JP2020154205A - Pattern formation method, curable resin composition, film, cured film, laminate, and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パターン形成方法、硬化性樹脂組成物、膜、硬化膜、積層体、及び、半導体デバイスに関する。 The present invention relates to a pattern forming method, a curable resin composition, a film, a cured film, a laminate, and a semiconductor device.
ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などポリマーの前駆体(以下、ポリイミド樹脂の前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体を合わせて「複素環含有ポリマー前駆体」ともいう。)を環化して硬化した樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。 A resin obtained by cyclizing and curing a polymer precursor such as a polyimide resin or a polybenzoxazole resin (hereinafter, the polyimide resin precursor and the polybenzoxazole resin precursor are collectively referred to as a "heterocycle-containing polymer precursor"). Is applied to various applications because it has excellent heat resistance and insulation properties. The above application is not particularly limited, and examples of a semiconductor device for mounting include use as a material for an insulating film or a sealing material, or as a protective film. It is also used as a base film and coverlay for flexible substrates.
例えば上述した用途において、複素環含有ポリマー前駆体は、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物の形態で用いられる。このような硬化性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用し、その後、加熱等により上記複素環含有ポリマー前駆体を環化することにより、硬化した樹脂を基材上に形成することができる。硬化性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される硬化性樹脂組成物の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド樹脂等がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。 For example, in the applications described above, the heterocycle-containing polymer precursor is used in the form of a curable resin composition containing the heterocycle-containing polymer precursor. Such a curable resin composition is applied to a substrate by, for example, coating, and then the heterocyclic-containing polymer precursor is cyclized by heating or the like to form a cured resin on the substrate. Can be done. Since the curable resin composition can be applied by a known coating method or the like, for example, there is a high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. of the curable resin composition to be applied. It can be said that it has excellent adaptability. In addition to the high performance of polyimide resins and the like, from the viewpoint of excellent manufacturing adaptability, industrial application development of curable resin compositions containing heterocyclic-containing polymer precursors is expected more and more.
例えば、特許文献1には、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールからなる樹脂の少なくとも1種と、架橋剤と、上記樹脂を25℃で5質量%以上溶解する溶剤であって、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、含硫黄化合物類、カーボネート類およびウレア類から選ばれる第1の溶剤と、上記第1の溶剤との溶解度パラメータ距離が3.0〜11.0である第2の溶剤を含む組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes at least one of a resin composed of a polyimide precursor, a polyimide, a polybenzoxazole precursor, and polybenzoxazole, a cross-linking agent, and a solvent that dissolves the resin at 25 ° C. in an amount of 5% by mass or more. Therefore, the solubility parameter distance between the first solvent selected from alcohols, esters, ketones, ethers, sulfur-containing compounds, carbonates and ureas and the first solvent is 3.0 to 11. Compositions containing a second solvent of .0 are described.
ポリイミド前駆体等の複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物を用いたパターン形成方法において、得られる硬化膜のパターンの破断伸びに優れるパターン形成方法の提供が望まれている。 In a pattern forming method using a curable resin composition containing a heterocyclic-containing polymer precursor such as a polyimide precursor, it is desired to provide a pattern forming method excellent in breaking elongation of the pattern of the obtained cured film.
本発明は、得られるパターンの破断伸びに優れるパターン形成方法、上記パターン形成方法に用いられる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物より形成される膜、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。 The present invention cures a pattern forming method excellent in breaking elongation of the obtained pattern, a curable resin composition used in the pattern forming method, a film formed from the curable resin composition, and the curable resin composition. It is an object of the present invention to provide a cured film, a laminate containing the cured film, and a semiconductor device containing the cured film or the laminate.
本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
<1> 硬化性樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する適用工程、及び、
上記膜を加熱して硬化する加熱硬化工程を含み、
上記硬化性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体、可塑剤、並びに、溶剤を含み、
上記可塑剤の、上記硬化性樹脂組成物の全質量に対する含有量が0質量%を超え10質量%未満であり、
上記溶剤の、上記硬化性樹脂組成物の全質量に対する含有量が10質量%以上であり、
上記加熱硬化工程における加熱温度のうち、100℃以上であり、かつ、最も長時間である温度をX℃、上記溶剤のうち最も高沸点である溶剤の1気圧における沸点をY℃、上記可塑剤の1気圧における沸点及び熱分解温度のうち低い方の温度をZ℃とした場合に、下記条件A及び下記条件Bを満たす
パターン形成方法。
条件A:X−20≦Z≦X+60
条件B:Y+1<Z
<2> 上記可塑剤が、pKaが11未満であり、かつ、共役酸のpKaが3を超える化合物である、<1>に記載のパターン形成方法。
<3> 上記可塑剤が、上記加熱硬化工程により分解しないか、又は、上記加熱硬化工程により分解し、上記分解により生じる分解物の共役酸のpKaが3を超える、<1>又は<2>に記載のパターン形成方法。
<4> 上記可塑剤が、アルキレングリコール構造、ヒドロキシ基を3以上有する炭化水素化合物に由来するエステル構造、又は、アセタール構造を含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<5> 上記可塑剤の分子量が、100〜600である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<6> 上記可塑剤の沸点が、上記可塑剤の熱分解温度よりも高い温度である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<7> 上記可塑剤の熱分解温度が、上記X℃よりも高い温度である、<6>に記載のパターン形成方法。
<8> 上記可塑剤の沸点が、上記可塑剤の熱分解温度以下の温度である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<9> 上記X℃が、150〜350℃である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<10> 上記溶剤が、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン及び乳酸エチルよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含む、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<11> 上記硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤を更に含む、<1>〜<10>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<12> 上記硬化性樹脂組成物が、オニウム塩、及び、熱塩基発生剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種を更に含む、<1>〜<11>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<13> 適用工程において得られた膜の少なくとも一部を露光する露光工程、及び、上記露光された膜に対して現像処理を行う現像処理工程を更に含む、<1>〜<12>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<14> 現像処理後の膜の表面に金属層を形成する金属層形成工程を更に含む、<1>〜<13>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<15> 層間絶縁膜の形成に用いられるパターン形成方法である、<1>〜<14>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<16> <1>〜<15>のいずれか1つに記載のパターン形成方法における、上記硬化性樹脂組成物として用いられる硬化性樹脂組成物。
<17> <16>に記載の硬化性樹脂組成物より形成される膜。
<18> <16>に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<19> <18>に記載の硬化膜を2層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
<20> <18>に記載の硬化膜又は<19>に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
Examples of typical embodiments of the present invention are shown below.
<1> An application step of applying the curable resin composition onto a substrate to form a film, and
Including a heat curing step of heating and curing the film,
The curable resin composition contains at least one polymer precursor selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor, a plasticizer, and a solvent.
The content of the plasticizer with respect to the total mass of the curable resin composition is more than 0% by mass and less than 10% by mass.
The content of the solvent with respect to the total mass of the curable resin composition is 10% by mass or more.
Of the heating temperatures in the heat curing step, the temperature at which the temperature is 100 ° C. or higher and the longest time is X ° C., the boiling point of the solvent having the highest boiling point among the solvents at 1 atm is Y ° C., and the plasticizer. A pattern forming method that satisfies the following conditions A and B when the lower temperature of the boiling point and the thermal decomposition temperature at 1 atm is Z ° C.
Condition A: X-20 ≤ Z ≤ X + 60
Condition B: Y + 1 <Z
<2> The pattern forming method according to <1>, wherein the plasticizer is a compound having a pKa of less than 11 and a conjugate acid having a pKa of more than 3.
<3> The plasticizer is not decomposed by the heat curing step, or is decomposed by the heat curing step, and the pKa of the conjugate acid of the decomposition product produced by the decomposition exceeds 3, <1> or <2>. The pattern forming method described in 1.
<4> The pattern according to any one of <1> to <3>, wherein the plasticizer contains an alkylene glycol structure, an ester structure derived from a hydrocarbon compound having 3 or more hydroxy groups, or an acetal structure. Forming method.
<5> The pattern forming method according to any one of <1> to <4>, wherein the plasticizer has a molecular weight of 100 to 600.
<6> The pattern forming method according to any one of <1> to <5>, wherein the boiling point of the plasticizer is higher than the thermal decomposition temperature of the plasticizer.
<7> The pattern forming method according to <6>, wherein the thermal decomposition temperature of the plasticizer is higher than the above X ° C.
<8> The pattern forming method according to any one of <1> to <5>, wherein the boiling point of the plasticizer is a temperature equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the plasticizer.
<9> The pattern forming method according to any one of <1> to <8>, wherein the X ° C. is 150 to 350 ° C.
<10> One of <1> to <9>, wherein the solvent contains at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone and ethyl lactate. The pattern forming method described.
<11> The pattern forming method according to any one of <1> to <10>, wherein the curable resin composition further contains a photopolymerization initiator.
<12> The pattern according to any one of <1> to <11>, wherein the curable resin composition further contains at least one selected from the group consisting of an onium salt and a thermobase generator. Forming method.
<13> Any of <1> to <12>, further including an exposure step of exposing at least a part of the film obtained in the application step and a development treatment step of performing a development treatment on the exposed film. The pattern forming method according to one.
<14> The pattern forming method according to any one of <1> to <13>, further comprising a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the film after the development treatment.
<15> The pattern forming method according to any one of <1> to <14>, which is a pattern forming method used for forming an interlayer insulating film.
<16> A curable resin composition used as the curable resin composition in the pattern forming method according to any one of <1> to <15>.
<17> A film formed from the curable resin composition according to <16>.
<18> A cured film obtained by curing the curable resin composition according to <16>.
<19> A laminate containing two or more layers of the cured film according to <18> and containing a metal layer between any of the cured films.
<20> A semiconductor device comprising the cured film according to <18> or the laminate according to <19>.
本発明によれば、得られるパターンの破断伸びに優れるパターン形成方法、上記パターン形成方法に用いられる硬化性樹脂組成物、上記硬化性樹脂組成物より形成される膜、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜、上記硬化膜を含む積層体、及び、上記硬化膜又は上記積層体を含む半導体デバイスが提供される。 According to the present invention, a pattern forming method excellent in breaking elongation of the obtained pattern, a curable resin composition used in the pattern forming method, a film formed from the curable resin composition, and the curable resin composition. Provided are a cured film obtained by curing, a laminate containing the cured film, and a semiconductor device containing the cured film or the laminate.
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「〜」という記号を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ−L、TSKgel Super HZM−M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、GPC測定における検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する2種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、物性値は、特に述べない限り、温度23℃及び気圧101,325Pa(1気圧)の条件下での値である。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
Hereinafter, main embodiments of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the specified embodiments.
In the present specification, the numerical range represented by using the symbol "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
In the present specification, the term "process" means not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the desired action of the process can be achieved.
In the notation of a group (atomic group) in the present specification, the notation not describing substitution and non-substitution also includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group). For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
Unless otherwise specified, the term "exposure" as used herein includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as an electron beam and an ion beam. Examples of the light used for exposure include the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, active rays such as electron beams, or radiation.
As used herein, "(meth) acrylate" means both "acrylate" and "methacrylate", or either, and "(meth) acrylic" means both "acrylic" and "methacrylic", or , And "(meth) acryloyl" means both "acryloyl" and "methacrylic", or either.
In the present specification, Me in the structural formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
In the present specification, the total solid content means the total mass of all the components of the composition excluding the solvent. Further, in the present specification, the solid content concentration is the mass percentage of other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene-equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise specified. In the present specification, for the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), for example, HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) is used, and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, and TSKgel are used as columns. It can be obtained by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000, and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation). Unless otherwise specified, their molecular weights shall be measured using THF (tetrahydrofuran) as an eluent. Further, unless otherwise specified, the detection in the GPC measurement shall be performed by using a detector having a wavelength of 254 nm of UV rays (ultraviolet rays).
In the present specification, when the positional relationship of each layer constituting the laminate is described as "upper" or "lower", the other layer is above or below the reference layer among the plurality of layers of interest. All you need is. That is, a third layer or element may be further interposed between the reference layer and the other layer, and the reference layer and the other layer need not be in contact with each other. Unless otherwise specified, the direction in which the layers are stacked on the base material is referred to as "upper", or if there is a photosensitive layer, the direction from the base material to the photosensitive layer is referred to as "upper". The opposite direction is referred to as "down". It should be noted that such a vertical setting is for convenience in the present specification, and in an actual embodiment, the "upward" direction in the present specification may be different from the vertical upward direction.
Unless otherwise specified in the present specification, the composition may contain, as each component contained in the composition, two or more kinds of compounds corresponding to the component. Unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all the compounds corresponding to the component.
In the present specification, the physical property values are values under the conditions of a temperature of 23 ° C. and an atmospheric pressure of 101,325 Pa (1 atm) unless otherwise specified.
In the present specification, the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
(パターン形成方法)
本発明のパターン形成方法は、硬化性樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する適用工程、及び、上記膜を加熱して硬化する加熱硬化工程を含み、上記硬化性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体(複素環含有ポリマー前駆体)、可塑剤、並びに、溶剤を含み、上記可塑剤の、上記硬化性樹脂組成物の全質量に対する含有量が0質量%を超え10質量%未満であり、上記溶剤の、上記硬化性樹脂組成物の全質量に対する含有量が10質量%以上であり、上記加熱硬化工程における加熱温度のうち、100℃以上であり、かつ、最も長時間である温度をX℃、上記溶剤のうち最も高沸点である溶剤の1気圧における沸点をY℃、上記可塑剤の1気圧における沸点及び熱分解温度のうち低い方の温度をZ℃とした場合に、下記条件A及び下記条件Bを満たす。
条件A:X−20≦Z≦X+60
条件B:Y+1<Z
(Pattern formation method)
The pattern forming method of the present invention includes an application step of applying a curable resin composition onto a substrate to form a film, and a thermosetting step of heating and curing the film, and the curable resin composition. However, the above-mentioned curing of the above-mentioned plasticizer containing at least one polymer precursor (heterocycle-containing polymer precursor) selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor, a plasticizer, and a solvent. The content of the sex resin composition with respect to the total mass is more than 0% by mass and less than 10% by mass, the content of the solvent with respect to the total mass of the curable resin composition is 10% by mass or more, and the thermosetting is performed. Of the heating temperatures in the process, the temperature that is 100 ° C. or higher and the longest time is X ° C., the boiling point of the highest boiling point solvent among the above solvents is Y ° C. When the lower temperature of the boiling point and the thermal decomposition temperature in the above is Z ° C., the following condition A and the following condition B are satisfied.
Condition A: X-20 ≤ Z ≤ X + 60
Condition B: Y + 1 <Z
本発明において、パターンとは、上記加熱硬化工程後に得られる硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜により形成されるパターンをいい、孔状のパターンであっても、ラインアンドスペース状のパターンであっても、ドット状のパターンであっても、その他の形状を有するパターンであっても、これらの組み合わせによるパターンであってもよい。また、パターンは平面上に形成された1層のパターンであってもよいし、1層又は2層以上の硬化膜と、0層又は1層以上の他の層と、の合計2層以上が積層されたパターンであってもよい。また、本発明のパターン形成方法は、上記パターンが形成される方法であればよい。
本発明のパターン形成方法により得られるパターンは、破断伸びに優れる。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
本発明において用いられる硬化性樹脂組成物は可塑剤を含む。そのため、適用工程において形成される膜にも可塑剤が含まれる。このような膜を加熱硬化工程に供した場合、可塑剤の働きにより膜が可塑化しているため、複素環含有ポリマー前駆体の環化が進行しやすくなり、破断伸びに優れた硬化膜のパターンが得られると考えられる。
更に、上記X℃、上記Y℃、及び、上記Z℃が、上述の条件A及び条件Bを満たすことにより、加熱硬化工程開始時には膜中に可塑剤が存在し、かつ、加熱硬化工程後には膜中に可塑剤が残存しにくいため、得られるパターンにおける破断伸びが向上しやすいと考えられる。
また、複素環含有ポリマー前駆体を含む硬化性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法においては、例えば、硬化膜上に更に硬化性樹脂組成物を適用、硬化して積層体を作製する場合等に、すでに形成された硬化膜が現像液又は他の組成物に接する場合がある。そのため、硬化性樹脂組成物において、例えば、現像液への耐性又は他の組成物との接触による溶解の抑制等の観点から、得られるパターンの耐薬品性に優れるパターン形成方法の提供が望まれている。
本発明のパターン形成方法においては、上述のように環化が進行しやすいと考えられるため、耐薬品性に優れたパターンが得られやすいと考えられる。
In the present invention, the pattern refers to a pattern formed by a cured film obtained by curing the curable resin composition obtained after the heat curing step, and even if it is a pore-shaped pattern, it is a line-and-space pattern. However, it may be a dot-shaped pattern, a pattern having another shape, or a pattern obtained by combining these. Further, the pattern may be a one-layer pattern formed on a flat surface, or a total of two or more layers, one layer or two or more cured films, and zero layer or one or more other layers. It may be a laminated pattern. Further, the pattern forming method of the present invention may be any method as long as the above pattern is formed.
The pattern obtained by the pattern forming method of the present invention is excellent in elongation at break.
The mechanism by which the above effect is obtained is unknown, but it is presumed as follows.
The curable resin composition used in the present invention contains a plasticizer. Therefore, the film formed in the application process also contains a plasticizer. When such a film is subjected to a heat curing step, the film is plasticized by the action of a plasticizer, so that the cyclization of the heterocyclic polymer precursor is likely to proceed, and the pattern of the cured film having excellent elongation at break is achieved. Is considered to be obtained.
Further, when the above X ° C., the above Y ° C., and the above Z ° C. satisfy the above conditions A and B, the plasticizer is present in the film at the start of the heat curing step, and after the heat curing step, the plasticizer is present. Since the plasticizer does not easily remain in the film, it is considered that the elongation at break in the obtained pattern is likely to be improved.
Further, in the method of forming a pattern using a curable resin composition containing a heterocycle-containing polymer precursor, for example, when a curable resin composition is further applied on a cured film and cured to prepare a laminate. In addition, the already formed cured film may come into contact with the developer or other composition. Therefore, in the curable resin composition, it is desired to provide a pattern forming method having excellent chemical resistance of the obtained pattern, for example, from the viewpoint of resistance to a developing solution or suppression of dissolution due to contact with other compositions. ing.
In the pattern forming method of the present invention, it is considered that cyclization is likely to proceed as described above, and therefore it is considered that a pattern having excellent chemical resistance is easily obtained.
ここで、特許文献1には、上記可塑剤を含む硬化性樹脂組成物を用いること、及び、上記X℃、上記Y℃及び上記X℃を、上記条件A及び条件Bを満たす温度とすることについては記載も示唆もない。
以下、本発明のパターン形成方法に含まれる工程の詳細について説明する。
Here, in Patent Document 1, a curable resin composition containing the above plasticizer is used, and the above X ° C., the above Y ° C. and the above X ° C. are set to temperatures satisfying the above conditions A and B. There is no description or suggestion about.
Hereinafter, the details of the steps included in the pattern forming method of the present invention will be described.
<適用工程>
本発明のパターン形成方法は、硬化性樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する適用工程を含む。
<Application process>
The pattern forming method of the present invention includes an application step of applying a curable resin composition onto a substrate to form a film.
〔基材〕
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基材、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基材、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材がより好ましい。
また、基材としては、例えば板状の基材(基板)が用いられる。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
〔Base material〕
The type of base material can be appropriately determined depending on the application, but semiconductor-made base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, and thin-film deposition film, There are no particular restrictions on magnetic films, reflective films, metal substrates such as Ni, Cu, Cr, and Fe, paper, SOG (Spin On Glass), TFT (thin film) array substrates, and electrode plates of plasma display panels (PDPs). In the present invention, a semiconductor-made base material is particularly preferable, and a silicon base material is more preferable.
Further, as the base material, for example, a plate-shaped base material (board) is used.
Further, when a film is formed on the surface of the resin layer or the surface of the metal layer, the resin layer or the metal layer serves as a base material.
〔適用手段〕
硬化性樹脂組成物を基材に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、及びインクジェット法などが例示される。硬化性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基材であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500〜2,000rpmの回転数で、10秒〜1分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開2006−023696号公報の段落0023、0036〜0051や、特開2006−047592号公報の段落0096〜0108に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
[Applicable means]
Coating is preferable as a means for applying the curable resin composition to the substrate.
Specifically, the means to be applied include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a slit coating method. And the inkjet method and the like are exemplified. From the viewpoint of the uniformity of the thickness of the curable resin composition layer, a spin coating method, a slit coating method, a spray coating method, and an inkjet method are more preferable. A resin layer having a desired thickness can be obtained by adjusting an appropriate solid content concentration and coating conditions according to the method. Further, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. For a circular substrate such as a wafer, a spin coating method, a spray coating method, an inkjet method, etc. are preferable, and for a rectangular substrate, a slit coating method or a spray coating method is preferable. The method, the inkjet method and the like are preferable. In the case of the spin coating method, for example, it can be applied at a rotation speed of 500 to 2,000 rpm for about 10 seconds to 1 minute.
It is also possible to apply a method of transferring a coating film previously formed on a temporary support by the above-mentioned application method onto a substrate.
Regarding the transfer method, the production method described in paragraphs 0023, 0036 to 0051 of JP-A-2006-023696 and paragraphs 096 to 0108 of JP-A-2006-047592 can be preferably used in the present invention.
パターン形成方法によるパターンは、上記適用手段のいずれかにより、硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一部に適用することにより形成されてもよいし、硬化性樹脂組成物を基材に付与した後に、後述する露光工程及び現像処理工程を行うことにより形成されてもよい。 The pattern by the pattern forming method may be formed by applying the curable resin composition to at least a part of the base material by any of the above application means, or the curable resin composition is applied to the base material. It may be formed later by performing an exposure step and a development processing step described later.
〔乾燥〕
適用工程において、溶剤の少なくとも一部を除去する乾燥処理を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は50〜150℃で、70℃〜130℃がより好ましく、90℃〜110℃が更に好ましい。乾燥時間としては、30秒〜20分が例示され、1分〜10分が好ましく、3分〜7分がより好ましい。
[Dry]
The application step may include a drying process that removes at least a portion of the solvent. The preferred drying temperature is 50 to 150 ° C, more preferably 70 ° C to 130 ° C, still more preferably 90 ° C to 110 ° C. The drying time is exemplified by 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 minute to 10 minutes, and more preferably 3 minutes to 7 minutes.
〔膜厚〕
適用工程により得られる膜の厚さ(膜厚)は、特に限定されないが、0.5μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましい。また、上記膜厚は、100μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましい。
上記膜厚は、最終的に得たいパターンの膜厚を考慮して、適宜設定すればよい。
[Film thickness]
The thickness (film thickness) of the film obtained by the application step is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more. The film thickness is preferably 100 μm or less, and more preferably 30 μm or less.
The film thickness may be appropriately set in consideration of the film thickness of the pattern to be finally obtained.
〔硬化性樹脂組成物〕
適用工程において用いられる硬化性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体、可塑剤、及び、溶剤を含む。
以下、可塑剤及び溶剤についての説明を記載し、硬化性樹脂組成物に含まれる、複素環含有ポリマー前駆体、及び、その他の化合物については後述する。
[Curable resin composition]
The curable resin composition used in the application process contains a heterocyclic polymer precursor, a plasticizer, and a solvent.
Hereinafter, the description of the plasticizer and the solvent will be described, and the heterocyclic polymer precursor and other compounds contained in the curable resin composition will be described later.
−可塑剤−
硬化性樹脂組成物は可塑剤を含む。
-Plasticizer-
The curable resin composition contains a plasticizer.
<<含有量>>
上記可塑剤の含有量は、上記硬化性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0質量%を超え20質量%未満であり、2質量以上15質量%未満であることが好ましく、4質量%以上10質量%未満であることがより好ましい。
更に、上記可塑剤の含有量は、適用工程において形成された膜の全質量に対し、0〜20質量%であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましい。
可塑剤は1種のみを含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
上記可塑剤の含有量は、加熱硬化工程において形成された硬化膜(パターン)の全質量に対し、0〜10質量%であることが好ましく、0〜5質量%であることがより好ましい。
<< Content >>
The content of the plasticizer is more than 0% by mass and less than 20% by mass, preferably 2% by mass or more and less than 15% by mass, based on the total solid content mass of the curable resin composition. It is more preferably less than 10% by mass.
Further, the content of the plasticizer is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, based on the total mass of the film formed in the application step.
The plasticizer may contain only one type, or may contain two or more types.
The content of the plasticizer is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, based on the total mass of the cured film (pattern) formed in the heat curing step.
<<沸点及び熱分解温度>>
上記可塑剤の、1気圧における沸点及び熱分解温度のうち低い方の温度(Z℃)は、150〜300℃であることが好ましく、200〜250℃であることが更に好ましい。
上記可塑剤の沸点は公知の技術を用いて測定され、特に限定されないが、例えば、沸騰時の温度を測定することにより測定される。
上記熱分解温度は、可塑剤を耐圧カプセル中に入れ、上記耐圧カプセルを5℃/分で加熱し、示差走査熱量測定を行うことにより、最も温度が低い発熱ピークのピーク温度として測定することができる。上記加熱を、例えば可塑剤の上記沸点である温度まで行い、発熱ピークが認められない場合、熱分解温度は沸点よりも低いと考えられる。
<< Boiling point and pyrolysis temperature >>
The lower temperature (Z ° C.) of the boiling point at 1 atm and the thermal decomposition temperature of the plasticizer is preferably 150 to 300 ° C., more preferably 200 to 250 ° C.
The boiling point of the plasticizer is measured by using a known technique, and is not particularly limited, but is measured, for example, by measuring the temperature at the time of boiling.
The thermal decomposition temperature can be measured as the peak temperature of the lowest exothermic peak by putting a plasticizer in a pressure resistant capsule, heating the pressure resistant capsule at 5 ° C./min, and measuring the differential scanning calorimetry. it can. When the heating is carried out to a temperature which is the boiling point of the plasticizer, for example, and no exothermic peak is observed, the thermal decomposition temperature is considered to be lower than the boiling point.
可塑効果を十分に発揮する観点からは、上記可塑剤の沸点が、上記可塑剤の熱分解温度よりも高い温度であることが好ましい。
また、上記可塑剤の沸点が、上記可塑剤の熱分解温度よりも高い温度である場合、上記可塑剤の熱分解温度は、上記X℃よりも高い温度であることが好ましく、上記X℃よりも20℃高い温度であることがより好ましく、上記X℃よりも10℃高い温度であることが更に好ましい。
可塑効果を十分に発揮する観点からは、上記可塑剤の沸点が、上記可塑剤の熱分解温度以下の温度であることが好ましい。
From the viewpoint of sufficiently exerting the plasticizing effect, it is preferable that the boiling point of the plasticizer is higher than the thermal decomposition temperature of the plasticizer.
When the boiling point of the plasticizing agent is higher than the thermal decomposition temperature of the plasticizing agent, the thermal decomposition temperature of the plasticizing agent is preferably higher than X ° C., more than X ° C. Is more preferably 20 ° C. higher, and even more preferably 10 ° C. higher than the above X ° C.
From the viewpoint of sufficiently exerting the plasticizing effect, the boiling point of the plasticizer is preferably a temperature equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the plasticizer.
破断伸び、硬化性樹脂組成物の保存安定性、及び現像性の観点から、上記可塑剤のpKaは11以上であり、かつ、上記可塑剤の共役酸のpKaは3未満であることが好ましい。
上記可塑剤のpKaは、13以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましい。
また、上記可塑剤の共役酸のpKaは、2以下であることが好ましく、1以下であることがより好ましい。
可塑剤のpKaが複数存在する場合、全てのpKaが上記範囲内であることがより好ましい。
また、可塑剤の共役酸のpKaが複数存在する場合、全ての可塑剤の共役酸のpKaが上記範囲内であることがより好ましい。
上記可塑剤のpKa及び可塑剤の共役酸のpKaとしては、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
From the viewpoint of elongation at break, storage stability of the curable resin composition, and developability, the pKa of the plasticizer is preferably 11 or more, and the pKa of the conjugate acid of the plasticizer is preferably less than 3.
The pKa of the plasticizer is preferably 13 or more, and more preferably 15 or more.
Further, the pKa of the conjugate acid of the plasticizer is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
When a plurality of pKas of the plasticizer are present, it is more preferable that all the pKas are within the above range.
Further, when a plurality of pKas of the conjugate acids of the plasticizers are present, it is more preferable that the pKas of the conjugate acids of all the plasticizers are within the above range.
The pKa of the plasticizer and the pKa of the conjugate acid of the plasticizer include Determination of Organic Structures by Physical Methods (authors: Brown, HC, McDaniel, D.H., Hafliger, O.F. Na. .; Compilation: Braude, E. A., Nachod, FC; Academic Press, New York, 1955) and Data for Biochemical Research (Author: Dawson, R. M. C. , 1959) can be referred to. For compounds not described in these documents, the values calculated from the structural formulas using ACD / pKa (manufactured by ACD / Labs) software shall be used.
破断伸び、硬化性樹脂組成物の保存安定性、及び現像性の観点から、上記可塑剤は、上記加熱硬化工程により分解しないか、又は、上記加熱硬化工程により分解し、上記分解により生じる分解物の共役酸のpKaが3未満である化合物であることが好ましい。
上記分解物のpKaは、13以上であることが好ましく、15以上であることがより好ましい。
また、上記分解物の共役酸のpKaは、2以下であることが好ましく、1以下であることがより好ましい。
上記分解物のpKaは、上記可塑剤のpKaと同様に、文献に記載の値を参照するか、又は、構造式から算出することができる。
From the viewpoints of elongation at break, storage stability of the curable resin composition, and developability, the plasticizer is not decomposed by the heat curing step, or is decomposed by the heat curing step, and is a decomposed product produced by the decomposition. It is preferable that the compound has a pKa of the conjugate acid of less than 3.
The pKa of the decomposition product is preferably 13 or more, and more preferably 15 or more.
The pKa of the conjugate acid of the decomposition product is preferably 2 or less, and more preferably 1 or less.
The pKa of the decomposition product can be calculated by referring to the value described in the literature or from the structural formula, similarly to the pKa of the plasticizer.
<<構造>>
可塑剤は、アルキレングリコール構造、ヒドロキシ基を3以上有する炭化水素化合物に由来するエステル構造、又は、アセタール構造を含むことが好ましい。
可塑剤がアルキレングリコール構造又はヒドロキシ基を3以上有する炭化水素化合物に由来するエステル構造を含む場合、可塑剤は、沸点が熱分解温度以下の温度である化合物であることが好ましい。
また、可塑剤がアセタール構造を含む場合、可塑剤は、沸点が熱分解温度よりも高い温度である化合物であることが好ましい。
<< Structure >>
The plasticizer preferably contains an alkylene glycol structure, an ester structure derived from a hydrocarbon compound having 3 or more hydroxy groups, or an acetal structure.
When the plasticizer contains an alkylene glycol structure or an ester structure derived from a hydrocarbon compound having 3 or more hydroxy groups, the plasticizer is preferably a compound having a boiling point of a temperature equal to or lower than the thermal decomposition temperature.
When the plasticizer contains an acetal structure, the plasticizer is preferably a compound having a boiling point higher than the thermal decomposition temperature.
〔〔アルキレングリコール構造を含む可塑剤〕〕
可塑剤は、アルキレングリコール構造を含むことが好ましい。
可塑剤に含まれるアルキレングリコール構造としては、複数のアルキレングリコールが結合したポリアルキレングリコール構造(例えば、ジエチレングリコール構造、トリプロピレングリコール構造等)であってもよい。
以下、アルキレングリコール構造及びポリアルキレングリコール構造を合わせて(ポリ)アルキレングリコール構造ともいう。
(ポリ)アルキレングリコールは、アルキレン基の炭素数が2〜10の(ポリ)アルキレングリコール構造が好ましく、炭素数が2〜6の(ポリ)アルキレングリコール構造がより好ましく、エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ブチレングリコール構造、ペンテングリコール構造、ヘキセングリコール構造等が挙げられる。
[[Plasticizer containing alkylene glycol structure]]
The plasticizer preferably contains an alkylene glycol structure.
The alkylene glycol structure contained in the plasticizer may be a polyalkylene glycol structure in which a plurality of alkylene glycols are bonded (for example, a diethylene glycol structure, a tripropylene glycol structure, etc.).
Hereinafter, the alkylene glycol structure and the polyalkylene glycol structure are collectively referred to as a (poly) alkylene glycol structure.
The (poly) alkylene glycol preferably has a (poly) alkylene glycol structure having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene group, more preferably a (poly) alkylene glycol structure having 2 to 6 carbon atoms, and has an ethylene glycol structure or a propylene glycol structure. , Polyethylene glycol structure, polypropylene glycol structure, butylene glycol structure, pentene glycol structure, hexene glycol structure and the like.
アルキレングリコール構造を含む可塑剤は、(ポリ)アルキレングリコール、(ポリ)アルキレングリコールジアセテート、又は、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートであることが好ましく、(ポリ)アルキレングリコールジアセテート、又は、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがより好ましい。
(ポリ)アルキレングリコールとは、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールを表す。
(ポリ)アルキレングリコールジアセテートとは、アルキレングリコールジアセテート又はポリアルキレングリコールジアセテートを表す。
(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを表す。
The plasticizer containing an alkylene glycol structure is preferably (poly) alkylene glycol, (poly) alkylene glycol diacetate, or (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate, and is preferably (poly) alkylene glycol diacetate or (poly) alkylene glycol diacetate. (Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate is more preferred.
The (poly) alkylene glycol represents an alkylene glycol or a polyalkylene glycol.
The (poly) alkylene glycol diacetate represents an alkylene glycol diacetate or a polyalkylene glycol diacetate.
The (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate represents an alkylene glycol monoalkyl ether acetate or a polyalkylene glycol monoalkyl ether acetate.
アルキレングリコール構造を含む可塑剤としては、下記式(AG−1)により表される化合物が好ましく挙げられる。
式(AG−1)中、RA1及びRA2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、LA1はアルキレン基を表し、nは1以上の整数を表す。 Wherein (AG-1), R A1 and R A2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group, L A1 represents an alkylene radical, n represents an integer of 1 or more.
式(AG−1)中、RA1及びRA2はそれぞれ独立に、アルキル基又はアシル基を表すことが好ましく、RA1及びRA2の一方がアルキル基を表し、別の一方がアシル基を表すか、RA1及びRA2のいずれもがアシル基を表すことがより好ましい。
本明細書において、特段の記載がない限り、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環構造を有していてもよい。
RA1及びRA2におけるアシル基としては、アルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基が好ましく、炭素数2〜12のアルキルカルボニル基又は炭素数7〜20のアリールカルボニル基がより好ましく、炭素数2〜12のアルキルカルボニル基が更に好ましく、アセチル基が特に好ましい。
RA1及びRA2におけるアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。
式(AG−1)中、LA1は炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜6のアルキレン基がより好ましい。
LA1は、例えば、下記式により表されるアルキレン基であることが好ましい。
下記式中、*はそれぞれ独立に、酸素原子との結合部位を表す。
また、nが2以上の場合、2以上のLA1は同一であっても異なっていてもよい。
式(AG−1)における合計炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましい。
また、(AG−1)におけるn個の−O−LA1−で表される構造における合計炭素数は、4〜1であることが好ましく、3〜2であることがより好ましい。
In the formula (AG-1), RA1 and RA2 preferably independently represent an alkyl group or an acyl group, one of RA1 and RA2 represents an alkyl group, and the other represents an acyl group. It is more preferable that both RA1 and RA2 represent an acyl group.
Unless otherwise specified, the alkyl group may be linear or branched chain and may have a ring structure in the present specification.
The acyl group in R A1 and R A2, alkyl carbonyl or arylcarbonyl group, more preferably an aryl group an alkyl group or a C 7-20 having 2 to 12 carbon atoms, having 2 to 12 carbon atoms The alkylcarbonyl group is more preferred, and the acetyl group is particularly preferred.
The alkyl group in R A1 and R A2, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Wherein (AG-1), L A1 is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
LA1 is preferably, for example, an alkylene group represented by the following formula.
In the following formula, * independently represents the binding site with the oxygen atom.
Further, when n is 2 or more, 2 or more L A1 may be different even in the same.
The total number of carbon atoms in the formula (AG-1) is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10.
Further, n-number of -O-L A1 in (AG-1) - The total number of carbon atoms in structure represented by is preferably 4 to 1, and more preferably 3-2.
〔〔ヒドロキシ基を3以上有する炭化水素化合物に由来するエステル構造を含む可塑剤〕〕
可塑剤は、ヒドロキシ基を3以上有する炭化水素化合物に由来するエステル構造を含むことが好ましい。
上記ヒドロキシ基を3以上有する炭化水素化合物に由来するエステル構造とは、上記炭化水素構造におけるヒドロキシ基と、オキソ酸と、により形成されたエステル構造をいい、上記ヒドロキシ基と、オキソ酸である有機酸と、により形成されたエステル構造であることが好ましく、上記ヒドロキシ基と、有機カルボン酸と、により形成されたエステル構造であることがより好ましい。
上記ヒドロキシ基を3以上有する炭化水素化合物は、置換基としてヒドロキシ基を3以上有する脂肪族炭化水素化合物であることが好ましい。
上記ヒドロキシ基を3以上有する炭化水素化合物におけるヒドロキシ基の数は、3〜10であることが好ましく、3〜6であることがより好ましく、3であることがさらに好ましい。
ヒドロキシ基を3以上有する炭化水素化合物に由来するエステル構造におけるエステル構造は、カルボキシエステル構造であることが好ましい。
具体的には、ヒドロキシ基を3以上有する炭化水素化合物におけるヒドロキシ基のうち、少なくとも1つがカルボキシエステル構造を形成している化合物が挙げられる。
上記ヒドロキシ基のうち、2以上がカルボキシエステル構造を形成していることが好ましく、3以上がカルボキシエステル構造を形成していることがより好ましい。
ヒドロキシ基を3以上有する炭化水素化合物に由来するエステル構造としては、グリセリンエステル構造が好ましい。
グリセリンエステル構造を含む可塑剤としては、グリセリンモノエステル化合物、グリセリンジエステル化合物、グリセリントリエステル化合物が挙げられ、グリセリントリエステル化合物が好ましい。
また、グリセリンエステル構造を含む可塑剤におけるエステル構造は、カルボキシエステル構造であることが好ましい。
[[Plasticizer containing an ester structure derived from a hydrocarbon compound having 3 or more hydroxy groups]]
The plasticizer preferably contains an ester structure derived from a hydrocarbon compound having 3 or more hydroxy groups.
The ester structure derived from the hydrocarbon compound having 3 or more hydroxy groups refers to an ester structure formed by the hydroxy group in the hydrocarbon structure and the oxo acid, and the hydroxy group and the organic which is the oxo acid. The ester structure formed by the acid is preferable, and the ester structure formed by the hydroxy group and the organic carboxylic acid is more preferable.
The hydrocarbon compound having 3 or more hydroxy groups is preferably an aliphatic hydrocarbon compound having 3 or more hydroxy groups as a substituent.
The number of hydroxy groups in the above-mentioned hydrocarbon compound having 3 or more hydroxy groups is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6, and even more preferably 3.
The ester structure in the ester structure derived from the hydrocarbon compound having 3 or more hydroxy groups is preferably a carboxy ester structure.
Specifically, among the hydroxy groups in the hydrocarbon compound having 3 or more hydroxy groups, a compound in which at least one of them forms a carboxyester structure can be mentioned.
Of the above hydroxy groups, it is preferable that two or more form a carboxy ester structure, and more preferably three or more form a carboxy ester structure.
The glycerin ester structure is preferable as the ester structure derived from the hydrocarbon compound having 3 or more hydroxy groups.
Examples of the plasticizer containing a glycerin ester structure include a glycerin monoester compound, a glycerin diester compound, and a glycerin triester compound, and a glycerin triester compound is preferable.
Further, the ester structure of the plasticizer containing the glycerin ester structure is preferably a carboxy ester structure.
グリセリンエステル構造を含む可塑剤としては、下記式(PG−1)により表される化合物が好ましく挙げられる。
RP1、RP2及びRP3のうち、少なくとも2つがアシル基であることが好ましく、3つともがアシル基であることがより好ましい。
また、RP1、RP2及びRP3におけるアシル基としては、アルキルカルボニル基が好ましく、炭素数2〜4のアルキルカルボニル基がより好ましく、アセチル基が更に好ましい。
RP1、RP2及びRP3における置換基としては、アルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。
As the plasticizer containing a glycerin ester structure, a compound represented by the following formula (PG-1) is preferably mentioned.
Of R P1, R P2 and R P3, it is preferable that at least two of an acyl group, and more preferably 3 Tsutomo is an acyl group.
The acyl group in R P1, R P2 and R P3, alkylcarbonyl group, more preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an acetyl group.
The substituent in R P1, R P2 and R P3, alkyl groups are preferred, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
〔〔アセタール構造を含む可塑剤〕〕
可塑剤は、アセタール構造を含むことが好ましい。
可塑剤がアセタール構造を有する場合、温度Z℃を上述の範囲内とする観点からは、可塑剤は、アセタール構造及び分岐アルキル基を有する化合物、又は、アセタール構造及び環状アルキル基を有する化合物であることが好ましい。
上記分岐アルキル基としては、第4級炭素原子を含むアルキル基が好ましく、t−ブチル基がより好ましい。
上記環状アルキル基としては、シクロヘキシル基等の単環アルキル基、デカヒドロナフチル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等の縮合環又は架橋環アルキル基が挙げられ、アダマンチル基がより好ましい。
[[Plasticizer containing acetal structure]]
The plasticizer preferably contains an acetal structure.
When the plasticizer has an acetal structure, the plasticizer is a compound having an acetal structure and a branched alkyl group, or a compound having an acetal structure and a cyclic alkyl group, from the viewpoint of keeping the temperature Z ° C. within the above range. Is preferable.
As the branched alkyl group, an alkyl group containing a quaternary carbon atom is preferable, and a t-butyl group is more preferable.
Examples of the cyclic alkyl group include a monocyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, a condensed ring such as a decahydronaphthyl group, a dicyclopentanyl group, an isobornyl group and an adamantyl group, or a crosslinked alkyl group, and an adamantyl group is more preferable. ..
アセタール構造を含む可塑剤としては、下記式(AC−1)により表される化合物が好ましく挙げられる。
RC1及びRC2のうち、一方が炭化水素基であり、他方が水素原子であることが好ましい。
RC1及びRC2における炭化水素基は、分岐アルキル基又は環状アルキル基が好ましい。
上記分岐アルキル基としては、第4級炭素原子を含むアルキル基が好ましく、t−ブチル基がより好ましい。
上記環状アルキル基としては、シクロヘキシル基等の単環アルキル基、デカヒドロナフチル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等の縮合環又は架橋環アルキル基が挙げられ、アダマンチル基がより好ましい。
RC3及びRC4はそれぞれ独立に、炭化水素基であることが好ましい。
RC3及びRC4は異なる基であってもよいが、同一の基であることが好ましい。
RC3及びRC4における炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。
As the plasticizer containing an acetal structure, a compound represented by the following formula (AC-1) is preferably mentioned.
Of RC1 and RC2 , it is preferable that one is a hydrocarbon group and the other is a hydrogen atom.
The hydrocarbon group in RC1 and RC2 is preferably a branched alkyl group or a cyclic alkyl group.
As the branched alkyl group, an alkyl group containing a quaternary carbon atom is preferable, and a t-butyl group is more preferable.
Examples of the cyclic alkyl group include a monocyclic alkyl group such as a cyclohexyl group, a condensed ring such as a decahydronaphthyl group, a dicyclopentanyl group, an isobornyl group and an adamantyl group, or a crosslinked alkyl group, and an adamantyl group is more preferable. ..
It is preferable that RC3 and RC4 are each independently a hydrocarbon group.
RC3 and RC4 may be different groups, but are preferably the same group.
As the hydrocarbon group for R C3 and R C4, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
<<分子量>>
パターンの破断伸びをより向上する観点から、上記可塑剤の分子量は、100〜600であることが好ましく、100〜500であることがより好ましく、150〜350であることが更に好ましい。
<< Molecular Weight >>
From the viewpoint of further improving the elongation at break of the pattern, the molecular weight of the plasticizer is preferably 100 to 600, more preferably 100 to 500, and even more preferably 150 to 350.
<<具体例>>
可塑剤の具体例としては、下記表1に記載の化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。表1中、「種類」の欄には化合物の名称又は構造を、「Z(℃)」の欄には化合物の1気圧における沸点及び熱分解温度のうち低い方の温度を記載した。
また、C−1〜C−12は沸点が熱分解温度以下の温度である化合物であり、C−13〜C−15は、沸点が熱分解温度よりも高い温度である化合物である。
<< Specific example >>
Specific examples of the plasticizer include, but are not limited to, the compounds listed in Table 1 below. In Table 1, the name or structure of the compound is described in the “Type” column, and the lower of the boiling point and the thermal decomposition temperature of the compound at 1 atm is described in the “Z (° C.)” column.
Further, C-1 to C-12 are compounds having a boiling point equal to or lower than the thermal decomposition temperature, and C-13 to C-15 are compounds having a boiling point higher than the thermal decomposition temperature.
−溶剤−
硬化性樹脂組成物は溶剤を含む。
− Solvent −
The curable resin composition contains a solvent.
<<含有量>>
溶剤の含有量は、上記硬化性樹脂組成物の全質量に対し、10質量%以上であり、20質量以上90質量%未満であることが好ましく、30質量%以上80質量%未満であることがより好ましい。
また、溶剤の含有量は、上記膜の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。
溶剤は1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
<< Content >>
The content of the solvent is 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more and less than 90% by mass, and preferably 30% by mass or more and less than 80% by mass with respect to the total mass of the curable resin composition. More preferred.
The content of the solvent is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less, based on the total mass of the film. The lower limit of the content is not particularly limited and may be 0% by mass.
Only one type of solvent may be contained, or two or more types may be contained.
溶剤としては、有機溶剤が好ましく、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物がより好ましく挙げられる。 As the solvent, an organic solvent is preferable, and compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides, and amides are more preferable.
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。 Examples of esters include ethyl acetate, -n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone. , Δ-Valerolactone, alkylalkyloxyacetate (eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.) )), 3-Alkyloxypropionate alkyl esters (eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc. (eg, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Methyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.)), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (eg, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, propyl 2-alkyloxypropionate) Etc. (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate), 2-alkyloxy-2-methylpropionate, etc. Methyl acid and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (eg, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, pyruvin Suitable examples include propyl acid acid, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutate, ethyl 2-oxobutate and the like.
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。 Examples of ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol. Suitable examples include monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monopropyl ether acetate.
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。 As the ketones, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like are preferable.
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。 As the aromatic hydrocarbons, for example, toluene, xylene, anisole, limonene and the like are preferable.
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。 As the sulfoxides, for example, dimethyl sulfoxide is preferable.
アミド類として、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。 As the amides, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like are preferable.
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。 As the solvent, a form in which two or more kinds are mixed is also preferable from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
本発明では、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される1種の溶剤、又は、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。 In the present invention, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, γ- Consists of one solvent selected from butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate, or two or more. The mixed solvent to be mixed is preferable.
これらの中でも、溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン及び乳酸エチルよりなる群から選ばれた少なくとも1種を含むことが好ましく、N−メチル−2−ピロリドン及びジメチルスルホキシドを含むか、又は、γ−ブチロラクトン及び乳酸エチルを含むことがより好ましく、N−メチル−2−ピロリドン及びジメチルスルホキシドを含むことが更に好ましい。 Among these, the solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone and ethyl lactate, and preferably contains N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl. It more preferably contains sulfoxide, or more preferably contains γ-butyrolactone and ethyl lactate, and even more preferably contains N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide.
また、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤のうち最も高沸点である溶剤の1気圧における沸点をY℃とした場合、上記Z℃と上記Y℃とは下記条件Bを満たす。
条件B:Y+1<Z
本明細書において、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤のうち最も高沸点である溶剤とは、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤のうち、最も高い沸点を有する溶剤の1気圧における沸点をいう。上記沸点は、沸点の測定は公知の技術を用いて測定され、特に限定されないが、例えば沸騰時の温度を測定することにより測定される。
Further, when the boiling point of the solvent having the highest boiling point among the solvents contained in the curable resin composition at 1 atm is Y ° C., the above Z ° C. and the above Y ° C. satisfy the following condition B.
Condition B: Y + 1 <Z
In the present specification, the solvent having the highest boiling point among the solvents contained in the curable resin composition means the boiling point of the solvent having the highest boiling point among the solvents contained in the curable resin composition at 1 atm. .. The boiling point is measured by using a known technique for measuring the boiling point, and is not particularly limited, but is measured, for example, by measuring the temperature at the time of boiling.
上記Y℃は、100〜250℃であることが好ましく、130〜230℃であることがより好ましく、150〜210℃であることが更に好ましい。
また、上記Z℃と上記Y℃とは下記条件B2を満たすことが好ましく、下記条件B3を満たすことがより好ましく、下記条件B4を満たすことが更に好ましい。
条件B2:Y+5<Z
条件B3:Y+15<Z
条件B4:Y+20<Z
The Y ° C. is preferably 100 to 250 ° C., more preferably 130 to 230 ° C., and even more preferably 150 to 210 ° C.
Further, the Z ° C. and the Y ° C. preferably satisfy the following condition B2, more preferably the following condition B3, and further preferably the following condition B4.
Condition B2: Y + 5 <Z
Condition B3: Y + 15 <Z
Condition B4: Y + 20 <Z
<加熱硬化工程>
本発明のパターン形成方法は、上記膜を加熱して硬化する加熱硬化工程を含む。
加熱硬化工程は、上記適用工程の後に含まれる。
本発明のパターン形成方法が、後述する現像処理工程を含む場合、加熱硬化工程は、現像処理工程の後に含まれることが好ましい。
加熱硬化工程では、例えば後述する熱塩基発生剤が分解することにより塩基が発生し、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明において用いられる硬化性樹脂組成物を適用してなる膜は、ラジカル重合性基を有する複素環含有ポリマー前駆体、ラジカル重合性化合物等のラジカル重合性基を有する化合物を含んでいてもよいが、これらのラジカル重合性基を有する化合物のうち未反応の化合物の硬化もこの工程で進行させることができる。
<Heat curing process>
The pattern forming method of the present invention includes a heat curing step of heating and curing the film.
The heat curing step is included after the above application step.
When the pattern forming method of the present invention includes a development treatment step described later, it is preferable that the heat curing step is included after the development treatment step.
In the heat curing step, for example, a base is generated by decomposition of a thermal base generator described later, and the cyclization reaction of the heterocyclic polymer precursor proceeds. Further, the film to which the curable resin composition used in the present invention is applied contains a compound having a radically polymerizable group such as a heterocyclic-containing polymer precursor having a radically polymerizable group and a radically polymerizable compound. However, curing of unreacted compounds among these compounds having a radically polymerizable group can also proceed in this step.
上記加熱硬化工程における加熱温度のうち、100℃以上であり、かつ、最も長時間である温度をX℃とした場合、上記Z℃及び上記X℃は、下記条件Aを満たす。
条件A:X−20≦Z≦X+60
Of the heating temperatures in the heat curing step, when the temperature is 100 ° C. or higher and the longest time is X ° C., the Z ° C. and the X ° C. satisfy the following condition A.
Condition A: X-20 ≤ Z ≤ X + 60
上記X℃は、150〜350℃であることが好ましく、180℃〜250℃であることがより好ましい。
また、上記Z℃及び上記X℃は、下記条件A2を満たすことが好ましく、下記条件A3を満たすことがより好ましい。
請求項を
条件A2:X−15≦Z≦X+50
条件A3:X−10≦Z≦X+40
The X ° C. is preferably 150 to 350 ° C., more preferably 180 ° C. to 250 ° C.
Further, the Z ° C. and the X ° C. preferably satisfy the following condition A2, and more preferably the following condition A3.
Claim A2: X-15 ≤ Z ≤ X + 50
Condition A3: X-10 ≤ Z ≤ X + 40
上記X℃は、上記膜の表面の温度として、表面温度計により測定される。
上記X℃は、複素環含有ポリマー前駆体が環化される温度であって、かつ、最も長時間である温度であることが好ましい。
上記X℃である時間は、10〜360分であることが好ましく、20〜300分であることがより好ましく、30〜240分であることが更に好ましい。
上記X℃である時間においては、例えば、X℃−5℃〜X℃+5℃程度の範囲で温度が変化してもよい。
また、加熱を複数回に分けて行ってもよいが、加熱を複数回行う場合、上記X℃である時間は、複数回の加熱においてX℃である時間の合計量であることが好ましい。
The X ° C. is measured by a surface thermometer as the temperature of the surface of the film.
The X ° C. is preferably the temperature at which the heterocyclic polymer precursor is cyclized and is the longest.
The time at X ° C. is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 300 minutes, and even more preferably 30 to 240 minutes.
During the time of X ° C., the temperature may change in the range of, for example, X ° C.-5 ° C. to X ° C. + 5 ° C.
Further, the heating may be performed in a plurality of times, but when the heating is performed a plurality of times, the time at X ° C. is preferably the total amount of the time at X ° C. in the plurality of heatings.
加熱硬化工程における加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1〜12℃/分の昇温速度で行うことが好ましく、2〜10℃/分がより好ましく、3〜10℃/分が更に好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、パターン(硬化膜)の残存応力を緩和することができる。 The heating in the heat curing step is preferably performed at a heating rate of 1 to 12 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, and 3 to 10 ° C./min. More preferred. By setting the temperature rise rate to 1 ° C./min or more, it is possible to prevent excessive volatilization of amine while ensuring productivity, and by setting the temperature rise rate to 12 ° C./min or less, a pattern (curing) can be prevented. The residual stress of the film) can be relaxed.
加熱開始時の温度は、20℃〜150℃が好ましく、20℃〜130℃がより好ましく、25℃〜120℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、硬化性樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30〜200℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。 The temperature at the start of heating is preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 130 ° C., and even more preferably 25 ° C. to 120 ° C. The temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started. For example, when the curable resin composition is applied onto a substrate and then dried, the temperature of the film (layer) after drying is higher than, for example, the boiling point of the solvent contained in the curable resin composition. It is preferable to gradually raise the temperature from a temperature as low as 30 to 200 ° C.
加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から180℃まで3℃/分で昇温し、180℃にて60分保持し、180℃からX℃まで2℃/分で昇温し、X℃にて120分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は100〜200℃が好ましく、110〜190℃であることがより好ましく、120〜185℃であることが更に好ましい。この前処理工程においては、米国特許9159547号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間〜2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒〜30分間がより好ましい。前処理は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100〜150℃の範囲で前処理工程1を行い、その後に150〜X℃の範囲で前処理工程2を行ってもよい。 Heating may be performed in stages. As an example, the temperature is raised from 25 ° C. to 180 ° C. at 3 ° C./min and held at 180 ° C. for 60 minutes, the temperature is raised from 180 ° C. to X ° C. at 2 ° C./min, and held at X ° C. for 120 minutes. , Etc. may be performed. The heating temperature as the pretreatment step is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 110 to 190 ° C., and even more preferably 120 to 185 ° C. In this pretreatment step, it is also preferable to perform the treatment while irradiating with ultraviolet rays as described in US Pat. No. 9,159,547. It is possible to improve the characteristics of the film by such a pretreatment step. The pretreatment step is preferably performed in a short time of about 10 seconds to 2 hours, more preferably 15 seconds to 30 minutes. The pretreatment may be performed in two or more steps. For example, the pretreatment step 1 may be performed in the range of 100 to 150 ° C., and then the pretreatment step 2 may be performed in the range of 150 to X ° C.
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1〜5℃/分であることが好ましい。 Further, cooling may be performed after heating, and the cooling rate in this case is preferably 1 to 5 ° C./min.
加熱硬化工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが複素環含有ポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。 The heat curing step is preferably carried out in an atmosphere having a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium or argon in order to prevent decomposition of the heterocyclic polymer precursor. The oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
加熱手段は特に限定されず、ホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機、赤外線ヒーター等の公知の加熱手段を用いることができる。 The heating means is not particularly limited, and known heating means such as a hot plate, a convection oven (hot air circulation type dryer), a high frequency heater, and an infrared heater can be used.
<露光工程>
本発明のパターン形成方法は、適用工程において得られた膜の少なくとも一部を露光する露光工程を更に含むことが好ましい。
上記露光工程においては、上記膜の全体を露光してもよいが、上記膜の一部を露光することが好ましく、上記膜をパターン状に露光する(パターン露光する)ことがより好ましい。
上記パターン露光は、フォトマスクを用いて行ってもよいし、レーザー光源等を用いて行ってもよいが、フォトマスクを用いて行うことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、露光工程を、上記適用工程の後、上記加熱硬化工程の前に含むことが好ましい。
例えば、硬化性樹脂組成物として、上述のラジカル重合性基を有する化合物、及び、後述の光重合開始剤を含む組成物を用いた場合、露光工程を行うことにより、ラジカル重合性基を有する化合物の重合を進行させ、得られるパターンの破断伸びを更に向上できる。
また、本発明のパターン形成方法が露光工程、及び、後述する現像処理工程を含み、露光工程において上記パターン露光を行うことにより、多彩な形状のパターンを容易に形成することが可能となる。
露光工程における露光量は、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100〜10,000mJ/cm2照射することが好ましく、200〜8,000mJ/cm2照射することがより好ましい。
露光波長は、190〜1,000nmの範囲で適宜定めることができ、240〜550nmが好ましい。
<Exposure process>
The pattern forming method of the present invention preferably further includes an exposure step of exposing at least a part of the film obtained in the application step.
In the exposure step, the entire film may be exposed, but it is preferable to expose a part of the film, and it is more preferable to expose the film in a pattern (pattern exposure).
The pattern exposure may be performed using a photomask or a laser light source or the like, but it is preferably performed using a photomask.
The pattern forming method of the present invention preferably includes an exposure step after the application step and before the heat curing step.
For example, when a above-mentioned compound having a radically polymerizable group and a composition containing a photopolymerization initiator described later are used as the curable resin composition, the compound having a radically polymerizable group is subjected to an exposure step. Can be further polymerized to further improve the breaking elongation of the obtained pattern.
Further, the pattern forming method of the present invention includes an exposure step and a development processing step described later, and by performing the above pattern exposure in the exposure step, it becomes possible to easily form patterns having various shapes.
Exposure dose in the exposure step, for example, it is preferable to irradiate 100~10,000mJ / cm 2 at an exposure energy conversion at a wavelength 365 nm, it is more preferable to irradiate 200~8,000mJ / cm 2.
The exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, preferably 240 to 550 nm.
露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、F2エキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線等が挙げられる。本発明に用いられる硬化性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、i線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
露光波長は、特に限定されず、例えば、後述する光重合開始剤の極大吸収波長等を考慮して決定することができる。
In relation to the light source, the exposure wavelengths are (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-ray (wavelength 436 nm), h. Line (wavelength 405 nm), i-line (wavelength 365 nm), broad (3 wavelengths of g, h, i-line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer Examples thereof include a laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet rays; EUV (wavelength 13.6 nm), and (6) electron beam. Regarding the curable resin composition used in the present invention, exposure with a high-pressure mercury lamp is particularly preferable, and exposure with an i-line is particularly preferable. As a result, particularly high exposure sensitivity can be obtained.
The exposure wavelength is not particularly limited, and can be determined in consideration of, for example, the maximum absorption wavelength of the photopolymerization initiator described later.
<現像処理工程>
本発明のパターン形成方法は、露光された膜(硬化性樹脂組成物層)に対して、現像処理を行う(上記膜を現像する)現像処理工程を含むことが好ましい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
<Development process>
The pattern forming method of the present invention preferably includes a developing process step of performing a developing process (developing the film) on the exposed film (curable resin composition layer). By performing the development, the unexposed portion (non-exposed portion) is removed. The developing method is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and for example, a developing method such as paddle, spray, immersion, or ultrasonic wave can be adopted.
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分(非露光部)が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を90%以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ClogP値が−1〜5の有機溶剤を含むことが好ましく、ClogP値が0〜3の有機溶剤を含むことがより好ましい。ClogP値は、ChemBioDrawにて構造式を入力して計算値として求めることができる。 Development is performed using a developing solution. The developer can be used without particular limitation as long as the unexposed portion (non-exposed portion) is removed. The developer preferably contains an organic solvent, and more preferably the developer contains 90% or more of the organic solvent. In the present invention, the developer preferably contains an organic solvent having a ClogP value of −1 to 5, and more preferably contains an organic solvent having a ClogP value of 0 to 3. The ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting a structural formula in ChemBioDraw.
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチル及び2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。 Examples of the organic solvent include ethyl acetate, -n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. , Ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkylalkyloxyacetate (eg, methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, Ethyl propionate ethoxyacetate, etc.)), alkyl esters of 3-alkyloxypropionate (eg, methyl 3-alkyloxypropionate, ethyl 3-alkyloxypropionate, etc.) (eg, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionate) Ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.)), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (eg, methyl 2-alkyloxypropionate, ethyl 2-alkyloxypropionate, 2-alkyl) Propyl oxypropionate and the like (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate), 2-alkyloxy- Methyl 2-methylpropionate and ethyl 2-alkyloxy-2-methylpropionate (eg, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, pyruvin Ethyl phosphate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutate, ethyl 2-oxobutate, etc., and as ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc. , Keto Examples of compounds include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, and aromatic hydrocarbons include, for example, toluene, xylene, anisole, limonene, etc. , Dimethyl sulfoxide is preferably mentioned as the sulfoxides.
本発明では、特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。 In the present invention, cyclopentanone and γ-butyrolactone are particularly preferable, and cyclopentanone is more preferable.
現像液は、50質量%以上が有機溶剤であることが好ましく、70質量%以上が有機溶剤であることがより好ましく、90質量%以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、現像液は、100質量%が有機溶剤であってもよい。 The developing solution preferably contains 50% by mass or more of an organic solvent, more preferably 70% by mass or more of an organic solvent, and further preferably 90% by mass or more of an organic solvent. Further, the developing solution may be 100% by mass of an organic solvent.
現像時間としては、10秒〜5分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、20〜40℃で行うことができる。 The developing time is preferably 10 seconds to 5 minutes. The temperature of the developing solution at the time of development is not particularly specified, but is usually 20 to 40 ° C.
現像液を用いた処理の後、更に、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、硬化性樹脂組成物に含まれるものと同様の溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、5秒〜1分が好ましい。 After the treatment with the developing solution, further rinsing may be performed. The rinsing is preferably performed with a solvent different from that of the developing solution. For example, it can be rinsed with a solvent similar to that contained in the curable resin composition. The rinsing time is preferably 5 seconds to 1 minute.
<金属層形成工程>
本発明のパターン形成方法は、現像処理後の膜(硬化性樹脂組成物層)の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
<Metal layer forming process>
The pattern forming method of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the film (curable resin composition layer) after the development treatment.
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金及びタングステンが例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。 As the metal layer, existing metal types can be used without particular limitation, and copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold and tungsten are exemplified, copper and aluminum are more preferable, and copper is preferable. More preferred.
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007−157879号公報、特表2001−521288号公報、特開2004−214501号公報、特開2004−101850号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。 The method for forming the metal layer is not particularly limited, and an existing method can be applied. For example, the methods described in JP-A-2007-157879, JP-A-2001-521288, JP-A-2004-214501, and JP-A-2004-101850 can be used. For example, photolithography, lift-off, electrolytic plating, electroless plating, etching, printing, and a method combining these can be considered. More specifically, a patterning method combining sputtering, photolithography and etching, and a patterning method combining photolithography and electroplating can be mentioned.
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、0.1〜50μmが好ましく、1〜10μmがより好ましい。 The thickness of the metal layer is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 10 μm at the thickest portion.
<工程の順序>
本発明のパターン形成方法は、適用工程、及び、加熱硬化工程を含み、(a)適用工程、(b)露光工程、(c)現像処理工程及び(d)加熱硬化工程をこの順で含むことが好ましく、(a)適用工程、(b)露光工程、(c)現像処理工程、(d)加熱硬化工程及び(e)金属層形成工程をこの順で含むことがより好ましい。
また、本発明のパターン形成方法は、複数の上記(a)の工程を含み(複数回の(a)の工程を行い)、更に(d)の工程、及び、必要に応じて(e)の工程を含んでもよいし、複数の(a)〜(c)の工程を含み、(d)の工程、及び、必要に応じて(e)の工程を含んでもよい。
更に、本発明のパターン形成方法は、上記各工程を順に、複数回、例えば、2〜5回(すなわち、合計で3〜6回)含むことが好ましい。このようにパターンを積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特にパターンを設けた部分の上又はパターンの間、又はその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、(a)〜(e)の工程をすべて繰り返し含む必要はなく、上記のとおり、少なくとも(a)及び(d)、好ましくは(a)〜(d)の工程を複数回含み、必要に応じて(e)の工程を更に含むことでパターンを含む積層体を得ることができる。
<Process sequence>
The pattern forming method of the present invention includes an application step and a heat curing step, and includes (a) an application step, (b) an exposure step, (c) a development treatment step, and (d) a heat curing step in this order. It is more preferable to include (a) application step, (b) exposure step, (c) development treatment step, (d) heat curing step, and (e) metal layer forming step in this order.
Further, the pattern forming method of the present invention includes a plurality of the steps (a) described above (performing the steps (a) a plurality of times), and further steps (d) and, if necessary, (e). The step may be included, or a plurality of steps (a) to (c) may be included, and the step (d) and, if necessary, the step (e) may be included.
Further, the pattern forming method of the present invention preferably includes each of the above steps a plurality of times, for example, 2 to 5 times (that is, 3 to 6 times in total) in order. By laminating the patterns in this way, a laminated body can be obtained. In the present invention, it is particularly preferable to provide a metal layer on the portion where the pattern is provided, between the patterns, or both. In the production of the laminate, it is not necessary to repeat all the steps (a) to (e), and as described above, at least the steps (a) and (d), preferably (a) to (d). A plurality of times, and if necessary, the step (e) is further included to obtain a laminate containing the pattern.
<積層工程>
本発明の製造方法は、更に、積層工程を含むことが好ましい。
<Laminating process>
The production method of the present invention preferably further includes a laminating step.
積層工程とは、硬化膜(樹脂層)又は金属層の表面に、再度、(a)適用工程、(b)露光工程、(c)現像処理工程、(d)加熱硬化工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)の適用工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱硬化工程は積層の最後又は中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、(a)〜(c)の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に(d)の加熱をすることで、積層された硬化性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、(c)現像処理工程の後には(e)金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度(d)の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して(d)の加熱を行ってもよい。 In the laminating step, (a) application step, (b) exposure step, (c) development treatment step, and (d) heat curing step are performed again in this order on the surface of the cured film (resin layer) or metal layer. It is a series of steps including that. However, the mode may be such that only the application step (a) is repeated. Further, (d) the heat curing step may be performed collectively at the end or the middle of the lamination. That is, the steps (a) to (c) may be repeated a predetermined number of times, and then the heating of (d) may be performed to cure the laminated curable resin composition layers all at once. Further, (c) the development treatment step may include (e) a metal layer forming step, and even if the heating is performed each time (d) at this time, the layers are laminated a predetermined number of times and then collectively (d). May be heated.
積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記加熱硬化工程後、上記露光工程後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。 When the laminating step is further performed after the laminating step, the surface activation treatment step may be further performed after the heat curing step, the exposure step, or the metal layer forming step. An example of the surface activation treatment is plasma treatment.
上記積層工程は、2〜5回行うことが好ましく、3〜5回行うことがより好ましい。 The laminating step is preferably performed 2 to 5 times, more preferably 3 to 5 times.
例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のような、樹脂層が3層以上7層以下の構成が好ましく、3層以上5層以下が更に好ましい。 For example, it is preferable that the resin layer is 3 or more and 7 or less, such as a resin layer / metal layer / resin layer / metal layer / resin layer / metal layer, and more preferably 3 or more and 5 or less.
本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記硬化性樹脂組成物の硬化膜(樹脂層)を形成する態様が好ましい。具体的には、(a)適用工程、(b)露光工程、(c)現像処理工程、(e)金属層形成工程、(d)加熱硬化工程の順序で繰り返す態様、又は、(a)適用工程、(b)露光工程、(c)現像処理工程、(e)金属層形成工程の順序で繰り返し、最後又は中間に一括して(d)加熱硬化工程を設ける態様が挙げられる。硬化性樹脂組成物層(樹脂層)を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、硬化性樹脂組成物層(樹脂層)と金属層を交互に積層することができる。 In the present invention, it is particularly preferable to form a cured film (resin layer) of the curable resin composition so as to cover the metal layer after providing the metal layer. Specifically, an embodiment in which (a) application step, (b) exposure step, (c) development treatment step, (e) metal layer forming step, and (d) heat curing step are repeated in this order, or (a) application. Examples thereof include an embodiment in which the steps, (b) exposure steps, (c) development processing steps, and (e) metal layer forming steps are repeated in this order, and (d) heat curing steps are collectively provided at the end or in the middle. By alternately performing the laminating step of laminating the curable resin composition layer (resin layer) and the metal layer forming step, the curable resin composition layer (resin layer) and the metal layer can be laminated alternately.
(硬化性樹脂組成物)
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のパターン形成方法における、上記硬化性樹脂組成物として用いられる硬化性樹脂組成物(以下、「本発明に用いられる硬化性樹脂組成物」ともいう。)である。
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体、可塑剤、及び、溶剤を含む。
可塑剤及び溶剤については上述のとおりである。
以下、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物に含まれる上記可塑剤及び上記溶剤以外の各成分について説明する。
(Curable resin composition)
The curable resin composition of the present invention is also referred to as a curable resin composition used as the curable resin composition in the pattern forming method of the present invention (hereinafter, also referred to as "curable resin composition used in the present invention". ).
The curable resin composition used in the present invention contains a heterocyclic polymer precursor, a plasticizer, and a solvent.
The plasticizer and solvent are as described above.
Hereinafter, each component other than the plasticizer and the solvent contained in the curable resin composition used in the present invention will be described.
<複素環含有ポリマー前駆体>
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を含む。
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、上記複素環含有ポリマー前駆体として、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも1種の前駆体を含み、ポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
<Heterocycle-containing polymer precursor>
The curable resin composition used in the present invention contains a heterocyclic polymer precursor.
The curable resin composition used in the present invention contains at least one precursor selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor as the heterocyclic-containing polymer precursor, and comprises a polyimide precursor. It is preferable to include it.
〔ポリイミド前駆体〕
得られる硬化膜の膜強度の観点からは、ポリイミド前駆体は、下記式(1)で表される繰返し単位を有することが好ましい。
From the viewpoint of the film strength of the obtained cured film, the polyimide precursor preferably has a repeating unit represented by the following formula (1).
式(1)中、A1及びA2は、それぞれ独立に酸素原子又は−NH−を表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。 In formula (1), A 1 and A 2 independently represent an oxygen atom or -NH-, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, and R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
−A1及びA2−
式(1)におけるA1及びA2は、それぞれ独立に、酸素原子又は−NH−を表し、酸素原子が好ましい。
-A 1 and A 2-
A 1 and A 2 in the formula (1) independently represent an oxygen atom or −NH−, and an oxygen atom is preferable.
−R111−
式(1)におけるR111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又はこれらを2以上組み合わせた基が例示され、炭素数2〜20の直鎖の脂肪族基、炭素数3〜20の分岐の脂肪族基、炭素数3〜20の環状の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、又は、これらを2以上組み合わせた基が好ましく、炭素数6〜20の芳香族基がより好ましい。
−R 111 −
R 111 in the formula (1) represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more of these are combined, and the number of carbon atoms is exemplified. A linear aliphatic group of 2 to 20, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 of these. The group combined as described above is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
式(1)におけるR111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。 R 111 in formula (1) is preferably derived from diamine. Examples of the diamine used for producing the polyimide precursor include linear or branched-chain aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamines. Only one type of diamine may be used, or two or more types may be used.
具体的には、ジアミンは、炭素数2〜20の直鎖脂肪族基、炭素数3〜20の分岐鎖状又は環状の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、又は、これらを2以上組み合わせた基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数6〜20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。 Specifically, the diamine is a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or these. It is preferably a diamine containing two or more combined groups, and more preferably a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of aromatic groups include the following.
式中、Aは、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、−O−、−C(=O)−、−S−、−S(=O)2−、−NHC(=O)−、又は、これらを2以上組み合わせた基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキレン基、−O−、−C(=O)−、−S−及びS(=O)2−から選択される基であることがより好ましく、−CH2−、−O−、−S−、−S(=O)2−、−C(CF3)2−、及び、−C(CH3)2−よりなる群から選択される2価の基であることが更に好ましい。 In the formula, A is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be replaced with a single bond or a fluorine atom, −O−, −C (= O) −, −S−, −S. (= O) 2- , -NHC (= O)-, or a group obtained by combining two or more of these is preferable, and a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom. , -O-, -C (= O)-, -S- and S (= O) 2- , more preferably, -CH 2- , -O-, -S-,- It is more preferably a divalent group selected from the group consisting of S (= O) 2- , -C (CF 3 ) 2- , and -C (CH 3 ) 2- .
ジアミンとしては、具体的には、1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミノヘキサン;1,2−又は1,3−ジアミノシクロペンタン、1,2−、1,3−又は1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−、1,3−又は1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(3−アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルシクロヘキシルメタン又はイソホロンジアミン;メタ又はパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’−又は3,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−又は3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−又は3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−又は3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−又は3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(4,4’-ジアミノ-2,2’-ジメチルビフェニル)、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノパラテルフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、1,4−ジアミノアントラキノン、1,5−ジアミノアントラキノン、3,3−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジメチル−3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2−(3’,5’−ジアミノベンゾイルオキシ)エチルメタクリレート、2,4−又は2,5−ジアミノクメン、2,5−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、2,4,6−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,7−ジアミノフルオレン、2,5−ジアミノピリジン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5−ビス(4−アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7−ビス(4−アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、パラビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロトリジン及び4,4’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。 Specific examples of the diamine include 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 , 3-Diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4-) Aminocyclohexyl) methane, bis- (3-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane or isophoronediamine; meta or paraphenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'-or 3 , 3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl ether, 4,4'-or 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-or 3,3'-diaminodiphenylsulfone , 4,4'-or 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-or 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl (4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl), 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxy) Phenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4'-diaminoparatelphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) ) Phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 9,10- Bis (4-aminophenyl) anthracene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3) -Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4 , 4'-Diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 9,9 -Bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 3,3', 4,4'-tetraaminobiphenyl, 3,3', 4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 1,4-diaminoanthraquinone, 1 , 5-Diaminoanthraquinone, 3,3-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 9,9'-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2- (3', 5'-diaminobenzoyloxy) ethyl methacrylate, 2,4- or 2,5-diaminocumen, 2 , 5-Dimethyl-paraphenylenediamine, acetoguanamine, 2,3,5,6-tetramethyl-paraphenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-metaphenylenediamine, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane , 2,7-Diaminofluorene, 2,5-diaminopyridine, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, diaminobenzanilide, diaminobenzoic acid ester, 1,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,3-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenyl) octafluorobutane, 1,5-bis (4-aminophenyl) decafluoropentane, 1,7-bis (4-Aminophenyl) Tetradecafluoroheptane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (2-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane , 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-bis (trifluoro) Methyl) Phenyl] Hexafluoropropane, Parabis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 4 , 4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-) 2-Trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 4,4'-bis (3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) diphenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) ) Phenyl] Hexafluoropropane, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2, Included are at least one diamine selected from 2', 5,5', 6,6'-hexafluorotridin and 4,4'-diaminoquaterphenyl.
また、下記に示すジアミン(DA−1)〜(DA−18)も好ましい。 Further, the diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferable.
また、少なくとも2つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方又は両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン(登録商標)KH−511、ジェファーミン(登録商標)ED−600、ジェファーミン(登録商標)ED−900、ジェファーミン(登録商標)ED−2003、ジェファーミン(登録商標)EDR−148、ジェファーミン(登録商標)EDR−176、D−200、D−400、D−2000、D−4000(以上商品名、HUNTSMAN社製)、1−(2−(2−(2−アミノプロポキシ)エトキシ)プロポキシ)プロパン−2−アミン、1−(1−(1−(2−アミノプロポキシ)プロパン−2−イル)オキシ)プロパン−2−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。 Further, a diamine having at least two alkylene glycol units in the main chain is also mentioned as a preferable example. A diamine containing two or more of one or both of an ethylene glycol chain and a propylene glycol chain in one molecule is preferable, and a diamine containing no aromatic ring is preferable. Specific examples include Jeffamine (registered trademark) KH-511, Jeffamine (registered trademark) ED-600, Jeffamine (registered trademark) ED-900, Jeffamine (registered trademark) ED-2003, and Jeffamine (registered trademark). ) EDR-148, Jeffamine (registered trademark) EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade name, manufactured by HUNTSMAN), 1- (2- (2- (2)) -Aminopropoxy) ethoxy) propoxy) propoxy) propan-2-amine, 1- (1- (1- (2-aminopropoxy) propoxy-2-yl) oxy) propan-2-amine, etc., but are limited to these. Not done.
ジェファーミン(登録商標)KH−511、ジェファーミン(登録商標)ED−600、ジェファーミン(登録商標)ED−900、ジェファーミン(登録商標)ED−2003、ジェファーミン(登録商標)EDR−148、ジェファーミン(登録商標)EDR−176の構造を以下に示す。 Jeffamine® KH-511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® EDR-148, The structure of Jeffamine® EDR-176 is shown below.
上記において、x、y、zは算術平均値である。 In the above, x, y, and z are arithmetic mean values.
式(1)におけるR111は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ar0−L0−Ar0−で表されることが好ましい。Ar0は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10が特に好ましい)であり、フェニレン基が好ましい。L0は、単結合、若しくは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、−O−、−C(=O)−、−S−、−S(=O)2−、−NHCO−、又は、これらを2以上組み合わせた基を表す。L0の好ましい範囲は、上述のAと同義である。 R 111 in the formula (1) is preferably represented by −Ar 0 −L 0 −Ar 0 − from the viewpoint of the flexibility of the obtained cured film. Ar 0 is independently an aromatic hydrocarbon group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), and a phenylene group is preferable. L 0 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be single-bonded or substituted with a fluorine atom, −O−, −C (= O) −, −S−, −S (=). O) 2 -, - NHCO-, or represent these two or more combined groups. The preferred range of L 0 is synonymous with A above.
式(1)におけるR111は、i線透過率の観点から下記式(51)又は式(61)で表される2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から式(61)で表される2価の有機基であることがより好ましい。 From the viewpoint of i-ray transmittance, R 111 in the formula (1) is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or the formula (61). In particular, a divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable from the viewpoint of i-ray transmittance and availability.
式(51)中、R50〜R57はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は1価の有機基であり、R50〜R57の少なくとも1つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基であり、*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。 In formula (51), R 50 to R 57 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms or monovalent organic groups, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, a fluoromethyl group, It is a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group, and * independently represents a binding site with another structure.
R50〜R57の1価の有機基としては、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)の無置換のアルキル基、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group of R 50 to R 57 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms) and 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Examples thereof include an alkyl fluoride group.
式(61)中、R58及びR59は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、又は、トリフルオロメチル基である。 In formula (61), R 58 and R 59 are independently fluorine atoms, fluoromethyl groups, difluoromethyl groups, or trifluoromethyl groups, respectively.
式(51)又は(61)の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(フルオロ)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの1種を用いるか、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the diamine compound giving the structure of the formula (51) or (61) include dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 2,2. Examples thereof include'-bis (fluoro) -4,4'-diaminobiphenyl and 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl. One of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
−R115−
式(1)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む4価の有機基が好ましく、下記式(5)又は式(6)で表される基がより好ましい。
−R 115 −
R 115 in the formula (1) represents a tetravalent organic group. As the tetravalent organic group, a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
R112は、Aと同義であり、好ましい範囲も同じである。*はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。 R 112 is synonymous with A and has the same preferred range. * Independently represent a binding site with another structure.
式(1)におけるR115が表す4価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式(7)で表される化合物が好ましい。 Specific examples of the tetravalent organic group represented by R 115 in the formula (1) include a tetracarboxylic acid residue remaining after removing the acid dianhydride group from the tetracarboxylic dianhydride. Only one type of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more types may be used. The tetracarboxylic dianhydride is preferably a compound represented by the following formula (7).
R115は、4価の有機基を表す。R115は式(1)のR115と同義である。 R 115 represents a tetravalent organic group. R 115 has the same meaning as R 115 in formula (1).
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−3,3,4,4−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、並びに、これらの炭素数1〜6のアルキル誘導体及び炭素数1〜6のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも1種が例示される。 Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic acid, pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4 , 4'-diphenylsulfide tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid Dihydride, 2,3,3', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1 , 4,5,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propanedian Anhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropane-3,3,4,54-tetracarboxylic dianhydride, 1, 4,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1, 2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthenetetracarboxylic dianhydride, 1,1- Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, In addition, at least one selected from these alkyl derivatives having 1 to 6 carbon atoms and alkoxy derivatives having 1 to 6 carbon atoms is exemplified.
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物(DAA−1)〜(DAA−5)も好ましい例として挙げられる。 Further, the tetracarboxylic dianhydrides (DAA-1) to (DAA-5) shown below are also mentioned as preferable examples.
−R113及びR114−
式(1)におけるR113及びR114はそれぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R113及びR114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
-R 113 and R 114-
R 113 and R 114 in the formula (1) independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. At least one of R 113 and R 114 preferably contains a radically polymerizable group, and more preferably both contain a radically polymerizable group. Examples of the radically polymerizable group include a group capable of a cross-linking reaction by the action of a radical, and a preferable example thereof is a group having an ethylenically unsaturated bond.
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。 Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, and a group represented by the following formula (III).
式(III)中、R200は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。 In formula (III), R200 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable.
式(III)中、R201は、炭素数2〜12のアルキレン基、−CH2CH(OH)CH2−又は炭素数4〜30の(ポリ)オキシアルキレン基(アルキレン基としては炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい;繰り返し数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)を表す。なお、(ポリ)オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2−ブタンジイル基、1,3−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
式(III)中、*は他の構造との結合部位を表す。
本発明におけるポリイミド前駆体の好ましい実施形態として、R113又はR114の1価の有機基として、1、2又は3つの、好ましくは1つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基及びアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数6〜20の芳香族基、酸基を有する炭素数7〜25のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基及び酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシ基が好ましい。すなわち、R113又はR114はヒドロキシ基を有する基であることが好ましい。
R113又はR114が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
In formula (III), R 201 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, −CH 2 CH (OH) CH 2 −, or a (poly) oxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms (the alkylene group has 1 carbon atom). ~ 12 is preferable, 1 to 6 is more preferable, and 1 to 3 are particularly preferable; the number of repetitions is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3). The (poly) oxyalkylene group means an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group.
Examples of suitable R 201 are ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butandyl group, 1,3-butandyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group. , -CH 2 CH (OH) CH 2-, and more preferably an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and -CH 2 CH (OH) CH 2- .
Particularly preferably, R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
In formula (III), * represents a binding site with another structure.
As a preferred embodiment of the polyimide precursor in the present invention, an aliphatic group, an aromatic group and an aryl having one, two or three, preferably one acid group as the monovalent organic group of R 113 or R 114. Alkyl groups and the like can be mentioned. Specific examples thereof include an aromatic group having an acid group having 6 to 20 carbon atoms and an arylalkyl group having an acid group having 7 to 25 carbon atoms. More specifically, a phenyl group having an acid group and a benzyl group having an acid group can be mentioned. The acid group is preferably a hydroxy group. That is, R 113 or R 114 is preferably a group having a hydroxy group.
As the monovalent organic group represented by R 113 or R 114, a substituent that improves the solubility of the developing solution is preferably used.
R113又はR114が、水素原子、2−ヒドロキシベンジル、3−ヒドロキシベンジル及び4−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。 It is more preferable that R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl and 4-hydroxybenzyl from the viewpoint of solubility in an aqueous developer.
有機溶剤への溶解度の観点からは、R113又はR114は、1価の有機基であることが好ましい。1価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基が好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。 From the viewpoint of solubility in an organic solvent, R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group. As the monovalent organic group, a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, or an aromatic group is preferable, and an alkyl group substituted with an aromatic group is more preferable.
アルキル基の炭素数は1〜30が好ましい(環状の場合は3以上)。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。 The alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms (3 or more in the case of a cyclic group). The alkyl group may be linear, branched or cyclic. Examples of the linear or branched alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group and octadecyl group. , Isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, and 2-ethylhexyl group. The cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group. Examples of the monocyclic cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic cyclic alkyl group include an adamantyl group, a norbornyl group, a bornyl group, a phenyl group, a decahydronaphthyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a camphoroyl group, a dicyclohexyl group and a pinenyl group. Can be mentioned. Further, as the alkyl group substituted with an aromatic group, a linear alkyl group substituted with an aromatic group described below is preferable.
芳香族基としては、具体的には、置換又は無置換の芳香族炭化水素基(基を構成する環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる)、又は、置換若しくは無置換の芳香族複素環基(基を構成する環状構造としては、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環)である。 Specific examples of the aromatic group include a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group (the cyclic structure constituting the group includes a benzene ring, a naphthalene ring, a biphenyl ring, a fluorene ring, a pentalene ring, an inden ring, and azulene. Rings, heptalene rings, indacen rings, perylene rings, pentacene rings, acenaphten rings, phenanthrene rings, anthracene rings, naphthacene rings, chrysen rings, triphenylene rings, etc.), or substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups ( The cyclic structure constituting the group includes a fluorene ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, an indolin ring, an indol ring, and a benzofuran. Ring, benzothiophene ring, isobenzofuran ring, quinolysin ring, quinoline ring, phthalazine ring, naphthylidine ring, quinoxaline ring, quinoxazoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, phenanthridin ring, acredin ring, phenanthrolin ring, thiantolen ring, chromium ring , Xanthene ring, phenoxatiin ring, phenothiazine ring or phenazine ring).
また、ポリイミド前駆体は、繰返し単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特にないが50質量%以下が実際的である。 It is also preferable that the polyimide precursor has a fluorine atom in the repeating unit. The fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. There is no particular upper limit, but 50% by mass or less is practical.
また、基材との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式(1)で表される繰返し単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(パラアミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。 Further, for the purpose of improving the adhesion to the base material, an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with a repeating unit represented by the formula (1). Specific examples of the diamine component include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (paraaminophenyl) octamethylpentasiloxane.
式(1)で表される繰返し単位は、式(1−A)又は式(1−B)で表される繰返し単位であることが好ましい。 The repeating unit represented by the formula (1) is preferably a repeating unit represented by the formula (1-A) or the formula (1-B).
A11及びA12は、酸素原子又は−NH−を表し、R111及びR112は、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、R113及びR114は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、R113及びR114の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましい。 A 11 and A 12 represent an oxygen atom or -NH-, R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic radical, and R 113 and R 114 independently represent a hydrogen atom or 1 Representing a valent organic group, at least one of R 113 and R 114 is preferably a group containing a radically polymerizable group, and more preferably a radically polymerizable group.
A11、A12、R111、R113及びR114の好ましい範囲は、それぞれ、式(1)におけるA1、A2、R111、R113及びR114の好ましい範囲と同義である。 The preferred ranges of A 11 , A 12 , R 111 , R 113 and R 114 are synonymous with the preferred ranges of A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (1), respectively.
R112の好ましい範囲は、式(5)におけるR112と同義であり、中でも酸素原子であることがより好ましい。 A preferred range of R 112 has the same meaning as R 112 in formula (5), and more preferably among others oxygen atoms.
式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式(1−A)において、4,5,3’,4’であることが好ましい。式(1−B)においては、1,2,4,5であることが好ましい。 The bonding position of the carbonyl group to the benzene ring in the formula is preferably 4, 5, 3', 4'in the formula (1-A). In formula (1-B), it is preferably 1, 2, 4, 5.
ポリイミド前駆体において、式(1)で表される繰返し単位は1種であってもよいが、2種以上であってもよい。また、式(1)で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式(1)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでもよい。 In the polyimide precursor, the repeating unit represented by the formula (1) may be one kind, or two or more kinds. Further, the structural isomer of the repeating unit represented by the formula (1) may be contained. Further, the polyimide precursor may contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the above formula (1).
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰返し単位の50モル%以上、更には70モル%以上、特には90モル%以上が式(1)で表される繰返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては100モル%以下が実際的である。 As one embodiment of the polyimide precursor in the present invention, 50 mol% or more, more 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all the repeating units are the repeating units represented by the formula (1). Is exemplified. As an upper limit, 100 mol% or less is practical.
ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000〜500,000であり、より好ましくは5,000〜100,000であり、更に好ましくは10,000〜50,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800〜250,000であり、より好ましくは、2,000〜50,000であり、更に好ましくは、4,000〜25,000である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and even more preferably 10,000 to 50,000. The number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5〜3.5が好ましく、2〜3がより好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量を数平均分子量により除した値(重量平均分子量/数平均分子量)をいう。
The degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
In the present specification, the degree of dispersion of the molecular weight means a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight).
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体とジアミンとを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。 The polyimide precursor is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine. Preferably, the dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid derivative is obtained by halogenating it with a halogenating agent and then reacting it with a diamine.
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。 In the method for producing a polyimide precursor, it is preferable to use an organic solvent in the reaction. The organic solvent may be one kind or two or more kinds.
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N−メチルピロリドン及びN−エチルピロリドンが例示される。 The organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。 It is preferable to include a step of precipitating a solid in the production of the polyimide precursor. Specifically, the polyimide precursor in the reaction solution can be precipitated in water, and the polyimide precursor such as tetrahydrofuran can be dissolved in a soluble solvent to precipitate a solid.
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式(2)で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
The polybenzoxazole precursor preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
式(2)中、R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123及びR124は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。 In formula (2), R 121 represents a divalent organic group, R 122 represents a tetravalent organic group, and R 123 and R 124 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Represent.
−R121−
式(2)中、R121は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6が特に好ましい)及び芳香族基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜12が特に好ましい)の少なくとも一方を含む基が好ましい。R121を構成する芳香族基としては、上記式(1)のR111の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。R121は、4,4’−オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
−R 121 −
In formula (2), R 121 represents a divalent organic group. The divalent organic group includes an aliphatic group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms) and an aromatic group (preferably 6 to 22 carbon atoms, 6 to 14 carbon atoms). Is more preferable, and a group containing at least one of 6 to 12 is particularly preferable). Examples of the aromatic group constituting R 121 include R 111 of the above formula (1). As the aliphatic group, a linear aliphatic group is preferable. R 121 is preferably derived from 4,4'-oxydibenzoyl chloride.
−R122−
式(2)中、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(1)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。R122は、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
−R 122 −
In formula (2), R 122 represents a tetravalent organic group. The tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the above formula (1), and the preferable range is also the same. R 122 is preferably derived from 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
−R123及びR124−
R123及びR124は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表し、上記式(1)におけるR113及びR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
-R 123 and R 124-
R 123 and R 124 independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and have the same meaning as R 113 and R 114 in the above formula (1), and the preferable range is also the same.
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式(2)の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでよい。 The polybenzoxazole precursor may contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the above formula (2).
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の繰返し単位として更に含むことが好ましい。 The polybenzoxazole precursor preferably further contains a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating unit in that the occurrence of warpage of the cured film due to ring closure can be suppressed.
Zは、a構造とb構造を有し、R1sは水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3)であり、R2sは炭素数1〜10の炭化水素基(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3)であり、R3s、R4s、R5s、R6sのうち少なくとも1つは芳香族基(好ましくは炭素数6〜22、より好ましくは炭素数6〜18、特に好ましくは炭素数6〜10)で、残りは水素原子又は炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜6)の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。a構造及びb構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Z部分において、好ましくは、a構造は5〜95モル%、b構造は95〜5モル%であり、a+bは100モル%である。 Z has an a structure and a b structure, R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), and R 2s. Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), and at least one of R 3s , R 4s , R 5s , and R 6s is aromatic. A group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), and the rest are hydrogen atoms or 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 18 carbon atoms). It is preferably an organic group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6) carbon atoms, and may be the same or different from each other. The polymerization of the a structure and the b structure may be block polymerization or random polymerization. In the Z moiety, preferably, the a structure is 5 to 95 mol%, the b structure is 95 to 5 mol%, and a + b is 100 mol%.
式(SL)中、好ましいZとしては、b構造中のR5s及びR6sがフェニル基であるものが挙げられる。また、式(SL)で示される構造の分子量は、400〜4,000であることが好ましく、500〜3,000がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。 In the formula (SL), preferred Z includes those in which R 5s and R 6s in the b structure are phenyl groups. The molecular weight of the structure represented by the formula (SL) is preferably 400 to 4,000, more preferably 500 to 3,000. The molecular weight can be determined by commonly used gel permeation chromatography. By setting the molecular weight in the above range, the elastic modulus of the polybenzoxazole precursor after dehydration ring closure can be lowered, and the effect of suppressing warpage and the effect of improving solubility can be achieved at the same time.
ポリベンゾオキサゾール前駆体が、他の種類の繰返し単位として式(SL)で表されるジアミン残基を含む場合、硬化性樹脂組成物のアルカリ可溶性を向上させる点で、更に、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰返し単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式(1)中のR115の例が挙げられる。 When the polybenzoxazole precursor contains a diamine residue represented by the formula (SL) as another kind of repeating unit, the tetracarboxylic dianhydride is further provided in that it improves the alkali solubility of the curable resin composition. It is preferable that the tetracarboxylic acid residue remaining after the removal of the acid dianhydride group from the product is contained as a repeating unit. Examples of such a tetracarboxylic acid residue include the example of R 115 in the formula (1).
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000〜500,000であり、より好ましくは5,000〜100,000であり、更に好ましくは10,000〜50,000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800〜250,000であり、より好ましくは、2,000〜50,000であり、更に好ましくは、4,000〜25,000である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, still more preferably 10,000 to 50,000. is there. The number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 4,000 to 25,000.
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、1.5〜3.5が好ましく、2〜3がより好ましい。 The degree of dispersion of the molecular weight of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 2 to 3.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物における、複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以上であることが一層好ましく、60質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることが更に一層好ましい。また、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物における、複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることが更に好ましく、97質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。 The content of the heterocycle-containing polymer precursor in the curable resin composition used in the present invention is preferably 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, based on the total solid content of the curable resin composition. More preferably, it is more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more. .. Further, the content of the heterocycle-containing polymer precursor in the curable resin composition used in the present invention is preferably 99.5% by mass or less based on the total solid content of the curable resin composition, preferably 99. It is more preferably mass% or less, further preferably 98 mass% or less, further preferably 97 mass% or less, and even more preferably 95 mass% or less.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。 The curable resin composition used in the present invention may contain only one type of heterocyclic polymer precursor, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably in the above range.
<オニウム塩>
本発明の硬化性樹脂組成物は、オニウム塩を含むことが好ましい。
オニウム塩の種類等は特に定めるものではないが、アンモニウム塩、イミニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましく挙げられる。
これらの中でも、熱安定性が高い観点からはアンモニウム塩又はイミニウム塩が好ましく、ポリマーとの相溶性の観点からはスルホニウム塩、ヨードニウム塩又はホスホニウム塩が好ましい。
<Onium salt>
The curable resin composition of the present invention preferably contains an onium salt.
The type of onium salt and the like are not particularly specified, but ammonium salt, iminium salt, sulfonium salt, iodonium salt and phosphonium salt are preferably mentioned.
Among these, ammonium salt or iminium salt is preferable from the viewpoint of high thermal stability, and sulfonium salt, iodonium salt or phosphonium salt is preferable from the viewpoint of compatibility with the polymer.
また、オニウム塩はオニウム構造を有するカチオンとアニオンとの塩であり、上記カチオンとアニオンとは、共有結合を介して結合していてもよいし、共有結合を介して結合していなくてもよい。
すなわち、オニウム塩は、同一の分子構造内に、カチオン部と、アニオン部と、を有する分子内塩であってもよいし、それぞれ別分子であるカチオン分子と、アニオン分子と、がイオン結合した分子間塩であってもよいが、分子間塩であることが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記カチオン部又はカチオン分子と、上記アニオン部又はアニオン分子と、はイオン結合により結合されていてもよいし、解離していてもよい。
オニウム塩におけるカチオンとしては、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンよりなる群から選択される少なくとも1種のカチオンがより好ましい。
The onium salt is a salt of a cation and an anion having an onium structure, and the cation and the anion may or may not be bonded via a covalent bond. ..
That is, the onium salt may be an intermolecular salt having a cation portion and an anion portion in the same molecular structure, or a cation molecule and an anion molecule, which are separate molecules, are ionically bonded. It may be an intermolecular salt, but it is preferably an intermolecular salt. Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, the cation portion or the cation molecule and the anion portion or the anion molecule may be bonded or dissociated by an ionic bond.
As the cation in the onium salt, an ammonium cation, a pyridinium cation, a sulfonium cation, an iodonium cation or a phosphonium cation is preferable, and at least one cation selected from the group consisting of a tetraalkylammonium cation, a sulfonium cation and an iodonium cation is more preferable.
本発明において用いられるオニウム塩は、熱塩基発生剤であってもよい。
熱塩基発生剤とは、加熱により塩基を発生する化合物をいい、例えば、40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物等が挙げられる。
The onium salt used in the present invention may be a thermobase generator.
The thermal base generator refers to a compound that generates a base by heating, and examples thereof include an acidic compound that generates a base when heated to 40 ° C. or higher.
〔アンモニウム塩〕
本発明において、アンモニウム塩とは、アンモニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。
[Ammonium salt]
In the present invention, the ammonium salt means a salt of an ammonium cation and an anion.
−アンモニウムカチオン−
アンモニウムカチオンとしては、第四級アンモニウムカチオンが好ましい。
また、アンモニウムカチオンとしては、下記式(101)で表されるカチオンが好ましい。
As the ammonium cation, a quaternary ammonium cation is preferable.
Further, as the ammonium cation, a cation represented by the following formula (101) is preferable.
式(101)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基であることが更に好ましい。R1〜R4は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。
R1〜R4の少なくとも2つはそれぞれ結合して環を形成する場合、上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。
In the formula (101), R 1 to R 4 are each independently preferably a hydrocarbon group, more preferably an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms. It is more preferably 12 aryl groups. R 1 to R 4 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group. Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group.
When at least two of R 1 to R 4 are bonded to each other to form a ring, the ring may contain a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom.
アンモニウムカチオンは、下記式(Y1−1)及び(Y1−2)のいずれかで表されることが好ましい。
式(Y1−1)及び(Y1−2)において、R101は、n価の有機基を表し、R1は式(101)におけるR1と同義であり、Ar101及びAr102はそれぞれ独立に、アリール基を表し、nは、1以上の整数を表す。
式(Y1−1)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2〜30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式(Y1−1)において、nは1〜4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(Y1−2)において、Ar101及びAr102はそれぞれ独立に、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基がより好ましい。
In the formula (Y1-1) and (Y1-2), R 101 represents an n-valent organic group, R 1 has the same meaning as R 1 in the formula (101), Ar 101 and Ar 102 are each independently , Represents an aryl group, and n represents an integer of 1 or more.
In the formula (Y1-1), R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from the structure to which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms. More preferably, it is a group obtained by removing n hydrogen atoms from the saturated aliphatic hydrocarbon, benzene or naphthalene.
In the formula (Y1-1), n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
In the formula (Y1-2), Ar 101 and Ar 102 are preferably phenyl groups or naphthyl groups, respectively, and more preferably phenyl groups.
−アニオン−
アンモニウム塩におけるアニオンとしては、カルボン酸アニオン、フェノールアニオン、リン酸アニオン及び硫酸アニオンから選ばれる1種が好ましく、塩の安定性と熱分解性を両立させられるという理由からカルボン酸アニオンがより好ましい。すなわち、アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩がより好ましい。
カルボン酸アニオンは、2個以上のカルボキシ基を持つ2価以上のカルボン酸のアニオンが好ましく、2価のカルボン酸のアニオンがより好ましい。この態様によれば、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性をより向上できる。特に、2価のカルボン酸のアニオンを用いることで、感光性樹脂組成物の安定性、硬化性及び現像性を更に向上できる。
− Anion −
As the anion in the ammonium salt, one selected from a carboxylic acid anion, a phenol anion, a phosphoric acid anion and a sulfate anion is preferable, and a carboxylic acid anion is more preferable because both salt stability and thermal decomposability can be achieved. That is, the ammonium salt is more preferably a salt of an ammonium cation and a carboxylic acid anion.
The carboxylic acid anion is preferably a divalent or higher carboxylic acid anion having two or more carboxy groups, and more preferably a divalent carboxylic acid anion. According to this aspect, the stability, curability and developability of the photosensitive resin composition can be further improved. In particular, by using a divalent carboxylic acid anion, the stability, curability and developability of the photosensitive resin composition can be further improved.
カルボン酸アニオンは、下記式(X1)で表されることが好ましい。
本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σmが正の値を示すものを意味する。ここでσmは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第23巻第8号(1965)p.631−642に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σmが正の値を示す置換基の例としては、CF3基(σm=0.43)、CF3C(=O)基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOC(=O)基(σm=0.37)、MeC(=O)CH=CH基(σm=0.21)、PhC(=O)基(σm=0.34)、H2NC(=O)CH2基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す(以下、同じ)。
In the present embodiment, the electron-attracting group means that the substituent constant σm of Hammett shows a positive value. Here, σm is a review article by Yusuke Tono, Journal of Synthetic Organic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965), p. It is described in detail in 631-642. The electron-attracting group in the present embodiment is not limited to the substituent described in the above document.
Examples of substituents in which σm shows a positive value are CF 3 groups (σm = 0.43), CF 3 C (= O) groups (σm = 0.63), and HC≡C groups (σm = 0. 21), CH 2 = CH group (σm = 0.06), Ac group (σm = 0.38), MeOC (= O) group (σm = 0.37), MeC (= O) CH = CH group ( σm = 0.21), PhC (= O) group (σm = 0.34), H 2 NC (= O) CH 2 group (σm = 0.06) and the like. In addition, Me represents a methyl group, Ac represents an acetyl group, and Ph represents a phenyl group (hereinafter, the same applies).
EWGは、下記式(EWG−1)〜(EWG−6)で表される基であることが好ましい。
本発明において、カルボン酸アニオンは、下記式(XA)で表されることが好ましい。
カルボン酸アニオンの具体例としては、マレイン酸アニオン、フタル酸アニオン、N−フェニルイミノ二酢酸アニオン及びシュウ酸アニオンが挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acid anion include maleic acid anion, phthalate anion, N-phenyliminodiacetic acid anion and oxalate anion.
特定前駆体の環化が低温で行われやすく、また、感光性樹脂組成物の保存安定性が向上しやすい観点から、本発明におけるオニウム塩は、カチオンとしてアンモニウムカチオンを含み、上記オニウム塩がアニオンとして、共役酸のpKa(pKaH)が2.5以下であるアニオンを含むことが好ましく、1.8以下であるアニオンを含むことがより好ましい。
上記pKaの下限は特に限定されないが、発生する塩基が中和されにくく、特定前駆体などの環化効率を良好にするという観点からは、−3以上であることが好ましく、−2以上であることがより好ましい。
上記pKaとしては、Determination of Organic Structures by Physical Methods(著者:Brown, H. C., McDaniel, D. H., Hafliger, O., Nachod, F. C.; 編纂:Braude, E. A., Nachod, F. C.; Academic Press, New York, 1955)や、Data for Biochemical Research(著者:Dawson, R.M.C.et al; Oxford, Clarendon Press, 1959)に記載の値を参照することができる。これらの文献に記載の無い化合物については、ACD/pKa(ACD/Labs製)のソフトを用いて構造式より算出した値を用いることとする。
The onium salt in the present invention contains an ammonium cation as a cation, and the onium salt is an anion from the viewpoint that the cyclization of the specific precursor is easily performed at a low temperature and the storage stability of the photosensitive resin composition is easily improved. As a result, it is preferable to contain an anion having a pKa (pKaH) of 2.5 or less, and more preferably to contain an anion having a pKa (pKaH) of 1.8 or less.
The lower limit of pKa is not particularly limited, but it is preferably -3 or more, preferably -2 or more, from the viewpoint that the generated base is not easily neutralized and the cyclization efficiency of the specific precursor or the like is improved. Is more preferable.
The above pKa includes Determination of Organic Strategies by Physical Methods (authors: Brown, HC, McDaniel, D.H., Hafliger, O., Nachod, FC See Nachod, F.C .; Academic Press, New York, 1955) and Data for Biochemical Research (Author: Dawson, RMC et al; Oxford, Clarendon Press, 19). Can be done. For compounds not described in these documents, the values calculated from the structural formulas using ACD / pKa (manufactured by ACD / Labs) software shall be used.
アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔イミニウム塩〕
本発明において、イミニウム塩とは、イミニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
[Iminium salt]
In the present invention, the iminium salt means a salt of an iminium cation and an anion. As the anion, the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
−イミニウムカチオン−
イミニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオンが好ましい。
また、イミニウムカチオンとしては、下記式(102)で表されるカチオンも好ましい。
As the iminium cation, a pyridinium cation is preferable.
Further, as the iminium cation, a cation represented by the following formula (102) is also preferable.
式(102)中、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、R7は炭化水素基を表し、R5〜R7の少なくとも2つはそれぞれ結合して環を形成してもよい。
式(102)中、R5及びR6は上述の式(101)におけるR1〜R4と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(102)中、R7はR5及びR6の少なくとも1つと結合して環を形成することが好ましい。上記環はヘテロ原子を含んでもよい。上記ヘテロ原子としては、窒素原子が挙げられる。また、上記環としてはピリジン環が好ましい。
In formula (102), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R 7 represents a hydrocarbon group, and at least two of R 5 to R 7 are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
In the formula (102), R 5 and R 6 have the same meaning as R 1 to R 4 in the above formula (101), and the preferred embodiment is also the same.
In formula (102), R 7 preferably combines with at least one of R 5 and R 6 to form a ring. The ring may contain a heteroatom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom. Further, as the ring, a pyridine ring is preferable.
イミニウムカチオンは、下記式(Y1−3)〜(Y1−5)のいずれかで表されるものであることが好ましい。
式(Y1−3)において、R101は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが結合した構造からn個の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数2〜30の飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン又はナフタレンからn個の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
式(Y1−3)において、nは1〜4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式(Y1−5)において、mは1〜4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
The iminium cation is preferably represented by any of the following formulas (Y1-3) to (Y1-5).
In the formula (Y1-3), R 101 is preferably an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or a group obtained by removing n hydrogen atoms from the structure to which these are bonded, and has 2 to 30 carbon atoms. More preferably, it is a group obtained by removing n hydrogen atoms from the saturated aliphatic hydrocarbon, benzene or naphthalene.
In the formula (Y1-3), n is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
In the formula (Y1-5), m is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔スルホニウム塩〕
本発明において、スルホニウム塩とは、スルホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
[Sulfonium salt]
In the present invention, the sulfonium salt means a salt of a sulfonium cation and an anion. As the anion, the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
−スルホニウムカチオン−
スルホニウムカチオンとしては、第三級スルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
また、スルホニウムカチオンとしては、下記式(103)で表されるカチオンが好ましい。
As the sulfonium cation, a tertiary sulfonium cation is preferable, and a triarylsulfonium cation is more preferable.
Further, as the sulfonium cation, a cation represented by the following formula (103) is preferable.
式(103)中、R8〜R10はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
R8〜R10はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6〜12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R8〜R10は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又は、アルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3〜10の分岐アルキル基、又は、炭素数1〜10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R8〜R10は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
In formula (103), R 8 to R 10 each independently represent a hydrocarbon group.
Each of R 8 to R 10 is preferably an alkyl group or an aryl group independently, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
R 8 to R 10 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group. Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group. Among these, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group as the substituent, more preferably to have a branched alkyl group or an alkoxy group, and a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 1 to 1 carbon atoms. It is more preferable to have 10 alkoxy groups.
R 8 to R 10 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
スルホニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ヨードニウム塩〕
本発明において、ヨードニウム塩とは、ヨードニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
[Iodonium salt]
In the present invention, the iodonium salt means a salt of an iodonium cation and an anion. As the anion, the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
−ヨードニウムカチオン−
ヨードニウムカチオンとしては、ジアリールヨードニウムカチオンが好ましい。
また、ヨードニウムカチオンとしては、下記式(104)で表されるカチオンが好ましい。
As the iodonium cation, a diallyl iodonium cation is preferable.
Further, as the iodonium cation, a cation represented by the following formula (104) is preferable.
式(104)中、R11及びR12はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。
R11及びR12はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6〜12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R11及びR12は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3〜10の分岐アルキル基、又は、炭素数1〜10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R11及びR12は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
In formula (104), R 11 and R 12 each independently represent a hydrocarbon group.
R 11 and R 12 are each independently preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
R 11 and R 12 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group. Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group. Among these, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group as the substituent, more preferably to have a branched alkyl group or an alkoxy group, and a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable to have an alkoxy group of.
R 11 and R 12 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
ヨードニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔ホスホニウム塩〕
本発明において、ホスホニウム塩とは、ホスホニウムカチオンと、アニオンとの塩を意味する。アニオンとしては、上述のアンモニウム塩におけるアニオンと同様のものが例示され、好ましい態様も同様である。
[Phoenium salt]
In the present invention, the phosphonium salt means a salt of a phosphonium cation and an anion. As the anion, the same as the anion in the above-mentioned ammonium salt is exemplified, and the preferred embodiment is also the same.
−ホスホニウムカチオン−
ホスホニウムカチオンとしては、第四級ホスホニウムカチオンが好ましく、テトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアリールモノアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。
また、ホスホニウムカチオンとしては、下記式(105)で表されるカチオンが好ましい。
As the phosphonium cation, a quaternary phosphonium cation is preferable, and examples thereof include a tetraalkylphosphonium cation and a triarylmonoalkylphosphonium cation.
Further, as the phosphonium cation, a cation represented by the following formula (105) is preferable.
式(105)中、R13〜R16はそれぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表す。
R13〜R16はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基であることがより好ましく、炭素数6〜12のアリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
R13〜R16は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、置換基として、アルキル基、又はアルコキシ基を有することが好ましく、分岐アルキル基又はアルコキシ基を有することがより好ましく、炭素数3〜10の分岐アルキル基、又は、炭素数1〜10のアルコキシ基を有することが更に好ましい。
R13〜R16は同一の基であっても、異なる基であってもよいが、合成適性上の観点からは、同一の基であることが好ましい。
In formula (105), R 13 to R 16 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
Each of R 13 to R 16 is preferably an alkyl group or an aryl group independently, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aryl group, and even more preferably a phenyl group.
R 13 to R 16 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an arylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and an aryloxy group. Examples thereof include a carbonyl group and an acyloxy group. Among these, it is preferable to have an alkyl group or an alkoxy group as the substituent, more preferably to have a branched alkyl group or an alkoxy group, and a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is more preferable to have an alkoxy group of.
R 13 to R 16 may be the same group or different groups, but from the viewpoint of synthetic suitability, they are preferably the same group.
ホスホニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の感光性樹脂組成物がオニウム塩を含む場合、オニウム塩の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、0.85質量%以上が更に好ましく、1質量%以上が一層好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましく、10質量%以下が一層好ましく、5質量%以下であってもよく、4質量%以下であってもよい。
オニウム塩は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
When the photosensitive resin composition of the present invention contains an onium salt, the content of the onium salt is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 0.85% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 4% by mass or less.
As the onium salt, one kind or two or more kinds can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
<熱塩基発生剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。
熱塩基発生剤は、上述のオニウム塩に該当する化合物であってもよいし、上述のオニウム塩以外の他の熱塩基発生剤であってもよい。
他の熱塩基発生剤としては、ノニオン系熱塩基発生剤が挙げられる。
ノニオン系熱塩基発生剤としては、式(B1)又は式(B2)で表される化合物が挙げられる。
The curable resin composition of the present invention may contain a base generator.
The thermobase generator may be a compound corresponding to the above-mentioned onium salt, or may be a thermobase generator other than the above-mentioned onium salt.
Examples of other thermobase generators include nonionic thermobase generators.
Examples of the nonionic thermobase generator include compounds represented by the formula (B1) or the formula (B2).
式(B1)及び式(B2)中、Rb1、Rb2及びRb3はそれぞれ独立に、第3級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Rb1及びRb2が同時に水素原子となることはない。また、Rb1、Rb2及びRb3はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第3級アミン構造とは、3価の窒素原子の3つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。 In formulas (B1) and (B2), Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 are independently organic groups, halogen atoms or hydrogen atoms having no tertiary amine structure. However, Rb 1 and Rb 2 do not become hydrogen atoms at the same time. Further, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 has a carboxy group. In the present specification, the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Therefore, this does not apply when the bonded carbon atom is a carbon atom forming a carbonyl group, that is, when an amide group is formed together with a nitrogen atom.
式(B1)、(B2)中、Rb1、Rb2及びRb3は、これらのうち少なくとも1つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも2つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が2つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、5員環又は6員環が好ましく、6員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。 In formulas (B1) and (B2), it is preferable that at least one of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 contains a cyclic structure, and it is more preferable that at least two contain a cyclic structure. The cyclic structure may be either a monocyclic ring or a condensed ring, and a monocyclic ring or a condensed ring in which two monocyclic rings are condensed is preferable. The single ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and preferably a 6-membered ring. As the monocycle, a cyclohexane ring and a benzene ring are preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
より具体的にRb1及びRb2は、水素原子、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10が更に好ましい)、又はアリールアルキル基(炭素数7〜25が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜12が更に好ましい)であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Rb1とRb2とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、4〜7員の含窒素複素環が好ましい。Rb1及びRb2は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基(炭素数1〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基(炭素数3〜24が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。 More specifically, Rb 1 and Rb 2 are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), and alkenyl groups (preferably 2 to 24 carbon atoms). , 2-18 is more preferred, 3-12 is more preferred), aryl groups (6-22 carbons are preferred, 6-18 are more preferred, 6-10 are more preferred), or arylalkyl groups (7 carbons). ~ 25 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is even more preferable). These groups may have substituents as long as the effects of the present invention are exhibited. Rb 1 and Rb 2 may be coupled to each other to form a ring. As the ring to be formed, a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle is preferable. Rb 1 and Rb 2 are particularly linear, branched, or cyclic alkyl groups that may have substituents (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12). It is more preferably a cycloalkyl group which may have a substituent (preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms) and having a substituent. A cyclohexyl group which may be used is more preferable.
Rb3としては、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜6が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜12が更に好ましい)、アリールアルケニル基(炭素数8〜24が好ましく、8〜20がより好ましく、8〜16が更に好ましい)、アルコキシル基(炭素数1〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アリールオキシ基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜12が更に好ましい)、又はアリールアルキルオキシ基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜12が更に好ましい)が挙げられる。中でも、シクロアルキル基(炭素数3〜24が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Rb3には更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。 As Rb 3 , an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, further preferably 3 to 12 carbon atoms) and an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, 6 to 6). 10 to 10 are more preferable), alkoxy groups (2 to 24 carbon atoms are preferable, 2 to 12 are more preferable, 2 to 6 are more preferable), arylalkyl groups (7 to 23 carbon atoms are preferable, 7 to 19 are more preferable). Preferably, 7 to 12 are more preferable), an arylalkenyl group (8 to 24 carbon atoms is preferable, 8 to 20 is more preferable, 8 to 16 is more preferable), and an alkoxyl group (1 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 2). 18 is more preferred, 3-12 is more preferred), aryloxy groups (6-22 carbons are preferred, 6-18 are more preferred, 6-12 are more preferred), or arylalkyloxy groups (7-carbons). 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 12 is further preferable). Among them, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable. Rb 3 may further have a substituent as long as the effects of the present invention are exhibited.
式(B1)で表される化合物は、下記式(B1−1)又は下記式(B1−2)で表される化合物であることが好ましい。
式中、Rb11及びRb12、並びに、Rb31及びRb32は、それぞれ、式(B1)におけるRb1及びRb2と同じである。
Rb13はアルキル基(炭素数1〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜12が更に好ましい)であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Rb13はアリールアルキル基が好ましい。
In the formula, Rb 11 and Rb 12 , and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in the formula (B1), respectively.
Rb 13 has an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and a substituent may be provided as long as the effects of the present invention are exhibited. Of these, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
Rb33及びRb34は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜8がより好ましく、2〜3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜11が更に好ましい)であり、水素原子が好ましい。
また、Rb33及びRb34が結合して環構造を形成してもよい。形成される環構造としては、ベンゼン環構造等があげられる。
Rb 33 and Rb 34 independently have a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms). , 2-8 are more preferred, 2-3 are more preferred), aryl groups (6-22 carbon atoms are preferred, 6-18 are more preferred, 6-10 are more preferred), arylalkyl groups (7 to 7 carbon atoms). 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, and 7 to 11 is further preferable), and a hydrogen atom is preferable.
Further, Rb 33 and Rb 34 may be combined to form a ring structure. Examples of the ring structure formed include a benzene ring structure and the like.
Rb35は、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、3〜8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜12がより好ましく、3〜8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜12が更に好ましい)であり、アリール基が好ましい。 Rb 35 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, further preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms). 8 is more preferable), aryl group (6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, 6 to 12 is more preferable), arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms is preferable, 7 to 19 is more preferable). , 7-12 is more preferable), and an aryl group is preferable.
式(B1−1)で表される化合物は、式(B1−1a)で表される化合物もまた好ましい。
Rb11及びRb12は式(B1−1)におけるRb11及びRb12と同義である。
Rb15及びRb16は水素原子、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜3が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜11が更に好ましい)であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Rb17はアルキル基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、3〜8が更に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜12がより好ましく、3〜8が更に好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜12が更に好ましい)、アリールアルキル基(炭素数7〜23が好ましく、7〜19がより好ましく、7〜12が更に好ましい)であり、中でもアリール基が好ましい。
Rb 11 and Rb 12 have the same meanings as Rb 11 and Rb 12 in the formula (B1-1).
Rb 15 and Rb 16 are hydrogen atoms, alkyl groups (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 6 carbon atoms), alkenyl groups (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 carbon atoms). More preferably, 2-3), aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 10 carbon atoms), arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7). ~ 19 is more preferable, and 7 to 11 are more preferable), and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
Rb 17 has an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms) and an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms). Is more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, further preferably 6 to 12 carbon atoms), and an arylalkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms). 7 to 12 is more preferable), and an aryl group is particularly preferable.
ノニオン系熱塩基発生剤の分子量は、800以下であることが好ましく、600以下であることがより好ましく、500以下であることが更に好ましい。下限としては、100以上であることが好ましく、200以上であることがより好ましく、300以上であることが更に好ましい。 The molecular weight of the nonionic thermobase generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less. The lower limit is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and even more preferably 300 or more.
上述のオニウム塩のうち、熱塩基発生剤である化合物の具体例、又は、他の熱塩基発生剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
熱塩基発生剤の含有量は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1〜50質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が更に好ましい。上限は、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が更に好ましい。熱塩基発生剤は、1種又は2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。 The content of the thermobase generator is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition used in the present invention. The lower limit is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 1% by mass or more. The upper limit is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less. As the thermobase generator, one kind or two or more kinds can be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
<光重合開始剤>
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
<Photopolymerization initiator>
The curable resin composition used in the present invention preferably contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator. The photoradical polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photoradical polymerization initiators. For example, a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light rays in the ultraviolet region to the visible region is preferable. Further, it may be an activator that produces an active radical by causing some action with the photoexcited sensitizer.
光ラジカル重合開始剤は、約300〜800nm(好ましくは330〜500nm)の範囲内で少なくとも約50L・mol−1・cm−1のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。 The photoradical polymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L · mol − 1 · cm -1 within the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). Is preferable. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016−027357号公報の段落0165〜0182、国際公開第2015/199219号の段落0138〜0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。 As the photoradical polymerization initiator, a known compound can be arbitrarily used. For example, halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxide, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives and the like. Oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketooxime ethers, aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenones, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organic boron compounds, iron arene complexes, etc. Can be mentioned. For details thereof, the description of paragraphs 0165 to 0182 of JP2016-027357 and paragraphs 0138 to 0151 of International Publication No. 2015/199219 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
ケトン化合物としては、例えば、特開2015−087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。 Examples of the ketone compound include the compounds described in paragraph 0087 of JP-A-2015-087611, the contents of which are incorporated in the present specification. As a commercially available product, KayaCure DETX (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) is also preferably used.
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。 As the photoradical polymerization initiator, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can also be preferably used. More specifically, for example, the aminoacetophenone-based initiator described in JP-A No. 10-291969 and the acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE−2959、IRGACURE 127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。 As the hydroxyacetophenone-based initiator, IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, and IRGACURE 127 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。 As the aminoacetophenone-based initiator, commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF) can be used.
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nm又は405nm等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。 As the aminoacetophenone-based initiator, the compound described in JP-A-2009-191179, in which the absorption maximum wavelength is matched with a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm, can also be used.
アシルホスフィン系開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE−819やIRGACURE−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。 Examples of the acylphosphine-based initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. Further, commercially available products such as IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
メタロセン化合物としては、IRGACURE−784(BASF社製)などが例示される。 Examples of the metallocene compound include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。 The photoradical polymerization initiator is more preferably an oxime compound. By using the oxime compound, the exposure latitude can be improved more effectively. The oxime compound is particularly preferable because it has a wide exposure latitude (exposure margin) and also acts as a photocuring accelerator.
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−080068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物を用いることができる。 As specific examples of the oxime compound, the compound described in JP-A-2001-233842, the compound described in JP-A-2000-080068, and the compound described in JP-A-2006-342166 can be used.
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3−ベンゾイルオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。本発明に用いられる硬化性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物(オキシム系の光重合開始剤)を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に >C=N−O−C(=O)− の連結基を有する。 Preferred oxime compounds include, for example, compounds having the following structures, 3-benzoyloxyiminobutane-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, 3-propionyloxyiminobutane-2-one, and 2-acetoxy. Iminopentane-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane-2-one , And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like. In the curable resin composition used in the present invention, it is particularly preferable to use an oxime compound (oxime-based photopolymerization initiator) as the photoradical polymerization initiator. Oxime-based photopolymerization initiators have a> C = N—O—C (= O) − linking group in the molecule.
市販品ではIRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN−1919((株)ADEKA製、特開2012−014052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831及びアデカアークルズNCI−930((株)ADEKA製)も用いることができる。また、DFI−091(ダイトーケミックス(株)製)を用いることができる。 Commercially available products include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF Corporation), ADEKA PTOMER N-1919 (manufactured by ADEKA Corporation, JP2012-014502). The radical polymerization initiator 2) is also preferably used. Further, TR-PBG-304 (manufactured by Changzhou Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.), Adeka Arkuru's NCI-831 and Adeka Arkuru's NCI-930 (manufactured by ADEKA Corporation) can also be used. Further, DFI-091 (manufactured by Daito Chemix Corp.) can be used.
また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載されている化合物、特表2014−500852号公報の段落0345に記載されている化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C−3)などが挙げられる。 It is also possible to use an oxime compound having a fluorine atom. Specific examples of such an oxime compound include compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36-40 described in paragraph 0345 of JP-A-2014-500852, and JP-A-2013. Examples thereof include the compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-A-164471.
最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007−269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009−191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。 The most preferable oxime compound includes an oxime compound having a specific substituent shown in JP-A-2007-269779 and an oxime compound having a thioaryl group shown in JP-A-2009-191061.
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。 From the viewpoint of exposure sensitivity, the photoradical polymerization initiator includes trihalomethyltriazine compound, benzyldimethylketal compound, α-hydroxyketone compound, α-aminoketone compound, acylphosphine compound, phosphine oxide compound, metallocene compound, oxime compound, and triaryl. Selected from the group consisting of imidazole dimer, onium salt compound, benzothiazole compound, benzophenone compound, acetophenone compound and its derivative, cyclopentadiene-benzene-iron complex and its salt, halomethyloxaziazole compound, 3-aryl substituted coumarin compound. Compounds are preferred.
更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物が更に一層好ましい。 More preferable photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds and acetophenone compounds. At least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds is more preferable, and metallocene compounds or oxime compounds are even more preferable, and oxime compounds are even more preferable. Is even more preferable.
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。 The photoradical polymerization initiator is N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler ketone). -2-Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-aromatic ketones such as propanone-1, alkylanthraquinone, etc. It is also possible to use quinones fused to the aromatic ring of the above, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkyl benzoin, and benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal. Further, a compound represented by the following formula (I) can also be used.
式(I)中、RI00は、炭素数1〜20のアルキル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2〜20のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12のアルケニル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2〜18のアルキル基及び炭素数1〜4のアルキル基の少なくとも1つで置換されたフェニル基、又はビフェニルであり、RI01は、式(II)で表される基であるか、RI00と同じ基であり、RI02〜RI04は各々独立に炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ基又はハロゲンである。 In the formula (I), RI00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, and the like. Alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, cyclopentyl group, cyclohexyl group, alkenyl group with 2 to 12 carbon atoms, carbon number 2 to interrupted by one or more oxygen atoms 18 alkyl group and at least one substituted phenyl group of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or biphenyl, R I01 is a group represented by formula (II), the same as R I00 The groups, R I02 to R I04, are independently alkyls having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms, or halogens, respectively.
式中、RI05〜RI07は、上記式(I)のRI02〜RI04と同じである。 In the formula, R I05 to R I07 are the same as R I 02 to R I 04 of the above formula (I).
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第2015/125469号の段落0048〜0055に記載の化合物を用いることもできる。 Further, as the photoradical polymerization initiator, the compounds described in paragraphs 0048 to 0055 of International Publication No. 2015/125469 can also be used.
光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜20質量%であり、更に好ましくは0.5〜15質量%であり、一層好ましくは1.0〜10質量%である。光重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光重合開始剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the photopolymerization initiator is contained, the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition used in the present invention. It is by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and even more preferably 1.0 to 10% by mass. Only one type of photopolymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more kinds of photopolymerization initiators are contained, the total is preferably in the above range.
<熱重合開始剤>
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、重合開始剤として熱重合開始剤を含んでもよく、とくに熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化と共に、複素環含有ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
<Thermal polymerization initiator>
The curable resin composition used in the present invention may contain a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator, and may particularly contain a thermal radical polymerization initiator. A thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by heat energy to initiate or accelerate the polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding the thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the heterocyclic polymer precursor can be promoted together with the cyclization of the heterocyclic polymer precursor, so that higher heat resistance can be achieved.
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008−063554号公報の段落0074〜0118に記載されている化合物が挙げられる。 Specific examples of the thermal radical polymerization initiator include the compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-063554.
熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜20質量%であり、更に好ましくは5〜15質量%である。熱ラジカル重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the thermal radical polymerization initiator is contained, the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the curable resin composition used in the present invention. It is 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. Only one type of thermal radical polymerization initiator may be contained, or two or more types may be contained. When two or more types of thermal radical polymerization initiators are contained, the total is preferably in the above range.
<重合性化合物>
〔ラジカル重合性化合物〕
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、(メタ)アクリロイル基が好ましく、反応性の観点からは、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
<Polymerizable compound>
[Radical polymerizable compound]
The curable resin composition used in the present invention preferably contains a polymerizable compound.
As the polymerizable compound, a radically polymerizable compound can be used. The radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable group. Examples of the radically polymerizable group include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, and a (meth) acryloyl group. The radically polymerizable group is preferably a (meth) acryloyl group, and more preferably a (meth) acryloyl group from the viewpoint of reactivity.
ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、1個でもよく、2個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を2個以上有することが好ましく、3個以上有することがより好ましい。上限は、15個以下が好ましく、10個以下がより好ましく、8個以下が更に好ましい。 The number of radically polymerizable groups contained in the radically polymerizable compound may be one or two or more, but the radically polymerizable compound preferably has two or more radically polymerizable groups, and preferably has three or more radically polymerizable groups. More preferred. The upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
ラジカル重合性化合物の分子量は、2,000以下が好ましく、1,500以下がより好ましく、900以下が更に好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、100以上が好ましい。 The molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and even more preferably 900 or less. The lower limit of the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 100 or more.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、現像性の観点から、ラジカル重合性基を2個以上含む2官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、3官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことがより好ましい。また、2官能のラジカル重合性化合物と3官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。例えば2官能以上のラジカル重合性化合物の官能基数とは、1分子中におけるラジカル重合性基の数が2個以上であることを意味する。 From the viewpoint of developability, the curable resin composition used in the present invention preferably contains at least one bifunctional or higher functional radical polymerizable compound containing two or more radically polymerizable groups, and is preferably trifunctional or higher functional radical polymerization. It is more preferable to contain at least one sex compound. Further, it may be a mixture of a bifunctional radical polymerizable compound and a trifunctional or higher functional radical polymerizable compound. For example, the number of functional groups of a radically polymerizable compound having two or more functions means that the number of radically polymerizable groups in one molecule is two or more.
ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016−027357号公報の段落0113〜0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Specific examples of the radically polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, and amides, and preferred examples thereof. Esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyvalent amine compounds. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a sulfanyl group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or an epoxy, or a monofunctional or polyfunctional group. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a parentionic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amines or thiols, and a halogeno group. Substitution reactions of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a releasable substituent such as tosyloxy group and monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols are also suitable. Further, as another example, it is also possible to use a compound group in which the unsaturated carboxylic acid is replaced with a vinylbenzene derivative such as unsaturated phosphonic acid or styrene, vinyl ether, allyl ether or the like. As a specific example, the description in paragraphs 0113 to 0122 of JP-A-2016-0273557 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、(メタ)アクリレート化した化合物、特公昭48−041708号公報、特公昭50−006034号公報、特開昭51−037193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48−064183号、特公昭49−043191号、特公昭52−030490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開2008−292970号公報の段落0254〜0257に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。 Further, as the radically polymerizable compound, a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable. Examples are polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl ethanetri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol. Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylpropantri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin, trimethylolethane, etc. A compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a functional alcohol and then (meth) acrylated, is described in JP-A-48-041708, JP-A-50-006034, and JP-A-51-0371993. Urethane (meth) acrylates, such as those described in JP-A-48-064183, JP-A-49-043191, and JP-A-52-030490, the polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylics. Examples thereof include polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which are reaction products with acids, and mixtures thereof. Further, the compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 are also suitable. Further, a polyfunctional (meth) acrylate obtained by reacting a polyfunctional carboxylic acid with a cyclic ether group such as glycidyl (meth) acrylate and a compound having an ethylenically unsaturated bond can also be mentioned.
また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。 Further, as a preferable radically polymerizable compound other than the above, it has a fluorene ring and has an ethylenically unsaturated bond, which is described in JP-A-2010-160418, JP-A-2010-129825, Patent No. 4364216 and the like. It is also possible to use a compound having two or more groups having the above, or a cardo resin.
更に、その他の例としては、特公昭46−043946号公報、特公平01−040337号公報、特公平01−040336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平02−025493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭61−022048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Further, as other examples, the specific unsaturated compounds described in Japanese Patent Publication No. 46-043946, Japanese Patent Publication No. 01-040337, Japanese Patent Publication No. 01-040336, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 02-025493. Vinyl phosphonic acid compounds and the like can also be mentioned. Further, a compound containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-022048 can also be used. Furthermore, the journal of the Japan Adhesive Association vol. 20, No. Those introduced as photopolymerizable monomers and oligomers on pages 7, 300-308 (1984) can also be used.
上記のほか、特開2015−034964号公報の段落0048〜0051に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0087〜0131に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 In addition to the above, the compounds described in paragraphs 0048 to 0051 of JP-A-2015-034964 and the compounds described in paragraphs 0087 to 0131 of International Publication No. 2015/199219 can also be preferably used, and the contents thereof are described in the present specification. Incorporated into the book.
また、特開平10−062986号公報において式(1)及び式(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。 Further, the compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-062986 together with specific examples as formulas (1) and (2) after addition of ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol is also (meth) acrylated. It can be used as a radically polymerizable compound.
更に、特開2015−187211号公報の段落0104〜0131に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。 Further, the compounds described in paragraphs 0104 to 0131 of JP2015-187211A can also be used as other radically polymerizable compounds, and their contents are incorporated in the present specification.
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D−320;日本化薬(株)製、A−TMMT:新中村化学工業(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH;新中村化学工業社製)、及びこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。 Examples of the radically polymerizable compound include dipentaerythritol triacrylate (commercially available KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and dipentaerythritol tetraacrylate (commercially available KAYARAD D-320; Nippon Kayaku). Manufactured by A-TMMT Co., Ltd .: Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., Dipentaerythritol penta (meth) acrylate (commercially available KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Dipentaerythritol hexa ( Meta) acrylate (commercially available KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and these (meth) acryloyl groups contain ethylene glycol residues or propylene glycol residues. A structure that is bonded via a structure is preferable. These oligomer types can also be used.
ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるサートマー社製のSR−209、231、239、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(日本製紙社製)、NKエステルM−40G、NKエステル4G、NKエステルM−9300、NKエステルA−9300、UA−7200(新中村化学工業社製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。 Commercially available products of the radically polymerizable compound include, for example, SR-494, which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains manufactured by Sartmer, and SR-209, which is a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains. , 231, 239, DPCA-60, a hexafunctional acrylate having 6 pentyleneoxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., TPA-330, a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains, urethane oligomer UAS- 10, UAB-140 (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd.), NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M-9300, NK ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), DPHA-40H ( Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blemmer PME400 (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
ラジカル重合性化合物としては、特公昭48−041708号公報、特開昭51−037193号公報、特公平02−032293号公報、特公平02−016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−049860号公報、特公昭56−017654号公報、特公昭62−039417号公報、特公昭62−039418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル重合性化合物として、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平01−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。 Examples of the radically polymerizable compound include urethane acrylates as described in JP-A-48-041708, JP-A-51-0371993, JP-A-02-032293, and JP-A-02-016765. , Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton described in Japanese Patent Publication No. 58-049860, Japanese Patent Publication No. 56-017654, Japanese Patent Publication No. 62-039417, and Japanese Patent Publication No. 62-039418 are also suitable. Further, as the radically polymerizable compound, compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-01-105238 are used. It can also be used.
ラジカル重合性化合物は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M−510、M−520などが挙げられる。 The radically polymerizable compound may be a radically polymerizable compound having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group. The radically polymerizable compound having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an acid is obtained by reacting an unreacted hydroxy group of the aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride. A radically polymerizable compound having a group is more preferable. Particularly preferably, in a radical polymerizable compound in which an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to give an acid group, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipenta. It is a compound that is erythritol. Examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、JIS K 0070:1992の記載に準拠して測定される。 The acid value of the radically polymerizable compound having an acid group is preferably 0.1 to 40 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g. When the acid value of the radically polymerizable compound is within the above range, it is excellent in manufacturing handleability and further excellent in developability. Moreover, the polymerizable property is good. The acid value is measured according to the description of JIS K 0070: 1992.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のN−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。 In the curable resin composition used in the present invention, a monofunctional radically polymerizable compound can be preferably used as the radically polymerizable compound from the viewpoint of suppressing warpage associated with controlling the elastic modulus of the cured film. Examples of the monofunctional radically polymerizable compound include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth). (Meta) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and the like (meth) ) Acrylate derivatives, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, and allyl compounds such as allylglycidyl ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate are preferably used. As the monofunctional radical polymerizable compound, a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is also preferable in order to suppress volatilization before exposure.
〔上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物〕
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物を更に含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物;エポキシ化合物;オキセタン化合物;ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
[Polymerizable compounds other than the radically polymerizable compounds described above]
The curable resin composition used in the present invention may further contain a polymerizable compound other than the radically polymerizable compound described above. Examples of the polymerizable compound other than the above-mentioned radically polymerizable compound include a compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group; an epoxy compound; an oxetane compound; and a benzoxazine compound.
−ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物−
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)、(AM4)又は(AM5)で示される化合物が好ましい。
-Compounds having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group-
As the compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, a compound represented by the following formula (AM1), (AM4) or (AM5) is preferable.
式(AM4)で示される化合物の具体例としては、46DMOC、46DMOEP(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PCHP、DML−PC、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、dimethylolBisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、NIKALAC MX−290(商品名、(株)三和ケミカル製)、2,6−dimethoxymethyl−4−t−butylphenol、2,6−dimethoxymethyl−p−cresol、2,6−diacetoxymethyl−p−cresolなどが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (AM4) include 46DMOC, 46DMOEP (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML. -PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC (trade name, manufactured by Honshu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), NIKARAC MX-290 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, etc. Be done.
また、式(AM5)で示される化合物の具体例としては、TriML−P、TriML−35XL、TML−HQ、TML−BP、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、TM−BIP−A(商品名、旭有機材工業(株)製)、NIKALAC MX−280、NIKALAC MX−270、NIKALAC MW−100LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, and the like. HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, Examples thereof include NIKALAC MX-270 and NIKALAC MW-100LM (above, trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
−エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)−
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、硬化性樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
-Epoxy compound (compound having an epoxy group)-
The epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule. The epoxy group undergoes a cross-linking reaction at 200 ° C. or lower, and the dehydration reaction derived from the cross-linking does not occur, so that film shrinkage is unlikely to occur. Therefore, the inclusion of the epoxy compound is effective in suppressing low-temperature curing and warpage of the curable resin composition.
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が2以上のものを意味し、繰返し単位数が2〜15であることが好ましい。 The epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group. As a result, the elastic modulus can be further reduced and warpage can be suppressed. The polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン(登録商標)850−S、エピクロン(登録商標)HP−4032、エピクロン(登録商標)HP−7200、エピクロン(登録商標)HP−820、エピクロン(登録商標)HP−4700、エピクロン(登録商標)EXA−4710、エピクロン(登録商標)HP−4770、エピクロン(登録商標)EXA−859CRP、エピクロン(登録商標)EXA−1514、エピクロン(登録商標)EXA−4880、エピクロン(登録商標)EXA−4850−150、エピクロンEXA−4850−1000、エピクロン(登録商標)EXA−4816、エピクロン(登録商標)EXA−4822(以上商品名、DIC(株)製)、リカレジン(登録商標)BEO−60E(商品名、新日本理化(株))、EP−4003S、EP−4000S(以上商品名、(株)ADEKA製)などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制及び耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン(登録商標)EXA−4880、エピクロン(登録商標)EXA−4822、リカレジン(登録商標)BEO−60Eは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。 Examples of epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether; polymethyl (glycidi). Examples thereof include, but are not limited to, epoxy group-containing silicones such as loxypropyl) siloxane. Specifically, Epicron® 850-S, Epicron® HP-4032, Epicron® HP-7200, Epicron® HP-820, Epicron® HP-4700, Epicron® EXA-4710, Epicron® HP-4770, Epicron® EXA-859CRP, Epicron® EXA-1514, Epicron® EXA-4880, Epicron® EXA-4850-150, Epicron EXA-4850-1000, Epicron (registered trademark) EXA-4816, Epicron (registered trademark) EXA-4822 (trade name, manufactured by DIC Co., Ltd.), Rica Resin (registered trademark) BEO-60E (Product name, Shin Nihon Rika Co., Ltd.), EP-4003S, EP-4000S (trade name, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Among these, an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable because it is excellent in suppressing warpage and heat resistance. For example, Epicron® EXA-4880, Epicron® EXA-4822, and Ricaresin® BEO-60E are preferred because they contain a polyethylene oxide group.
−オキセタン化合物(オキセタニル基を有する化合物)−
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4−ベンゼンジカルボン酸−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成(株)製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT−121、OXT−221、OXT−191、OXT−223)が好適に使用することができ、これらは単独で、又は2種以上混合してもよい。
-Oxetane compound (compound having an oxetanyl group)-
Examples of the oxetane compound include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, and the like. Examples thereof include 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester and the like. As a specific example, the Aron Oxetane series manufactured by Toagosei Co., Ltd. (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) can be preferably used, and these can be used alone. Alternatively, two or more types may be mixed.
−ベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサゾリル基を有する化合物)−
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
-Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)-
Since the benzoxazine compound is a cross-linking reaction derived from the cycloaddition reaction, degassing does not occur during curing, and the heat shrinkage is further reduced to suppress the occurrence of warpage, which is preferable.
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、B−a型ベンゾオキサジン、B−m型ベンゾオキサジン(以上、商品名、四国化成工業(株)製)、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は2種以上混合してもよい。 Preferred examples of the benzoxazine compound are BA type benzoxazine, Bm type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, and phenol novolac type. Examples include dihydrobenzoxazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。 When the polymerizable compound is contained, the content thereof is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the curable resin composition used in the present invention. The lower limit is more preferably 5% by mass or more. The upper limit is more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
重合性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。 One type of the polymerizable compound may be used alone, or two or more types may be mixed and used. When two or more types are used in combination, the total amount is preferably in the above range.
<マイグレーション抑制剤>
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、更にマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
<Migration inhibitor>
The curable resin composition used in the present invention preferably further contains a migration inhibitor. By including the migration inhibitor, it is possible to effectively suppress the movement of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the curable resin composition layer.
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H−ピラン環及び6H−ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H−テトラゾール、5−フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。 The migration inhibitor is not particularly limited, but is a heterocycle (pyran ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, isothiazole ring, tetrazole ring, pyridine ring, etc. Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring, piperazine ring, morpholin ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), thiourea and sulfanyl group compounds, hindered phenol compounds , Salicylic acid derivative compound, hydrazide derivative compound and the like. In particular, triazole-based compounds such as 1,2,4-triazole and benzotriazole, and tetrazole-based compounds such as 1H-tetrazole and 5-phenyltetrazole can be preferably used.
又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。 Alternatively, an ion trap agent that traps anions such as halogen ions can also be used.
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013−015701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009−283711号公報の段落0073〜0076に記載の化合物、特開2011−059656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012−194520号公報の段落0114、0116及び0118に記載の化合物、国際公開第2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができる。 Examples of other migration inhibitors include rust preventives described in paragraphs 0094 of JP2013-015701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP2009-283711, and JP2011-059656. The compounds described in paragraph 0052, the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP2012-194520A, the compounds described in paragraph 0166 of International Publication No. 2015/199219, and the like can be used.
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。 Specific examples of the migration inhibitor include the following compounds.
硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜5.0質量%であることが好ましく、0.05〜2.0質量%であることがより好ましく、0.1〜1.0質量%であることが更に好ましい。 When the curable resin composition has a migration inhibitor, the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition, and is 0. .05 to 2.0% by mass is more preferable, and 0.1 to 1.0% by mass is further preferable.
マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The migration inhibitor may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of migration inhibitors, the total is preferably in the above range.
<重合禁止剤>
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
<Polymerization inhibitor>
The curable resin composition used in the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、p−tert−ブチルカテコール、1,4−ベンゾキノン、ジフェニル−p−ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N−ニトロソジフェニルアミン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルホプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−tert−ブチル)フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開2015−127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第2015/125469号の段落0031〜0046に記載の化合物を用いることもできる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butylcatechol, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4'. -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine , N-phenylnaphthylamine, ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycol etherdiamine tetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1 -Nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N-ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxyamine ammonium salt, Bis (4-hydroxy-3,5-tert-butyl) phenylmethane and the like are preferably used. Further, the polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of JP-A-2015-127817 and the compound described in paragraphs 0031 to 0046 of International Publication No. 2015/125469 can also be used.
また、下記化合物を用いることができる(Meはメチル基である)。 In addition, the following compounds can be used (Me is a methyl group).
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.02〜3質量%であることがより好ましく、0.05〜2.5質量%であることが更に好ましい。 When the curable resin composition used in the present invention has a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition used in the present invention. It is preferably%, more preferably 0.02 to 3% by mass, and even more preferably 0.05 to 2.5% by mass.
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The polymerization inhibitor may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of polymerization inhibitors, the total is preferably in the above range.
<金属接着性改良剤>
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
<Metal adhesion improver>
The curable resin composition used in the present invention preferably contains a metal adhesiveness improving agent for improving the adhesiveness with a metal material used for electrodes, wiring and the like. Examples of the metal adhesiveness improving agent include a silane coupling agent.
シランカップリング剤の例としては、国際公開第2015/199219号の段落0167に記載の化合物、特開2014−191002号公報の段落0062〜0073に記載の化合物、国際公開第2011/080992号の段落0063〜0071に記載の化合物、特開2014−191252号公報の段落0060〜0061に記載の化合物、特開2014−041264号公報の段落0045〜0052に記載の化合物、国際公開第2014/097594号の段落0055に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011−128358号公報の段落0050〜0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Etはエチル基を表す。 Examples of the silane coupling agent include the compounds described in paragraph 0167 of International Publication No. 2015/199219, the compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP-A-2014-191002, paragraphs of International Publication No. 2011/080992. Compounds described in 0063 to 0071, compounds described in paragraphs 0060 to 0061 of JP-A-2014-191252, compounds described in paragraphs 0045-0052 of JP-A-2014-041264, International Publication No. 2014/0975994. Examples include the compounds described in paragraph 0055. It is also preferable to use two or more different silane coupling agents as described in paragraphs 0050 to 0058 of JP2011-128358A. Further, it is also preferable to use the following compounds as the silane coupling agent. In the following formula, Et represents an ethyl group.
また、金属接着性改良剤としては、特開2014−186186号公報の段落0046〜0049に記載の化合物、特開2013−072935号公報の段落0032〜0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。 Further, as the metal adhesiveness improving agent, the compounds described in paragraphs 0046 to 0049 of JP2014-186186A and the sulfide compounds described in paragraphs 0032 to 0043 of JP2013-072935 can also be used. ..
金属接着性改良剤の含有量は複素環含有ポリマー前駆体100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは0.5〜15質量部の範囲であり、更に好ましくは0.5〜5質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 The content of the metal adhesion improver is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and further, with respect to 100 parts by mass of the heterocyclic polymer precursor. It is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass. When it is at least the above lower limit value, the adhesiveness between the cured film and the metal layer after the curing step is good, and when it is at least the above upper limit value, the heat resistance and mechanical properties of the cured film after the curing step are good. The metal adhesiveness improving agent may be only one kind or two or more kinds. When two or more types are used, the total is preferably in the above range.
<その他の添加剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、N−フェニルジエタノールアミンなどの増感剤、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は硬化性樹脂組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
<Other additives>
The curable resin composition of the present invention contains various additives such as a thermoacid generator, a sensitizer such as N-phenyldiethanolamine, and a chain transfer agent, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. , Surfactants, higher fatty acid derivatives, inorganic particles, curing agents, curing catalysts, fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antiaggregating agents and the like can be blended. When these additives are blended, the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the curable resin composition.
〔増感剤〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
増感剤としては、N−フェニルジエタノールアミン等の増感剤が挙げられる。
また、増感剤としては、増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開2016−027357号公報の段落0161〜0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
[Sensitizer]
The curable resin composition of the present invention may contain a sensitizer. The sensitizer absorbs specific active radiation and enters an electronically excited state. The sensitizer in the electron-excited state comes into contact with the thermal curing accelerator, the thermal radical polymerization initiator, the photoradical polymerization initiator, and the like, and acts such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the thermal curing accelerator, the thermal radical polymerization initiator, and the photoradical polymerization initiator undergo a chemical change and decompose to generate radicals, acids, or bases.
Examples of the sensitizer include sensitizers such as N-phenyldiethanolamine.
Moreover, you may use a sensitizing dye as a sensitizer.
For details of the sensitizing dye, the description in paragraphs 0161 to 0163 of JP2016-027357A can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
本発明の硬化性樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.1〜15質量%であることがより好ましく、0.5〜10質量%であることが更に好ましい。増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 When the curable resin composition of the present invention contains a sensitizer, the content of the sensitizer may be 0.01 to 20% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition of the present invention. It is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass. The sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
〔連鎖移動剤〕
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683−684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、及びGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
[Chain transfer agent]
The curable resin composition used in the present invention may contain a chain transfer agent. Chain transfer agents are defined, for example, in the Polymer Dictionary, Third Edition (edited by the Society of Polymer Science, 2005), pp. 683-684. As the chain transfer agent, for example, a group of compounds having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule is used. They can donate hydrogen to low-activity radicals to generate radicals, or they can be oxidized and then deprotonated to generate radicals. In particular, a thiol compound can be preferably used.
また、連鎖移動剤は、国際公開第2015/199219号の段落0152〜0153に記載の化合物を用いることもできる。 Further, as the chain transfer agent, the compounds described in paragraphs 0152 to 0153 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01〜20質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましく、1〜5質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the curable resin composition used in the present invention has a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable resin composition used in the present invention. 20 parts by mass is preferable, 1 to 10 parts by mass is more preferable, and 1 to 5 parts by mass is further preferable. The chain transfer agent may be only one kind or two or more kinds. When there are two or more types of chain transfer agents, the total is preferably in the above range.
〔界面活性剤〕
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。下記式中、主鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の含有量(モル%)を、側鎖の構成単位を示す括弧は各構成単位の繰り返し数をそれぞれ表す。
Each type of surfactant may be added to the curable resin composition used in the present invention from the viewpoint of further improving the coatability. As the surfactant, various types of surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone-based surfactants can be used. The following surfactants are also preferable. In the following formula, the parentheses indicating the structural units of the main chain represent the content (mol%) of each structural unit, and the parentheses indicating the structural units of the side chain represent the number of repetitions of each structural unit.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。界面活性剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。界面活性剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the curable resin composition used in the present invention has a surfactant, the content of the surfactant is 0.001 to 2. With respect to the total solid content of the curable resin composition used in the present invention. It is preferably 0% by mass, more preferably 0.005 to 1.0% by mass. Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be used. When there are two or more types of surfactant, the total is preferably in the above range.
〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で硬化性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
[Higher fatty acid derivative]
The curable resin composition used in the present invention is curable in the process of drying after application by adding a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen. It may be unevenly distributed on the surface of the resin composition.
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもできる。 Further, as the higher fatty acid derivative, the compound described in paragraph 0155 of International Publication No. 2015/199219 can also be used.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。 When the curable resin composition used in the present invention has a higher fatty acid derivative, the content of the higher fatty acid derivative is 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the curable resin composition used in the present invention. % Is preferable. Only one type of higher fatty acid derivative may be used, or two or more types may be used. When there are two or more higher fatty acid derivatives, the total is preferably in the above range.
<その他の含有物質についての制限>
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満が更に好ましい。
<Restrictions on other contained substances>
The water content of the curable resin composition used in the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and even more preferably less than 0.6% by mass from the viewpoint of coating surface properties.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。 The metal content of the curable resin composition used in the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and further less than 0.5 mass ppm from the viewpoint of insulating properties. preferable. Examples of the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are contained, it is preferable that the total of these metals is in the above range.
また、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。 Further, as a method for reducing metal impurities unintentionally contained in the curable resin composition used in the present invention, a raw material having a low metal content is used as a raw material constituting the curable resin composition used in the present invention. Select, filter-filter the raw material constituting the curable resin composition used in the present invention, and distill under the condition that the inside of the apparatus is lined with polytetrafluoroethylene or the like to suppress contamination as much as possible. Methods such as this can be mentioned.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。 Considering the use as a semiconductor material, the curable resin composition used in the present invention preferably has a halogen atom content of less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, from the viewpoint of wiring corrosiveness. More preferably less than 200 mass ppm. Among them, those existing in the state of halogen ions are preferably less than 5 mass ppm, more preferably less than 1 mass ppm, and even more preferably less than 0.5 mass ppm. Examples of the halogen atom include a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the total amount of chlorine atom and bromine atom, or chlorine ion and bromine ion is in the above range, respectively.
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や硬化性樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。 A conventionally known storage container can be used as the storage container for the curable resin composition used in the present invention. In addition, as the storage container, for the purpose of suppressing impurities from being mixed into the raw materials and the curable resin composition, a multi-layer bottle having the inner wall of the container composed of 6 types and 6 layers of resin and 6 types of resin are used. It is also preferable to use a bottle having a layered structure. Examples of such a container include the container described in JP-A-2015-123351.
<硬化性樹脂組成物の調製>
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
<Preparation of curable resin composition>
The curable resin composition used in the present invention can be prepared by mixing each of the above components. The mixing method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
また、硬化性樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
Further, it is preferable to perform filtration using a filter for the purpose of removing foreign substances such as dust and fine particles in the curable resin composition. The filter pore diameter is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and even more preferably 0.1 μm or less. The filter material is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon. The filter may be one that has been pre-cleaned with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters or materials may be used in combination. In addition, various materials may be filtered a plurality of times. When filtering a plurality of times, circulation filtration may be used. Moreover, you may pressurize and perform filtration. When pressurizing and filtering, the pressurizing pressure is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
In addition to filtration using a filter, impurities may be removed using an adsorbent. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined. As the adsorbent, a known adsorbent can be used. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
<パターン形成方法の用途>
本発明のパターン形成方法は、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、その他、半導体デバイスの絶縁膜の形成、又は、ストレスバッファ膜の形成等にも用いることができる。
<Use of pattern formation method>
The pattern forming method of the present invention is preferably used for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
In addition, it can also be used for forming an insulating film of a semiconductor device, forming a stress buffer film, and the like.
(膜、硬化膜、積層体、半導体デバイス)
本発明の膜は、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物より形成される膜である。
本発明の膜は、例えば、本発明のパターン形成方法における適用工程において製造される。
本発明の膜は、硬化性樹脂組成物から溶剤の少なくとも一部を除いた組成であることが好ましい。上記溶剤を除く方法としては、上述の乾燥等が挙げられる。
本発明の膜の全質量に対する、上記溶剤の含有量は、5質量%以下であることが好ましく、2質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることが更に好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、0質量%であってもよい。
その他、本発明の膜の好ましい態様は、上述の適用工程において形成される膜の好ましい態様と同様である。
(Membrane, cured film, laminate, semiconductor device)
The film of the present invention is a film formed from the curable resin composition used in the present invention.
The film of the present invention is produced, for example, in the application step in the pattern forming method of the present invention.
The film of the present invention preferably has a composition obtained by removing at least a part of a solvent from the curable resin composition. Examples of the method for removing the solvent include the above-mentioned drying and the like.
The content of the solvent with respect to the total mass of the film of the present invention is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less. The lower limit of the content is not particularly limited and may be 0% by mass.
In addition, the preferred embodiment of the film of the present invention is the same as the preferred embodiment of the film formed in the above-mentioned application step.
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる。
また、本発明の硬化膜は、本発明のパターン形成方法によりパターンとして形成される。
すなわち、本発明の硬化膜の製造方法は、本発明のパターン形成方法である。
本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、0.5μm以上とすることができ、1μm以上とすることができる。また、上限値としては、100μm以下とすることができ、30μm以下とすることもできる。
The cured film of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention.
Further, the cured film of the present invention is formed as a pattern by the pattern forming method of the present invention.
That is, the method for producing a cured film of the present invention is the pattern forming method of the present invention.
The film thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 0.5 μm or more, and can be 1 μm or more. Further, the upper limit value can be 100 μm or less, and can be 30 μm or less.
本発明の硬化膜を2層以上、更には、3〜7層積層して積層体としてもよい。本発明の積層体は、硬化膜を2層以上含み、上記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。例えば、第一の硬化膜、金属層、第二の硬化膜の3つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜は、いずれも本発明の硬化膜であり、例えば、上記第一の硬化膜及び上記第二の硬化膜のいずれもが、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる膜である態様が好ましく挙げられる。上記第一の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物と、上記第二の硬化膜の形成に用いられる本発明の硬化性樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよいが、製造適性上の観点からは、組成が同一の組成物であることが好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。 The cured film of the present invention may be laminated in two or more layers, and further in three to seven layers to form a laminated body. It is preferable that the laminate of the present invention contains two or more cured films and includes a metal layer between any of the cured films. For example, a laminate containing at least a layer structure in which three layers of a first cured film, a metal layer, and a second cured film are laminated in this order is preferable. The first cured film and the second cured film are both cured films of the present invention. For example, both the first cured film and the second cured film are curable of the present invention. A preferred embodiment is a film formed by curing the resin composition. The curable resin composition of the present invention used for forming the first cured film and the curable resin composition of the present invention used for forming the second cured film have the same composition. The compositions may be present or have different compositions, but from the viewpoint of production suitability, the compositions having the same composition are preferable. Such a metal layer is preferably used as a metal wiring such as a rewiring layer.
本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー(株)「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。 Examples of applicable fields of the cured film of the present invention include an insulating film for a semiconductor device, an interlayer insulating film for a rewiring layer, a stress buffer film, and the like. In addition, a sealing film, a substrate material (base film or coverlay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting purposes as described above may be patterned by etching. For these applications, for example, Science & Technology Co., Ltd. "High-performance and applied technology of polyimide" April 2008, Masaaki Kakimoto / supervision, CMC technical library "Basics and development of polyimide materials" November 2011 You can refer to "Latest Polyimide Basics and Applications", N.T.S., August 2010, etc., published by Japan Polyimide / Aromatic Polymer Research Association / ed.
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。 The cured film in the present invention can also be used for manufacturing plate surfaces such as offset plate surfaces or screen plate surfaces, for etching molded parts, and for manufacturing protective lacquers and dielectric layers in electronics, especially microelectronics.
本発明は、本発明の硬化膜又は積層体を含む半導体デバイスも開示する。本発明の硬化性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開2016−027357号公報の段落0213〜0218の記載及び図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明の半導体デバイスは、本発明のパターン形成方法を含む方法により製造される。
すなわち、本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明のパターン形成方法を含む。
The present invention also discloses a semiconductor device including the cured film or laminate of the present invention. As specific examples of the semiconductor device in which the curable resin composition of the present invention is used to form the interlayer insulating film for the rewiring layer, the description in paragraphs 0213 to 0218 and the description in FIG. 1 of JP-A-2016-0273557 are taken into consideration. Yes, these contents are incorporated herein.
Further, the semiconductor device of the present invention is manufactured by a method including the pattern forming method of the present invention.
That is, the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes the method for forming a pattern of the present invention.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. Unless otherwise specified, "part" and "%" are based on mass.
<合成例1>
〔ピロメリット酸二無水物、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及びベンジルアルコールからのポリイミド前駆体(A−1:ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体)の合成〕
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、14.22g(131.58ミリモル)のベンジルアルコールを、50mLのN−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を100℃で3時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、21.43g(270.9ミリモル)のピリジン及び90mLのN−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±4℃に保ちながら16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。SOCl2を加えている間、粘度が増加した。50mLのN−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mLのN−メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−5〜0℃で20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を0℃で1時間反応させたのち、エタノールを70g加えて、室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5,000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、18,000であった。
[Synthesis of polyimide precursor (A-1: polyimide precursor without radical polymerizable group) from pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and benzyl alcohol]
14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours) and 14.22 g (131.58 mmol) of benzyl alcohol were suspended in 50 mL of N-methylpyrrolidone. , Dryed with a molecular sieve. The suspension was heated at 100 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and 21.43 g (270.9 mmol) of pyridine and 90 mL of N-methylpyrrolidone were added. The reaction mixture was then cooled to −10 ° C. and 16.12 g (135.5 mmol) of SOCL 2 was added over 10 minutes while keeping the temperature at −10 ± 4 ° C. Viscosity increased while SOCL 2 was added. After diluting with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, a solution prepared by dissolving 11.08 g (58.7 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether in 100 mL of N-methylpyrrolidone was added dropwise to the reaction mixture at −5 to 0 ° C. over 20 minutes. Then, the reaction mixture was reacted at 0 ° C. for 1 hour, 70 g of ethanol was added, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The polyimide precursor was then precipitated in 5 liters of water and the water-polyimide precursor mixture was stirred at a rate of 5,000 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor was removed by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again. The obtained polyimide precursor was then dried under reduced pressure at 45 ° C. for 3 days. The weight average molecular weight of this polyimide precursor was 18,000.
<合成例2>
〔ピロメリット酸二無水物、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A−2:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)を混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、ピロメリット酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’−ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、19,000であった。
[Synthesis of polyimide precursor (A-2: polyimide precursor having radical polymerizable group) from pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 2-hydroxyethyl methacrylate]
14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours), 16.8 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.05 g of hydroquinone, and 20 .4 g (258 mmol) of pyridine and 100 g of diglyme (diethylene glycol dimethyl ether) were mixed and stirred at a temperature of 60 ° C. for 18 hours to produce a diester of pyromellitic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate. Next, the obtained diester is chlorinated with SOCL 2 , converted to a polyimide precursor with 4,4'-diaminodiphenyl ether by the same method as in Synthesis Example 1, and the polyimide precursor is converted into a polyimide precursor by the same method as in Synthesis Example 1. Obtained. The weight average molecular weight of this polyimide precursor was 19,000.
<合成例3>
〔4,4’−オキシジフタル酸無水物、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A−3:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’−オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’−オキシジフタル酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’−ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、18,000であった。
[Synthesis of polyimide precursor (A-3: polyimide precursor having radical polymerizable group) from 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 2-hydroxyethyl methacrylate]
20.0 g (64.5 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours), 16.8 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 0.05 g of hydroquinone. , 20.4 g (258 mmol) of pyridine and 100 g of diglime were mixed and stirred at a temperature of 60 ° C. for 18 hours to prepare a diester of 4,4'-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate. .. Next, the obtained diester is chlorinated with SOCL 2 , converted to a polyimide precursor with 4,4'-diaminodiphenyl ether by the same method as in Synthesis Example 1, and the polyimide precursor is converted into a polyimide precursor by the same method as in Synthesis Example 1. Obtained. The weight average molecular weight of this polyimide precursor was 18,000.
<合成例4>
〔4,4’−オキシジフタル酸無水物、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル(オルトトリジン)及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A−4:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’−オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’−オキシジフタル酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、19,000であった。
[4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl (orthotridine) and polyimide precursor from 2-hydroxyethyl methacrylate (A-4: having a radically polymerizable group) Synthesis of polyimide precursor)]
20.0 g (64.5 mmol) of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours), 16.8 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 0.05 g of hydroquinone. , 20.4 g (258 mmol) of pyridine and 100 g of diglime were mixed and stirred at a temperature of 60 ° C. for 18 hours to prepare a diester of 4,4'-oxydiphthalic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate. .. Next, the obtained diester was chlorinated with SOCL 2 and then converted into a polyimide precursor with 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl in the same manner as in Synthesis Example 1, and the same as in Synthesis Example 1. A polyimide precursor was obtained by the above method. The weight average molecular weight of this polyimide precursor was 19,000.
<合成例5>
〔2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン及び4,4'−オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体(A−5)の合成〕
N−メチル−2−ピロリドン100mLに、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92gを添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を0〜5℃に保ちながら、11.21gの4,4'−オキシジベンゾイルクロリドを10分間で滴下した後、60分間撹拌を続けた。次いで、6リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体を濾過して除き、6リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は、15,000であった。
[Synthesis of polybenzoxazole precursor (A-5) from 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and 4,4'-oxydibenzoyl chloride]
To 100 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, 13.92 g of 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added and dissolved by stirring. Subsequently, 11.21 g of 4,4'-oxydibenzoyl chloride was added dropwise over 10 minutes while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., and then stirring was continued for 60 minutes. The polybenzoxazole precursor was then precipitated in 6 liters of water and the water-polybenzoxazole precursor mixture was stirred at a rate of 5000 rpm for 15 minutes. The polybenzoxazole precursor was filtered off and stirred again in 6 liters of water for 30 minutes and filtered again. The resulting polybenzoxazole precursor was then dried under reduced pressure at 45 ° C. for 3 days. The weight average molecular weight of this polybenzoxazole precursor was 15,000.
<合成例6>
〔4,4’−オキシジフタル酸無水物、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A−6:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)155.1gを2リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)134.0g及びγ―ブチロラクトン400mlを加えた。室温下で攪拌しながら、ピリジン79.1gを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に16時間静置した。
<Synthesis example 6>
[Synthesis of polyimide precursor (A-6: polyimide precursor having radical polymerizable group) from 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 2-hydroxyethyl methacrylate]
155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) was placed in a 2 liter volume separable flask and 134.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 400 ml of γ-butyrolactone were added. A reaction mixture was obtained by adding 79.1 g of pyridine with stirring at room temperature. After the exothermic reaction was completed, the mixture was allowed to cool to room temperature and allowed to stand for another 16 hours.
次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)206.3gをγ−ブチロラクトン180mlに溶解した溶液を、攪拌しながら40分かけて加えた。続いて、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル93.0gをγ−ブチロラクトン350mlに懸濁した懸濁液を、攪拌しながら60分かけて加えた。更に室温で2時間攪拌した後、エチルアルコール30mlを加えて1時間攪拌した。その後、γ−ブチロラクトン400mlを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取り除き、反応液を得た。 Next, under ice-cooling, a solution prepared by dissolving 206.3 g of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) in 180 ml of γ-butyrolactone was added to the reaction mixture over 40 minutes with stirring. Subsequently, a suspension of 93.0 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether suspended in 350 ml of γ-butyrolactone was added over 60 minutes with stirring. After further stirring at room temperature for 2 hours, 30 ml of ethyl alcohol was added and the mixture was stirred for 1 hour. Then 400 ml of γ-butyrolactone was added. The precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction solution.
得られた反応液を3リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン1.5リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を28リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーA−6を得た。このポリマーA−6の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、20,000であった。 The resulting reaction was added to 3 liters of ethyl alcohol to form a precipitate of crude polymer. The produced crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1.5 liters of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution. The obtained crude polymer solution was added dropwise to 28 liters of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was collected by filtration and then vacuum dried to obtain a powdery polymer A-6. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-6 was measured and found to be 20,000.
<合成例7>
〔3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A−7:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成〕
合成例5において、4,4’−オキシジフタル酸無水物155.1gに代えて、3,3’4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147.1gを用いた以外は、合成例6に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーA−7を得た。このポリマーA−7の重量平均分子量(Mw)を測定したところ、22,000であった。
<Synthesis example 7>
[3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and polyimide precursor from 2-hydroxyethyl methacrylate (A-7: Polyimide precursor having a radically polymerizable group) Body) synthesis]
In Synthesis Example 6, except that 147.1 g of 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride was used instead of 155.1 g of 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride, in Synthesis Example 6. Polymer A-7 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described. The weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-7 was measured and found to be 22,000.
<合成例8>
〔化合物C−13の合成〕
三口フラスコに、オルトギ酸トリメチル(30g)とカンファースルホン酸(66mg)を入れて撹拌し、氷浴にフラスコを浸けた。内温が5℃以下まで下がったことを確認した後に、ピバルアルデヒド(24.4g)をゆっくりと滴下して加え、氷浴を外して室温で3時間反応させ、下記式(C−13)で表される化合物C−13を得た。
[Synthesis of Compound C-13]
Trimethyl orthoformate (30 g) and camphorsulfonic acid (66 mg) were placed in a three-necked flask and stirred, and the flask was immersed in an ice bath. After confirming that the internal temperature had dropped to 5 ° C or lower, pivalaldehyde (24.4 g) was slowly added dropwise, the ice bath was removed, and the mixture was reacted at room temperature for 3 hours, according to the following formula (C-13). Compound C-13 represented by is obtained.
<合成例9>
〔化合物C−14の合成〕
化合物C−13の合成において、ピバルアルデヒドをアダマンタンカルバルデヒドに、オルトギ酸トリメチルをオルトギ酸トリエチルに、それぞれ変更した以外は、化合物C−13と同様の方法により、下記式(C−14)で表される化合物C−14を合成した。
[Synthesis of Compound C-14]
In the synthesis of compound C-13, the following formula (C-14) was used in the same manner as in compound C-13, except that pivalaldehyde was changed to adamantane carvaldehide and trimethyl orthoformate was changed to triethyl orthoformate. Compound C-14 represented by this was synthesized.
〔化合物C−15の合成〕
三口フラスコにアダマンタンカルバルデヒド(75g)、シクロヘキサンエタノール(129g)、カンファースルホン酸(5.31g)およびヘキサン1000mLを入れて室温で撹拌した。そこに無水硫酸マグネシウム(675g)を加え、2時間反応させることにより、下記式(C−15)で表される化合物C−15を得た。
Adamantane carvaldehide (75 g), cyclohexaneethanol (129 g), camphorsulfonic acid (5.31 g) and 1000 mL of hexane were placed in a three-necked flask and stirred at room temperature. Anhydrous magnesium sulfate (675 g) was added thereto, and the mixture was reacted for 2 hours to obtain compound C-15 represented by the following formula (C-15).
<実施例及び比較例>
各実施例において、それぞれ、下記表2〜表4に記載の成分を混合し、各硬化性樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表4に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
具体的には、表2〜表4の「溶剤」以外の欄に記載の成分の含有量は、表2〜表4の「質量部」に記載の量とし、表2〜表4の「溶剤」の欄に記載の成分の含有量は、組成物の固形分濃度(溶剤を除いた他の成分の合計濃度)が表2〜表4に記載の値となる量とした。
「溶剤」の欄に記載の数値は、各溶剤の含有比(質量比)を示している。
得られた硬化性樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が0.8μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを通して加圧ろ過した。
また、表2〜表4中、「−」の記載は該当する成分を含有していないことを示している。
<Examples and Comparative Examples>
In each example, the components shown in Tables 2 to 4 below were mixed to obtain each curable resin composition. Further, in each comparative example, the components shown in Table 4 below were mixed to obtain each comparative composition.
Specifically, the content of the components listed in the columns other than "solvent" in Tables 2 to 4 shall be the amounts listed in "parts by mass" in Tables 2 to 4, and the "solvent" in Tables 2 to 4 shall be used. The content of the component described in the column of "" was set so that the solid content concentration (total concentration of other components excluding the solvent) of the composition was the value shown in Tables 2 to 4.
The numerical value described in the column of "solvent" indicates the content ratio (mass ratio) of each solvent.
The obtained curable resin composition and comparative composition were pressure-filtered through a filter made of polytetrafluoroethylene having a pore width of 0.8 μm.
Further, in Tables 2 to 4, the description of "-" indicates that the corresponding component is not contained.
表2〜表4に記載した各成分の詳細は下記の通りである。 Details of each component shown in Tables 2 to 4 are as follows.
〔複素環含有ポリマー前駆体〕
・A−1〜A−7:上記で合成したA−1〜A−7
[Heterocycle-containing polymer precursor]
A-1 to A-7: A-1 to A-7 synthesized above
〔熱塩基発生剤〕
・B−1〜B−4:下記構造の化合物
B-1 to B-4: Compounds with the following structure
〔可塑剤〕
・C−1:CELTOL DPMA((株)ダイセル製)
・C−2:CELTOL 1,4−BDDA((株)ダイセル製)
・C−3:CELTOL 1,3−BGDA((株)ダイセル製)
・C−4:CELTOL 1,6−HDDA((株)ダイセル製)
・C−5:CELTOL EDGAC((株)ダイセル製)
・C−6:CELTOL BDGAC((株)ダイセル製)
・C−7:CELTOL DRA−150((株)ダイセル製)
・C−8:CELTOL 1,3−BG((株)ダイセル製)
・C−9:CELTOL DPNP((株)ダイセル製)
・C−10:CELTOL DPNB((株)ダイセル製)
・C−11:CELTOL TPM((株)ダイセル製)
・C−12:CELTOL TPNB((株)ダイセル製)
・C−13〜C−15:上記合成品
・RC−1:ブチルアセテート(沸点126℃)
上記C−1〜C−15に該当する化合物は、上述の表1に記載したC−1〜C−15と同様の化合物である。
[Plasticizer]
・ C-1: CELTOL DPMA (manufactured by Daicel Corporation)
・ C-2: CELTOL 1,4-BDDA (manufactured by Daicel Corporation)
・ C-3: CELTOL 1,3-BGDA (manufactured by Daicel Corporation)
・ C-4: CELTOL 1,6-HDDA (manufactured by Daicel Corporation)
・ C-5: CELTOL EDGAC (manufactured by Daicel Corporation)
・ C-6: CELTOL BDGAC (manufactured by Daicel Corporation)
・ C-7: CELTL DRA-150 (manufactured by Daicel Corporation)
・ C-8: CELTOL 1,3-BG (manufactured by Daicel Corporation)
・ C-9: CELTOL DPNP (manufactured by Daicel Corporation)
・ C-10: CELTOL DPNB (manufactured by Daicel Corporation)
・ C-11: CELTOL TPM (manufactured by Daicel Corporation)
・ C-12: CELTOL TPNB (manufactured by Daicel Corporation)
-C-13 to C-15: the above synthetic product-RC-1: Butyl acetate (boiling point 126 ° C)
The compounds corresponding to the above C-1 to C-15 are the same compounds as the above-mentioned C-1 to C-15 shown in Table 1.
〔光重合開始剤〕
・OXE01:IRGACURE OXE01(BASF社製)
・784:IRGACURE 784(BASF社製)
・OXE01/784:上記IRGACURE OXE01及び上記IRGACURE 784の混合物(IRGACURE OXE01:IRGACURE 784=50:50(質量比))
[Photopolymerization initiator]
・ OXE01: IRGACURE OXE01 (manufactured by BASF)
784: IRGACURE 784 (manufactured by BASF)
OXE01 / 784: Mixture of IRGACURE OXE01 and IRGACURE 784 (IRGACURE OXE01: IRGACURE 784 = 50: 50 (mass ratio))
〔重合性化合物〕
・SR−209:テトラエチレングリコールジメタクリレート(サートマー社製)
・A−TMMT:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製)
・DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、(新中村化学工業(株)製)
[Polymerizable compound]
SR-209: Tetraethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Sartmer)
・ A-TMMT: Pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
・ DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate, (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
〔重合禁止剤〕
・F−1〜F−3:下記構造の化合物
・F−4:2−ニトロソ−1−ナフト−ル(東京化成工業(株)製)
・ F-1 to F-3: Compounds with the following structure ・ F-4: 2-nitroso-1-naphthol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
〔マイグレーション抑制剤〕
・M−1〜M−4:下記構造の化合物
M-1 to M-4: Compounds with the following structure
〔金属接着性改良剤〕
・SC−1〜SC−6:下記構造の化合物
G−1:N−フェニルジエタノールアミン(東京化成工業(株)製)
〔溶剤〕
NMP:N−メチル−2−ピロリドン(Ashland社製)
乳酸エチル:乳酸エチル(東京化成工業(株)製)
GBL:γ−ブチロラクトン(三和油化社製)
DMSO:ジメチルスルホキシド(富士フイルム和光純薬(株)製)
[Metal adhesion improver]
-SC-1 to SC-6: Compounds with the following structure
G-1: N-Phenyldiethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
〔solvent〕
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone (manufactured by Ashland)
Ethyl lactate: Ethyl lactate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
GBL: γ-Butyrolactone (manufactured by Sanwa Yuka Co., Ltd.)
DMSO: Dimethyl sulfoxide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<硬化膜の作製>
各実施例及び比較例において、それぞれ、硬化性樹脂組成物又は比較用組成物をシリコンウェハ上にスピンコート法により適用し、樹脂層を形成した。上記樹脂層が形成されたシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で4分間乾燥し、シリコンウェハ上に20μmの厚さの均一な樹脂組成物層を形成した(適用工程)。
シリコンウェハ上の樹脂組成物層を、ブロードバンド露光機(ウシオ電機(株)製:UX−1000SN−EH01)を用いて、400mJ/cm2の露光エネルギーで露光し、露光した樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、5℃/分の昇温速度で昇温し、表5に記載の温度(X℃)に達した後、2時間加熱した(加熱硬化工程)。
上記加熱後の樹脂組成物層を3質量%フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウェハから加熱後の樹脂組成物層を剥離した。上記剥離した加熱後の樹脂組成物層を硬化膜とした。
表5中、「X(℃)」の欄には加熱硬化工程における加熱温度のうち、100℃以上であり、かつ、最も長時間である温度(X℃)を、「溶剤の種類」の欄には、組成物に含まれる溶剤のうち、最も高沸点である溶剤の種類を、「Y(℃)」の欄には、組成物に含まれる溶剤のうち、最も高沸点である溶剤の1気圧における沸点(Y℃)を、「Z(℃)」の欄には、可塑剤の1気圧における沸点及び熱分解温度のうち低い方の温度(Z℃)を、「ZーX(℃)」の欄には、上記Z℃から上記X℃を引いた値を、「ZーY(℃)」の欄には、上記Z℃から上記Y℃を引いた値を、それぞれ記載した。
<Preparation of cured film>
In each Example and Comparative Example, a curable resin composition or a comparative composition was applied onto a silicon wafer by a spin coating method to form a resin layer. The silicon wafer on which the resin layer was formed was dried on a hot plate at 100 ° C. for 4 minutes to form a uniform resin composition layer having a thickness of 20 μm on the silicon wafer (application step).
The resin composition layer on the silicon wafer was exposed to an exposure energy of 400 mJ / cm 2 using a broadband exposure machine (manufactured by Ushio, Inc .: UX-1000SN-EH01), and the exposed resin composition layer was exposed. The temperature was raised at a heating rate of 5 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and after reaching the temperature (X ° C.) shown in Table 5, heating was performed for 2 hours (heat curing step).
The heated resin composition layer was immersed in a 3 mass% hydrofluoric acid aqueous solution, and the heated resin composition layer was peeled off from the silicon wafer. The peeled and heated resin composition layer was used as a cured film.
In Table 5, in the "X (° C.)" column, the temperature (X ° C.) that is 100 ° C. or higher and the longest time among the heating temperatures in the heat curing step is entered in the "Solvent type" column. Indicates the type of solvent having the highest boiling point among the solvents contained in the composition, and in the "Y (° C.)" column, 1 of the solvents having the highest boiling point among the solvents contained in the composition. In the column of "Z (° C.)", the boiling point (Y ° C.) at atmospheric pressure is indicated by "Z-X (° C.)", which is the lower of the boiling point (Z ° C.) In the column of "Z", the value obtained by subtracting the X ° C. from the Z ° C. is described, and in the column of "Z-Y (° C.)", the value obtained by subtracting the Y ° C. from the Z ° C. is described.
<評価>
各実施例及び比較例において、それぞれ、得られた上記硬化膜を用いて、破断伸び率、及び、耐薬品性の評価を行った。
各評価における評価方法の詳細を以下に記載する。
<Evaluation>
In each Example and Comparative Example, the elongation at break and the chemical resistance were evaluated using the obtained cured film.
The details of the evaluation method in each evaluation are described below.
〔破断伸び率〕
得られた硬化膜の破断伸び率を測定した。硬化膜の破断伸び率は、引張り試験機(テンシロン)を用い、クロスヘッドスピード300mm/分、試料幅10mm、試料長50mmとして、フィルムの長手方向及び幅方向について、25℃、65%RH(相対湿度)の環境下にて、JIS−K6251(日本工業規格)に準拠して測定した。破断伸び率は、Eb(%)=(Lb−L0)/L0(Eb:破断伸び率、L0:試験前の試験片の長さ、Lb:試験片が切断した時の試験片の長さ)で算出した。評価は破断伸び率を各10回ずつ測定し、平均値(長手方向10回の測定による、計10個の破断伸び率の算術平均値)を用いた。
評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表6に記載した。破断伸び率の値が大きいほど、硬化膜は破断伸びに優れるといえ、得られる硬化膜のパターンの破断伸びに優れるパターン形成方法であるといえる。
[Elongation rate at break]
The elongation at break of the obtained cured film was measured. The breaking elongation of the cured film was set to a crosshead speed of 300 mm / min, a sample width of 10 mm, and a sample length of 50 mm using a tensile tester (Tensilon), and 25 ° C. and 65% RH (relative) in the longitudinal and width directions of the film. The measurement was performed in accordance with JIS-K6251 (Japanese Industrial Standards) in a humidity environment. The elongation at break is Eb (%) = (Lb-L0) / L0 (Eb: elongation at break, L0: length of the test piece before the test, Lb: length of the test piece when the test piece is cut) Calculated in. For the evaluation, the elongation at break was measured 10 times each, and the average value (the arithmetic mean value of the elongation at break of a total of 10 by measuring 10 times in the longitudinal direction) was used.
The evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are shown in Table 6. It can be said that the larger the value of the elongation at break, the more excellent the cured film is at elongation at break, and it can be said that this is a pattern forming method excellent at the elongation at break of the pattern of the obtained cured film.
−評価基準−
A:上記平均値が60%以上である
B:上記平均値が50%以上60%未満である
C:上記平均値が50%未満である
-Evaluation criteria-
A: The average value is 60% or more B: The average value is 50% or more and less than 60% C: The average value is less than 50%
〔耐薬品性〕
得られた硬化膜を下記の薬液に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬品:ジメチルスルホキシド(DMSO)と25質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)溶液の90:10(質量比)の混合物
評価条件:溶液中で硬化膜を75℃で15分間浸漬して浸漬前後の膜厚で測定を比較し、溶解速度(nm/分)を算出した。膜厚は膜厚計(Foothill Instruments社製 KT-22)を用いて測定した。
評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表6に記載した。溶解速度の値が小さいほど、硬化膜は耐薬品性に優れるといえ、得られる硬化膜のパターンの耐薬品性に優れるパターン形成方法であるといえる。
〔chemical resistance〕
The obtained cured film was immersed in the following chemical solution under the following conditions, and the dissolution rate was calculated.
Chemicals: Mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 25% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution at 90:10 (mass ratio) Evaluation conditions: Immerse the cured membrane in the solution at 75 ° C. for 15 minutes before and after immersion The dissolution rate (nm / min) was calculated by comparing the measurements with the film thickness of. The film thickness was measured using a film thickness meter (KT-22 manufactured by Foothill Instruments).
The evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results are shown in Table 6. It can be said that the smaller the value of the dissolution rate, the more excellent the chemical resistance of the cured film, and it can be said that the pattern forming method of the obtained cured film pattern is excellent in chemical resistance.
−評価基準−
A:溶解速度が250nm/分未満である。
B:溶解速度が250nm/分以上500nm/分未満である。
C:溶解速度が500nm/分以上である。
-Evaluation criteria-
A: The dissolution rate is less than 250 nm / min.
B: The dissolution rate is 250 nm / min or more and less than 500 nm / min.
C: The dissolution rate is 500 nm / min or more.
以上の結果から、本発明に係るパターン形成方法は、得られるパターンの破断伸びが優れることが分かる。
比較例1に係るパターン形成方法は、可塑剤として上記Y℃が126℃であるブチルアセテートを使用しており、上記条件Bを満たさない。この比較例1に係るパターン形成方法においては、得られるパターンの破断伸びが劣ることがわかる。
比較例2に係るパターン形成方法は、可塑剤を含有しない。この比較例2に係るパターン形成方法においては、得られるパターンの破断伸びが劣ることがわかる。
比較例3に係るパターン形成方法は、可塑剤の含有量が組成物の全質量に対して17.6質量%である。この比較例3に係るパターン形成方法においては、得られるパターンの破断伸びが劣ることがわかる。
比較例4に係るパターン形成方法は、可塑剤として上記Y℃が126℃であるブチルアセテートを使用しており、上記条件Bを満たさない。この比較例4に係るパターン形成方法においては、得られるパターンの破断伸びが劣ることがわかる。
比較例5又は比較例6に係るパターン形成方法は、上記X℃と上記Z℃との関係が上記条件Aを満たさない。この比較例5又は比較例6に係るパターン形成方法においては、得られるパターンの破断伸びに劣ることがわかる。
From the above results, it can be seen that the pattern forming method according to the present invention is excellent in breaking elongation of the obtained pattern.
The pattern forming method according to Comparative Example 1 uses butyl acetate having a Y ° C. of 126 ° C. as a plasticizer and does not satisfy the above condition B. It can be seen that in the pattern forming method according to Comparative Example 1, the breaking elongation of the obtained pattern is inferior.
The pattern forming method according to Comparative Example 2 does not contain a plasticizer. It can be seen that in the pattern forming method according to Comparative Example 2, the breaking elongation of the obtained pattern is inferior.
In the pattern forming method according to Comparative Example 3, the content of the plasticizer is 17.6% by mass with respect to the total mass of the composition. It can be seen that in the pattern forming method according to Comparative Example 3, the breaking elongation of the obtained pattern is inferior.
The pattern forming method according to Comparative Example 4 uses butyl acetate having a Y ° C. of 126 ° C. as a plasticizer, and does not satisfy the above condition B. It can be seen that in the pattern forming method according to Comparative Example 4, the breaking elongation of the obtained pattern is inferior.
In the pattern forming method according to Comparative Example 5 or Comparative Example 6, the relationship between the X ° C. and the Z ° C. does not satisfy the above condition A. It can be seen that the pattern forming method according to Comparative Example 5 or Comparative Example 6 is inferior in breaking elongation of the obtained pattern.
<実施例101>
実施例1に記載の硬化性樹脂組成物を、銅薄層が形成された樹脂基材の表面にスピンコート法により層状に適用して、100℃で5分間乾燥し、膜厚20μmの硬化性樹脂組成物層を形成した後、ステッパー((株)ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスク(パターンが1:1ラインアンドスペースであり、線幅が10μmであるバイナリマスク)を介して、波長365nmで行った。露光の後、シクロペンタノンで30秒間現像し、PGMEAで20秒間リンスし、パターンを得た。
次いで、表5に記載の実施例1におけるX℃と同様の温度で3時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
<Example 101>
The curable resin composition according to Example 1 is applied in layers to the surface of a resin base material on which a thin copper layer is formed by a spin coating method, dried at 100 ° C. for 5 minutes, and has a curability of a film thickness of 20 μm. After forming the resin composition layer, it was exposed using a stepper (NSR1505 i6, manufactured by Nikon Corporation). Exposure was performed at a wavelength of 365 nm via a mask (a binary mask with a pattern of 1: 1 line and space and a line width of 10 μm). After exposure, it was developed with cyclopentanone for 30 seconds and rinsed with PGMEA for 20 seconds to obtain a pattern.
Then, it was heated at the same temperature as X ° C. in Example 1 shown in Table 5 for 3 hours to form an interlayer insulating film for the rewiring layer. The interlayer insulating film for the rewiring layer was excellent in insulating properties.
Moreover, when a semiconductor device was manufactured using these interlayer insulating films for the rewiring layer, it was confirmed that the semiconductor device operated without any problem.
Claims (20)
前記膜を加熱して硬化する加熱硬化工程を含み、
前記硬化性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体よりなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体、可塑剤、並びに、溶剤を含み、
前記可塑剤の、前記硬化性樹脂組成物の全質量に対する含有量が0質量%を超え10質量%未満であり、
前記溶剤の、前記硬化性樹脂組成物の全質量に対する含有量が10質量%以上であり、
前記加熱硬化工程における加熱温度のうち、100℃以上であり、かつ、最も長時間である温度をX℃、前記溶剤のうち最も高沸点である溶剤の1気圧における沸点をY℃、前記可塑剤の1気圧における沸点及び熱分解温度のうち低い方の温度をZ℃とした場合に、下記条件A及び下記条件Bを満たす
パターン形成方法。
条件A:X−20≦Z≦X+60
条件B:Y+1<Z An application step of applying the curable resin composition onto a substrate to form a film, and
Including a heat curing step of heating and curing the film,
The curable resin composition contains at least one polymer precursor selected from the group consisting of a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor, a plasticizer, and a solvent.
The content of the plasticizer with respect to the total mass of the curable resin composition is more than 0% by mass and less than 10% by mass.
The content of the solvent with respect to the total mass of the curable resin composition is 10% by mass or more.
Among the heating temperatures in the heat curing step, the temperature which is 100 ° C. or higher and the longest time is X ° C., the boiling point of the solvent having the highest boiling point among the solvents at 1 atm is Y ° C., and the plasticizer. A pattern forming method that satisfies the following conditions A and B when the lower temperature of the boiling point and the thermal decomposition temperature at 1 atm is Z ° C.
Condition A: X-20 ≤ Z ≤ X + 60
Condition B: Y + 1 <Z
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