とカルボキシル基又はハロホルミル基（−
ＣＯ−Ｑ基）とを除いた残基からなる有機基であって、
特に、限定されるものではない。In the above unsaturated carboxylic acid or its acid halide (6), X is an acryloyl group or a methacryloyl group, and therefore A is from the above unsaturated carboxylic acid or its acid halide (6) to the acryloyl group or methacryloyl group. Group and carboxyl group or haloformyl group (-
CO-Q group) and an organic group consisting of a residue,
In particular, it is not limited.
【００２７】従って、本発明によれば、上記一般式
（６）で表される不飽和カルボン酸又はその酸ハライド
として種々のものを用いることができる。上記一般式
（６）において、ｎが１である不飽和カルボン酸とし
て、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフ
タル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル琥珀
酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒド
ロフタル酸、アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシポリ
カプロラクトンモノアクリレート等や、その酸ハライ
ド、好ましくは、酸クロライドを挙げることができる。Therefore, according to the present invention, various unsaturated carboxylic acids represented by the above general formula (6) or acid halides thereof can be used. In the general formula (6), examples of the unsaturated carboxylic acid in which n is 1 include 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, and 2- (meth) acryloyloxy. Examples thereof include ethylhexahydrophthalic acid, acrylic acid dimer, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, and acid halides thereof, preferably acid chloride.
【００２８】また、上記一般式（６）において、ｎが２
又は３である不飽和カルボン酸又はその酸ハライドとし
て、例えば、琥珀酸モノ（グリセリンジ（メタ）アクリ
レート）エステル、琥珀酸モノ（２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート）エステル、琥珀酸モノ（ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート）エステル、琥珀酸モノ（イソ
シアヌル酸トリエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリ
レート）エステル等や、その酸ハライドを挙げることが
できる。本発明において、（メタ）アクリロイルはアク
リロイル又はメタクリロイルを意味するものとし、（メ
タ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを
黄味するものとする。In the above general formula (6), n is 2
Or as the unsaturated carboxylic acid or acid halide thereof which is 3, for example, succinic acid mono (glycerin di (meth) acrylate) ester, succinic acid mono (2-hydroxy-3-)
(Meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate) ester, succinic acid mono (pentaerythritol tri (meth) acrylate) ester, succinic acid mono (isocyanuric acid triethylene oxide modified di (meth) acrylate) ester, and its acid halide Can be mentioned. In the present invention, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means yellowish acrylate or methacrylate.
【００２９】容易に理解されるように、上記不飽和カル
ボン酸が２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル
酸であるとき、上記不飽和カルボン酸（６）において、
Ａは次式（II）As will be readily understood, when the unsaturated carboxylic acid is 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, in the unsaturated carboxylic acid (6),
A is the following formula (II)
【００３０】[0030]
【化９】 [Chemical 9]
【００３１】で表される２価基であり、上記不飽和カル
ボン酸が琥珀酸モノ（ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート）エステルであるとき、上記不飽和カ
ルボン酸（６）において、Ａは次式（III)When the unsaturated carboxylic acid is a divalent group represented by, and the unsaturated carboxylic acid is succinic acid mono (pentaerythritol tri (meth) acrylate) ester, in the unsaturated carboxylic acid (6), A is (III)
【００３２】[0032]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３３】で表される４価基である。It is a tetravalent group represented by:
【００３４】本発明によるゲル化剤は、液状物質とゲル
化剤を混合した後、ゲル化剤を重合して得られるゲルの
強度や耐熱性等の性質を調節するために、多官能又は単
官能の重合性モノマーを含んでいてもよい。The gelling agent according to the present invention is a polyfunctional or monofunctional one in order to adjust the properties such as strength and heat resistance of the gel obtained by polymerizing the gelling agent after mixing the liquid substance and the gelling agent. It may contain a functional polymerizable monomer.
【００３５】上記多官能の重合性モノマーとして、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン等を挙げることができる。このような多官能
の重合性モノマーは、重合性ゲル化剤を重合させ、ポリ
マーを形成させて、液状物質と共にゲルを形成させる際
に、重合性ゲル化剤と共に架橋ポリマーからなるマトリ
ックスを形成する。Examples of the polyfunctional polymerizable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, divinylbenzene and the like. Such a polyfunctional polymerizable monomer polymerizes a polymerizable gelling agent to form a polymer, and when forming a gel with a liquid substance, forms a matrix composed of a crosslinked polymer together with the polymerizable gelling agent. .
【００３６】また、単官能の重合性モノマーとしては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）ア
クリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等のよ
うな種々の（メタ）アクリレート類、酢酸ピニル、スチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることが
できる。このような単官能の重合性モノマーは、重合性
ゲル化剤を重合させ、ポリマーを形成させて、液状物質
と共にゲルを形成させる際に、形成される架橋ポリマー
の架橋密度を低減する。As the monofunctional polymerizable monomer,
For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
Various (meth) acrylates such as acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc., pinyl acetate, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, Examples thereof include N-vinyl pyridine and N-vinyl pyrrolidone. Such a monofunctional polymerizable monomer reduces the crosslink density of the crosslinked polymer formed when the polymerizable gelling agent is polymerized to form a polymer and form a gel with a liquid substance.
【００３７】本発明によれば、このような多官能又は単
官能の重合性モノマーは、必要に応じて、重合性ゲル化
剤１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲で用
いられる。According to the present invention, such a polyfunctional or monofunctional polymerizable monomer is used, if necessary, in the range of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable gelling agent. .
【００３８】本発明によるゲルは、上述したようなゲル
化剤と液状物質とからなる。本発明において、液状物質
とは、室温（２５℃）で液体である物質をいい、好まし
くは、有機物質であり、例えば、テトラヒドロフラン、
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート等のような所謂溶媒類、ケロシン、ガソ
リン、重油等の液体燃料、オリーブ油、コーン油等の油
類、潤滑油等を挙げることができるが、しかし、これら
に限定されるものではない。また、上記液状物質は、リ
チウムイオンのような金属イオンを含んでいてもよい。The gel according to the present invention comprises the gelling agent as described above and a liquid substance. In the present invention, the liquid substance refers to a substance that is liquid at room temperature (25 ° C.), preferably an organic substance such as tetrahydrofuran,
So-called solvents such as hexane, benzene, toluene, pyridine, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, liquid fuels such as kerosene, gasoline, heavy oil, oils such as olive oil, corn oil, lubrication Examples thereof include oils, but are not limited thereto. In addition, the liquid substance may include metal ions such as lithium ions.
【００３９】本発明によるゲル化剤は、液状物質１００
重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましく
は、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。ゲル化剤
は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用しても
よい。The gelling agent according to the present invention is a liquid substance 100.
It is generally used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on parts by weight. The gelling agent may be used alone or in combination of two or more kinds.
【００４０】本発明による重合性ゲル化剤を用いて、液
状物質をゲル化するに際して、第１の方法として、ゾル
−ゲル転移が可逆的であるゲルを得ることができる。こ
のような可逆的ゲルを得るには、液状物質をゲル化剤と
混合し、ゲル化剤が重合しない温度に加熱して、ゲル化
剤を液状物質に溶解させて溶液とした後、通常、室温
（２５℃）まで冷却すればよい。このようにして、液状
物質とゲル化剤とからなるゲルを得ることができる。When gelling a liquid substance using the polymerizable gelling agent according to the present invention, a gel having a reversible sol-gel transition can be obtained as a first method. In order to obtain such a reversible gel, a liquid substance is mixed with a gelling agent, heated to a temperature at which the gelling agent does not polymerize, and the gelling agent is dissolved in the liquid substance to form a solution. It may be cooled to room temperature (25 ° C). Thus, a gel composed of the liquid substance and the gelling agent can be obtained.
【００４１】このようなゲルの形成において、ゲル化剤
を液状物質に溶解させた溶液は、例えば、物品に塗布
し、又は含浸した後、冷却することによって、ゲルを形
成することができる。このようなゲルは、加熱すること
によって、再び、元の溶液に戻すことができる。In the formation of such a gel, the gel can be formed by, for example, applying or impregnating an article with a solution prepared by dissolving a gelling agent in a liquid substance, and then cooling the article. Such a gel can be returned to the original solution by heating.
【００４２】本発明による重合性ゲル化剤を用いて、液
状物質をゲル化するに際して、第２の方法として、不可
逆的にゲルを形成させることができる。このような不可
逆的なゲルを得るには、液状物質とゲル化剤との混合物
にラジカル重合開始剤を加え、得られた混合物を重合性
ゲル化剤が重合する温度よりも低い温度に加熱し、溶液
とすると共に、窒素置換等によって酸素を除去した後、
上記溶液を加熱して、重合性ゲル化剤を重合させて、架
橋ポリマーを形成させた後、冷却することによって得る
ことができる。即ち、このようにして、液状物質とゲル
化剤の架橋ポリマーとからなるゲルを得ることができ
る。When gelling a liquid substance using the polymerizable gelling agent according to the present invention, as a second method, a gel can be formed irreversibly. In order to obtain such an irreversible gel, a radical polymerization initiator is added to a mixture of a liquid substance and a gelling agent, and the obtained mixture is heated to a temperature lower than the temperature at which the polymerizable gelling agent polymerizes. , After making a solution and removing oxygen by nitrogen substitution etc.,
It can be obtained by heating the above solution to polymerize the polymerizable gelling agent to form a crosslinked polymer, and then cooling. That is, in this way, a gel comprising a liquid substance and a crosslinked polymer of a gelling agent can be obtained.
【００４３】本発明によれば、このようなゲルの形成に
おいて、前述した多官能や単官能の重合性モノマーをゲ
ル化剤と併用することができる。特に、前述した単官能
の重合性モノマーをゲル化剤と併用することによって、
ゲルのマトリックスである架橋ポリマーの架橋密度を低
減させることができる。According to the present invention, in the formation of such a gel, the above-mentioned polyfunctional or monofunctional polymerizable monomer can be used in combination with the gelling agent. In particular, by using the above-mentioned monofunctional polymerizable monomer in combination with a gelling agent,
The crosslink density of the crosslinked polymer that is the matrix of the gel can be reduced.
【００４４】しかし、液状物質とゲル化剤との混合物に
ラジカル重合開始剤を加え、得られた混合物を重合性ゲ
ル化剤が重合する温度よりも低い温度に加熱し、溶液化
した後、冷却して、ゾル−ゲル転移が可逆的なゲルと
し、これを窒素雰囲気下に再度加熱することによって
も、重合性ゲル化剤を重合させて、不可逆的にゲルを形
成させることができる。However, the radical polymerization initiator is added to the mixture of the liquid substance and the gelling agent, the resulting mixture is heated to a temperature lower than the temperature at which the polymerizable gelling agent is polymerized, and is made into a solution, followed by cooling. Then, a gel having a reversible sol-gel transition is formed, and the gelling agent can be irreversibly formed by polymerizing the polymerizable gelling agent by heating the gel again in a nitrogen atmosphere.
【００４５】上記ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド等のパーオキサイド系開始剤や、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系開始剤のような従来より知られている開
始剤が適宜に用いられる。このような重合開始剤は、重
合性ゲル化剤１００重量部に対して、筒、０．０１〜１
０重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の範囲で用い
られる。Examples of the radical polymerization initiator include peroxide type initiators such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and azo type initiators such as azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). A conventionally known initiator such as an initiator is appropriately used. Such a polymerization initiator may be added in an amount of 0.01 to 1 with respect to 100 parts by weight of the polymerizable gelling agent.
It is used in an amount of 0 part by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight.
【００４６】しかし、本発明によれば、重合性ゲル化剤
を重合させる手段は、特に、限定されるものではなく、
液状物質とゲル化剤との混合物に、必要に応じて、ベン
ゾフェノン、エチルアントラキノン等の光重合開始剤
（増感剤）を加え、溶液とした後、これに紫外線を照射
することによって、ゲルを形成させることができる。ま
た、電子線のような活性放射線を照射することによって
も、重合性ゲル化剤を重合させて、ゲルを形成させるこ
とができる。更に、必要に応じて、電子線やＸ線の照射
によっても、ゲルを形成させることができる。However, according to the present invention, the means for polymerizing the polymerizable gelling agent is not particularly limited, and
If necessary, a photopolymerization initiator (sensitizer) such as benzophenone or ethylanthraquinone is added to a mixture of a liquid substance and a gelling agent to prepare a solution, which is then irradiated with ultraviolet rays to form a gel. Can be formed. Also, the polymerizable gelling agent can be polymerized by irradiation with actinic radiation such as an electron beam to form a gel. Furthermore, if necessary, the gel can be formed also by irradiation with an electron beam or an X-ray.
【００４７】このようにして得られるゲルは、塊状、板
状、多孔質体や不織布等に含浸した状態で、又は必要に
応じて、これを破砕して、粉末や粒子とすることもでき
るので、そのような形状のものとして、種々の用途に供
することができる。The gel thus obtained can be made into powder or particles by impregnating it into a lump, plate, porous body, non-woven fabric, or the like, or if necessary, crushing it. As such a shape, it can be used for various purposes.
【００４８】[0048]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples.
【００４９】実施例１
Ｚ基でアミノ基を保護したＬ−バリン２１．１ｇを酢酸
エチル３００ｍＬ加熱溶解させ、次に、氷冷下、これに
ＤＣＣ１８．１ｇを加えて溶解させた。この１時間後に
１，１２−ジアミノドデカンを加え、１時間反応させた
後、４０℃で１２時間反応させ、更に、６０℃で３時間
反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濾過
し、再結晶を行って、ビスアミド化合物を得た。Example 1 21.1 g of L-valine having an amino group protected with a Z group was dissolved by heating in 300 mL of ethyl acetate, and then 18.1 g of DCC was added and dissolved under ice cooling. After 1 hour, 1,12-diaminododecane was added and reacted for 1 hour, then reacted at 40 ° C for 12 hours and further reacted at 60 ° C for 3 hours. After the reaction was completed, the obtained reaction mixture was filtered and recrystallized to obtain a bisamide compound.
【００５０】このアミド化合物１０ｇをメチルセロソル
ブに加熱溶解し、これにパラジウム／カーボン触媒を加
え、水素ガスを導入して、上記Ｚ基を除去して、遊離の
アミノ基を有するジアミン化合物を得た。トルエン２０
０ｍＬに氷冷下、２−アクリロイルオキシエチルフタル
酸５．５４ｇとＤＣＣ４．５３ｇとを加え、攪拌、溶解
させた後、これに上記ジアミン化合物４．０ｇを加え、
反応させて、次式で表される重合性ゲル化剤（Ａ）を得
た。10 g of this amide compound was dissolved in methyl cellosolve by heating, a palladium / carbon catalyst was added thereto, hydrogen gas was introduced to remove the Z group, and a diamine compound having a free amino group was obtained. . Toluene 20
2-Acryloyloxyethyl phthalic acid 5.54 g and DCC4.53 g were added to 0 mL under ice cooling, and after stirring and dissolving, 4.0 g of the above diamine compound was added thereto.
The reaction was performed to obtain a polymerizable gelling agent (A) represented by the following formula.
【００５１】質量分析による分子量：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝８
９１
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３２８２（νＮ
Ｈ）、１５３７（δＮＨ）、１７２９（νＣ＝Ｏ）、１
６３２（νＣ＝Ｏ）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ、化学シフトδ（ｐｐｍ））：Molecular weight by mass spectrometry: (M + H) + = 8
91 Infrared absorption spectrum (cm -1 ): 3282 (νN
H), 1537 (δNH), 1729 (νC = O), 1
632 (νC = O) proton nuclear magnetic resonance spectrum (100 MHz, solvent D
MSO, chemical shift δ (ppm)):
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】[0053]
【化１１】 [Chemical 11]
【００５４】13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（１００ＭＨ
ｚ、溶媒ＤＭＳＯ、化学シフトδ（ｐｐｍ））： 13 C nuclear magnetic resonance spectrum (100 MH
z, solvent DMSO, chemical shift δ (ppm)):
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】[0056]
【化１２】 [Chemical 12]
【００５７】実施例２
実施例１において、２−アクリロイルオキシエチルフタ
ル酸に代えて、琥珀酸モノ（ペンタエリスリトールトリ
アクリレート）エステル８．３６ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして、次式で表される重合性ゲル化剤
（Ｂ）を得た。Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 8.36 g of succinic acid mono (pentaerythritol triacrylate) ester was used in place of 2-acryloyloxyethylphthalic acid in Example 1, A polymerizable gelling agent (B) represented by the formula was obtained.
【００５８】質量分析による分子量：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝１
１５９
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：３２８５（νＮ
Ｈ）、１５４６（δＮＨ）、１７３２（νＣ＝Ｏ）、１
６３７（νＣ＝Ｏ）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（１００ＭＨｚ、溶媒Ｄ
ＭＳＯ、化学シフトδ（ｐｐｍ））：Molecular weight by mass spectrometry: (M + H) + = 1
159 infrared absorption spectrum (cm -1 ): 3285 (νN
H), 1546 (δNH), 1732 (νC = O), 1
637 (νC = O) Proton nuclear magnetic resonance spectrum (100 MHz, solvent D
MSO, chemical shift δ (ppm)):
【００５９】[0059]
【表３】 [Table 3]
【００６０】[0060]
【化１３】 [Chemical 13]
【００６１】13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（１００ＭＨ
ｚ、溶媒ＤＭＳＯ、化学シフトδ（ ｐｐｍ）： 13 C nuclear magnetic resonance spectrum (100 MH
z, solvent DMSO, chemical shift δ (ppm):
【００６２】[0062]
【表４】 [Table 4]
【００６３】[0063]
【化１４】 [Chemical 14]
【００６４】実施例３
試験管に酢酸エチル１ｍＬを秤りとり、これに上記ゲル
化剤（Ａ）０．０５ｇを加えて、混合物を調製した。こ
の混合物を酢酸エチルの沸点以下の温度に加熱、相溶さ
せて、溶液とした後、５℃まで冷却して、ゲル化剤を重
合させることなく、上記混合物をゲル化することができ
た。Example 3 1 mL of ethyl acetate was weighed into a test tube, and 0.05 g of the above gelling agent (A) was added thereto to prepare a mixture. The mixture was heated to a temperature not higher than the boiling point of ethyl acetate to make them compatible with each other to form a solution, which was then cooled to 5 ° C., whereby the mixture could be gelated without polymerizing the gelling agent.
【００６５】次に、上記混合物を酢酸エチルの沸点以下
の温度に加熱、相溶させて、溶液とし、更に、これにゲ
ル化剤１００重量部当たりにアゾビスイソブチロニトリ
ル１重量部を加え、溶解させ、試験管内を窒素ガス置換
した後、冷却して、ゲルを得た。この後、試験管内のゲ
ルを５０℃で４８時間加熱して、ゲル化剤を重合させた
後、室温まで放置、冷却させて、ゲルを得た。この試験
管を１２０℃の油浴中に５分間浸漬したが、ゲルはその
ままであった。Next, the above mixture was heated to a temperature not higher than the boiling point of ethyl acetate to make them compatible with each other to form a solution, and 1 part by weight of azobisisobutyronitrile was added to 100 parts by weight of the gelling agent. , And the inside of the test tube was replaced with nitrogen gas, followed by cooling to obtain a gel. Then, the gel in the test tube was heated at 50 ° C. for 48 hours to polymerize the gelling agent, and then allowed to stand at room temperature and cooled to obtain a gel. The test tube was immersed in an oil bath at 120 ° C. for 5 minutes and the gel remained.
【００６６】更に、ゲル化剤として、ゲル化剤（Ｂ）を
用いた以外は、上記と同様にして、ゲル化剤を重合させ
ることなく、上記混合物をゲル化させることができた。
また、上記と同様にして、ゲル化剤を重合して、上記混
合物のゲルを得た。このゲルも、１２０℃の油浴中で５
分間加熱したが、ゲルはそのままであった。Further, the above mixture could be gelated without polymerizing the gelling agent in the same manner as above except that the gelling agent (B) was used as the gelling agent.
Further, a gelling agent was polymerized in the same manner as above to obtain a gel of the above mixture. This gel is also 5 in oil bath at 120 ℃
After heating for a minute, the gel remained.
【００６７】実施例４
試験管にエチレンカーボネート１ｍＬを秤りとり、これ
に上記ゲル化剤（Ａ）０．０５ｇを加えて、混合物を調
製した。この混合物をエチレンカーボネートの沸点以下
の温度に加熱、相溶させて、溶液とした後、５℃まで冷
却して、ゲルを得た。Example 4 1 mL of ethylene carbonate was weighed in a test tube, and 0.05 g of the above gelling agent (A) was added thereto to prepare a mixture. This mixture was heated to a temperature not higher than the boiling point of ethylene carbonate to make them compatible with each other to form a solution and then cooled to 5 ° C. to obtain a gel.
【００６８】次に、上記混合物をエチレンカーボネート
の沸点以下の温度に加熱、相溶させて、溶液とし、更
に、これにゲル化剤１００重量部当たりにアゾビスイソ
ブチロニトリル１重量部を加え、溶解させ、試験管内を
窒素ガス置換した後、冷却して、ゲルを得た。この後、
試験管内のゲルを５０℃で４８時間加熱して、ゲル化剤
を重合させた後、室温まで放置、冷却させて、ゲルを得
た。この試験管を１２０℃の油浴中に５分間浸漬した
が、ゲルはそのままであった。Next, the above mixture is heated to a temperature not higher than the boiling point of ethylene carbonate to make them compatible with each other to form a solution, and 1 part by weight of azobisisobutyronitrile is added to 100 parts by weight of the gelling agent. , And the inside of the test tube was replaced with nitrogen gas, followed by cooling to obtain a gel. After this,
The gel in the test tube was heated at 50 ° C. for 48 hours to polymerize the gelling agent, then allowed to stand at room temperature and cooled to obtain a gel. The test tube was immersed in an oil bath at 120 ° C. for 5 minutes and the gel remained.
【００６９】更に、ゲル化剤として、ゲル化剤（Ｂ）を
用いた以外は、上記と同様にして、ゲル化剤を重合させ
ることなく、上記混合物をゲル化させることができた。
また、上記と同様にして、ゲル化剤を重合して、上記混
合物のゲルを得た。このゲルも、１２０℃の油浴中で５
分間加熱したが、ゲルはそのままであった。Furthermore, the above mixture could be gelated without polymerizing the gelling agent in the same manner as above except that the gelling agent (B) was used as the gelling agent.
Further, a gelling agent was polymerized in the same manner as above to obtain a gel of the above mixture. This gel is also 5 in oil bath at 120 ℃
After heating for a minute, the gel remained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (72)発明者 植谷 慶裕 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 英 謙二 長野県上田市古里1918−16 Ｆターム(参考） 4J011 HA03 HA04 HB02 4J100 AL66P BA15P BA34P BC43P CA01 CA23 EA03 FA03 FA19 FA30 JA43 JA57 5H024 BB01 BB07 BB11 BB17 FF36 GG01 HH11 5H029 AJ15 AM16 BJ27 CJ02 CJ08 CJ11 HJ02 HJ14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) H01M 10/40 H01M 10/40 B (72) Inventor Yoshihiro Uetani 1-2-1, Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka No. Nitto Denko Co., Ltd. (72) Inventor Kenji Ei 1918-16 F-term, Ueda City, Nagano 4F (Reference) 4J011 HA03 HA04 HB02 4J100 AL66P BA15P BA34P BC43P CA01 CA23 EA03 FA03 FA19 FA30 JA43 JA57 5H024 BB01 BB07 BB11 GG01FF HH11 5H029 AJ15 AM16 BJ27 CJ02 CJ08 CJ11 HJ02 HJ14
Claims (8)
ジル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数４〜３０のアルキレン
基を示し、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基を
示し、ｎは１、２又は３の整数であり、Ａは（ｎ＋１）
価の有機基を示す。）で表される重合性ゲル化剤。1. A compound represented by the general formula (Ia): (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a benzyl group, R 2 represents an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms, X represents an acryloyl group or a methacryloyl group, and n is 1 Is an integer of 2 or 3 and A is (n + 1)
Indicates a valent organic group. ) Polymerizable gelling agent represented by.
ジル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数４〜３０のアルキレン
基を示し、Ｘはアクリロイル基又はメタクリロイル基を
示し、ｎは１、２又は３の整数であり、Ａは（ｎ＋１）
価の有機基を示す。）で表される重合性ゲル化剤。2. A compound represented by the general formula (Ib): (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a benzyl group, R 2 represents an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms, X represents an acryloyl group or a methacryloyl group, and n is 1 Is an integer of 2 or 3 and A is (n + 1)
Indicates a valent organic group. ) Polymerizable gelling agent represented by.
ゲル化剤とからなるゲル。3. A gel comprising a liquid substance and the polymerizable gelling agent according to claim 1.
ゲル化剤のポリマーとからなるゲル。4. A gel comprising a liquid substance and the polymer of the polymerizable gelling agent according to claim 1 or 2.
液状物質と共に混合し、上記重合性ゲル化剤が重合する
温度よりも低い温度に加熱して、上記重合性ゲル化剤を
溶解させた後、冷却して、上記液状物質をゲル化するこ
とを特徴とするゲル化方法。5. The polymerizable gelling agent according to claim 1 or 2 is mixed with a liquid substance and heated to a temperature lower than the temperature at which the polymerizable gelling agent is polymerized. A gelling method, characterized in that the liquid substance is gelled after being dissolved.
液状物質と共に混合し、加熱して、上記重合性ゲル化剤
を溶解させた後、上記重合性ゲル化剤を重合させた後、
冷却して、上記液状物質をゲル化することを特徴とする
ゲル化方法。6. The polymerizable gelling agent according to claim 1 or 2 is mixed with a liquid substance and heated to dissolve the polymerizable gelling agent, and then the polymerizable gelling agent is polymerized. After
A gelling method comprising cooling to gel the liquid substance.
液状物質と共に混合し、上記重合性ゲル化剤が重合する
温度よりも低い温度に加熱して、上記重合性ゲル化剤を
溶解させた後、冷却して、上記液状物質をゲル化し、か
くして、得られたゲルを再度、加熱して、上記重合性ゲ
ル化剤を重合させた後、冷却して、上記液状物質をゲル
化することを特徴とするゲル化方法。7. The polymerizable gelling agent according to claim 1 or 2 is mixed with a liquid substance and heated to a temperature lower than the temperature at which the polymerizable gelling agent polymerizes to obtain the polymerizable gelling agent. Was dissolved and then cooled to gel the liquid substance, and thus the obtained gel was heated again to polymerize the polymerizable gelling agent, and then cooled to obtain the liquid substance. A gelling method comprising gelling.
よって得られるゲル。8. A gel obtained by the method according to any one of claims 5 to 7.
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