【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は外用剤組成物に関する。さらに詳しくは、配合成分の制限を受けることなくシリコーン油を安定してゲル化することができ、幅広い剤型の調製が可能な外用剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料の使用感触や安定性を向上させるためには、油分をゲル化させることが有効な手段である。油分のゲル化剤として、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いた技術（特許文献１参照）、Ｎ−アシルアミノ酸アミド（例えばＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドなど）またはＮ−アシルアミノ酸アミン塩（例えばＮα，Ｎω−ジラウロイル−Ｌ−リジンステアリルアミン塩など）を用いた技術（特許文献２参照）、ポリエーテル変性シリコーンを用いた技術（特許文献３参照）、パルミチン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステルを用いた技術（非特許文献１参照）などが、それぞれ提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−１６３１１１号公報
【特許文献２】
特公昭５３−２７７７６号公報
【特許文献３】
特開平７−１００３５８号公報
【非特許文献１】
吉村淳「液状油脂ゲル化剤の開発と応用」、フレグランス・ジャーナル、Ｎｏ．３３（１９７８）、２６〜３１頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のゲル化剤の中で、特許文献１、特許文献２、非特許文献１に示すゲル化剤は、ジメチルポリシロキサン（液状シリコーン油）や環状ジメチルポリシロキサンに溶解しないため、これら油分を用いた系でのゲル化が難しいという問題があった。また特許文献３に示すゲル化剤は、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサンをゲル化できるものの、当該ゲル化のためには水が必要であり、そのため製剤が限定されるという不具合があり、また配合量によってはべたつきが気になる、という問題があった。
【０００５】
一方で、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサンは、独特な感触から化粧料への配合が多用されるようになってきており、それに伴い、使用感触や安定性向上の観点から、これら油分を、幅広い製剤で安定してゲル化させたいという要望が高まってきている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造のシリコーンをゲル化剤として配合することにより、上記従来の問題点が見事に解消された化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される化合物を含有する外用剤組成物を提供する。
【０００８】
【０００９】
【００１０】
（式中、Ｒ１は下記式（ＩＩ）で表される基を表す）
【００１１】
【００１２】
（式中、Ｒ２は炭素数４〜３０のアルキル基を表し、ｍは２〜２０の整数を表す）
【００１３】
また本発明は、上記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される化合物に加え、さらに、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサン、下記一般式（ＩＶ）で表される環状シリコーン、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキル変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上を含有する、上記外用剤組成物を提供する。
【００１４】
【００１５】
（式中、ｘは２〜８００の整数を表す）
【００１６】
【００１７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは３〜７の整数を表す）
【００１８】
【００１９】
（式中、Ｒ５は炭素数６〜１８のアルキル基を表し、ｚは１または２の整数を表す）
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２１】
本発明外用剤組成物には、油分のゲル化剤として下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される化合物が配合される。
【００２２】
【００２３】
【００２４】
上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｒ１は下記式（ＩＩ）で表される基を表す。
【００２５】
【００２６】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数４〜３０のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数１２〜１８のアルキル基である。ｍは２〜２０の整数を表し、より好ましくは４〜１０の整数を表す。Ｒ２、ｍを上記範囲のものとすることにより油分のゲル化をより効果的に行うことができる。また例えば化粧料に配合した場合、他配合成分の影響を受けることなく油分のゲル化を行うことができるので、幅広い剤型の製品の製造が可能である。
【００２７】
上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、片末端あるいは側鎖にＳｉ−Ｈ結合を有するジメチルポリシロキサン（上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）中、Ｒ１が水素原子を示す化合物）と、末端ビニル基を有する上記一般式（ＩＩ）で表される基を有する化合物（以下、「末端ビニル基含有セグメント」、あるいは単に「セグメント」と記す場合もある）とのヒドロシリル化反応により得られる。ヒドロシリル化反応は公知の方法により行うことができる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物の配合量は、目的とする化粧料の用途により適宜決定されるが、通常、外用剤組成物全量に対して０．１〜５０質量％が好ましく、特には０．５〜３０質量％である。配合量が０．１質量％未満ではゲル化剤としての作用を十分に発揮することが難しく、一方、５０質量％超では系が固くなりすぎて化粧料としての使用に耐えない。
【００２９】
上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物によりゲル化される油分としては、特に下記一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサン（液状シリコーン）、下記一般式（ＩＶ）で表される環状ジメチルポリシロキサン、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキル変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００３０】
【００３１】
上記一般式（ＩＩＩ）中、ｘは２〜８００の整数を表す。一般式（ＩＩＩ）で表されるジメチルポリシロキサンは、粘度１．５〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度である。
【００３２】
【００３３】
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは３〜７の整数を表す。一般式（ＩＶ）で表される環状シリコーンは、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
【００３４】
【００３５】
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ５は炭素数６〜１８のアルキル基を表し、ｚは１または２の整数を表す。
【００３６】
これら油分の配合量は、外用剤組成物の形態に応じて適宜決定されるが、通常、０．５〜９９．９質量％の範囲で配合可能であるが、独特の使用感触を得るためには５質量％以上配合するのが好ましい。
【００３７】
本発明の外用剤組成物は上記成分に加えて、本発明の効果を損わない範囲において、必要に応じて、さらに他のゲル化剤や油分のほか、保湿剤、粉末成分、高分子、紫外線吸収剤、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、薬剤、アルコール、溶剤、香料などを適宜配合することができ、目的とする製品形態に応じて常法により製造することができる。
【００３８】
ゲル化剤（上記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物以外のゲル化剤）としては、従来から用いられている１２−ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸アミド（例えばＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドなど）、Ｎ−アシルアミノ酸アミン塩（例えばＮα，Ｎω−ジラウロイル−Ｌ−リジンステアリルアミン塩など）、ポリエーテル変性シリコーン、パルミチン酸デキストリン等が挙げられる。
【００３９】
油分（上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるシリコーン油以外の油分）としては、スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシルミリステート、２−オクチルドデシルガムエステル、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサネート、イソオクチル酸トリグリセライド、２−オクチルドデシルオレエート、イソプロピルミリステート、イソステアリン酸トリグリセライド、ヤシ油脂肪酸トリグリセライド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、カルナバロウ、キャンデリラロウ、水添ホホバ油、ホホバ油、ミリスチルミリステート、ラノリン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シリコーンレジン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂類、エステル類、高級アルコール、ロウ類、シリコーン類等が挙げられる。
【００４０】
保湿剤としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノキギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００４１】
粉末成分としては、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等の無機粉末；ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等の有機粉末；二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料；γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン等の無機黒色系顔料；マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料；群青、紺青等の無機青色系顔料；酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等のパール顔料；アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料；赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等をジルコニウム、バリウムまたはアルミニウム等でレーキ化した有機顔料；クロロフィル、β−カロリン等の天然色素などが例示される。
【００４２】
高分子としては、天然の水溶性高分子（例えばアラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）、半合成水溶性高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）、合成水溶性高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（「カーボポール」）、ポリエチレングリコール２０，０００、同４，０００，０００、同６００，０００、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー等）、無機の水溶性高分子（例えば、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等）などが挙げられる。
【００４３】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸 （以下、「ＰＡＢＡ」と略記）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤；ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート） 、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−メチルプロピル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルプロピル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル〕−３，４，５−トリメトキシシンナメート、〔３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−１−メチルプロピル〕−３，４−ジメトキシシンナメート等のシリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−カンファー、３−ベンジリデン−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル） ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００４４】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
本発明の化粧料は、ゲル化された油分を含む剤型であり、その製品形態としては、例えば、日焼け止め化粧料、油中水型乳化クリーム等のスキンケア化粧料、ファンデーション、口紅、リップグロス、マスカラ等のメーキャップ化粧料、ヘアワックス、ヘアスティック等の毛髪化粧料、オイルクレンジング等の洗浄料、練り香水等を挙げることができるが、これら例示に限定されるものでない。
【００４６】
このように本発明外用剤組成物は、配合成分に限定されることなく、幅広い剤型を採ることができ、安定して油分をゲル化することができる。さらにゲル化能に加えて、剤型に応じた他の効果、例えばクリーム状、乳液状などの剤型ではさっぱり感が得られ、分離等がなく安定した性状を保つことができ、一方、固型状、スティック状などの剤型ではのびがよく、形状安定性が得られる等の効果が得られる。
【００４７】
また、本発明では組み合わせる成分によっては、透明な外用剤組成物とすることも可能である。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％で示す。
【００４９】
［製造例１（一般式（Ｉ−１）で表される化合物で表される化合物（＝ゲル化剤）の製造）］
２０ｍｌのｄｒｙ トルエンに２．０ｇ（４．３×１０−３モル）のＮ−４−ｎ−ペンテノイル−Ｌ−イソロイシルアミノオクタデカンを加熱溶解させた。窒素気流下、４０℃のオイルバスで１０分撹拌した。ここに６０μｌのＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒溶液［ジビニルテトラメチルジシロキサンプラチナム（Ｏ）コンプレックス・イン・キシレンズ（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（０）ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅｓ）］を加えた。そして１５分間撹拌後、１．２４ｇ（５．６×１０−３モル）の１，１，１，３，３，５，５，−ヘプタメチルシロキサン（Ｍｗ２２２．５１）を加え、１５ｍｌのｄｒｙ トルエンでよく洗い流した。そのまま一晩撹拌後、ＦＴ−ＩＲスペクトルでＣＨ２＝ＣＨ−（９１０ｃｍ−１付近）、Ｓｉ−Ｈ（２１５０ｃｍ−１付近）の吸収が消滅したのを確認して反応を終了した。トルエン溶媒を減圧濃縮してアメ状の反応生成物を得た。これに４５ｍｌのメタノールを加えて加熱溶解した。この際、メタノール溶液は黄色を帯びており、白金のクラスターと思われる黒色の不溶物が現れた。熱濾過で不溶物を除き、濾液を室温でゲル化させると、生成物のゲルとともに再び黒色クラスターが析出した。熱濾過で不純物を除去し、不純物が析出しなくなるまで析出と熱濾過を繰り返した。最後に冷凍庫でゲル化させて吸引濾取した。得られた物質を調べたところ、上記一般式（Ｉ−１）（ただし、式中、ｍ＝４、Ｒ２＝Ｃ１８Ｈ３７を示す）で表される化合物（以下、「製造例１のゲル化剤」と記す）であった。収量２．９６ｇ、収率８６％であった。
【００５０】
［製造例２（一般式（Ｉ−２）で表される化合物で表される化合物（＝ゲル化剤）の製造）］
２５ｍｌのｄｒｙトルエンに３．０ｇ（６．４５×１０−３モル）のＮ−４−ｎ−ペンテノイル−Ｌ−イソロイシルアミノオクタデカンを加熱溶解させた。窒素気流下、４０℃のオイルバスで１０分撹拌した。ここに７０μｌのＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓ触媒溶液［ジビニルテトラメチルジシロキサンプラチナム（Ｏ）コンプレックス・イン・キシレンズ（ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅｐｌａｔｉｎｕｍ（０）ｃｏｍｐｌｅｘ ｉｎ ｘｙｌｅｎｅｓ）］を加えた。そして１５分間撹拌後、１．８７ｇ（８．３９×１０−３モル）の１，１，１，３，３，５，５，−ヘプタメチルシロキサン（Ｍｗ２２２．５１）を加え、５ｍｌのｄｒｙ トルエンでよく洗い流した。そのまま一晩撹拌後、ＦＴ−ＩＲスペクトルでＣＨ２＝ＣＨ−（９１０ｃｍ−１付近）、Ｓｉ−Ｈ（２１５０ｃｍ−１付近）の吸収が消滅したのを確認して反応を終了した。トルエン溶媒を減圧濃縮し、これに１２０ｍｌのメタノールを加えて加熱溶解した。この際、メタノール溶液は黄色を帯びていた。濾液を室温でゲル化させると、生成物のゲルとともに黒色クラスターが析出したので熱濾過によって黒色クラスターを除去した。ゲル化と熱濾過を不純物が析出しなくなるまで繰り返すことでメタノール溶液の黄色は薄くなった。最後に１５０ｍｌのメタノール溶液を冷凍庫でゲル化させて吸引濾取した。得られた物質を調べたところ、上記一般式（Ｉ−２）（ただし、式中、ｍ＝４、Ｒ２＝Ｃ１８Ｈ３７を示す）で表される化合物（以下、「製造例２のゲル化剤」と記す）であった。収量３．８５ｇ、収率８７％であった。
【００５１】
［ゲル化能］
上記製造例１のゲル化剤、製造例２のゲル化剤と、従来のゲル化剤である１２−ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸デキストリン、ポリエーテル変性シリコーン、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドを用いて、ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ）、環状シリコーン（デカメチルシクロペンタシロキサン）、アルキル変性シリコーンに対するゲル化能を評価した。
【００５２】
すなわち、上記ゲル化剤のいずれかを０．５ｇと、ジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、アルキル変性シリコーンのいずれかを９．５ｇとり、これらを容量５０ｍＬのガラスバイアルに入れ、９０℃で加熱して溶解させた後、室温に２時間放置したときの状態を、傾斜法により観察した。傾斜法とは、ガラスバイアルを４５°に傾けたときの内容物の状態を下記の指標で評価するものである。結果を表１に示す。
（評価基準）
○： 流動性がなくゲル化している
△： 流動性がないが析出物があり不均一
×： 流動性がある
【００５３】
【表１】
【００５４】
なお表１中、「アルキル変性シリコーン」（＊）は上記一般式（Ｖ）（式中、Ｒ５＝Ｃ８Ｈ１７、ｚ＝１を示す）で表される化合物である。
【００５５】
以下に示す実施例、比較例の化粧料を製造して、下記の使用性試験により評価した。また安定性の評価を行った。
【００５６】
［使用性試験（さっぱり感（べたつき感のなさ））］
実施例（１〜４、６、９〜１１、１３、１４）、比較例１で得た各試料を、女性パネル（２０名）に実際に使用してもらい、その使用感を下記基準により評価した。
（評価基準）
◎： １８名以上が、べたつき感がないと回答
○： １５〜１７名が、べたつき感がないと回答
△： ６〜１４名が、べたつき感がないと回答
×： ５名以下が、べたつき感がないと回答
【００５７】
［使用性試験（のび）］
実施例（５、７、８、１２）で得た各試料を、女性パネル（２０名）に実際に使用してもらい、その使用感を下記基準により評価した。
（評価基準）
◎： １８名以上が、のびが軽いと回答
○： １５〜１７名が、のびが軽いと回答
△： ６〜１４名が、のびが軽いと回答
×： ５名以下が、のびが軽いと回答
【００５８】
［安定性（分離）］
実施例（１〜４、６、９〜１１、１３、１４）、比較例１で得た各試料を５０℃の温度条件下で３０日間保存したときの安定性を下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○： 分離が全く認められなかった
△： 分離が認められた
×： 著しい分離が認められた
【００５９】
［安定性（形状安定性）］
実施例（５、７、８、１２）で得た各試料を５０℃の温度条件下で３０日間保存したときの安定性を、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○： 変化がなかった
△： 溶けが認められた
×： 著しい溶けが認められた
【００６０】
（比較例１ 日焼け止めクリーム）
（配 合 成 分） （質量％）
ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） ４
デカメチルシクロペンタシロキサン ２０
トリメチルシロキシケイ酸 ３
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３
ジプロピレングリコール ３
２−エチルヘキサン酸セチル １
シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛（粒径６０ｎｍ） １０
タルク １
シリコーン被覆微粒子酸化チタン（粒径４０ｎｍ） ７
パラベン 適量
フェノキシエタノール 適量
エデト酸３ナトリウム 適量
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ０．５
ポリメチルメタクリル酸共重合体球状粉末 ３
精製水 残余
香料 適量
（評価）
さっぱり感：○、分離：△であった。
【００６１】
（実施例１ 日焼け止めクリーム）
（配 合 成 分） （質量％）
ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） ４
デカメチルシクロペンタシロキサン ２０
トリメチルシロキシケイ酸 ３
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３
ジプロピレングリコール ３
２−エチルヘキサン酸セチル １
シリコーン被覆微粒子酸化亜鉛（粒径６０ｎｍ） １０
タルク １
シリコーン被覆微粒子酸化チタン（有形４０ｎｍ） ７
パラベン 適量
フェノキシエタノール 適量
エデト酸３ナトリウム 適量
製造例１のゲル化剤 ０．５
製造例２のゲル化剤 ０．５
ポリメチルメタクリル酸共重合体球状粉末 ３
精製水 残余
香料 適量
（評価）
さっぱり感：◎、分離：○であった。
【００６２】
（実施例２ ボディー用クリーム）
（配 合 成 分） （質量％）
ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） ３
デカメチルシクロペンタシロキサン １３
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン １２
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １
エタノール ２
イソプロパノール １
グリセリン ３
ジプロピレングリコール ５
ポリエチレングリコール６０００ ５
メタリン酸ナトリウム ０．０５
Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム ０．５
酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
カフェイン ０．１
ウイキョウエキス ０．１
ハマメリスエキス ０．１
ニンジンエキス ０．１
Ｌ−メントール 適量
パラオキシ安息香酸エステル 適量
エデト酸３ナトリウム ０．０５
ジモルホリノピリダジノン ０．０１
トリメトキシケイ皮酸メチルビス（トリメチルシロキシ）
シリルイソペンチル ０．１
黄酸化鉄 適量
チタン酸コバルト 適量
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト １．５
ポリビニルアルコール ０．１
ヒドロキシエチルセルロース ０．１
精製水 残余
トリメチルシロキシケイ酸 ２
香料 適量
製造例１のゲル化剤 ０．５
（評価）
さっぱり感：◎、分離：○であった。
【００６３】
（実施例３ 乳化ファンデーション）
（配 合 成 分） （質量％）
ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） ３
デカメチルシクロペンタシロキサン １５
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３
グリセリン ３
１，３−ブチレングリコール ５
パルミチン酸 ０．５
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ０．２
パルミチン酸デキストリン被覆酸化鉄・酸化チタン焼結物 １５
パルミチン酸デキストリン被覆タルク １０
窒化ホウ素 ０．５
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム １．５
ジパルミチン酸アスコルビル ０．１
酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．０５
アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム ０．２
パラオキシ安息香酸エステル 適量
フェノキシエタノール 適量
パルミチン酸デキストリン被覆着色顔料 適量
球状ナイロン末 １
精製水 残余
香料 適量
製造例１のゲル化剤 ０．５
（評価）
さっぱり感：◎、分離：○であった。
【００６４】
（実施例４ ファンデーション）
（配 合 成 分） （質量％）
デカメチルシクロペンタシロキサン ４０
オクタメチルシクロテトラシロキサン １０
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチル
ポリシロキサン共重合体（ＭＷ＝５００００） ５
１，３−ブチレングリコール ８
黄酸化鉄被覆雲母チタン 適量
酸化チタン １０
タルク １０
架橋型シリコーン末（トレフィルＥ−５０６） ６
クエン酸 適量
クエン酸ナトリウム 適量
ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン 適量
酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．０１
Ｄ−δ−トコフェロール ０．０２
ベンガラ ０．５
黄酸化鉄 １．５
黒酸化鉄 ０．２
メタケイ酸アルミン酸マグネシウム ０．１
パルミチン酸デキストリン １
メリロートエキス ３
精製水 ４
製造例１のゲル化剤 ０．５
製造例２のゲル化剤 ０．５
（評価）
さっぱり感：◎、分離：○であった。
【００６５】
（実施例５ スティックファンデーション）
（配 合 成 分） （質量％）
製造例１のゲル化剤 １２
デカメチルシクロペンタシロキサン １５
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ２
ドデカメチルシクロヘキサシロキサン １７
ジプロピレングリコール ５
パルミチン酸 ０．５
セスキイソステアリン酸ソルビタン ２
塩化ジステアリルジメチルアンモニウム ０．２
アルキル変性シリコーン樹脂被覆顔料 残余
表面処理酸化チタン ５
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−リジン ０．１
酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．０５
Ｄ−δ−トコフェロール ０．０５
パラオキシ安息香酸エステル 適量
球状ポリアクリル酸アルキル粉末 １５
精製水 １５
（評価）
のび：◎、形状安定性：○であった。
【００６６】
（実施例６ フェースコート）
（配 合 成 分） （質量％）
製造例２のゲル化剤 ２
ジメチルポリシロキサン（１０ｍＰａ・ｓ） ５
デカメチルシクロペンタシロキサン 残余
エタノール ８
紺青被覆雲母チタン 適量
メチルシロキサン網状重合体 ５
架橋型シリコーン末（トレフィルＥ−５０６） １５
クエン酸 ０．０５
クエン酸ナトリウム ０．１
酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．０５
Ｄ−δ−トコフェロール ０．０５
メリロートエキス ５
精製水 １
ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチル
ポリシロキ酸共重合体（ＭＷ＝５００００） ５
（評価）
さっぱり感： ◎、分離：○であった。
【００６７】
（実施例７ 口紅）
（配 合 成 分） （質量％）
製造例１のゲル化剤 ２０
ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） １０
デカメチルシクロペンタシロキサン 残余
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３
アクリル酸アルキル・メタクリルサントリス（トリメチル
シロキシ）シリルプロピル共重合体 １５
ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチル
（パーフルオロアルキル）シロキサン ２０
メチルフェニルポリシロキサン ５
ステアロキシメチルポリシロキサン ３
シリル化処理無水ケイ酸 １
シリコーン被覆顔料（ベンガラ、酸化チタンなど） 適量
染料 適量
合成ケイ酸ナトリウム・マグネシウム １
香料 適量
（評価）
のび：◎、形状安定性：○であった。
【００６８】
（実施例８ リップグロス）
（配 合 成 分） （質量％）
製造例１のゲル化剤 １．５
製造例２のゲル化剤 ０．５
ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） １０
ジメチルポリシロキサン（５０００ｍＰａ・ｓ） ５０
メチルフェニルポリシロキサン 残余
シリコーン被覆顔料（ベンガラ、酸化鉄、酸化チタンなど） 適量
硫酸バリウム １
Ｄ−δ−トコフェロール ０．１
法定色素 適量
（評価）
のび：◎、形状安定性：○であった。
【００６９】
（実施例９ マスカラ）
（配 合 成 分） （質量％）
軽質イソパラフィン ８
ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） ３
デカメチルシクロペンタシロキサン １０
トリメチルシロキシケイ酸 １０
メチルポリシロキサンエマルション 適量
１，３−ブチレングリコール ４
ジオレイン酸ポリエチレングリコール ２
ジイソステアリン酸ジグリセリル ２
炭酸水素ナトリウム ０．１
メタリン酸ナトリウム 適量
酢酸ＤＬ−α−トコフェロール ０．１
パラオキシ安息香酸エステル 適量
デヒドロ酢酸ナトリウム 適量
黒酸化鉄 ７
海藻エキス ０．１
ベントナイト １
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト ５
ポリ酢酸ビニルエマルション ２０
重質流動イソパラフィン ４
ナイロンファイバー（１ｍｍ） ３
精製水 残余
製造例１のゲル化剤 １
（評価）
さっぱり感：◎、分離：○であった。
【００７０】
（実施例１０ 油性マスカラ）
（配 合 成 分） （質量％）
軽質イソパラフィン 残余
メチルハイドロジェンポリシロキサン １
デカメチルシクロペンタシロキサン １５
ヒマシ油 ２
イソステアリン酸 ３
オレイン酸 １
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ２
ムクロジエキス ０．１
カラスムギエキス ０．１
トリメチルシロキシケイ酸 １５
テトラデセン ０．１
製造例２のゲル化剤 ２５
（評価）
さっぱり感：◎、分離：○であった。
【００７１】
（実施例１１ クリーム状整髪料）
（配 合 成 分） （質量％）
製造例１のゲル化剤 ５
ジメチルポリシロキサン（２０ｍＰａ・ｓ） ７
テトラオクタン酸ペンタエリスリット ３
脂肪酸 ３
非イオン界面活性剤 ２
カルボキシビニルポリマー ０．２
水 残余
トリエタノールアミン ０．２
（評価）
さっぱり感：◎、分離：○であった。
【００７２】
（実施例１２ ヘアスティック）
（配 合 成 分） （質量％）
製造例２のゲル化剤 １５
ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） 残余
ジメチルポリシロキサン（５０００ｍＰａ・ｓ） ５０
メチルフェニルポリシロキサン ３０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ５
香料 適量
（評価）
のび：◎、形状安定性：○であった。
【００７３】
（実施例１３ オイルクレンジング）
（配 合 成 分） （質量％）
製造例１のゲル化剤 ２
製造例２のゲル化剤 ２
トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １５
デカメチルシクロペンタシロキサン ３０
ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） １０
流動パラフィン 残余
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル １０
精製水 １
（評価）
さっぱり感：◎、分離：○であった。
【００７４】
（実施例１４ 練り香水）
（配 合 成 分） （質量％）
製造例１のゲル化剤 ２
デカメチルシクロペンタシロキサン ３０
ジメチルポリシロキサン（６ｍＰａ・ｓ） 残余
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ５
香料 ３
（評価）
さっぱり感：◎、分離：○であった。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、配合成分の制限を受けることなくシリコーン油を安定してゲル化することができ、幅広い剤型の調製が可能な外用剤組成物が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an external preparation composition. More specifically, the present invention relates to an external preparation composition that can gel a silicone oil stably without being restricted by the components, and that can be prepared in a wide range of dosage forms.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the use feeling and stability of the cosmetic, gelling the oil is an effective means. Technology using 12-hydroxystearic acid as a gelling agent for oil (see Patent Document 1), N-acylamino acid amide (eg, N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide, etc.) or N-acylamino acid amine salt (eg, N α, N ω - see dilauroyl -L- lysine stearylamine salt, etc.) technique using (Patent Document 2), see technology (Patent Document 3 using the polyether-modified silicone), dextrin fatty acid esters such as dextrin palmitate (See Non-Patent Document 1) and the like have been proposed.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-1-163111 [Patent Document 2]
JP-B-53-27776 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-100358 [Non-Patent Document 1]
Jun Yoshimura, "Development and Application of Liquid Fat Gelling Agent", Fragrance Journal, No. 33 (1978), pp. 26-31
[Problems to be solved by the invention]
However, among the above-mentioned conventional gelling agents, the gelling agents disclosed in Patent Literature 1, Patent Literature 2, and Non-Patent Literature 1 do not dissolve in dimethylpolysiloxane (liquid silicone oil) or cyclic dimethylpolysiloxane. There was a problem that gelation in a system using oil was difficult. Further, although the gelling agent shown in Patent Document 3 can gel dimethylpolysiloxane or cyclic dimethylpolysiloxane, water is required for the gelation, and there is a problem that the preparation is limited, and There was a problem that stickiness was anxious depending on the blending amount.
[0005]
On the other hand, dimethylpolysiloxane and cyclic dimethylpolysiloxane are increasingly used in cosmetics because of their unique feel.Accordingly, from the viewpoint of improving the feel and stability of use, these oils are used. There is an increasing demand for stable gelation in a wide range of formulations.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by blending a silicone having a specific structure as a gelling agent, it is possible to obtain a cosmetic composition in which the above-mentioned conventional problems have been brilliantly solved. And completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention provides an external preparation composition containing a compound represented by the following general formula (I-1) or (I-2).
[0008]
[0009]
[0010]
(Wherein, R 1 represents a group represented by the following formula (II))
[0011]
[0012]
(Wherein, R 2 represents an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, and m represents an integer of 2 to 20)
[0013]
In addition, the present invention provides a compound represented by the following general formula (III) and a dimethylpolysiloxane represented by the following general formula (III) in addition to the compound represented by the above general formula (I-1) or (I-2). The above external preparation composition comprises one or more selected from the group consisting of a cyclic silicone represented by the formula and an alkyl-modified silicone represented by the following formula (V).
[0014]
[0015]
(Where x represents an integer of 2 to 800)
[0016]
[0017]
(Wherein, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and y represents an integer of 3 to 7)
[0018]
[0019]
(Wherein, R 5 represents an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and z represents an integer of 1 or 2)
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0021]
In the external preparation composition of the present invention, a compound represented by the following general formula (I-1) or (I-2) is blended as a gelling agent for an oil component.
[0022]
[0023]
[0024]
In the general formulas (I-1) and (I-2), R 1 represents a group represented by the following formula (II).
[0025]
[0026]
In the general formula (II), R 2 represents an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms. m represents an integer of 2 to 20, and more preferably an integer of 4 to 10. By setting R 2 and m within the above ranges, gelation of the oil can be more effectively performed. In addition, for example, when blended in a cosmetic, the gelling of the oil can be performed without being affected by other blending components, so that a wide range of dosage form products can be manufactured.
[0027]
Compounds represented by the above general formulas (I-1) and (I-2) are dimethylpolysiloxanes having a Si—H bond at one end or a side chain (the above general formulas (I-1) and (I-2) during), and R 1 is a compound that shows a hydrogen atom), the compound having a group represented by the general formula (II) having a terminal vinyl group (hereinafter, the "terminal vinyl group-containing segment", or simply "segment" In some cases). The hydrosilylation reaction can be performed by a known method.
[0028]
The compounding amount of the compounds represented by the above general formulas (I-1) and (I-2) is appropriately determined depending on the intended use of the cosmetic. It is preferably from 1 to 50% by mass, particularly from 0.5 to 30% by mass. If the amount is less than 0.1% by mass, it is difficult to sufficiently exert the action as a gelling agent, while if it exceeds 50% by mass, the system becomes too hard to withstand use as a cosmetic.
[0029]
Examples of the oil component gelled by the compounds represented by the above general formulas (I-1) and (I-2) include dimethylpolysiloxane (liquid silicone) represented by the following general formula (III), One or more selected from the cyclic dimethylpolysiloxane represented by (IV) and the alkyl-modified silicone represented by the following general formula (V) are preferably used.
[0030]
[0031]
In the general formula (III), x represents an integer of 2 to 800. The dimethylpolysiloxane represented by the general formula (III) has a viscosity of about 1.5 to 10,000 mPa · s (25 ° C.).
[0032]
[0033]
In the general formula (IV), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and y represents an integer of 3 to 7. Specific examples of the cyclic silicone represented by the general formula (IV) include octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane.
[0034]
[0035]
In the general formula (V), R 5 represents an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and z represents an integer of 1 or 2.
[0036]
The blending amount of these oils is appropriately determined according to the form of the external preparation composition, and can be usually blended in the range of 0.5 to 99.9% by mass. Is preferably blended in an amount of 5% by mass or more.
[0037]
The external preparation composition of the present invention, in addition to the above components, as far as the effects of the present invention are not impaired, if necessary, in addition to other gelling agents and oils, a humectant, a powder component, a polymer, An ultraviolet absorber, a surfactant, a preservative, an antioxidant, a drug, an alcohol, a solvent, a fragrance, and the like can be appropriately compounded, and can be produced by a conventional method according to a desired product form.
[0038]
Examples of the gelling agent (a gelling agent other than the compounds represented by the above general formulas (I-1) and (I-2)) include conventionally used 12-hydroxystearic acid and N-acylamino acid amide ( such as N- lauroyl -L- glutamic acid dibutyl), N- acylamino acid salt (e.g. N α, N ω - such as dilauroyl -L- lysine stearylamine salt), polyether-modified silicones, dextrin palmitate, and the like .
[0039]
Examples of oils (oils other than silicone oils represented by the above general formulas (III) to (V)) include squalane, liquid paraffin, petrolatum, microcrystalline wax, ozokerite, ceresin, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, myristic acid, Palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, isostearic acid, cetyl alcohol, hexadecyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl-2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-octyldodecyl myristate, 2-octyl Dodecyl gum ester, neopentyl glycol-2-ethyl hexanate, triglyceride isooctylate, 2-octyl dodecyl oleate, isopropyl myristate, triglycol isostearate Ride, coconut oil fatty acid triglyceride, olive oil, avocado oil, beeswax, carnauba wax, candelilla wax, hydrogenated jojoba oil, jojoba oil, myristyl myristate, lanolin, dimethylpolysiloxane, cyclic dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, silicone resin And various hydrocarbons such as polyether-modified silicone and amino-modified silicone, higher fatty acids, oils and fats, esters, higher alcohols, waxes, silicones and the like.
[0040]
Examples of the humectant include polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, hexylene glycol, xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxy. Examples include stearate, sodium lactate, bile salts, dl-pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, adducts of diglycerin (EO) PO, extract of Perilla, extract of Periwinkle, and extract of melilot.
[0041]
The powder components include phlogopite, synthetic mica, rhombite, biotite, lithia mica, permiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, and tungstic acid Metal salts, magnesium, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), calcium phosphate, fluorapatite, hydroxyapatite, ceramic powder, metal soap (zinc myristate, calcium palmitate, aluminum stearate), boron nitride, etc. Inorganic powder; polyamide resin powder (nylon powder), polyethylene powder, polymethyl methacrylate powder, polystyrene powder, copolymer resin powder of styrene and acrylic acid, benzoguanamine resin powder, poly Organic powders such as ethylene fluoride powder and cellulose powder; inorganic white pigments such as titanium dioxide and zinc oxide; inorganic red pigments such as iron oxide (iron oxide) and iron titanate; inorganic brown pigments such as γ-iron oxide; Inorganic yellow pigments such as yellow iron oxide and loess; inorganic black pigments such as black iron oxide, carbon black and low titanium oxide; inorganic purple pigments such as mango violet and cobalt violet; chromium oxide, chromium hydroxide, and titanium Inorganic green pigments such as cobalt oxide; inorganic blue pigments such as ultramarine blue and navy blue; titanium oxide coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc, colored titanium oxide coated mica, bismuth oxychloride, fish scale foil, etc. Pearl pigments; metal powder pigments such as aluminum powder and copper powder; Red No. 201, Red No. 202 Organic pigments such as Red No. 204, Red No. 205, Red No. 220, Red No. 226, Red No. 228, Red No. 405, Orange No. 203, Orange No. 204, Yellow No. 205, Yellow No. 401, Blue No. 404; No. 3, Red No. 104, Red No. 106, Red No. 227, Red No. 230, Red No. 401, Red No. 505, Orange No. 205, Yellow No. 4, Yellow No. 5, Yellow No. 202, Yellow No. 203, Green No. 3 And organic pigments obtained by lacking Blue No. 1 with zirconium, barium or aluminum; and natural pigments such as chlorophyll and β-caroline.
[0042]
Examples of the polymer include natural water-soluble polymers (eg, arabia gum, tragacanth gum, galactan, guar gum, carob gum, karaya gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (quince), alge colloid (cassow extract), starch (rice, corn, potato) , Wheat), glycyrrhizic acid, xanthan gum, dextran, succinoglucan, pullulan, collagen, casein, albumin, gelatin, etc.), semi-synthetic water-soluble polymers (eg, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, methylcellulose, nitrocellulose, Ethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose sodium sulfate, hydroxypropyl cellulose, carboxy Methyl cellulose sodium (CMC), crystalline cellulose, cellulose powder, sodium alginate, propylene glycol alginate, etc., synthetic water-soluble polymers (eg, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinylpyrrolidone, carboxyvinyl polymer ("Carbopol"), Polyethylene glycol 20,000, 4,000,000, 600,000, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, polyethylene imine, cationic polymer, etc.), inorganic Water-soluble polymers (eg, bentonite, AlMg silicate (Vegum), Laponite, hectorite, silicic anhydride, etc.) and the like.
[0043]
Examples of the ultraviolet absorber include para-aminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as “PABA”), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl ester Benzoic acid ultraviolet absorbers such as N, N-dimethyl PABA butyl ester and N, N-dimethyl PABA methyl ester; anthranilic acid ultraviolet absorbers such as homomenthyl-N-acetylanthranilate; amyl salicylate, menthyl salicylate; Salicylic acid ultraviolet absorbers such as homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate; octylcinnamate, ethyl-4-isopropylcinna Mate, methyl-2,5-diisopropylcinnamate, ethyl-2,4-diisopropylcinnamate, methyl-2,4-diisopropylcinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl-p-methoxycinnamate, isoamyl- p-methoxycinnamate, octyl-p-methoxycinnamate (2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate), 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamate, cyclohexyl-p-methoxycinnamate, ethyl-α-cyano- Cinnamic acid ultraviolet absorbers such as β-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl-α-cyano-β-phenylcinnamate, glyceryl mono-2-ethylhexanoyl-diparamethoxycinnamate; [3-bis (trimethyl Siloxy) methylsilyl 1-methylpropyl] -3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-bis (trimethylsiloxy) methylsilyl-3-methylpropyl] -3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-bis (trimethyl [Siloxy) methylsilylpropyl] -3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-bis (trimethylsiloxy) methylsilylbutyl] -3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-tris (trimethylsiloxy) [Silylbutyl] -3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-tris (trimethylsiloxy) silylbutyl] -3,4,5-trimethoxycinnamate, [3-tris (trimethylsiloxy) silyl-1-methylpropyl A silicone-based cinnamic acid ultraviolet absorber such as -3,4-dimethoxycinnamate; 4'-methylbenzylidene) -camphor, 3-benzylidene-camphor, urocanic acid, urocanic acid ethyl ester, 2-phenyl-5-methylbenzoxazole, 2,2'-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole, 2- (2′-Hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenylbenzotriazole, dibenzarazin, dianisoylmethane, 4-methoxy-4′-t-butyldiphenyl Benzoylmethane, 5- (3,3'-dimethyl-2-norbornylidene) -3-pentan-2-one and the like.
[0044]
Examples of the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a lipophilic nonionic surfactant, and a hydrophilic nonionic surfactant.
[0045]
The cosmetic of the present invention is a dosage form containing a gelled oil. Examples of the product form include sunscreen cosmetics, skin care cosmetics such as water-in-oil type emulsified creams, foundations, lipsticks, and lip glosses. , Makeup cosmetics such as mascara, hair cosmetics such as hair wax and hair stick, cleaning agents such as oil cleansing, kneading perfume and the like, but are not limited to these examples.
[0046]
As described above, the external preparation composition of the present invention can take a wide range of dosage forms without being limited to the blending components, and can stably gel the oil component. Furthermore, in addition to the gelling ability, other effects depending on the dosage form, for example, a creamy form, a milky liquid form, etc., provide a refreshing feeling and can maintain stable properties without separation or the like. Dosage forms such as molds and sticks have good spreadability and have effects such as obtaining shape stability.
[0047]
Further, in the present invention, depending on the components to be combined, it is also possible to form a transparent external preparation composition.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the compounding amount is shown by mass% unless otherwise specified.
[0049]
[Production Example 1 (Production of compound (= gelling agent) represented by compound represented by general formula (I-1)]]
2.0 g (4.3 × 10 −3 mol) of N-4-n-pentenoyl-L-isoleucylaminooctadecane was dissolved in 20 ml of dry toluene by heating. The mixture was stirred in a 40 ° C. oil bath for 10 minutes under a nitrogen stream. To this was added 60 μl of Karstedt's catalyst solution [divinyltetramethyldisiloxane platinum (O) complex in xylenes (divinyltetramethyldisiloxane) (x) complex in xylenes]. After stirring for 15 minutes, 1.24 g (5.6 × 10 −3 mol) of 1,1,1,3,3,5,5-heptamethylsiloxane (Mw 222.51) was added, and 15 ml of dry toluene was added. Washed well. As After stirring overnight, (around 910 cm -1) CH 2 = CH- with FT-IR spectrum, absorption of Si-H (2150 cm around -1) The reaction was terminated after confirming that disappeared. The toluene solvent was concentrated under reduced pressure to obtain a candy-like reaction product. To this, 45 ml of methanol was added and dissolved by heating. At this time, the methanol solution was yellowish, and black insolubles appeared to be platinum clusters. When the insolubles were removed by hot filtration and the filtrate was gelled at room temperature, black clusters precipitated again with the product gel. The impurities were removed by hot filtration, and the precipitation and hot filtration were repeated until no impurities were deposited. Finally, the mixture was gelled in a freezer and filtered by suction. When the obtained substance was examined, a compound represented by the above general formula (I-1) (wherein, m = 4 and R 2 = C 18 H 37 is shown) (hereinafter referred to as “Production Example 1 Gelling agent "). The yield was 2.96 g, and the yield was 86%.
[0050]
[Production Example 2 (production of compound (= gelling agent) represented by compound represented by general formula (I-2)]]
3.0 g (6.45 × 10 −3 mol) of N-4-n-pentenoyl-L-isoleucylaminooctadecane was dissolved in 25 ml of dry toluene by heating. The mixture was stirred in a 40 ° C. oil bath for 10 minutes under a nitrogen stream. To this was added 70 μl of Karstedt's catalyst solution [divinyltetramethyldisiloxane platinum (O) complex in xylenes (divinyltetramethyldisiloxane) (x) complex in xylenes]. After stirring for 15 minutes, 1.87 g (8.39 × 10 −3 mol) of 1,1,1,3,3,5,5-heptamethylsiloxane (Mw 222.51) was added, and 5 ml of dry toluene was added. Washed well. As After stirring overnight, (around 910 cm -1) CH 2 = CH- with FT-IR spectrum, absorption of Si-H (2150 cm around -1) The reaction was terminated after confirming that disappeared. The toluene solvent was concentrated under reduced pressure, and 120 ml of methanol was added thereto and dissolved by heating. At this time, the methanol solution was yellow. When the filtrate was gelled at room temperature, black clusters were precipitated together with the product gel. The black clusters were removed by hot filtration. The yellowing of the methanol solution became lighter by repeating gelation and hot filtration until no impurities were precipitated. Finally, 150 ml of the methanol solution was gelled in a freezer and filtered by suction. When the obtained substance was examined, a compound represented by the above general formula (I-2) (wherein, m = 4 and R 2 = C 18 H 37 is shown) (hereinafter referred to as “Production Example 2 Gelling agent "). The yield was 3.85 g, and the yield was 87%.
[0051]
[Gelling ability]
The gelling agent of Production Example 1, the gelling agent of Production Example 2, and conventional gelling agents such as 12-hydroxystearic acid, dextrin palmitate, polyether-modified silicone, and N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide The gelling ability of dimethylpolysiloxane (6 mPa · s), cyclic silicone (decamethylcyclopentasiloxane), and alkyl-modified silicone was evaluated.
[0052]
That is, 0.5 g of any of the above gelling agents and 9.5 g of any of dimethylpolysiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and alkyl-modified silicone are placed in a 50 mL glass vial, and the mixture is heated at 90 ° C. After heating and dissolving, the state when left at room temperature for 2 hours was observed by a tilt method. The tilt method evaluates the state of the contents when the glass vial is tilted at 45 ° using the following index. Table 1 shows the results.
(Evaluation criteria)
：: gelling without fluidity △: non-fluid but non-uniform with precipitates X: fluid
[Table 1]
[0054]
In Table 1, “alkyl-modified silicone” (*) is a compound represented by the above general formula (V) (in the formula, R 5 = C 8 H 17 and z = 1).
[0055]
The cosmetics of the following Examples and Comparative Examples were manufactured and evaluated by the following usability tests. The stability was also evaluated.
[0056]
[Usability test (freshness (no stickiness)]]
Each sample obtained in Examples (1-4, 6, 9-11, 13, 14) and Comparative Example 1 was actually used by a female panel (20 persons), and the feeling of use was evaluated according to the following criteria. did.
(Evaluation criteria)
◎: 18 or more persons answered that there was no stickiness ○: 15 to 17 persons answered that there was no stickiness △: 6 to 14 persons answered that there was no stickiness ×: 5 or less persons had stickiness Answer that there is no [0057]
[Usability test (grow)]
Each sample obtained in the examples (5, 7, 8, 12) was actually used by a female panel (20 persons), and the feeling of use was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
◎: 18 or more people answered that the growth was light ○: 15 to 17 people answered that the growth was light △: 6 to 14 people answered that the growth was light ×: 5 or less answered that the growth was light [0058]
[Stability (separation)]
The stability when each sample obtained in Examples (1 to 4, 6, 9 to 11, 13, 14) and Comparative Example 1 was stored at a temperature of 50 ° C. for 30 days was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
：: No separation was observed. Δ: Separation was observed. X: Remarkable separation was observed.
[Stability (shape stability)]
The stability of each sample obtained in Examples (5, 7, 8, 12) when stored at 50 ° C. for 30 days was evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria)
：: no change Δ: melting was observed X: remarkable melting was observed
(Comparative Example 1 sunscreen cream)
(Combined component) (% by mass)
Dimethyl polysiloxane (6 mPa · s) 4
Decamethylcyclopentasiloxane 20
Trimethylsiloxysilicic acid 3
Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 3
Dipropylene glycol 3
Cetyl 2-ethylhexanoate 1
Silicone coated fine particle zinc oxide (particle size 60nm) 10
Talc 1
Silicone coated fine particle titanium oxide (particle size 40nm) 7
Paraben qs phenoxyethanol qs trisodium edetate qs dimethyldistearyl ammonium hectorite 0.5
Polymethylmethacrylic acid copolymer spherical powder 3
Purified water Residual fragrance Appropriate amount (evaluation)
Refreshing feeling: 、, separation: △.
[0061]
(Example 1 sun cream)
(Combined component) (% by mass)
Dimethyl polysiloxane (6 mPa · s) 4
Decamethylcyclopentasiloxane 20
Trimethylsiloxysilicic acid 3
Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 3
Dipropylene glycol 3
Cetyl 2-ethylhexanoate 1
Silicone coated fine particle zinc oxide (particle size 60nm) 10
Talc 1
Silicone coated fine particle titanium oxide (tangible 40nm) 7
Paraben Appropriate amount Phenoxyethanol Appropriate amount Trisodium edetate Appropriate amount Gelling agent of Production Example 1 0.5
Gelling agent of Production Example 2 0.5
Polymethylmethacrylic acid copolymer spherical powder 3
Purified water Residual fragrance Appropriate amount (evaluation)
Refreshing feeling: 、, separation: ○.
[0062]
(Example 2 body cream)
(Combined component) (% by mass)
Dimethyl polysiloxane (6 mPa · s) 3
Decamethylcyclopentasiloxane 13
Dodecamethylcyclohexasiloxane 12
Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 1
Ethanol 2
Isopropanol 1
Glycerin 3
Dipropylene glycol 5
Polyethylene glycol 6000 5
Sodium metaphosphate 0.05
L-ascorbic acid phosphate magnesium 0.5
DL-α-tocopherol acetate 0.1
Caffeine 0.1
Fennel extract 0.1
Hamamelis extract 0.1
Carrot extract 0.1
L-Menthol qs Paraoxybenzoate qs trisodium edetate 0.05
Dimorpholinopyridazinone 0.01
Methyl bis (trimethylsiloxy) trimethoxycinnamate
Silyl isopentyl 0.1
Iron oxide yellow Proper amount Cobalt titanate Proper amount Dimethyl distearyl ammonium hectorite 1.5
Polyvinyl alcohol 0.1
Hydroxyethyl cellulose 0.1
Purified water Residual trimethylsiloxysilicic acid 2
Perfume Suitable amount Gelling agent of Production Example 1 0.5
(Evaluation)
Refreshing feeling: 、, separation: ○.
[0063]
(Example 3 emulsified foundation)
(Combined component) (% by mass)
Dimethyl polysiloxane (6 mPa · s) 3
Decamethylcyclopentasiloxane 15
Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 3
Glycerin 3
1,3-butylene glycol 5
Palmitic acid 0.5
Distearyl dimethyl ammonium chloride 0.2
Dextrin palmitate coated iron oxide / titanium oxide sintered product 15
Dextrin palmitate coated talc 10
Boron nitride 0.5
Sodium L-glutamate 1.5
Ascorbyl dipalmitate 0.1
DL-α-tocopherol acetate 0.05
Acetylated sodium hyaluronate 0.2
Paraoxybenzoic acid ester Suitable amount Phenoxyethanol Suitable amount Dextrin palmitate-coated coloring pigment Suitable amount spherical nylon powder 1
Purified water Residual perfume Gel agent of Production Example 1 0.5
(Evaluation)
Refreshing feeling: 、, separation: ○.
[0064]
(Example 4 foundation)
(Combined component) (% by mass)
Decamethylcyclopentasiloxane 40
Octamethylcyclotetrasiloxane 10
Poly (oxyethylene / oxypropylene) methylpolysiloxane copolymer (MW = 50,000) 5
1,3-butylene glycol 8
Yellow iron oxide coated mica titanium Suitable amount titanium oxide 10
Talc 10
Crosslinked silicone powder (Trefil E-506) 6
Citric acid qs sodium citrate qs hydroxypropyl-β-cyclodextrin qs DL-α-tocopherol acetate 0.01
D-δ-tocopherol 0.02
Bengara 0.5
Yellow iron oxide 1.5
Black iron oxide 0.2
Magnesium aluminate metasilicate 0.1
Dextrin palmitate 1
Melilot Extract 3
Purified water 4
Gelling agent of Production Example 1 0.5
Gelling agent of Production Example 2 0.5
(Evaluation)
Refreshing feeling: 、, separation: ○.
[0065]
(Example 5 Stick Foundation)
(Combined component) (% by mass)
Gelling agent of Production Example 1 12
Decamethylcyclopentasiloxane 15
Polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 2
Dodecamethylcyclohexasiloxane 17
Dipropylene glycol 5
Palmitic acid 0.5
Sorbitan sesquiisostearate 2
Distearyl dimethyl ammonium chloride 0.2
Alkyl-modified silicone resin-coated pigment Residual surface-treated titanium oxide 5
N-lauroyl-L-lysine 0.1
DL-α-tocopherol acetate 0.05
D-δ-tocopherol 0.05
Paraoxybenzoic acid ester Appropriate amount of spherical polyalkyl acrylate powder 15
Purified water 15
(Evaluation)
Spread: 、, shape stability: ○.
[0066]
(Example 6 face coat)
(Combined component) (% by mass)
Gelling agent of Production Example 2 2
Dimethyl polysiloxane (10 mPa · s) 5
Decamethylcyclopentasiloxane Residual ethanol 8
Navy blue coated mica titanium Appropriate amount of methylsiloxane network polymer 5
Crosslinked silicone powder (Trefil E-506) 15
Citric acid 0.05
Sodium citrate 0.1
DL-α-tocopherol acetate 0.05
D-δ-tocopherol 0.05
Melilot Extract 5
Purified water 1
Poly (oxyethylene / oxypropylene) / methylpolysiloxane copolymer (MW = 50,000) 5
(Evaluation)
Refreshing feeling: 、, separation: ○.
[0067]
(Example 7 lipstick)
(Combined component) (% by mass)
Gelling agent of Production Example 1 20
Dimethyl polysiloxane (6 mPa · s) 10
Decamethylcyclopentasiloxane Residual polyoxyethylene / methylpolysiloxane copolymer 3
Alkyl acrylate / methacrylsantris (trimethylsiloxy) silylpropyl copolymer 15
Dimethylsiloxane / diphenylsiloxane / methyl (perfluoroalkyl) siloxane 20
Methylphenyl polysiloxane 5
Stearoxymethyl polysiloxane 3
Silylation treated silicic anhydride 1
Silicone-coated pigment (Bengara, titanium oxide, etc.) Suitable amount Dye Suitable amount Synthetic sodium magnesium silicate 1
Appropriate amount of fragrance (evaluation)
Spread: 、, shape stability: ○.
[0068]
(Example 8 lip gloss)
(Combined component) (% by mass)
Gelling agent of Production Example 1 1.5
Gelling agent of Production Example 2 0.5
Dimethyl polysiloxane (6 mPa · s) 10
Dimethyl polysiloxane (5000 mPa · s) 50
Methylphenylpolysiloxane Residual silicone-coated pigment (such as redwood, iron oxide, and titanium oxide) Suitable amount of barium sulfate 1
D-δ-tocopherol 0.1
Appropriate amount of legal dye (evaluation)
Spread: 、, shape stability: ○.
[0069]
(Example 9 mascara)
(Combined component) (% by mass)
Light isoparaffin 8
Dimethyl polysiloxane (6 mPa · s) 3
Decamethylcyclopentasiloxane 10
Trimethylsiloxysilicic acid 10
Methyl polysiloxane emulsion appropriate amount 1,3-butylene glycol 4
Polyethylene glycol dioleate 2
Diglyceryl diisostearate 2
Sodium bicarbonate 0.1
Sodium metaphosphate qs DL-α-tocopherol acetate 0.1
Paraoxybenzoate appropriate amount sodium dehydroacetate appropriate amount black iron oxide 7
Seaweed extract 0.1
Bentonite 1
Dimethyl distearyl ammonium hectorite 5
Polyvinyl acetate emulsion 20
Heavy liquid isoparaffin 4
Nylon fiber (1mm) 3
Purified water Residual gelling agent of Production Example 1
(Evaluation)
Refreshing feeling: 、, separation: ○.
[0070]
(Example 10 oily mascara)
(Combined component) (% by mass)
Light isoparaffin Residual methyl hydrogen polysiloxane 1
Decamethylcyclopentasiloxane 15
Castor oil 2
Isostearic acid 3
Oleic acid 1
Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 2
Mukuroji extract 0.1
Oat wheat extract 0.1
Trimethylsiloxysilicic acid 15
Tetradecene 0.1
Gelling agent of Production Example 2 25
(Evaluation)
Refreshing feeling: 、, separation: ○.
[0071]
(Example 11 Creamy hair styling)
(Combined component) (% by mass)
Gelling agent of Production Example 1 5
Dimethyl polysiloxane (20 mPa · s) 7
Pentaerythrate tetraoctanoate 3
Fatty acids 3
Nonionic surfactant 2
Carboxyvinyl polymer 0.2
Water Residual triethanolamine 0.2
(Evaluation)
Refreshing feeling: 、, separation: ○.
[0072]
(Example 12 Hair Stick)
(Combined component) (% by mass)
Gelling agent of Production Example 2 15
Dimethylpolysiloxane (6 mPa · s) Residual dimethylpolysiloxane (5000 mPa · s) 50
Methylphenyl polysiloxane 30
Glyceryl tri-2-ethylhexanoate 5
Appropriate amount of fragrance (evaluation)
Spread: 、, shape stability: ○.
[0073]
(Example 13 oil cleansing)
(Combined component) (% by mass)
Gelling agent of Production Example 1 2
Gelling agent of Production Example 2 2
Polyoxyethylene glyceryl triisostearate 15
Decamethylcyclopentasiloxane 30
Dimethyl polysiloxane (6 mPa · s) 10
Liquid paraffin residual glyceryl tri-2-ethylhexanoate 10
Purified water 1
(Evaluation)
Refreshing feeling: 、, separation: ○.
[0074]
(Example 14 kneaded perfume)
(Combined component) (% by mass)
Gelling agent of Production Example 1 2
Decamethylcyclopentasiloxane 30
Dimethylpolysiloxane (6 mPa · s) Residual glyceryl tri-2-ethylhexanoate 5
Fragrance 3
(Evaluation)
Refreshing feeling: 、, separation: ○.
[0075]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, there is provided an external preparation composition which can gel a silicone oil stably without being restricted by the ingredients and can prepare a wide range of dosage forms.
