JP7175222B2 - 活性炭の製法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化材をアルカリ賦活剤で賦活処理する工程を備えた活性炭の製法に関するものである。
従来、活性炭は、キャパシタ用電極材料，吸着材，ろ過材，触媒担持体等として用いられている。このような活性炭の製法として、活性炭製造装置を用い、炭化材をアルカリ賦活剤で賦活処理する製法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
上記活性炭の製法を以下に簡単に説明する。まず、上記活性炭製造装置に備えられている反応容器に、石炭等の炭化材と、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液からなるアルカリ賦活剤とを入れる。ついで、それらを６００～８００℃程度に加熱することにより、賦活処理する。その後、必要に応じて、冷却，洗浄，脱水等の処理を経て、活性炭を得る。
近年、より活性炭の製造量を増加させることが求められるようになっている。しかしながら、活性炭の製造量を増加させるために、単に、上記反応容器に入れる材料の上記炭化材の量を増加させ、それに応じて上記アルカリ賦活剤の量を増加させると、賦活処理に必要な熱容量が増加する。その熱容量が上記活性炭製造装置の熱容量の限度を超えると、その増加前と同程度の品質の活性炭を得ることができない。すなわち、そのようにして得られた活性炭では、賦活斑（賦活が斑になった状態）が生じ、比表面積の低下や細孔径の増大等が発生し、品質低下がみられる。そこで、同じ活性炭製造装置を用いても、得られる活性炭の品質を低下させることなく、その製造量を増加させる方法の確立が強く望まれている。この点で、従来の上記活性炭の製法は、改善の余地がある。
一方、炭化材とアルカリ賦活剤との反応を効率よく進行させることにより、アルカリ賦活剤の使用比率をできるだけ低減させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。よって、この方法を上記活性炭の製法に応用すれば、得られる活性炭の品質を低下させることなく、製造量を増加させることができるように思われる。
しかしながら、この方法では、予め炭化材の粒度調整することが必要であったり、炭化材とアルカリ賦活剤とを混合させた後であっても、その混合物の粒度分布における３００μｍ以上の分布値を５％以下にすることが必要であったりする等、煩雑な工程が必要であるため、上記活性炭の製法にこの方法を応用すると、活性炭の製造コストが上昇するという問題がある。
しかしながら、この方法では、予め炭化材の粒度調整することが必要であったり、炭化材とアルカリ賦活剤とを混合させた後であっても、その混合物の粒度分布における３００μｍ以上の分布値を５％以下にすることが必要であったりする等、煩雑な工程が必要であるため、上記活性炭の製法にこの方法を応用すると、活性炭の製造コストが上昇するという問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、従来と同じ活性炭製造装置を用いて活性炭の製造量を増加させる場合において、材料の炭化材の量を増加させても、煩雑な工程を必要とせずに、その増加前と同程度の品質の活性炭を得ることができる活性炭の製法の提供をその目的とする。
上記目的を達成するため、本発明は、以下の［１］～［４］を要旨とする。
［１］炭化材をアルカリ賦活剤で賦活処理する工程を備えた活性炭の製法であって、上記炭化材のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上であり、上記アルカリ賦活剤の一部が固体、残部が液体で、上記液体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、上記固体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．１以上であることを特徴とする活性炭の製法。
［２］上記炭化材のかさ密度を、０．５～１．５ｇ／ｃｍ3の範囲内にする、［１］に記載の活性炭の製法。
［３］上記炭化材が、フェノール樹脂炭化材である、［１］または［２］に記載の活性炭の製法。
［４］上記炭化材が、粒状である、［１］～［３］のいずれかに記載の活性炭の製法。
［１］炭化材をアルカリ賦活剤で賦活処理する工程を備えた活性炭の製法であって、上記炭化材のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上であり、上記アルカリ賦活剤の一部が固体、残部が液体で、上記液体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、上記固体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．１以上であることを特徴とする活性炭の製法。
［２］上記炭化材のかさ密度を、０．５～１．５ｇ／ｃｍ3の範囲内にする、［１］に記載の活性炭の製法。
［３］上記炭化材が、フェノール樹脂炭化材である、［１］または［２］に記載の活性炭の製法。
［４］上記炭化材が、粒状である、［１］～［３］のいずれかに記載の活性炭の製法。
すなわち、本発明者らは、従来使用しているものと同じ活性炭製造装置を用いて活性炭の製造量を増加させる場合において、材料の炭化材の量を増加させても、その増加前と同程度の品質の活性炭を得ることができるようにすべく、活性炭の製造の材料である炭化材およびアルカリ賦活剤の状態について研究を重ねた。その研究の過程で、上記炭化材を圧密処理して、粒径を小さく、粒度分布をブロードにすることにより、その炭化材の量を増加させても、活性炭の品質の低下を抑制できることを突き止めた。このことは、上記のように炭化材を圧密処理することにより、炭化材全体の表面積が大きくなることに起因していると推測される。
また、上記アルカリ賦活剤として、従来は、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液（液体）のみを用いていたが、そのアルカリ水溶液の一部を固体のアルカリ賦活剤に置き換えると、上記炭化材の量を増加させ、それに応じて上記アルカリ賦活剤の量を増加させても、得られる活性炭の品質の低下を抑制できることを突き止めた。このことは、上記のように従来と同じ活性炭製造装置を用いることから、その活性炭製造装置の熱容量に限度があり、この熱容量の条件下で、アルカリ賦活剤として、アルカリ水溶液の量を減らし、固体を増やすことにより、水の蒸発潜熱の影響を小さくし、上記活性炭製造装置の熱容量の限度内で賦活処理できるようにしていることに起因していると推測される。
そして、本発明者らがさらに研究を重ねた結果、活性炭の製造条件として、以下の設定が重要であることを突き止めた。すなわち、上記アルカリ賦活剤の一部を固体とし（従来はアルカリ水溶液のみ）、上記液体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、上記固体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を０．１以上とした。このようにすると、従来と同じ活性炭製造装置を用いても、製造コストを大きく上昇させることなく、活性炭の品質低下を抑制することができ、良質の活性炭の製造量を増加させることができることを見出し、本発明に到達した。
本発明の活性炭の製法は、材料である炭化材のかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ3以上とすることにより、粒径を小さく、粒度分布をブロードにさせている。これにより、炭化材全体の表面積を大きくすることができ、上記アルカリ賦活剤との反応性を高めることができる。また、上記アルカリ賦活剤の一部を固体、残部を液体とし、その液体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、上記固体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を０．１以上としている。これにより、アルカリ賦活剤における水の蒸発潜熱の影響を小さくし、賦活処理に必要な熱容量を小さくすることができ、用いる活性炭製造装置の熱容量の限度内での賦活処理を可能としている。
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
本発明の活性炭の製法は、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上の炭化材を準備し、その準備した炭化材を、一部が固体、残部が液体のアルカリ賦活剤で賦活処理する工程と、を備えている。そして、上記液体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、上記固体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を、０．１以上に設定している。
まず、本発明の活性炭の製法に用いる材料である上記炭化材および上記アルカリ賦活剤について、より詳しく説明する。
〔炭化材の種類〕
上記炭化材は、原料を炭化したものである。その炭化材の種類としては、例えば、フェノール樹脂炭化材，フラン樹脂炭化材，ポリ塩化ビニリデン炭化材，ヤシ殻チャー，砂糖炭化材，セルロース炭化材，紙基材，フェノール樹脂積層板炭化材，石油コークス，石炭コークス等があげられる。なかでも、特に品質の優れた活性炭を生産することができる点から、フェノール樹脂炭化材であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
上記炭化材は、原料を炭化したものである。その炭化材の種類としては、例えば、フェノール樹脂炭化材，フラン樹脂炭化材，ポリ塩化ビニリデン炭化材，ヤシ殻チャー，砂糖炭化材，セルロース炭化材，紙基材，フェノール樹脂積層板炭化材，石油コークス，石炭コークス等があげられる。なかでも、特に品質の優れた活性炭を生産することができる点から、フェノール樹脂炭化材であることが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
上記活性炭の形状としては、例えば、粒状、粉末状、繊維状等があげられるが、粒状のものが好ましく用いられる。なかでも、従来用いていた炭化材よりも粒径が小さく、かつ、粒度分布がブロードであるものを用いることが好ましい。具体的には、上記炭化材の粒度分布において、粒径０．２５ｍｍ以下の粒度分布を５質量％以上にすることが好ましく、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。粒径が小さく、かつ、炭化材の粒度分布が高いものであると、炭化材全体がアルカリ賦活剤と接触しやすくなるため、上記炭化材と上記アルカリ賦活剤との反応効率が高まると考えられる。
上記炭化材のかさ密度は、０．５ｇ／ｃｍ3以上であり、より好ましくは、０．５５ｇ／ｃｍ3以上、さらに好ましくは０．５７ｇ／ｃｍ3以上であり、０．５～１．５ｇ／ｃｍ3の範囲にあると一層好ましい。なお、上記かさ密度に達していない炭化材に対しては、下記に示すとおり、その炭化材を圧密機により圧密処理して造粒・高密度化することにより、かさ密度を０．５ｇ／ｃｍ3以上にして用いてもよい。
〔圧密処理〕
上記圧密処理は、圧密機を用いてなされ、その圧密機としては、例えば、ロールミル，ロールグラニュレータ，ローラーコンパクタ，ローラープレス，ジョークラッシャ，ジャイレトリクラッシャ，コーンクラッシャ，円盤ミル，エッジミル，ハンマーミル等があげられ、なかでも、上記かさ密度のものを形成しやすい観点から、ロールミルが好ましく用いられる。
上記圧密処理は、圧密機を用いてなされ、その圧密機としては、例えば、ロールミル，ロールグラニュレータ，ローラーコンパクタ，ローラープレス，ジョークラッシャ，ジャイレトリクラッシャ，コーンクラッシャ，円盤ミル，エッジミル，ハンマーミル等があげられ、なかでも、上記かさ密度のものを形成しやすい観点から、ロールミルが好ましく用いられる。
上記圧密機による圧密処理は、通常、上記炭化材に対して加熱も冷却もすることなく、雰囲気温度６０℃以下で行われる。
なお、本発明において、炭化材の「圧密処理」とは、圧密機のロール圧縮による炭化材の造粒・高密度化を意味しており、その圧密処理することにより、炭化材のかさ密度を高くすることができる。
本発明の活性炭の製造には、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上の炭化材が用いられる。このような炭化材は、全体の表面積が従来よりも大きくなっており、上記アルカリ賦活剤との反応性を高めることができる。すなわち、炭化材全体の表面積をより適正化することで、より安定した品質で活性炭の製造量を増加させることができる。これが本発明の大きな特徴的構成の一つである。
なかでも、上記炭化材のかさ密度を、０．５～１．５ｇ／ｃｍ3の範囲内にする場合には、炭化材全体の表面積をより適正化し、より安定した品質で活性炭の製造量を増加することができる。
なかでも、上記炭化材のかさ密度を、０．５～１．５ｇ／ｃｍ3の範囲内にする場合には、炭化材全体の表面積をより適正化し、より安定した品質で活性炭の製造量を増加することができる。
〔アルカリ賦活剤〕
上記炭化材の賦活処理に用いるアルカリ賦活剤は、固体および液体（アルカリ水溶液）の双方を用いる。上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分としては、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物（苛性アルカリ）、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩等があげられる。なかでも、水酸化カリウム，水酸化ナトリウムが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
なお、通常、上記固体のアルカリ賦活剤としては、アルカリ純度が８０％以上のものが用いられる。また、上記液体（アルカリ水溶液）の濃度は、通常１０～５０％であり、好ましくは４０～５０％の範囲内である。
上記炭化材の賦活処理に用いるアルカリ賦活剤は、固体および液体（アルカリ水溶液）の双方を用いる。上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分としては、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物（苛性アルカリ）、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸リチウム等のアルカリ金属の炭酸塩等があげられる。なかでも、水酸化カリウム，水酸化ナトリウムが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
なお、通常、上記固体のアルカリ賦活剤としては、アルカリ純度が８０％以上のものが用いられる。また、上記液体（アルカリ水溶液）の濃度は、通常１０～５０％であり、好ましくは４０～５０％の範囲内である。
上記固体のアルカリ賦活剤は、取り扱い性に優れる観点から、板状であることが好ましく、炭化材と高密度に混合する観点から、粒状ないし粉状であることが好ましい。本発明の一実施の形態において、その板状のものは、取り扱い性の観点から、厚みは０．１～３０ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．１～１０ｍｍの範囲内であることがより好ましい。また、その外径（最長部の長さ）は０．１～５００ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．１～１００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
そして、上記炭化材の賦活処理に用いる上記アルカリ賦活剤は、一部が固体であり、残部が液体（アルカリ水溶液）である。そして、そのアルカリ水溶液のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、上記固体のアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．１以上である。このように、アルカリ賦活剤として固体のものを用い（従来はアルカリ水溶液のみ）、しかも、その（ａ２／ａ１）が０．１以上となるように設定することも、本発明の大きな特徴的構成の一つである。
すなわち、本発明では、上記アルカリ賦活剤の一部を固体とすることにより、アルカリ水溶液の量を減らすことができ、水の蒸発潜熱の影響を小さくすることができる。これにより、活性炭製造装置（反応容器）の熱容量に余裕ができ、賦活処理対象の炭化材の増加、すなわち活性炭の製造量の増加に対応できるようになっている。そして、より安定した品質で活性炭の製造量を増加させる観点から、上記液体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、上記固体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を０．１以上とするが、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上である。
上記炭化材と上記アルカリ賦活剤との割合は、上記炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量の比（以下、この比を「ＫＯＨ／Ｃ」とすることがある）は、特に限定するものではないが、通常、１～５の範囲内であると、より安定した品質で活性炭の製造量を増加させることができるため、好ましい。この割合は従来と同程度であるため、この点においては、従来の製造管理手法を生かすことができる。
〔賦活処理〕
つぎに、本発明の一実施の形態である活性炭の製法の手順について、より詳しく説明する。
つぎに、本発明の一実施の形態である活性炭の製法の手順について、より詳しく説明する。
まず、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上の炭化材と、上記アルカリ賦活剤［固体と液体（アルカリ水溶液）の両方］を準備する。
また、本発明の活性炭の製法に用いる活性炭製造装置は、反応容器と加熱手段とを備えている。
そして、活性炭製造装置に備えられている反応容器に、室温（２０℃程度）で、上記炭化材と上記アルカリ賦活剤を入れる。なお、上記アルカリ賦活剤は、固体と液体（アルカリ水溶液）の両方を、同時に、上記反応容器に入れてもよいし、一方を先に入れた後に他方を入れてもよいが、固体を先に入れる方が好ましい。その理由は、液体（アルカリ水溶液）を注入した際に、その注入により、先に入れられた固体のアルカリ賦活剤と炭化材とが反応容器内で流動し、炭化材とアルカリ賦活剤（固体とアルカリ水溶液の両方）とがよく混合されるためである。
ついで、上記活性炭製造装置において、上記反応容器内の上記炭化材および上記アルカリ賦活剤を加熱することにより、上記炭化材を上記アルカリ賦活剤で賦活処理する。この賦活処理工程は、通常、４００～１０００℃程度の加熱下で行われる。
なお、上記加熱温度および加熱時間、ならびに冷却温度および冷却時間は、一例であり、用いる炭化材およびアルカリ賦活剤の種類や量等により、適宜調整される。
〔後処理〕
そして、上記反応物を上記反応容器から排出し、必要に応じて、アルカリ洗浄工程，整粒工程，酸洗浄工程，脱水工程等を経て、活性炭を得ることができる。
そして、上記反応物を上記反応容器から排出し、必要に応じて、アルカリ洗浄工程，整粒工程，酸洗浄工程，脱水工程等を経て、活性炭を得ることができる。
このように、本発明の一実施の形態である活性炭の製法では、活性炭の製造に用いる炭化材およびアルカリ賦活剤の状態を、特定の状態としている。すなわち、上記炭化材のかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ3以上とし、上記アルカリ賦活剤の一部を固体、残部を液体（アルカリ水溶液）とし、そのアルカリ水溶液のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、上記固体のアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を０．１以上に設定している。
そのため、従来と同じ活性炭製造装置を用いても、煩雑な工程を必要とせずに、製造コストの上昇および品質の低下を生じさせることもなく、活性炭の製造量を増加させることができる。
そのため、従来と同じ活性炭製造装置を用いても、煩雑な工程を必要とせずに、製造コストの上昇および品質の低下を生じさせることもなく、活性炭の製造量を増加させることができる。
すなわち、上記のようにして製造された活性炭は、比表面積も平均細孔径も、製造量を増加させる前と比較して、同等の高品質を保っている。例えば、フェノール樹脂系の場合、比表面積は、２０００～２５００ｍ2／ｇの範囲内にあり、平均細孔径は、１．３７～１．４５ｎｍの範囲内にある。また、コークス系の場合、比表面積は、３０００～３６００ｍ2／ｇの範囲内にあり、平均細孔径は、１．７５～１．９５ｎｍの範囲内にある。なお、フェノール樹脂系とコークス系とでは賦活挙動が異なるため、上記のとおり異なる基準が設定されている。
そして、上記のようにして製造された活性炭は、例えば、キャパシタ用電極材料，吸着材，ろ過材，触媒担持体等として用いられる。
つぎに、実施例について従来例および比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜炭化材の圧密処理＞
圧密機（浅野鐵工所社製、ロールミル：ＲＭ－１６ＷＶ型）のロール間隙（クリアランス）を０．２５ｍｍ、供給量１００ｋｇ／ｈに設定し、粒状のフェノール樹脂系炭化材（かさ密度０．４１ｇ／ｃｍ3）を上記圧密機で圧密処理して造粒・高密度化し、かさ密度が０．６６ｇ／ｃｍ3の炭化材を準備した。
＜炭化材の圧密処理＞
圧密機（浅野鐵工所社製、ロールミル：ＲＭ－１６ＷＶ型）のロール間隙（クリアランス）を０．２５ｍｍ、供給量１００ｋｇ／ｈに設定し、粒状のフェノール樹脂系炭化材（かさ密度０．４１ｇ／ｃｍ3）を上記圧密機で圧密処理して造粒・高密度化し、かさ密度が０．６６ｇ／ｃｍ3の炭化材を準備した。
＜アルカリ賦活剤＞
固体のアルカリ賦活剤として、市販の純度９５％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなる板状のもの（ＫＯＨフレーク）を準備した。また、液体のアルカリ賦活剤（アルカリ水溶液）として、市販の濃度４８．５％のＫＯＨ水溶液を準備した。
固体のアルカリ賦活剤として、市販の純度９５％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）からなる板状のもの（ＫＯＨフレーク）を準備した。また、液体のアルカリ賦活剤（アルカリ水溶液）として、市販の濃度４８．５％のＫＯＨ水溶液を準備した。
＜活性炭の製造＞
金属製の反応容器に、上記圧密処理した炭化材を２．０質量部（仕込量）、上記ＫＯＨフレークを２．２７質量部（仕込量）、上記ＫＯＨ水溶液を４．６２質量部（仕込量）入れた。
すなわち、ＫＯＨ水溶液のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、ＫＯＨフレークのアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を１．０に設定し、上記炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ１＋ａ２）の比（以下、この比を「ＫＯＨ／Ｃ」という）を２．２に設定した。これらの計算式を以下に示す。
・アルカリ賦活剤（液体）のアルカリ成分質量（ａ１）＝４．６２×０．４８５＝２．２４
・アルカリ賦活剤（固体）のアルカリ成分質量（ａ２）＝２．２７×０．９５＝２．１６
・アルカリ賦活剤のアルカリ成分質量（ａ１＋ａ２）＝２．２４＋２．１６＝４．４０
・ＫＯＨ／Ｃ＝４．４／２．０＝２．２
金属製の反応容器に、上記圧密処理した炭化材を２．０質量部（仕込量）、上記ＫＯＨフレークを２．２７質量部（仕込量）、上記ＫＯＨ水溶液を４．６２質量部（仕込量）入れた。
すなわち、ＫＯＨ水溶液のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、ＫＯＨフレークのアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を１．０に設定し、上記炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ１＋ａ２）の比（以下、この比を「ＫＯＨ／Ｃ」という）を２．２に設定した。これらの計算式を以下に示す。
・アルカリ賦活剤（液体）のアルカリ成分質量（ａ１）＝４．６２×０．４８５＝２．２４
・アルカリ賦活剤（固体）のアルカリ成分質量（ａ２）＝２．２７×０．９５＝２．１６
・アルカリ賦活剤のアルカリ成分質量（ａ１＋ａ２）＝２．２４＋２．１６＝４．４０
・ＫＯＨ／Ｃ＝４．４／２．０＝２．２
ついで、活性炭製造装置により、上記反応容器を３時間かけて、４８０℃まで徐々に昇温させ、つづいて、１．５時間かけて、８００℃まで徐々に昇温させることにより、賦活処理を行った。その後、上記反応容器内に注水し、失活処理および洗浄を行った。このようにして、活性炭を得た。
〔実施例２〕
上記実施例１において、圧密機のロール間隙（クリアランス）を０．３ｍｍ、供給量を５０ｋｇ／ｈに変えて炭化材を圧密処理し、炭化材のかさ密度を０．５８ｇ／ｃｍ3にした（粒度分布が実施例１と異なる）。その炭化材を２．０質量部（仕込量）、上記ＫＯＨフレークを２．９９質量部（仕込量）、上記ＫＯＨ水溶液を４．０２質量部（仕込量）入れた。すなわち、ＫＯＨ水溶液のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、ＫＯＨフレークのアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を１．５に設定し、炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量の比（ＫＯＨ／Ｃ）を２．４に設定した。それ以外は上記実施例１と同様にして活性炭を得た。
上記実施例１において、圧密機のロール間隙（クリアランス）を０．３ｍｍ、供給量を５０ｋｇ／ｈに変えて炭化材を圧密処理し、炭化材のかさ密度を０．５８ｇ／ｃｍ3にした（粒度分布が実施例１と異なる）。その炭化材を２．０質量部（仕込量）、上記ＫＯＨフレークを２．９９質量部（仕込量）、上記ＫＯＨ水溶液を４．０２質量部（仕込量）入れた。すなわち、ＫＯＨ水溶液のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、ＫＯＨフレークのアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を１．５に設定し、炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量の比（ＫＯＨ／Ｃ）を２．４に設定した。それ以外は上記実施例１と同様にして活性炭を得た。
〔実施例３〕
上記実施例２において、圧密機のロール間の間隙を０．３５ｍｍに変えて炭化材を圧密処理し、炭化材のかさ密度を０．５２ｇ／ｃｍ3にした（粒度分布が実施例２と異なる）。それ以外は上記実施例２と同様にして活性炭を得た。
上記実施例２において、圧密機のロール間の間隙を０．３５ｍｍに変えて炭化材を圧密処理し、炭化材のかさ密度を０．５２ｇ／ｃｍ3にした（粒度分布が実施例２と異なる）。それ以外は上記実施例２と同様にして活性炭を得た。
〔実施例４〕
上記実施例１において、圧密機をロールグラニュレータ（日本グラニュレータ社製、ＧＲＮ－１５４１）に変えて炭化材を圧密処理した。その際、その圧密機の３段ロール（ロールピッチ１．２ｍｍ，０．６ｍｍ，スムース）の各段のロール間隙をそれぞれ０．２７ｍｍ，０．１９ｍｍ，０．１１ｍｍに設定し、炭化材のかさ密度を０．５７ｇ／ｃｍ3にした（粒度分布が実施例１と異なる）。それ以外は上記実施例２と同様にして活性炭を得た。
上記実施例１において、圧密機をロールグラニュレータ（日本グラニュレータ社製、ＧＲＮ－１５４１）に変えて炭化材を圧密処理した。その際、その圧密機の３段ロール（ロールピッチ１．２ｍｍ，０．６ｍｍ，スムース）の各段のロール間隙をそれぞれ０．２７ｍｍ，０．１９ｍｍ，０．１１ｍｍに設定し、炭化材のかさ密度を０．５７ｇ／ｃｍ3にした（粒度分布が実施例１と異なる）。それ以外は上記実施例２と同様にして活性炭を得た。
〔実施例５〕
粉砕によって調整された、かさ密度０．９７g／ｃｍ3のコークス原料を用い、上記実施例１と同様のアルカリ賦活剤を用いて、金属製の反応容器に、上記の炭化材を１．４質量部（仕込量）、上記ＫＯＨフレークを３．０３質量部（仕込量）、上記ＫＯＨ水溶液を４．１６質量部（仕込量）入れた。すなわち、ＫＯＨ水溶液のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、ＫＯＨフレークのアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を１．４に設定し、炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量の比（ＫＯＨ／Ｃ）を３．５に設定した。それ以外は上記実施例１と同様にして活性炭を得た。
粉砕によって調整された、かさ密度０．９７g／ｃｍ3のコークス原料を用い、上記実施例１と同様のアルカリ賦活剤を用いて、金属製の反応容器に、上記の炭化材を１．４質量部（仕込量）、上記ＫＯＨフレークを３．０３質量部（仕込量）、上記ＫＯＨ水溶液を４．１６質量部（仕込量）入れた。すなわち、ＫＯＨ水溶液のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、ＫＯＨフレークのアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を１．４に設定し、炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量の比（ＫＯＨ／Ｃ）を３．５に設定した。それ以外は上記実施例１と同様にして活性炭を得た。
〔実施例６〕
上記実施例５において、上記の炭化材を１．６質量部（仕込量）、上記ＫＯＨフレークを４．３８質量部（仕込量）、上記ＫＯＨ水溶液を２．９７質量部（仕込量）用いるようにした。すなわち、ＫＯＨ水溶液のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、ＫＯＨフレークのアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を２．９に設定し、炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量の比（ＫＯＨ／Ｃ）を３．５に設定した。それ以外は上記実施例５と同様にして活性炭を得た。
上記実施例５において、上記の炭化材を１．６質量部（仕込量）、上記ＫＯＨフレークを４．３８質量部（仕込量）、上記ＫＯＨ水溶液を２．９７質量部（仕込量）用いるようにした。すなわち、ＫＯＨ水溶液のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、ＫＯＨフレークのアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）を２．９に設定し、炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量の比（ＫＯＨ／Ｃ）を３．５に設定した。それ以外は上記実施例５と同様にして活性炭を得た。
〔従来例１〕
上記実施例１において、市販の粒状のフェノール樹脂系炭化材（かさ密度０．４１ｇ／ｃｍ3）を１．３質量部（仕込量）用いた。また、アルカリ賦活剤は、全て上記ＫＯＨ水溶液（「ａ２／ａ１」が０）とし、そのＫＯＨ水溶液を６．４３質量部（仕込量）用いた。すなわち、炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量の比（ＫＯＨ／Ｃ）を２．４に設定した。それ以外は上記実施例１と同様にして活性炭を得た。このものは、炭化材の量を増量していないため（炭化材の量が１．４質量部未満）、従来どおりの品質が保たれている。すなわち、比表面積は、２０００～２５００ｍ2／ｇの範囲内にあり、平均細孔径は、１．３７～１．４５ｎｍの範囲内にある。
上記実施例１において、市販の粒状のフェノール樹脂系炭化材（かさ密度０．４１ｇ／ｃｍ3）を１．３質量部（仕込量）用いた。また、アルカリ賦活剤は、全て上記ＫＯＨ水溶液（「ａ２／ａ１」が０）とし、そのＫＯＨ水溶液を６．４３質量部（仕込量）用いた。すなわち、炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量の比（ＫＯＨ／Ｃ）を２．４に設定した。それ以外は上記実施例１と同様にして活性炭を得た。このものは、炭化材の量を増量していないため（炭化材の量が１．４質量部未満）、従来どおりの品質が保たれている。すなわち、比表面積は、２０００～２５００ｍ2／ｇの範囲内にあり、平均細孔径は、１．３７～１．４５ｎｍの範囲内にある。
〔従来例２〕
上記実施例５において、かさ密度０．９７g／ｃｍ3のコークス原料を１．０質量部（仕込量）用い、アルカリ賦活剤を全て上記ＫＯＨ水溶液（「ａ２／ａ１」が０）とし、そのＫＯＨ水溶液を７．２２質量部（仕込量）用いた。すなわち、炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量の比（ＫＯＨ／Ｃ）を３．５に設定した。それ以外上記実施例５と同様にして活性炭を得た。このものは、炭化材の量を増量していないため（炭化材の量が１．４質量部未満）、従来どおりの品質が保たれている。すなわち、比表面積は、３０００～３６００ｍ2／ｇの範囲内にあり、平均細孔径は、１．７５～１．９５ｎｍの範囲内にある。
上記実施例５において、かさ密度０．９７g／ｃｍ3のコークス原料を１．０質量部（仕込量）用い、アルカリ賦活剤を全て上記ＫＯＨ水溶液（「ａ２／ａ１」が０）とし、そのＫＯＨ水溶液を７．２２質量部（仕込量）用いた。すなわち、炭化材の質量に対する、上記アルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量の比（ＫＯＨ／Ｃ）を３．５に設定した。それ以外上記実施例５と同様にして活性炭を得た。このものは、炭化材の量を増量していないため（炭化材の量が１．４質量部未満）、従来どおりの品質が保たれている。すなわち、比表面積は、３０００～３６００ｍ2／ｇの範囲内にあり、平均細孔径は、１．７５～１．９５ｎｍの範囲内にある。
〔比較例１〕
上記実施例１において、市販の粒状のフェノール樹脂系炭化材（かさ密度０．４１ｇ／ｃｍ3）を用い、それ以外は上記実施例２と同様にして活性炭を得た。
上記実施例１において、市販の粒状のフェノール樹脂系炭化材（かさ密度０．４１ｇ／ｃｍ3）を用い、それ以外は上記実施例２と同様にして活性炭を得た。
〔比較例２〕
上記比較例１において、圧密機のロール間の間隙を０．４０ｍｍに変えて、粒状の炭化材のかさ密度を０．４９ｇ／ｃｍ3にした（粒度分布が比較例１と異なる）。それ以外は上記比較例１と同様にして活性炭を得た。
上記比較例１において、圧密機のロール間の間隙を０．４０ｍｍに変えて、粒状の炭化材のかさ密度を０．４９ｇ／ｃｍ3にした（粒度分布が比較例１と異なる）。それ以外は上記比較例１と同様にして活性炭を得た。
〔比較例３〕
上記比較例１において、用いるアルカリ賦活剤を、ＫＯＨフレーク２．１５質量部（仕込量）、上記ＫＯＨ水溶液５．６７質量部（仕込量）とし、（ａ２／ａ１）を０．７とした。それ以外は上記比較例１と同様にして活性炭を得た。
上記比較例１において、用いるアルカリ賦活剤を、ＫＯＨフレーク２．１５質量部（仕込量）、上記ＫＯＨ水溶液５．６７質量部（仕込量）とし、（ａ２／ａ１）を０．７とした。それ以外は上記比較例１と同様にして活性炭を得た。
〔比較例４〕
上記比較例１において、用いるアルカリ賦活剤を、ＫＯＨフレーク３．６４質量部（仕込量）、上記ＫＯＨ水溶液２．７４質量部（仕込量）とし、（ａ２／ａ１）を２．６とした。それ以外は上記比較例１と同様にして活性炭を得た。
上記比較例１において、用いるアルカリ賦活剤を、ＫＯＨフレーク３．６４質量部（仕込量）、上記ＫＯＨ水溶液２．７４質量部（仕込量）とし、（ａ２／ａ１）を２．６とした。それ以外は上記比較例１と同様にして活性炭を得た。
〔比較例５〕
上記実施例５において、上記ＫＯＨ水溶液１０．１質量部（仕込量）とし、（ａ２／ａ１）を０とした。それ以外は上記実施例５と同様にして活性炭を得た。
上記実施例５において、上記ＫＯＨ水溶液１０．１質量部（仕込量）とし、（ａ２／ａ１）を０とした。それ以外は上記実施例５と同様にして活性炭を得た。
〔かさ密度の算出〕
上記実施例１～６，従来例１～２，比較例１～５の各例における炭化材のかさ密度は、つぎのようにして算出した。すなわち、上記炭化材を充分に乾燥させた後、その炭化材３０ｇを１５０ｍＬのメスシリンダーに入れ、タッピング式粉体減少度測定器（筒井理化学器械社製、ＴＰＭ－３Ｐ形）により、メニスカスが一定になるまでタッピングを行い、上記炭化材の体積を測定した。そして、上記炭化材の質量（３０ｇ）をその測定した体積で除することにより算出した。その結果を後記の表１に示した。
上記実施例１～６，従来例１～２，比較例１～５の各例における炭化材のかさ密度は、つぎのようにして算出した。すなわち、上記炭化材を充分に乾燥させた後、その炭化材３０ｇを１５０ｍＬのメスシリンダーに入れ、タッピング式粉体減少度測定器（筒井理化学器械社製、ＴＰＭ－３Ｐ形）により、メニスカスが一定になるまでタッピングを行い、上記炭化材の体積を測定した。そして、上記炭化材の質量（３０ｇ）をその測定した体積で除することにより算出した。その結果を後記の表１に示した。
〔粒度分布の算出〕
上記各例における炭化材の粒度分布は、つぎのようにして算出した。すなわち、上記炭化材１００ｇをロータップ型ふるい振とう機（飯田製作所社製）により１０分間振とうさせ、篩分けした。そして、各フラクション（ＪＩＳ規格円形篩：篩目０．２５ｍｍ、１ｍｍ）の篩分け質量から、粒度分布を算出した。その結果を後記の表１に示した。
上記各例における炭化材の粒度分布は、つぎのようにして算出した。すなわち、上記炭化材１００ｇをロータップ型ふるい振とう機（飯田製作所社製）により１０分間振とうさせ、篩分けした。そして、各フラクション（ＪＩＳ規格円形篩：篩目０．２５ｍｍ、１ｍｍ）の篩分け質量から、粒度分布を算出した。その結果を後記の表１に示した。
〔比表面積の算出〕
上記各例における比表面積は、つぎのようにして算出した。すなわち、得られた活性炭のうちの０．２ｇを２５０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティック社製、ＡＳＡＰ－２４２０）を用いて窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。その結果を後記の表１に示した。
上記各例における比表面積は、つぎのようにして算出した。すなわち、得られた活性炭のうちの０．２ｇを２５０℃にて真空加熱した後、窒素吸着装置（マイクロメリティック社製、ＡＳＡＰ－２４２０）を用いて窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。その結果を後記の表１に示した。
〔平均細孔径の算出〕
ＢＪＨ法により得られた、細孔径１～３０ｎｍの範囲における細孔容積と、比表面積とから平均細孔径を算出した。その結果を後記の表１に示した。
ＢＪＨ法により得られた、細孔径１～３０ｎｍの範囲における細孔容積と、比表面積とから平均細孔径を算出した。その結果を後記の表１に示した。
〔活性炭の物性の評価〕
算出した比表面積および平均細孔径を下記の指標に当てはめ、活性炭の物性の評価を行った。そして、その結果を下記の表１に示した。なお、炭化材の種類ごとに異なる評価基準を設けるのは、炭化材の種類により賦活挙動が異なるためである。
・炭化材がフェノール樹脂系の場合：比表面積が２０００～２５００ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましく、平均細孔径が１．３７～１．４５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
〇・・・比表面積および平均細孔径のいずれもが上記範囲内にある。
×・・・比表面積および平均細孔径の少なくとも一方が上記範囲内にない。
・炭化材がコークス系の場合：比表面積が３０００～３６００ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましく、平均細孔径が１．７５～１．９５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
〇・・・比表面積および平均細孔径のいずれもが上記範囲内にある。
×・・・比表面積および平均細孔径の少なくとも一方が上記範囲内にない。
算出した比表面積および平均細孔径を下記の指標に当てはめ、活性炭の物性の評価を行った。そして、その結果を下記の表１に示した。なお、炭化材の種類ごとに異なる評価基準を設けるのは、炭化材の種類により賦活挙動が異なるためである。
・炭化材がフェノール樹脂系の場合：比表面積が２０００～２５００ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましく、平均細孔径が１．３７～１．４５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
〇・・・比表面積および平均細孔径のいずれもが上記範囲内にある。
×・・・比表面積および平均細孔径の少なくとも一方が上記範囲内にない。
・炭化材がコークス系の場合：比表面積が３０００～３６００ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましく、平均細孔径が１．７５～１．９５ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
〇・・・比表面積および平均細孔径のいずれもが上記範囲内にある。
×・・・比表面積および平均細孔径の少なくとも一方が上記範囲内にない。
上記表１の結果から、実施例１～４と従来例１とを比較すると、実施例１～４は、炭化材の仕込量が従来例よりも多いものの、従来例１と同程度に良好な品質（比表面積が大きく、平均細孔径が小さい）の活性炭を得られることがわかる。その理由は、実施例１～４は、市販の炭化材を圧密機で圧密処理し、その炭化材のかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ3以上にしており、しかも、アルカリ賦活剤としてＫＯＨフレークとＫＯＨ水溶液の両方を用いている（従来例はＫＯＨ水溶液のみ）ためである。
また、実施例１～４と比較例１～４とを比較すると、実施例１～４も比較例１～４も、炭化材の仕込量が同じであり、しかも、アルカリ賦活剤としてＫＯＨフレークとＫＯＨ水溶液の両方を用いていることも同じであるものの、活性炭の品質は、実施例１～４の方が良好であることがわかる。その理由は、実施例１～４は、市販の炭化材を圧密機で圧密処理し、その炭化材のかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ3以上にしているためである。
そして、実施例２～４を比較すると、いずれも炭化材の仕込量が同じであり、しかも、アルカリ賦活剤の「ａ２／ａ１」も同じであるものの、活性炭の品質に差があることがわかる。その原因は、用いる炭化材のかさ密度の違いにあり、用いる炭化材のかさ密度が大きいほど、活性炭の品質が良好になっていることがわかる。
さらに、実施例５～６と従来例２とを比較すると、実施例５～６は、炭化材の仕込量が従来例２よりも多いものの、従来例と同程度に良好な品質（比表面積が大きく、平均細孔径が小さい）の活性炭を得られることがわかる。その理由は、実施例５～６は、アルカリ賦活剤としてＫＯＨフレークとＫＯＨ水溶液の両方を用いている（従来例２はＫＯＨ水溶液のみ）ためである。
また、実施例５と比較例５とを比較すると、実施例５も比較例５も、炭化材の仕込量が同じであるものの、活性炭の品質は、実施例５の方が良好であることがわかる。その理由はアルカリ賦活剤としてＫＯＨフレークとＫＯＨ水溶液の両方を用いることで反応に必要な熱量不足を抑制できるためである。
本発明の活性炭の製法は、従来と同じ活性炭製造装置を用いて良質の活性炭の製造量を増加させる場合に利用可能である。
Claims (3)
- 炭化材をアルカリ賦活剤で賦活処理する工程を備えた活性炭の製法であって、上記炭化材の形状が粒状であり、上記炭化材が粒径０．２５ｍｍ以下の炭化材を炭化材全体の２０質量％以上有するものであり、上記炭化材のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ3以上であり、上記アルカリ賦活剤が水酸化カリウムであり、かつ、その一部を固体、残部を液体とし、上記液体のアルカリ賦活剤の濃度が４０～５０％の範囲にあり、上記液体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ１）に対する、上記固体のアルカリ賦活剤のアルカリ成分の質量（ａ２）の比（ａ２／ａ１）が０．１以上であることを特徴とする活性炭の製法。
- 上記炭化材のかさ密度を、０．５～１．５ｇ／ｃｍ3の範囲内にする請求項１記載の活性炭の製法。
- 上記炭化材が、フェノール樹脂炭化材である請求項１または２に記載の活性炭の製法。
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